[咪唑化合物] 對式(I)所表示之咪唑化合物進行說明。首先，於本發明中，「未經取代」之用語意指成為母核之基本身。於未記載「具有取代基之」而僅記載成為母核之基之名稱時，只要無特別說明，則表示「未經取代」。 另一方面，「具有取代基」之用語意指成為母核之基之任一氫原子被取代為與母核相同或不同之結構之基。因此，「取代基」係鍵結於成為母核之基上之其他基。取代基可為一個，亦可為兩個。兩個以上之取代基可相同亦可不同。 「C1～6」等用語係表示成為母核之基之碳原子數為1～6個等。該碳原子數不包含取代基中所存在之碳原子之數。例如，具有乙氧基作為取代基之丁基係分為C2烷氧基C4烷基。 「取代基」只要化學上容許且具有本發明之效果，則無特別限制。以下，例示可成為「取代基」之基。 氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基； 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基； 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基； 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基； 環丙基、環丁基、環戊基、環己基等C3～8環烷基； 苯基、萘基等C6～10芳基； 苄基、苯乙基等C6～10芳基C1～6烷基； 3～6員雜環基； 3～6員雜環基C1～6烷基； 羥基； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基； 乙烯基氧基、烯丙基氧基、丙烯基氧基、丁烯基氧基等C2～6烯基氧基； 苯氧基、萘氧基等C6～10芳基氧基； 苄氧基、苯乙氧基等C6～10芳基C1～6烷氧基； 3～6員雜環基氧基； 3～6員雜環基C1～6烷氧基； 氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯正丙基、1-氟正丁基、全氟正戊基等C1～6鹵化烷基； 三氟甲氧基、2-氯正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6鹵化烷氧基； 胺基； 甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等C1～6烷基胺基； 苯胺基、萘胺基等C6～10芳基胺基； 苄基胺基、苯乙基胺基等C6～10芳基C1～6烷基胺基； 巰基； 甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等C1～6烷硫基； 甲磺醯基、乙磺醯基、第三丁磺醯基等C1～6烷基磺醯基； 苯硫基、萘硫基等C6～10芳硫基； 3～6員雜環基硫基； 苯基磺醯基等C6～10芳基磺醯基； 3～6員雜環基磺醯基； 氰基； 硝基。 又，關於該等「取代基」，該取代基中之任一氫原子亦可被取代為不同結構之基。作為該情形之「取代基」，可列舉：鹵素基、C1～6烷基、C1～6鹵化烷基、C1～6烷氧基、C1～6鹵化烷氧基、氰基、硝基等。 又，上述所謂「3～6員雜環基」係指包含選自氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之1～4個雜原子作為環之構成原子的環狀基。作為「3～6員雜環基」，可列舉：3～6員飽和雜環基、5～6員雜芳基、5～6員部分不飽和雜環基等。 作為3～6員飽和雜環基，可列舉：氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑啶基、哌啶基、哌基、嗎啉基、二氧雜環戊基、二氧雜環己基等。 作為5員雜芳基，可列舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、㗁二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為6員雜芳基，可列舉：吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等。 作為5員部分不飽和雜環基，可列舉：吡咯啉基、二氫呋喃基、咪唑啉基、吡唑啉基、㗁唑啉基等。 作為6員部分不飽和雜環基，可列舉：異㗁唑啉基、二氫吡喃基等。 [R
0
、R
0'
、R
1
、R
1'
、R
2
及R
2'
] R
0
、R
0'
、R
1
、R
1'
、R
2
及R
2'
分別獨立地表示氫原子、鹵素基、未經取代或具有取代基之C1～6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1～6烷氧基、硝基、或氰基。 作為R
0
、R
0'
、R
1
、R
1'
、R
2
及R
2'
中之「鹵素基」，可列舉：氟基、氯基、溴基、碘基等。 R
0
、R
0'
、R
1
、R
1'
、R
2
及R
2'
中之「C1～6烷基」可為直鏈，亦可為支鏈。作為C1～6烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、異己基等。 作為「C1～6烷基」上之取代基，較佳為：鹵素基、羥基、C1～6烷氧基、C3～8環烷基、C6～10芳基、或氰基。 作為「具有取代基之C1～6烷基」，具體而言，可列舉： 氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、3,3,3-三氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟己基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1～6鹵化烷基； 羥基甲基、2-羥基乙基等羥基C1～6烷基； 甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基正丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、異丙氧基乙基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基乙基等C1～6烷氧基C1～6烷基； 環丙基甲基、2-環丙基乙基、環戊基甲基、2-環己基乙基、2-環辛基乙基等C3～8環烷基C1～6烷基； 苄基、苯乙基等C7～11芳烷基； 氰基甲基、氰基乙基等氰基C1～6烷基 等。 作為R
0
、R
0'
、R
1
、R
1'
、R
2
及R
2'
