JP2003315954A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、低カブリ、生保存性、熱現像後の銀
画像の安定性に優れ、ダイナミックレンジが広く、低銀
量でも最高濃度が高く、且つ、銀色調が良好である銀塩
光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画
像形成方法を提供する。 【解決手段】 非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン
化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、及び
バインダを含有する感光性層を支持体上に少なくとも一
層有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料におい
て、該銀イオン還元剤の少なくとも一種が下記一般式
（Ｓ）で表されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】その為レーザ・イメージャーやレーザ・イ
メージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像
度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用
途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきてい
る。

【０００４】かかる技術として、例えばＤ．モーガン
（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による
米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０
７５号またはＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒ
ｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅ
ｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されている
ように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び
還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料
（単に感光材料ともいう）が知られている。

【０００５】この銀塩光熱写真ドライイメージング材料
では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便
で環境を損なわないシステムをユーザーに提供すること
ができる。

【０００６】ところで、これらの銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料は、感光層中に設置された感光性ハロゲ
ン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供
給源とし、内蔵された還元剤によって通常、８０℃〜１
４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わ
ないことが特徴である。

【０００７】しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間に
カブリが生じ易い。また露光後、通常、８０℃〜２５０
℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後に
おいても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部
または一部残留併存するため、長期間の保存において、
熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等の画質が変
化し易いという問題がある。

【０００８】これらの問題を解決するための技術が、特
開平６−２０８１９２号、同８−２６７９３４号、米国
特許第５，７１４，３１１号、欧州特許１０９６３１０
号及びこれらの特許文献に引用されている文献等におい
て開示されているが、これらの開示技術はある程度の効
果を有するものの、市場において要求されるレベルを満
たすための技術としてはまだ充分なものではない。

【０００９】また一方で、銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料のいわば永遠のテーマとして、更なる高画質化
が要望されている。特に、医療用画像の分野では、一層
正確な診断を可能にする高画質化が要望されている。特
に、さまざまな診断ニーズに適合できるダイナミックレ
ンジが広い材料が必要とされてきた。

【００１０】更に、材料の低コスト化や生産性向上のた
めに塗布銀量の削減が要望されている。ただし単なる銀
量の削減は画像濃度の低下を招き好ましくない。低銀量
で画像濃度を低下させないためには単位面積当たりの現
像点数を増やしカバーリングパワーを増大させることが
有効である。従来から印刷用の感光材料では造核剤によ
る「伝染現像」を利用してカバーリングパワーを増大さ
せ、低銀量で高い画像濃度を得る技術が確立されている
（特表平１０−５１２０６１号、および特表平１１−５
１１５７１号等に記載）。

【００１１】しかし、従来公知の造核剤および従来公知
の銀イオン還元剤を用いた感光材料は保存性が悪く、ま
た画像銀の色調が黄色みを帯びるため、診断性の劣化を
引き起こし好ましくないという欠点を有していた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、低カブリでありながら、生保存性に優れ、さらに熱
現像後における銀画像の安定性に優れ、ダイナミックレ
ンジが広く、低銀量でも最高濃度が高く、かつ銀色調が
良好である銀塩光熱写真ドライイメージング材料、該イ
メージング材料を用いる画像記録方法及び画像形成方法
を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成１〜１２により達成された。

【００１４】１．非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、及
びバインダを含有する感光性層を支持体上に少なくとも
一層有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料におい
て、該銀イオン還元剤の少なくとも一種が前記一般式
（Ｓ）で表されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料。

【００１５】２．前記一般式（Ｓ）で表される化合物
が、前記一般式（Ｔ）で表されることを特徴とする前記
１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１６】３．銀塗布量が、０．５ｇ／ｍ²〜１．５
ｇ／ｍ²であることを特徴とする前記１または２に記載
の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１７】４．１００℃以上の温度で現像処理した後
の感光性層の熱転移点温度が、４６℃〜２００℃である
ことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の銀
塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１８】５．バインダのＴｇ（ガラス転移温度）
が、７０℃〜１０５℃であることを特徴とする前記１〜
４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料。

【００１９】６．非感光性有機銀塩粒子が、該非感光性
有機銀塩粒子に対する結晶成長抑制剤または分散剤とし
て機能する化合物の存在下において調製されたことを特
徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写
真ドライイメージング材料。

