TWI558865B - 晶籠化合物之結晶多形、其製造方法及硬化性樹脂組合物 - Google Patents

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Description

晶籠化合物之結晶多形、其製造方法及硬化性樹脂組合物
本發明係關於一種包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(以下有時簡稱為TEP)及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑(以下有時簡稱為2P4MHZ)之晶籠化合物之新穎之結晶多形、其製造方法及硬化性樹脂組合物。本申請案對2014年9月8日提出申請之日本專利申請案第2014-181844號及2015年1月9日提出申請之日本專利申請案第2015-003573號主張優先權，且將其內容援用於此。
自先前以來已知四酚類與咪唑形成晶籠化合物，亦已知其作為環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑發揮優異之潛伏性。
例如，於專利文獻1中記載有一種環氧樹脂用硬化劑，其特徵在於：包含四酚系化合物、與和環氧基反應而使環氧樹脂硬化之化合物之晶籠體。作為四酚系化合物例示有TEP，作為與環氧基反應而使環氧樹脂硬化之化合物例示有2P4MHZ。
於專利文獻2中記載有如下情況：若於使TEP與2P4MHZ懸浮於乙酸乙酯中並進行3小時加熱回流後，冷卻至室溫，則可獲得晶籠化合物之結晶。
進而，於專利文獻3中記載有晶籠一種化合物之製造方法，其係使將平均粒徑預先粉碎為1.6μm以下所得之固體主體化合物與固體或液體客體化合物於固體主體化合物及固體或液體客體化合物之不良溶劑中分散，並保持於50℃以上且客體化合物之釋放溫度以下之 溫度而進行製備，且作為不良溶劑例示有水。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平11-071449號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-191450號公報
專利文獻3：日本專利特開2002-316953號公報
藉由上述方法獲得之任一晶籠化合物之結晶均為於粉末X射線繞射圖譜中於8.12°、10.12°、12.72°、13.68°、14.60°及20.24°之繞射角(2θ)處具有特徵性之繞射峰的結晶(以下有時簡稱為結晶A)，未知其他結晶多形。又，先前所獲得之結晶A根據所使用之環氧樹脂之種類存在無法充分發揮作為晶籠化合物被期待之效果之情形。
本發明之課題在於提供一種無論環氧樹脂之種類均可穩定地發揮作為晶籠化合物之效果之新的結晶多形。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現，藉由將上述結晶A再結晶化，或者使TEP及2P4MHZ溶解於溶劑後晶析，可獲得新穎之結晶多形，且該結晶無論環氧樹脂之種類均可穩定地發揮作為晶籠化合物之效果，從而完成本發明。
即，本發明係關於
(1)一種結晶多形，其係包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑之晶籠化合物(莫耳比1：2)之結晶多形，且於藉由CuKα射線測定之粉末X射線繞射圖譜中，於11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°及24.08°之繞射角(2θ)處具有繞射峰。
又，本發明係關於
(2)一種如(1)所記載之結晶多形之製造方法，其包括將包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑之晶籠化合物之結晶再結晶之步驟，該結晶於藉由CuKα射線測定之粉末X射線繞射圖譜中，於8.12°、10.12°、12.72°、13.68°、14.60°及20.24°之繞射角(2θ)處具有繞射峰；及(3)一種如(1)所記載之結晶多形之製造方法，其包括如下步驟，即，使包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑之晶籠化合物自包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑之醇溶液或懸浮液晶析。
進而，本發明係關於
(4)一種環氧樹脂用硬化劑或環氧樹脂用硬化促進劑，其含有如(1)所記載之結晶多形；及(5)一種硬化性樹脂組合物或其硬化物，其含有環氧樹脂及如(4)所記載之環氧樹脂用硬化劑或環氧樹脂用硬化促進劑。