中之「C1～6烷氧基」，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異己基氧基等。 作為「C1～6烷氧基」上之取代基，較佳為鹵素基、C1～6烷氧基、C3～8環烷基、或C6～10芳基。 作為「具有取代基之C1～6烷氧基」，具體而言，可列舉：氯甲氧基、二氯甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基等C1～6鹵化烷氧基等。 [R
3
] R
3
表示氫原子或未經取代或具有取代基之C1～6烷基。 作為R
3
中之「C1～6烷基」及「取代基」，可列舉與上述之R
0
等中所列舉者相同之基。 [R
4
、R
5
、m、n] R
4
及R
5
分別獨立地表示鹵素基、未經取代或具有取代基之C1～6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1～6烷氧基、硝基、或氰基。 m及n分別獨立地表示0～4中之任一整數。 作為R
4
及R
5
中之「鹵素基」、「C1～6烷基」、「C1～6烷氧基」、及「取代基」，可列舉與上述之R
0
等中所列舉者相同之基。 式(I)所表示之咪唑化合物較佳為以下之式(II)所表示之咪唑化合物。 此處，式(II)中，R
0
～R
5
、m、n及＊表示與式(I)中之該等相同之含義。 [化6]
[式(II)中， A係下式 [化7]
所表示之基。 其中，A較佳為式(a-1)所表示之咪唑基。 [合成方法] 本發明之式(I)及式(II)所表示之咪唑化合物可參照先前公知之方法而合成。此處，以式(II)所表示之咪唑化合物中R
4
與R
5
為相同之化合物(有時稱為「式(III-1)或式(III-2)所表示之咪唑化合物」)為例，將較佳之合成方案於以下進行圖示。再者，式(III-1)或式(III-2)中之酚基中之OH基之鍵結位置為對位之化合物亦可藉由相同之方法而合成。 [化8]
[化9]
較佳為可藉由使2當量之式(A)所表示之化合物、及1當量之式(B-1)或(B-2)所表示之化合物以無溶劑或適當之有機溶劑進行溶解或懸浮，添加酸，於較佳為-20℃～100℃之溫度下反應0.5～60小時，而以良好產率獲得作為目標之式(III-1)或式(III-2)所表示之化合物。 此處，式(A)、式(III-1)及式(III-2)中之R
a
表示與式(II)中之R
4
或R
5
相同之含義。p表示0～4中之任一整數。式(B-1)、式(B-2)、式(III-1)及式(III-2)中之R
0
～R
3
表示與式(II)中之該等相同之含義。 作為使用之有機溶劑，較佳為烴系有機溶劑，具體而言，可列舉：苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿等。於所使用之酸為液狀之酸之情形時，亦可為無溶劑。作為使用之酸，可使用無機酸、有機酸中之任一種，可較佳地使用濃鹽酸、對甲苯磺酸、乙酸、硫酸、三氟甲磺酸、及磷酸。作為反應溫度，較佳為0℃～60℃，作為反應時間，較佳為1～20小時。 又，酚性羥基之位置位於間位之化合物可藉由參照、組合先前公知之方法而合成。以式(II)所表示之咪唑化合物中之R
4
與R
5
相同、酚性羥基位於間位且咪唑基為上述式(a-1)所表示之基的化合物(有時稱為「式(V)所表示之咪唑化合物」)為例，於以下進行圖示。關於咪唑基為上述式(a-2)所表示之基之化合物，將下述之反應式中之(D)之化合物換成具有式(a-2)所表示之基之化合物，除此以外，可藉由相同之方法而合成。 [化10]
較佳為可藉由使用2當量之式(C)所表示之化合物、及1當量之式(D)所表示之化合物作為原料，利用適當之有機溶劑使其溶解或懸浮，於較佳為-78℃～100℃之溫度下反應0.5～60小時，而導入至縮合物(IV)中。其後，例如藉由使之處於酸性條件下而進行三級羥基之脫去反應與酚保護基之去保護反應，藉此可以良好產率獲得作為目標之式(V)所表示之化合物。 此處，式(C)、式(IV)及式(V)中之R
a
表示與式(II)中之R
4
或R
5
相同之含義。p表示0～4中之任一整數。式(D)、式(IV)及式(V)中之R
0
～R
2
表示與式(II)中之該等相同之含義。式(C)中之P表示酚性羥基之保護基。式(D)中之R''表示低級烷基。保護基之種類雖然並無特別限制，但較理想為可耐受獲得式(IV)之反應且可容易地實現去保護者，較佳為第三丁基二甲基矽烷基或三甲基矽烷基等矽烷基醚系、或甲氧基甲基等醚系之保護基。式(C)中之X表示選自鹵基，氯、溴、碘中之一種。 作為縮合反應中所使用之有機溶劑，並無特別限制，較佳為醚系溶劑或芳香族溶劑，具體而言，可列舉：四氫呋喃、二乙基醚、甲苯等。 羥基之脫去反應中所使用之有機溶劑並無特別限制，具體而言，可使用：乙酸乙酯、甲醇、甲苯等。於所使用之酸為液狀之酸之情形時，亦可為無溶劑。作為所使用之酸，可使用無機酸、有機酸中之任一種，可較佳地使用碘化氫、鹽酸、三溴化磷、三氯化鋁、對甲苯磺酸、乙酸等。又，根據情形亦可使用還原劑，可使用三乙基矽烷或三苯基矽烷等矽烷化合物或硼氫化鈉等。作為反應溫度，較佳為-10℃～120℃，作為反應時間，較佳為1～20小時。 又，酚性羥基之去保護係根據保護基之性質而利用適當之條件實施者，亦可與羥基之脫去反應同時進行。 [潛在性環氧硬化觸媒或硬化劑] 本發明之潛在性環氧硬化觸媒或硬化劑係潛在性優異之環氧樹脂硬化觸媒或硬化劑。因此，含有本發明之潛在性環氧硬化觸媒之環氧硬化樹脂形成用組合物成為一液穩定性優異者。另一方面，若加熱至硬化開始溫度，則迅速地硬化，其硬化開始溫度與先前之硬化觸媒或硬化劑相比處於更低溫範圍。具體而言，可於80℃以下不進行硬化而穩定地存在，另一方面，於100℃以上迅速地硬化。 再者，潛在性係藉由使採取固體狀態之硬化觸媒或硬化劑熔融或溶解至樹脂中而顯示。 [環氧硬化樹脂形成用組合物] 又，作為本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物，只要為含有環氧樹脂、與本發明之潛在性環氧硬化觸媒或硬化劑者，則無特別限制。 [環氧樹脂] 作為環氧樹脂，可使用先前公知之各種多聚環氧化合物，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)乙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)甲烷二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油基醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚、雙酚六氟丙烷二縮水甘油醚、1,3-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基]苯、4,4'-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、苯酚酚醛清漆型雙環氧化合物等芳香族系縮水甘油醚化合物；脂環族二環氧縮醛、脂環族二環氧己二酸酯、脂環族二環氧羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯等脂環式多聚環氧化合物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、環戊烷-1,3-二羧酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基胺基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基三溴苯胺等縮水甘油胺化合物；二縮水甘油基乙內醯脲、縮水甘油基縮水甘油氧基烷基乙內醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物等。 關於本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物中之環氧樹脂及潛在性環氧硬化觸媒或硬化劑之比率，相對於環氧樹脂之環氧環1莫耳，較佳為含有潛在性環氧硬化觸媒或硬化劑0.001～1.0莫耳。 又，本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物可藉由將環氧樹脂及潛在性環氧硬化觸媒或硬化劑進行混合而製造，但欲形成充分之混合狀態，通常加熱至室溫～100℃左右進行混合。於環氧硬化樹脂之製造中，此時之溫度下之一液穩定性變得重要。 於本發明之組合物中，除上述成分以外，亦可為了賦予所需特性而追加以下之成分。 (1)環氧樹脂用硬化觸媒(亦有具有作為硬化劑之功能之情形) 於本發明之組合物中，除上述之硬化觸媒以外，可併用公知之硬化觸媒。 例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等環狀脒化合物；鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐；1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物；三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物；鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間二甲苯二胺等芳香族胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑化合物；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦等有機膦化合物等。 (2)硬化劑 進而可使用用以使環氧樹脂硬化之公知之硬化劑。例如可列舉：間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等一分子中具有兩個酚性羥基之化合物；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、甲酚芳烷基樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、萘酚芳烷基樹脂等多元酚樹脂等。 (3)填料 又，為了控制黏度或硬化物之物性，亦可調配填料。作為填料，可使用絕緣性無機填料或晶鬚、樹脂填料。作為絕緣性無機填料，例如可列舉：玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母、氮化硼等。作為晶鬚，可列舉：硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂、氮化硼等。作為樹脂填料，可使用聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。 此外，金、銀、銅、鎳、焊錫等金屬粒子、及碳等導電填料亦可用於構成電子零件之接合用接著劑之情形。 (4)其他添加劑 又，於不阻礙作為本發明之目的之所需特性之範圍內，可調配脫模劑、調平劑、矽烷偶合劑、阻燃劑、抗氧化劑、著色劑、聚矽氧系可撓劑、離子捕捉劑等公知之添加劑。 [環氧硬化樹脂] 作為本發明之環氧硬化樹脂之製造方法，只要為對上述環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理而使之硬化之方法，則無特別限制，加熱處理之加熱溫度及升溫速度可適宜選擇。 [使用用途] 本發明之潛在性環氧硬化觸媒或硬化劑係潛在性優異之環氧樹脂硬化觸媒或硬化劑。含有其之環氧硬化樹脂形成用組合物由於一液穩定性優異，故而於室溫附近保管之情形時長期穩定，硬化時可藉由在100℃以上之溫度下進行加熱而使之迅速地硬化。 作為本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物之使用用途，並無特別限制，例如可列舉：底部填充膠、熱硬化性預浸體、澆鑄材料、結構用接著劑、粉體塗料等。尤其關於電材相關，可列舉：印刷基板用預浸體、半導體、電子零件用密封材料、電子零件用接著劑、導電性接著劑、抗蝕墨水、絕緣材料、纖維強化複合材料等。 [實施例] 以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明之技術範圍並不限定於該等例示。 實施例中所使用之各種試劑只要無特別記載，則使用市售品。
1
H-NMR測定係使用JNM-AL400(400 MHz)或JNM-ECP500(500 MHz)(日本電子公司製造)，以四甲基矽烷作為標準物質而測定。 將省略符號之含義示於以下。 s：單峰 t：三重峰 quin：五重峰 sep：七重峰 m：多重峰 br：寬峰 DMSO-d6：氘化二甲基亞碸 CD3OD：氘化甲醇 1 咪唑化合物之合成 [實施例1] 6,6'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,4-二甲基苯酚)之合成 向圓底燒瓶中添加1H-咪唑-4-甲醛(0.96 g，10.0 mmol)與2,4-二甲基苯酚(2.44 g，20.0 mmol)後，添加乙酸(15 ml)並於室溫下攪拌15分鐘。其後，將反應容器冷卻，滴加添加硫酸/乙酸混合液(10 ml，v/v＝1/3)後，於室溫下攪拌4小時。反應結束後，將反應容器冷卻至0℃，添加水將反應液加以稀釋，利用10 M之NaOH水溶液中和至pH值＝7。其後，利用乙酸乙酯進行萃取，將萃取獲得之有機層利用NaHCO