【００２０】７．結晶成長抑制剤または分散剤として機
能する化合物が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基
を有する有機化合物であることを特徴とする前記６に記
載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００２１】８．感光性層または非感光性層が、省銀化
剤を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１
項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００２２】９．省銀化剤が、前記一般式（Ｘ）で表さ
れることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載
の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００２３】１０．感光性層を２層以上有することを特
徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写
真ドライイメージング材料。

【００２４】１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載
の銀塩光熱写真ドライイメージング材料への画像記録時
の走査レーザー光が縦マルチである、レーザー光走査露
光機を用いて露光を行うことを特徴とする画像記録方
法。

【００２５】１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載
の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像した後
の当該感光材料の色相角ｈａｂが、１８０°を超え２７
０°未満であることを特徴とする画像形成方法。

【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
銀塩光熱写真ドライイメージング材料（単に本発明の感
光材料ともいう）に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子
（単にハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。
なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハ
ロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収する
ことができ、または人為的に物理化学的な方法により可
視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領
域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光
を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／また
は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るよう
に処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。

【００２７】（感光性ハロゲン化銀粒子）本発明に係る
感光性ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１
９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン
化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいず
れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコン
トロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コン
トロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成
としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。

【００２８】粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と
粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件あ
るｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコ
ントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコ
ントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒
子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急
速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、
コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒
子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形
成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロ
キュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の
脱塩法により除く事で所望のハロゲン化銀乳剤を得るこ
とが出来る。

【００２９】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、
画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、
及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ま
しく、平均粒径は０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象
外としたときの値として、０．０３５μｍ以上、０．０
５５μｍ以下が好ましい。なおここでいう粒径とは、ハ
ロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶
である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。
また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、
主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径
をいう。

【００３０】本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分
散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記
式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好
ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下
である。

【００３１】粒径の変動係数％＝粒径の標準偏差／粒径
の平均値×１００ハロゲン化銀粒子の形状としては立方
体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒
状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができる
が、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板
状ハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００３２】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以
下、より好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは
米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７
９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されてお
り、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。

【００３３】ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については
特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色
素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光
増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶
癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用
することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の
結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合に
は、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占
める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以
上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好
ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感
色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸
着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求める
ことができる。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラ
チンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは
２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００で
ある。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフ
ィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通
常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液に
ゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはア
ルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または
加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分
解したり、それらの方法を併用したりして得ることがで
きる。

【００３５】核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
より有効である。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に下記の一般式で示されるポリエチレンオ
キシド化合物を用いることが好ましい。

【００３７】一般式 ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ 式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−
ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて
置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形
成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜
５０をｐは１〜１００を表す。

【００３８】上記の一般式で表されるポリエチレンオキ
シド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに
際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に
水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳
剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌した
り、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤と
して好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として
用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載さ
れている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド
化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。

【００３９】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ま
しく、より好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％で
用いる。

【００４０】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の
分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に
添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハ
ライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハラ
イド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１質量％〜
２．０質量％で添加して用いることである。又、核形成
工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが
好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在
せしめる。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド
化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶か
して添加してもよい。

【００４１】なお、核形成時の温度は５℃〜６０℃、好
ましくは１５℃〜５０℃であり、一定の温度であって
も、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５
℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度
が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前
記温度範囲内で制御するのが好ましい。

【００４２】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５モル／リットル以下が好ましく、更
には０．０１モル／リットル〜２．５モル／リットルの
低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオ
ンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０^-3〜
３．０×１０^-1モル／分が好ましく、更に好ましくは
３．０×１０^-3〜８．０×１０^-2モル／分である。

【００４３】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形
成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．
０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀粒子はいかなる
方法で感光性層（単に感光層ともいう）に添加されても
よく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂
肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好
ましい。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀は予め調製して
おき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するため
の溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族
カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造
コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，
４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩
粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を
脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イ
オンを注入する事で脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成と
ほぼ同時に生成させることも出来る。又、脂肪族カルボ
ン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カル
ボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を
調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪
族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族
カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成
分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性
ハロゲン化銀に変換することもできる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機
ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化
水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合
物があり、その具体例については米国特許第４，００
９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，０
０３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び
特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳
説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等
の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモ
ニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイ
ドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、
ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチル
プロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸
イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトア
ミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリ
フェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム
酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン
等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲン
イオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全
部をハロゲン化銀に変換することによって調製する事も
できる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カル
ボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造した
ハロゲン化銀粒子を併用してもよい。

