JP6251407B2 - 包接化合物の結晶、その製造方法及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰと略すことがある。）と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、２Ｐ４ＭＨＺと略すことがある。）とからなる包接化合物の新規な結晶とその製造方法、及び硬化性樹脂組成物に関する。本願は、２０１４年９月８日に出願された日本国特許出願第２０１４−１８１８４４号及び２０１５年１月９日に出願された日本国特許出願第２０１５−００３５７３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

テトラキスフェノール類とイミダゾールが包接化合物を形成することは従来から知られており、それが、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として優れた潜在性を発揮することも知られている。

例えば、特許文献１には、テトラキスフェノール系化合物と、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。テトラキスフェノール系化合物としてＴＥＰが、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物として２Ｐ４ＭＨＺが、それぞれ例示されている。

特許文献２には、ＴＥＰと、２Ｐ４ＭＨＺを酢酸エチル中に懸濁させ３時間加熱還流した後、室温まで冷却すると包接化合物の結晶が得られることが記載されている。

さらに特許文献３には、平均粒径を１．６μｍ以下にあらかじめ粉砕した固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲスト化合物とを、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲスト化合物の貧溶媒中に分散させ、５０℃以上で且つゲスト化合物の放出温度以下の温度に保持して調製する包接化合物の製造方法が記載されており、貧溶媒として水が例示されている。

特開平１１−０７１４４９号公報 特開２００７−１９１４５０号公報 特開２００２−３１６９５３号公報

上記方法で得られるいずれの包接化合物の結晶も、粉末Ｘ線回折パターンにおいて８．１２°、１０．１２°、１２．７２°、１３．６８°、１４．６０°及び２０．２４°の回折角（２θ）に特徴的な回折ピークを有する結晶（以下、結晶Ａと略すことがある）であり、他の結晶は知られていなかった。また、従来得られた結晶Ａは、用いるエポキシ樹脂の種類によっては、包接化合物として期待される効果を十分に発揮できていない場合があった。
本発明は、エポキシ樹脂の種類によらず、安定的に包接化合物としての効果を発揮できる新たな結晶を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、前記結晶Ａを再結晶化するか、又は、ＴＥＰ及び２Ｐ４ＭＨＺを溶媒に溶解させた後、晶析させることで、新規の結晶が得られ、その結晶がエポキシ樹脂の種類によらず、安定的に包接化合物としての効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：２）の結晶であって、ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１１．２０°、１３．３６°、１４．３６°、１８．１６°、１９．２０°、１９．６８°、２０．８４°、２１．４８°、２２．５６°、２３．７６°及び２４．０８°の回折角（２θ）に回析ピークを有する結晶に関する。
また、本発明は、
（２）ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、８．１２°、１０．１２°、１２．７２°、１３．６８°、１４．６０°及び２０．２４°の回折角（２θ）に回析ピークを有する、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとからなる包接化合物の結晶を、再結晶する工程を含む（１）に記載の結晶の製造方法、及び、
（３）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとを含むアルコール溶液又は懸濁液から、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとからなる包接化合物を晶析させる工程を含む、（１）に記載の結晶の製造方法に関する。
さらに、本発明は、
（４）（１）に記載の結晶を含有するエポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂用硬化促進剤、及び
（５）エポキシ樹脂と（４）に記載のエポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含有する硬化性樹脂組成物又はその硬化物に関する。

本発明のＴＥＰと２Ｐ４ＭＨＺとからなる包接化合物の結晶は、新規な結晶であり、エポキシ樹脂と混合すると、従来知られている結晶Ａよりも組成物としての保存安定性がよく、エポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤として優れた硬化特性を示し、また、エポキシ樹脂の種類によらず安定して包接化合物としての特性を示す。

比較例１で得られた結晶（結晶Ａ）の粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）である。 比較例１で得られた結晶（結晶Ａ）の熱重量測定（ＴＧ−ＤＳＣ）チャートを示す図である。 比較例１で得られた結晶（結晶Ａ）のＸ線回折によって求められた単結晶の立体配置図である。 実施例１で得られた結晶（結晶Ｂ）の粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）である。 実施例１で得られた結晶（結晶Ｂ）の熱重量測定（ＴＧ−ＤＳＣ）チャートを示す図である。 実施例１で得られた結晶（結晶Ｂ）のＸ線回折によって求められた単結晶の立体配置図である。 実施例３、比較例２〜３で得られたエポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートを示す図である。 実施例４、比較例４〜５で得られたエポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートを示す図である。

本発明のＴＥＰと２Ｐ４ＭＨＺとからなる包接化合物（ＴＥＰ：２Ｐ４ＭＨＺがモル比で１：２）の結晶（以下、結晶Ｂと略すことがある。）は、粉末Ｘ線回折において回折角（２θ）１１．２０°、１３．３６°、１４．３６°、１８．１６°、１９．２０°、１９．６８°、２０．８４°、２１．４８°、２２．５６°、２３．７６°及び２４．０８°にピークを有することを特徴とする。
上記各回折角（２θ）が±０．２°の範囲内のものは、本発明の結晶と同一結晶である。
本発明において、「包接化合物」とは、ホスト（ＴＥＰ）間で水素結合等の弱い結合でつながった構造物を形成し、その構造物の空間にゲスト化合物（２Ｐ４ＭＨＺ）が取り込まれた構造のものということができる。また本発明における包接化合物とは塩を包含する化合物を意味する。