3
飽和水溶液及鹽水洗淨，繼而使用MgSO
4
進行脫水，藉此獲得粗生成物。其後，藉由晶析將粗生成物加以純化，以產率64%(2.07 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑A」)。將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (400 MHz, DMSO) δ 2.09 (s, 6H),2.11 (s, 6H), 5.69 (s, 1H), 6.68-6.88 (m, 5H), 7.74 (s, 1H) [實施例2] 4,4'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,6-二甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料自2,4-二甲基苯酚變更為2,6-二甲基苯酚(2.44 g，20.0 mmol)，除此以外，同樣地進行操作，而以產率31%(1.01 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑B」)。將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (400 MHz, CD
3
OD) δ 2.14 (s, 12H), 5.11 (s, 1H), 6.41 (s, 1H), 6.67 (s, 4H), 7.56 (s, 1H) [實施例3] 6,6'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,4-二第三丁基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率88%(8.64 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑C」)。 將1H-咪唑-4-甲醛之使用量變更為(1.92 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2,4-二第三丁基苯酚(8.25 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.18 (s, 18H), 1.37 (s, 18H), 5.86 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 7.31 (s, 2H), 7.80 (s, 1H), 10.17 (s, 2H), 12.18 (s, 1H) [實施例4] 6,6'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率69%(5.69 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑D」)。 將1H-咪唑-4-甲醛之使用量變更為(1.92 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2-第三丁基-4-甲基苯酚(6.57 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.31 (s, 18H), 2.12 (s, 6H), 5.73 (s, 1H), 6.84 (s, 2H), 6.98 (s, 3H), 7.78 (s, 1H), 9.76 (s, 2H), 12.15 (s, 1H) [實施例5] 6,6'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(4-第三丁基-2-甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率88%(7.16 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑E」)。 將1H-咪唑-4-甲醛之使用量變更為(1.92 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為4-第三丁基-2-甲基苯酚(6.57 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.17 (s, 18H), 2.13 (s, 6H), 5.78 (s, 1H), 6.88-6.91 (brs, 3H), 7.25 (s, 2H), 7.80 (s, 1H), 9.97 (s, 2H), 12.11 (s, 1H) [實施例6] 6,6'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2-氯-4-甲基苯酚)之合成 向添加有乙腈(10 ml)之圓底燒瓶中添加1H-咪唑-4-甲醛(0.96 g，10.0 mmol)、2-氯-4-甲基苯酚(2.85 g，20.0 mmol)，將內溫冷卻。其後，滴加三氟甲磺酸(8.8 ml)，於室溫下攪拌4小時。反應結束後，將內溫冷卻至0℃，添加水而將反應液進行稀釋，利用10 M之NaOH水溶液中和至pH值＝7。其後，利用乙酸乙酯進行萃取，將萃取獲得之有機層利用水及飽和鹽水洗淨，使用MgSO
4
進行脫水，藉此獲得粗生成物。藉由晶析將所獲得之粗生成物加以純化，以產率55%(1.96 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑F」)。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
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H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ 2.15 (s, 6H), 6.10 (s, 1H), 6.53 (s, 1H), 6.61 (s, 2H), 7.02 (s, 2H), 7.82 (s, 1H) [實施例7] 6,6'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(4-氯-2-甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率67%(4.87 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑G」)。 將1H-咪唑-4-甲醛之使用量變更為(1.92 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為4-氯-2-甲基苯酚(5.70 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