【００４７】これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製し
たハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバー
ジョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸
銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ま
しくは０．０３モル乃至０．５モル使用するのが好まし
い。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、周期
表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或
いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。

【００４９】これらの金属イオンは金属塩をそのままハ
ロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イ
オンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率
は銀１モルに対し１×１０^-9モルから、１×１０^-2モル
の範囲が好ましく、１×１０ ^-8〜１×１０^-4の範囲がよ
り好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯
体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。

【００５０】一般式 〔ＭＬ₆〕^m式中、Ｍは周期表の６
〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍ
は０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される
配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化
物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チ
オシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、
アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシ
ル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオ
ニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、
配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは
同一でもよく、また異なっていてもよい。

【００５１】これらの金属のイオンまたは錯体イオンを
提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハ
ロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟
成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特
に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好まし
く、更には核形成、成長の段階で添加するのが好まし
く、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際
しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲ
ン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開
昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同
３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１
０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている
様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。

【００５２】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途
中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合
物の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００５３】別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透
析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、
脱塩しないで用いる事もできる。

【００５４】（非感光性有機銀塩）本発明に係る非感光
性有機銀塩は還元可能な銀源であり、銀イオンを含有す
る有機酸の塩で、非感光性である。本発明において用い
られる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カ
ルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等が用
いられる。

【００５５】本発明に係る非感光性有機酸銀塩の例とし
ては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７
０２９及び２９９６３に記載されており、脂肪族カルボ
ン酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例
えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例え
ば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息
香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成
物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、
３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル
−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、
ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び
１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから
選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５
−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプ
チド類の銀塩等が挙げられる。

【００５６】上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪族カル
ボン酸の銀塩が好ましく用いられ、炭素数１０〜３０、
更に好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩で
ある。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられ
る。

【００５７】没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀
塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、ア
ラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本
発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合さ
れていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラスト
の銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の脂
肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製す
ることが好ましい。

【００５８】脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀
化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得
られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９
−１２７６４３号に記載されている様なコントロールド
ダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有
機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソー
プ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリ
ウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェ
ット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪
族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン
化銀粒子を混在させてもよい。

【００５９】本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩におい
ては、熱現像後の画像の透明性向上、画像保存性向上の
観点から、平均円相当径が０．０５μｍ〜０．８μｍの
範囲に調整することが好ましく、また、熱現像時の銀イ
オン供給が適切に行われ、得られた画像の保存性向上の
観点から、平均厚さが０．００５μｍ〜０．０７μｍに
調整することが好ましい、特に好ましくは、平均円相当
径が０．２μｍ〜０．５μｍ、平均厚さを０．０１μｍ
〜０．０５μｍの範囲に調整することである。

【００６０】平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪
族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッ
ド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２００
０ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。ス
キャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な
画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以
上測定し、平均粒径を算出する。

【００６１】平均厚さを求めるには、下記に示すような
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出す
る。

【００６２】まず、支持体上に塗布された感光層を接着
剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な
方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２
μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅
メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカ
ーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用
いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野
像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、
ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察され
る視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選
択することが好ましい。

【００６３】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし
４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２０
０ｋＶである。

【００６４】その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作
製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部
編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本
電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。

【００６５】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理
を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像は
スキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング
補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施す
ことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化
処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出
する。

【００６６】上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の
厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、
平均値を求める。

【００６７】前記記載の形状を有する脂肪族カルボン酸
銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有
機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／また
は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良
好に保つ事や、ソープに対する有機酸の割合、ソープと
反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効であ
る。

【００６８】本発明に用いられる平板状脂肪族カルボン
酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８
μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、
０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう）
は、必要に応じバインダや界面活性剤などと共に予備分
散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなど
で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアン
カー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放
射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホ
モミキサ）を使用することができる。

【００６９】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。

【００７０】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えばＡｌ
₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、Ｂ
ｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ
₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。

【００７１】本発明に用いられる平板状脂肪族カルボン
酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、
該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質とし
てジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などの
セラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ま
しく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記
分散を行う際、バインダ濃度は脂肪族カルボン酸銀質量
の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散か
ら本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ま
しい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例え
ば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、
２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が
好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散
機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒か
ら１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。