本發明之包含TEP及2P4MHZ之晶籠化合物之結晶係新穎之結晶多形，若與環氧樹脂混合，則相較於先前已知之結晶A，作為組合物之保存穩定性更佳，且表現作為環氧樹脂用硬化劑或硬化促進劑優異之硬化特性，又，無論環氧樹脂之種類均穩定地表現作為晶籠化合物之特性。
圖1係於比較例1中獲得之結晶(結晶A)之粉末X射線繞射圖(XRD)。
圖2係表示於比較例1中獲得之結晶(結晶A)之熱重量測定(TG-DSC)圖表之圖。
圖3係於比較例1中獲得之結晶(結晶A)之藉由X射線繞射求出的單晶之立體配置圖。
圖4係於實施例1中獲得之結晶(結晶B)之粉末X射線繞射圖(XRD)。
圖5係表示於實施例1中獲得之結晶(結晶B)之熱重量測定(TG-DSC)圖表之圖。
圖6係於實施例1中獲得之結晶(結晶B)之藉由X射線繞射求出的單晶之立體配置圖。
圖7係表示於實施例3、比較例2~3中獲得之環氧樹脂組合物之示差掃描熱量測定(DSC)圖表之圖。
圖8係表示於實施例4、比較例4~5中獲得之環氧樹脂組合物之示差掃描熱量測定(DSC)圖表之圖。
本發明之包含TEP及2P4MHZ之晶籠化合物(TEP：2P4MHZ以莫耳比計為1：2)之結晶多形(以下有時簡稱為結晶B)的特徵在於，於粉末X射線繞射中於繞射角(2θ)11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°及24.08°處具有波峰。
上述各繞射角(2θ)為±0.2°之範圍內之結晶與本發明之結晶為同一結晶。
於本發明中，所謂「晶籠化合物」可意指形成於主體(TEP)間以氫鍵等弱鍵連結之構造物且於該構造物之空間納入客體化合物(2P4MHZ)之構造者。又，本發明中之晶籠化合物意指包含鹽之化合物。
本發明之結晶多形例如可藉由使利用專利文獻2等中所記載之方法獲得之結晶A溶解於溶劑且再結晶而獲得。可使結晶A完全溶 解於溶劑，或者亦可使其溶解一部分後使用過濾所得之溶液。作為用於再結晶之溶劑，可較佳地例示碳數1~4之醇，作為此種醇，具體可例示甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇，其中可較佳地例示甲醇。使結晶A溶解之溫度並無特別限制，只要為室溫至溶劑之沸點之範圍內，則可為任何溫度。再結晶化之方法並無特別限制，具體可例示進行加熱而溶解且其後進行冷卻之方法、溶解於溶劑並緩慢地使溶劑蒸餾去除而使結晶析出之方法、對溶液添加結晶之不良溶劑之方法、或者組合該等之方法等，其中較佳為如下方法：於將結晶溶解後，緩慢地將溶劑蒸餾去除為飽和濃度以下而使結晶析出。
又，藉由使約1莫耳之TEP與約2莫耳之2P4MHZ溶解或懸浮於溶劑後進行晶析，可獲得結晶B。作為此種溶劑，可例示碳數1~4之醇，作為此種醇，具體可例示甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇，其中可較佳地例示甲醇。可於使TEP及2P4MHZ完全溶解後進行晶析，又，亦可於使TEP及2P4MHZ溶解一部分並過濾後進行晶析。使TEP及2P4MHZ溶解之溫度並無特別限制，只要為室溫至溶劑之沸點之範圍內，則可為任何溫度。晶析方法並無特別限制，具體可例示進行加熱而溶解且其後進行冷卻之方法、溶解於溶劑並緩慢地使溶劑蒸餾去除而使結晶析出之方法、對溶液添加結晶之不良溶劑之方法、或組合該等之方法等，其中較佳為如下方法：於將結晶溶解後，緩慢地將溶劑蒸餾去除為飽和濃度以下而使結晶析出。
本發明之硬化性樹脂組合物係包含環氧樹脂、及作為硬化劑或硬化促進劑之結晶B之組合物。
作為環氧樹脂，較佳為使用於1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂(以下亦稱為「多官能環氧樹脂」)。此處，所謂環氧樹脂 意指硬化前之預聚物，包括單體及低聚物。具體可列舉如下者等：酚醛清漆型環氧樹脂，其係以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表，且將使選自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成之群中之至少1種酚性化合物、與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得之酚醛清漆樹脂環氧化所得；三苯甲烷型環氧樹脂，其係將使上述酚性化合物、與苯甲醛、柳醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得之三苯甲烷型酚樹脂環氧化所得；共聚型環氧樹脂，其係將使上述酚化合物及萘酚化合物、與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得之酚醛清漆樹脂環氧化所得；二苯甲烷型環氧樹脂，其係雙酚A、雙酚F等之二縮水甘油醚；聯苯型環氧樹脂，其