本発明の結晶は、例えば、特許文献２等に記載の方法で得られた結晶Ａを、溶媒に溶解させ、再結晶することで得ることができる。結晶Ａを、溶媒に完全に溶解させてもよいし、一部溶解させた後、ろ過した溶液を用いてもよい。再結晶に用いる溶媒として、好ましくは炭素数１〜４のアルコールを例示することができ、そのようなアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールを例示することができ、中でもメタノールを好ましく例示することができる。結晶Ａを溶解させる温度は、特に制限がなく、室温から溶媒の沸点の範囲であれば、どのような温度であってもかまわない。再結晶化する方法は、特に制限されないが、具体的には、加熱して溶解しその後冷却する方法、溶媒に溶解させ徐々に溶媒を留去させて結晶を析出させる方法、溶液に対して結晶の貧溶媒を添加する方法、又はこれらの組み合わせた方法等を例示することができ、中でも結晶を溶解後、徐々に溶媒を飽和濃度以下に留去して結晶を析出させる方法が好ましい。

また、約１モルのＴＥＰと約２モルの２Ｐ４ＭＨＺを溶媒に溶解又は懸濁させた後、晶析することで、結晶Ｂを得ることができる。そのような溶媒として、炭素数１〜４のアルコールを例示することができ、そのようなアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールを例示することができ、中でもメタノールを好ましく例示することができる。ＴＥＰ及び２Ｐ４ＭＨＺを完全に溶解させた後に、晶析してもよく、また、ＴＥＰ及び２Ｐ４ＭＨＺを一部溶解させ、ろ過した後、晶析してもよい。ＴＥＰ及び２Ｐ４ＭＨＺを溶解させる温度は、特に制限がなく、室温から溶媒の沸点の範囲であれば、どのような温度であってもかまわない。晶析方法は、特に制限されないが、具体的には、加熱して溶解しその後冷却する方法、溶媒に溶解させ徐々に溶媒を留去させて結晶を析出させる方法、溶液に対して結晶の貧溶媒を添加する方法、又はこれらの組み合わせた方法等を例示することができ、中でも結晶を溶解後、徐々に溶媒を飽和濃度以下に留去して結晶を析出させる方法が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤としての結晶Ｂを含む組成物である。
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう）を用いることが好ましい。ここでエポキシ樹脂とは、硬化前のプレポリマーを意味し、モノマー及びオリゴマーを含む。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる結晶Ｂの配合割合は、結晶に含まれる２Ｐ４ＭＨＺに換算して、２Ｐ４ＭＨＺがエポキシ樹脂組成物中に通常含まれる量と同じ量が含まれていればよく、具体的には、組成物中に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに１〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて他の硬化剤、他の硬化促進剤可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク、繊維強化複合材料等の用途に好適に使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と結晶Ｂと必要に応じて配合される添加剤とを、直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。十分な混合状態が形成されるよう、６０〜１００℃程度に加熱して混合を行ってもよい。混合手段は特に限定されないが、例えば、遊星式撹拌装置、押出機、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機、２本ロール、バンバリーミキサー等が好適に用いられる。

硬化物は、硬化性樹脂組成物を加熱処理することによって得ることができ、例えば、前記組成物を基材に塗装やコーティングすることにより得られる硬化膜等が挙げられる。加熱処理は、５０℃〜２５０℃で１５分間〜５０時間、好ましくは６０℃〜２００℃で２時間〜２４時間で行うことができる。前記組成物の塗装又はコーティングは公知の方法により行うことができる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

[分析方法]
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
結晶をガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、株式会社リガク製）を用いて、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線源 ：Ｃｕ、４０ｋＶ−４０ｍＡ
測定方法：集中法
フィルター：Ｋβフィルター
スキャン速度：５°／分
＜単結晶構造のＸ線回折＞
（結晶Ａ）単結晶のＸ線回折強度は、イメージングプレート単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒ―ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ２、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα（λ＝１．５４１８６５Å）、−１８０℃にて測定を行った。
（結晶Ｂ）単結晶のＸ線回折強度は、ＣＣＤ型単結晶Ｘ線回折装置を（ＣＣＤ Ｍｅｒｃｕｒｙ２、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源スプリングー８シンクロトロン放射光（λ＝０．６９９９００Å）、−１８８℃にて測定を行った。

＜熱重量測定（ＴＧ−ＤＳＣ）＞
熱重量測定装置（製品名：ＴＧＡ−ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用いて、アルミ容器内に約３ｍｇの結晶を設置し、窒素パージ下（窒素の流速５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分、室温〜５００℃の測定温度範囲で測定した。