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H-NMR測定示於以下。 (
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H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 2.12 (s, 6H), 5.73 (s, 1H), 6.93-7.25 (brs, 5H), 7.82 (s, 1H), 10.18 (s, 2H), 12.24 (s, 1H) [實施例8] 6,6'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,4-二異丙基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率56%(1.22 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑H」)。 將1H-咪唑-4-甲醛之使用量變更為(0.48 g，5.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2,4-二異丙基苯酚(1.87 g，10.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為7.5 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為5 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.09-1.40 (m, 24H), 2.70 (sep, 2H), 3.27 (sep, 2H), 5.77 (s, 1H), 6.83 (s, 2H), 6.96 (s, 1H), 7.11 (s, 2H), 7.80 (s, 1H), 10.11 (s, 2H), 12.17(s, 1H) [實施例9] 4,4'-((1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,6-二第三丁基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率77%(7.61 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑I」)。 將1H-咪唑-4-甲醛之使用量變更為(1.92 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2,6-二第三丁基苯酚(8.25 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ 1.36 (s, 36H), 5.19 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 6.97 (s, 4H), 7.55 (s, 1H) [實施例10] 6,6'-((2-丁基-1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,4-二第三丁基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率83%(9.08 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑J」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為2-丁基-1H-咪唑-4-甲醛(3.04 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2,4-二第三丁基苯酚(8.25 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
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H-NMR)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 0.87 (t, 3H), 1.18 (s, 18H), 1.29-1.39 (brs, 20H), 1.62 (quin, 2H), 2.61 (t, 2H), 5.76 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 7.31 (s, 2H), 10.32 (s, 2H), 11.82 (s, 1H) [實施例11] 6,6'-((2-丁基-1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,4-二甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率67%(5.07 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑K」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為2-丁基-1H-咪唑-4-甲醛(3.04 g，20.0 mmol)。將2,4-二甲基苯酚之使用量變更為(4.89 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 0.90 (t, 3H), 1.33 (m, 2H), 1.63 (m, 3H), 2.09 (s, 12H), 2.63 (t, 2H), 5.54 (s, 1H), 6.69 (s, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.97 (s, 2H), 10.11 (s, 2H), 11.80 (s, 1H) [實施例12] 4,4'-((5-甲基-1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,6-二甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率80%(5.36 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑L」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為5-甲基-1H-咪唑-4-甲醛(2.20 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2,6-二甲基苯酚(4.89 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