係經烷基取代或未經取代之聯苯二酚之二縮水甘油醚；茋型環氧樹脂，其係茋系酚化合物之二縮水甘油醚；含有硫原子之環氧樹脂，其係雙酚S等之二縮水甘油醚；環氧樹脂，其係丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類之縮水甘油醚；縮水甘油酯型環氧樹脂，其係鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物之縮水甘油酯型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂，其係利用縮水甘油基取代苯胺、二胺基二苯甲烷、異三聚氰酸等之與氮原子鍵結之活性氫所得；二環戊二烯型環氧樹脂，其係將二環戊二烯與酚化合物之共縮合樹脂環氧化所得；脂環型環氧樹脂，其係將分子內之烯鍵環氧化而獲得之乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷間二烷等；對苯二甲基改性酚樹脂之縮水甘油醚；間苯二甲基改性酚樹脂之縮水甘油醚；萜烯改性酚樹脂之縮水甘油醚；二環戊二烯改性酚樹脂之縮水甘油醚；環戊二烯改性酚樹脂之縮水甘油醚；多環芳香環改性酚樹脂之縮水甘油醚；萘型環氧樹脂， 其係含有萘環之酚樹脂之縮水甘油醚；鹵化酚系酚醛清漆型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；線狀脂肪族環氧樹脂，其係藉由過乙酸等過酸將烯鍵氧化而獲得；二苯甲烷型環氧樹脂；芳烷基型環氧樹脂，其係苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂之環氧化物。其等可單獨使用亦可組合2種以上而使用。
關於本發明之硬化性樹脂組合物中所包含之結晶B之調配比率，只要換算為結晶中所包含之2P4MHZ而包含與2P4MHZ通常包含於環氧樹脂組合物中之量相同之量即可，具體而言，相對於組合物中所包含之環氧樹脂100重量份，較佳為0.1~10重量份之範圍，進而較佳為1~5重量份之範圍。
本發明之硬化性樹脂組合物可視需要調配其他硬化劑、其他硬化促進劑塑化劑、有機溶劑、反應性稀釋劑、增量劑、填充劑、補強劑、顏料、阻燃劑、增黏劑及脫模劑等各種添加劑。
本發明之硬化性樹脂組合物可較佳地用於例如接著劑、半導體密封材料、印刷配線板用積層板、清漆、粉體塗料、澆鑄材料、墨水、纖維強化複合材料等用途。
本發明之硬化性樹脂組合物可藉由將環氧樹脂、結晶B與視需要調配之添加劑直接混合、或於溶劑中混合而獲得。亦可加熱至60~100℃左右進行混合以便形成充分之混合狀態。混合方法並無特別限定，例如較佳為使用行星式攪拌裝置、擠出機、均質機、化學機械攪拌機、雙輥研磨機、班布里混合機等。
硬化物可藉由對硬化性樹脂組合物進行加熱處理而獲得，例如可列舉藉由將上述組合物塗裝或塗佈於基材而獲得之硬化膜等。加熱處理可以50℃~250℃進行15分鐘~50小時，較佳為以60℃~200℃進行2小時~24小時。上述組合物之塗裝或塗佈可藉由公知之方 法進行。
實施例
以下，表示實施例而對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於實施例。
[分析方法]
<粉末X射線繞射(XRD)>
將結晶填充於玻璃試驗板之試樣填充部，使用粉末X射線繞射裝置(Ultima IV，Rigaku股份有限公司製造)，以如下條件進行測定。
X射線源：Cu、40kV~40mA
測定方法：集中法
濾波器：Kβ濾波器
掃描速度：5°/分鐘
<單晶構造之X射線繞射>
(結晶A)單晶之X射線繞射強度係使用成像板單晶X射線構造解析裝置(R-AXIS RAPID2，Rigaku股份有限公司製造)，並以X射線源CuKα(λ=1.541865Å)、-180℃進行測定。
(結晶B)單晶之X射線繞射強度係使用CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)型單晶X射線繞射裝置(CCD Mercury2，Rigaku股份有限公司製造)，並以X射線源SPring-8同步加速器放射光(λ=0.699900Å)、-188℃進行測定。
<熱重量測定(TG-DSC)>
使用熱重量測定裝置(製品名：TGA-DSC1，Mettler-Toledo公司製造)，於鋁容器內設置約3mg之結晶，並於氮沖洗下(氮之流速為50mL/分鐘)以升溫速度20℃/分鐘，於室溫~500℃之測定溫度範圍內進行測定。
<示差掃描熱量測定(DSC)>
使用示差掃描熱量測定裝置(製品名：DSC1，Mettler-Toledo公司製造)，於鋁容器內設置約8mg之結晶，並於氮沖洗下(氮之流速為50mL/分鐘)以升溫速度10℃/分鐘，於30℃~350℃之測定溫度範圍內進行測定。