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
示差走査熱量測定装置（製品名：ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用いて、アルミ容器内に約８ｍｇの結晶を設置し、窒素パージ下（窒素の流速５０ｍＬ／分）昇温速度１０℃／分、３０℃〜３５０℃の測定温度範囲で測定した。

[比較例１]
特許文献２に記載の方法に準じてＴＥＰと２Ｐ４ＭＨＺの包接化合物を製造し、包接化合物の結晶（結晶Ａ）を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）及び熱重量測定（ＴＧ−ＤＳＣ）を行った結果を、図１及び図２に示す。図１のＸＲＤの結果より、前記結晶は、回折角（２θ）：８．１２°、１０．１２°、１２．７２°、１３．６８°、１４．６０°及び２０．２４°に特徴的な回折ピークを有する結晶（結晶Ａ）であった。また、図２のＴＧ−ＤＳＣの結果より２２２℃付近に吸熱ピークが確認された。
表１に、比較例１で得られた単結晶のＸ線回折による結晶データを示し、図３に、比較例１で得られた単結晶の立体配置図を示す。

[実施例１]
三口フラスコに、比較例１で得られた包接化合物の結晶とメタノールを加えて完全に結晶を溶解させた。そのまま室温で開放下静置し、メタノールをゆっくりと蒸発させ、結晶を析出させ、ろ過することで、包接比（ＴＥＰ：２Ｐ４ＭＨＺ）＝１：２の包接化合物の結晶（結晶Ｂ）を得た。

得られた結晶の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）及び熱重量測定（ＴＧ−ＤＳＣ）を行った結果を、図４及び図５に示す。図４のＸＲＤの結果より、前記結晶は、回折角（２θ）：１１．２０°、１３．３６°、１４．３６°、１８．１６°、１９．２０°、１９．６８°、２０．８４°、２１．４８°、２２．５６°、２３．７６°及び２４．０８°に特徴的な回折ピークを有する、比較例１の結晶とは異なる結晶であることがわかった。また、図５のＴＧ−ＤＳＣの結果より２３０℃付近に吸熱ピークが確認された。
上記得られた単結晶につき、Ｘ線回折を測定し、その立体構造を特定した。得られた結晶データを表２に、得られた結晶データをもとに作図した結晶の立体配置図を図６に示す。

[実施例２]
フラスコに、２．９４ｇ(７３．７ｍｍｏｌ)のＴＥＰ、２．７８ｇ(１４７．５ｍｍｏｌ)の２Ｐ４ＭＨＺ、及びメタノールを加えて、溶媒にＴＥＰと２Ｐ４ＭＨＺを完全に溶解させた。そのまま室温で開放下静置し、メタノールをゆっくりと蒸発させ、結晶を析出させ、ろ過することで、包接比（ＴＥＰ：２Ｐ４ＭＨＺ）＝１：２の包接化合物の結晶（結晶Ｂ）を得た。
得られた結晶の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）及び熱重量測定（ＴＧ−ＤＳＣ）を行った結果は、実施例１と同じであった。

[実施例３]〜[実施例４]及び[比較例２]〜[比較例５]
表３に示す配合割合で、エポキシ樹脂に硬化剤を２Ｐ４ＭＨＺ換算でエポキシ樹脂に対して４ｐｈｒになるように混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物を４０℃で保存し、目視で固化を確認するまでの日数を測定することにより、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。

さらに、前記組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。その結果、得られた硬化開始温度と反応熱のピーク温度を表４に、実施例ＤＳＣチャートを図７、図８にそれぞれ示す。

表４の結果から、結晶Ｂの包接化合物を用いると、結晶Ａの包接化合物や２Ｐ４ＭＨＺを用いる場合と比較して、そのエポキシ樹脂組成物の保存安定性が著しく向上することが明らかとなった。また、エポキシ樹脂によらず、包接化合物としての機能を安定的に発揮することがわかった。
また、表４のＤＳＣの結果から、結晶Ｂの包接化合物を硬化剤として用いると、そのエポキシ樹脂の硬化開始温度及び反応熱のピーク温度が、結晶Ａの包接化合物や２Ｐ４ＭＨＺを硬化剤として用いる場合と比較して、高温側にシフトしていることがわかった。

Claims (5)

1. １，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：２）の結晶であって、ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１１．２０°、１３．３６°、１４．３６°、１８．１６°、１９．２０°、１９．６８°、２０．８４°、２１．４８°、２２．５６°、２３．７６°及び２４．０８°の回折角（２θ）に回析ピークを有する結晶。
2. ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、８．１２°、１０．１２°、１２．７２°、１３．６８°、１４．６０°及び２０．２４°の回折角（２θ）に回析ピークを有する、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとからなる包接化合物の結晶を、再結晶する工程を含む請求項１に記載の結晶の製造方法。
3. １，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとを含むアルコール溶液又は懸濁液から、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとからなる包接化合物を晶析させる工程を含む、請求項１に記載の結晶の製造方法。
4. 請求項１に記載の結晶を含有するエポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂用硬化促進剤。
5. エポキシ樹脂と請求項４に記載のエポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含有する硬化性樹脂組成物又はその硬化物。