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H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 2.00 (s, 3H), 2.07 (s, 12H), 5.04 (s, 1H), 6.73 (s, 4H), 7.38 (s, 1H), 7.95 (s, 2H), 11.52 (s, 2H) [實施例13] 6,6'-((5-甲基-1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,4-二甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率80%(5.36 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑M」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為5-甲基-1H-咪唑-4-甲醛(2.20 g，20.0 mmol)。將2,4-二甲基苯酚之使用量變更為(4.89 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
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H-NMR測定示於以下。 (
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H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 2.08 (s, 12H), 2.20 (s, 3H), 5.52 (s, 1H), 6.69 (s, 2H), 7.03 (s, 2H), 7.67 (s, 1H), 10.25 (s, 2H), 12.06 (s, 1H) [實施例14] 4,4'-((5-甲基-1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,6-二第三丁基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率44%(4.44 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑N」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為5-甲基-1H-咪唑-4-甲醛(2.20 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2,6-二第三丁基苯酚(8.25 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.31 (s, 36H), 1.99 (s, 3H), 5.11 (s, 1H), 6.70 (s, 2H), 6.96-7.20 (brs, 4H), 7.38 (s, 1H), 11.52 (s, 1H) [實施例15] 6,6'-((5-甲基-1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2,4-二第三丁基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率83%(8.38 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑O」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為5-甲基-1H-咪唑-4-甲醛(2.20 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2,4-二第三丁基苯酚(8.25 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.19 (s, 18H), 1.35 (s, 18H), 2.31 (s, 3H), 5.63 (s, 1H), 7.01 (s, 2H), 7.49 (s, 2H), 7.68 (s, 1H), 10.27 (s, 2H), 12.07 (s, 1H) [實施例16] 6,6'-((5-甲基-1H-咪唑-4-基)亞甲基)雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率71%(5.97 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑P」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為5-甲基-1H-咪唑-4-甲醛(2.20 g，20.0 mmol)。自2,4-二甲基苯酚變更為2-第三丁基-4-甲基苯酚(6.57 g，40.0 mmol)。將乙酸之使用量變更為30 ml。將硫酸/乙酸混合液之使用量變更為20 ml。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.32 (s, 18H), 2.12 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 5.53 (s, 1H), 6.82 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 7.67 (s, 1H), 9.86 (s, 2H), 12.07 (s, 1H) [實施例17] 6,6'-((1-甲基-1H-咪唑-2-基)亞甲基)雙(2,4-二甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率32%(1.08 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑Q」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為1-甲基-1H-咪唑-2-甲醛(1.10 g，10.0 mmol)。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