[比較例1]
依照專利文獻2中所記載之方法，製造TEP與2P4MHZ之晶籠化合物，而獲得晶籠化合物之結晶(結晶A)。進行所獲得之結晶之粉末X射線繞射測定(XRD)及熱重量測定(TG-DSC)，並將所得之結果示於圖1及圖2。根據圖1之XRD之結果，上述結晶係於繞射角(2θ)：8.12°、10.12°、12.72°、13.68°、14.60°及20.24°處具有特徵性之繞射峰之結晶多形(結晶A)。又，根據圖2之TG-DSC之結果，可於222℃附近確認到吸熱峰。
於表1中，表示於比較例1中獲得之單晶之藉由X射線繞射獲得之結晶資料，於圖3中表示於比較例1中獲得之單晶之立體配置圖。
[實施例1]
於三口燒瓶中，添加於比較例1中獲得之晶籠化合物之結晶及甲醇，使結晶完全溶解。直接於室溫於打開狀態下靜置，使甲醇緩緩地蒸發，而使結晶析出並進行過濾，藉此獲得晶籠比(TEP：2P4MHZ)=1：2之晶籠化合物之結晶(結晶B)。
進行所獲得之結晶之粉末X射線繞射測定(XRD)及熱重量測定(TG-DSC)，並將所得之結果示於圖4及圖5。根據圖4之XRD之結果，可知上述結晶為於繞射角(2θ)：11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°及24.08°處具有特徵性之繞射峰之與比較例1之結晶不同的結晶多形。又，根據圖5之TG-DSC之結果，可於230℃附近確認到吸熱峰。
對上述所獲得之單晶，測定X射線繞射，而特定出其立體構造。將所獲得之結晶資料示於表2，將基於所獲得之結晶資料作圖所得之結晶之立體配置圖示於圖6。
[實施例2]
於燒瓶中，添加2.94g(73.7mmol)之TEP、2.78g(147.5mmol)之2P4MHZ、及甲醇，使TEP與2P4MHZ完全溶解於溶劑。直接於室溫下於打開狀態下靜置，使甲醇緩緩地蒸發，而使結晶析出並進行過濾，藉此獲得晶籠比(TEP：2P4MHZ)=1：2之晶籠化合物之結晶(結晶B)。
進行所獲得之結晶之粉末X射線繞射測定(XRD)及熱重量測定(TG-DSC)所得之結果與實施例1相同。
[實施例3]~[實施例4]及[比較例2]~[比較例5]
以表3所示之調配比率，將硬化劑以換算為2P4MHZ相對於環氧樹脂成為4phr之方式混合於環氧樹脂，而獲得環氧樹脂組合物。以40℃保存該等組合物，測定至藉由目視確認到固化為止之天數，藉此進行保存穩定性之評價。將其結果示於表4。
進而，進行上述組合物之示差掃描熱量測定(DSC)。其結果，將所獲得之硬化起始溫度與反應熱之波峰溫度示於表4，將實施例DSC圖表示於圖7、圖8。
根據表4之結果可知，若使用結晶B之晶籠化合物，則與使用結晶A之晶籠化合物或2P4MHZ之情形相比，該環氧樹脂組合物之保存穩定性顯著提高。又，可知，無論環氧樹脂均穩定地發揮作為晶籠化合物之功能。
又，根據表4之DSC之結果可知，若使用結晶B之晶籠化合物作為硬化劑，則該環氧樹脂之硬化起始溫度及反應熱之峰值溫度與使用結晶A之晶籠化合物或2P4MHZ作為硬化劑之情形相比，向高溫側偏移。

Claims (6)

  1. 一種結晶多形，其係包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑之晶籠化合物(莫耳比1：2)之結晶多形，且於藉由CuKα射線測定之粉末X射線繞射圖譜中，於11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°及24.08°之繞射角(2θ)處具有繞射峰。
  2. 一種如請求項1之結晶多形之製造方法，其包括將包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑之晶籠化合物之結晶再結晶之步驟，該結晶於藉由CuKα射線測定之粉末X射線繞射圖譜中，於8.12°、10.12°、12.72°、13.68°、14.60°及20.24°之繞射角(2θ)處具有繞射峰。
  3. 一種如請求項1之結晶多形之製造方法，其包括如下步驟，即，使包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑之晶籠化合物自包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑之醇溶液或懸浮液晶析。
  4. 一種環氧樹脂用硬化促進劑，其含有如請求項1之結晶多形。
  5. 一種硬化性樹脂組合物，其含有環氧樹脂及如請求項4之環氧樹脂用硬化促進劑。
  6. 一種硬化性樹脂組合物之硬化物，其含有環氧樹脂及如請求項4之環氧樹脂用硬化促進劑。
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