1
H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 2.10 (s, 12H), 3.63 (s, 3H), 5.79 (s, 1H), 6.76 (s, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.86 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 9.98 (s, 2H) [實施例18] 6,6'-((1H-咪唑-2-基)亞甲基)雙(2,4-二甲基苯酚)之合成 關於實施例1，將所使用之原料變更為如下，除此以外，同樣地進行操作，而以產率38%(1.32 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「本發明咪唑R」)。 自1H-咪唑-4-甲醛變更為1H-咪唑-2-甲醛(1.92 g，20.0 mmol)。 將生成物之
1
H-NMR測定示於以下。 (
1
H-NMR測定)
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H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 2.13 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 6.01 (s, 1H), 6.64 (s, 2H), 6.78 (s, 2H), 6.92 (s, 2H) [比較例1] (2-(2-羥基苯基)咪唑之合成) 向圓底燒瓶中添加水楊醛(17.6g，0.14mol)、乙二醛(40%水溶液，17.4 g，0.21 mol)後，添加作為溶劑之甲醇/H
2
O(1/1，v/v，400 ml)。其後，添加乙酸銨(64.8 g，0.84 mol)並於室溫下攪拌2小時。反應結束後，將溶劑蒸餾去除，利用乙酸乙酯進行萃取。萃取獲得之有機層係利用NaHCO
3
飽和水溶液、鹽水加以洗淨，使用MgSO
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進行脫水，藉此獲得粗生成物。其後，藉由管柱層析法加以純化，而以產率31%(5.9 g)獲得目標化合物(以下，有時稱為「比較咪唑1」)。生成物之
1
H-NMR結果係與文獻值良好地一致。 2 環氧硬化樹脂形成用組合物之製備 [實施例19] 相對於環氧樹脂(商品名：Epotohto(註冊商標)YD-128，東邦化成(股份)製造)5 g，以成為0.5 g(10 phr，相當於0.9-1.6 mmol)之方式添加本發明咪唑A-R。繼而，於25℃下混練10分鐘，而獲得環氧硬化樹脂形成用組合物A-R。 表1中記錄本發明咪唑A-R之各自分子量與向環氧樹脂中之添加量(重量與莫耳換算值)、所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物之名稱。 [比較例2] 相對於環氧樹脂(商品名：Epotohto(註冊商標)YD-128，東邦化成(股份)製造)5 g，以成為0.2 g(4 phr，相當於1.25-2.43 mmol)之方式添加比較咪唑1或比較咪唑2。繼而，於25℃下混練10分鐘，藉此獲得比較用環氧硬化樹脂形成用組合物1及2。 表1中記錄比較咪唑1及比較咪唑2之分子量與向環氧樹脂中之添加量(重量與莫耳換算值)、所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物之名稱。 [表1]
3 咪唑化合物之硬化性評價 以下，對本發明咪唑化合物及比較咪唑化合物之硬化特性與一液穩定性進行試驗。比較咪唑化合物係使用比較例1中所合成之比較咪唑1及將本發明咪唑化合物之側鏈雙酚去除而成之4MZ(比較咪唑2)。 (環氧硬化樹脂形成用組合物A-R之硬化性試驗) 使用DSC測定裝置(DSC1，Mettler-Toledo公司製造)，於鋁容器內以成為約8～10 mg之方式稱量環氧硬化樹脂形成用組合物A-R，於氮氣沖洗下(氮氣之流速：50 mL/min)，自30℃升溫至250℃(升溫速度：10 k/min)，測定環氧硬化樹脂形成用組合物A-R之硬化開始溫度(DSC曲線下之起始溫度)。將測定結果示於表2。 (比較用環氧硬化樹脂形成用組合物1之硬化特性試驗) 將環氧硬化樹脂形成用組合物A-R變更為比較用環氧硬化樹脂形成用組合物1，除此以外，與環氧硬化樹脂形成用組合物A-R同樣地進行，測定硬化開始溫度。將測定結果示於表2。 (環氧硬化樹脂形成用組合物A-R之一液穩定性試驗) 使用流變計(Anton Paar公司製造)，調查80℃下之環氧硬化樹脂形成用組合物A-R之增黏抑制時間。將測定結果示於表3。 (比較用環氧硬化樹脂形成用組合物2之一液穩定性試驗) 將環氧硬化樹脂形成用組合物A-R變更為比較用環氧硬化樹脂形成用組合物2，除此以外，與環氧硬化樹脂形成用組合物A-R同樣地進行，調查增黏抑制時間。將測定結果示於表3。 [表2]
[表3]
於表2中，將分別使用本發明咪唑類與比較咪唑1的環氧硬化樹脂形成用組合物之硬化開始溫度加以比較。 使用本發明咪唑之環氧硬化樹脂形成用組合物之硬化開始溫度係與使用比較咪唑1之環氧硬化樹脂形成用組合物同等乃至更低溫。使用比較咪唑1之環氧硬化樹脂形成用組合物由於硬化開始溫度原本較低，故而確認低溫範圍之硬化性優異。 於表3中，關於在環氧樹脂中之一液穩定性，調查80℃下之增黏抑制時間，與將本發明咪唑之側鏈雙酚去除之比較咪唑2(4-甲基咪唑)加以比較。確認使用本發明咪唑之環氧硬化樹脂形成用組合物之增黏抑制時間發生長時間化，潛在性優異。 據此，使用本發明之咪唑之環氧硬化樹脂形成用組合物於80℃以下之低溫範圍顯示出較高之一液穩定性，另一方面，於120℃以上之溫度可迅速地進行硬化反應。因此，於預浸體等廣泛用途中，本發明之咪唑於要求溫度選擇性之硬化性之情形時有用。