【００７２】本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子
に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化
合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程におい
て、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸
銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したと
きより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合
物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アル
コール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
のグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエー
テル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量とし
ては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０質量％〜２００
質量％である。

【００７３】一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、
イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン
酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン
酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂
肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖と
して、炭素数４以下のアルキル基またはアルケニル基が
挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、
アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコ
サペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸な
どの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添
加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５モル％〜１０モル
％である。

【００７４】グルコシド、ガラクトシド、フルクトシド
などの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハ
ロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキス
トラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソル
ビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミ
ドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好
ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量は、脂
肪族カルボン酸銀に対して０．１質量％〜２０質量％で
ある。

【００７５】炭素数が１０以下のアルコール好ましく
は、第二級アルコール、第三級アルコールは、仕込み工
程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げるこ
とにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散且つ小
粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カ
ルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイ
ン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性
が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は
生成せず、結果的に小粒径化する。

【００７６】前述のように、従来のハロゲン化銀写真感
光材料と比較して、銀塩光熱写真ドライイメージング材
料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像
処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出
し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有
機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。こ
のため、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現
像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するため
に、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須である
が、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性
複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有
する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存
安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使
用は安全性、環境保全性の点で問題であった。

【００７７】（カブリ防止剤、画像安定化剤）以下にお
いて、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に
用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明す
る。

【００７８】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料においては、還元剤としては、後述するように、主
にビスフェノール類の還元剤が用いられているので、こ
れらの水素を引き抜くことができる活性種を発生するこ
とにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されてい
ることが好ましい。好適には無色の光酸化性物質とし
て、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可
能な化合物が好ましい。

【００７９】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機
フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ銀
塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じ
ることのない化合物であればいかなる構造をもった化合
物でもよい。

【００８０】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反
応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を
もたせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を
有するものが好ましい。

【００８１】これらの化合物の代表的なものとして以下
に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を
挙げることができる。

【００８２】ビイミダゾリル化合物としては、以下に示
す一般式〔１〕で表される化合物が好ましく用いられ
る。

【００８３】

【化４】

【００８４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃（同一または相異
なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、オクチルオキシ基）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基）、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基）、スルフォニル基（例え
ば、メチルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基
等）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基等）、
カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基またはアミノ基
を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、
アルケニル基、シアノ基等である。

【００８５】上記のビイミダゾリル化合物は、米国特許
第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１
７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法
により製造することができる。好ましい具体例として
は、例えば、特開２０００−３２１７１１に記載されて
いる化合物例を挙げることができる。

【００８６】又、同様に好適な化合物として、以下に示
す一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物が挙げら
れる。

【００８７】

【化５】

【００８８】式中、Ｑ₁は５、６または７員環を完成す
るのに必要な原子を包含し、且つ該必要な原子は、炭素
原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃（同一または相異なる）の各々は水素
原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキ
シル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル
基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、オクチルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基等）、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチル
チオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基等）、スルフォニル基（例
えば、メチルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基
等）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基等）、
カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を
示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、ア
ルケニル基及びシアノ基である。

【００８９】Ｒ₄はアセテート、ベンゾエート、トリフ
ルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ−
を示す。Ｗは０または１を表す。

【００９０】Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な
例としてはＣＨ₃ＣＯ^2-、ＣＨ₃ＳＯ^{3 -}及びＰＦ^6-であ
る。

【００９１】Ｒ₃がスルフォ基またはカルボキシル基の
ときは、Ｗは０で、且つ、Ｒ₄はＯ−である。

【００９２】なお、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の何れかは互いに
結合して環を形成してもよい。これらのうち特に好まし
い化合物は以下の一般式〔３〕で表される。

【００９３】

【化６】

【００９４】ここにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ^-
及びＷ等は前記一般式〔２〕と同義であり、Ｙは炭素原
子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、または窒素原子
（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。

【００９５】上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙ
ｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方
法及びそれに準じた方法によって合成できる。

【００９６】好ましい具体例としては、例えば、特開２
０００−３２１７１１に記載されている化合物例が挙げ
ることができる。

【００９７】上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される
化合物の添加量は、１０^-3〜１０^-1モル／ｍ²、好まし
くは５×１０^-3〜５×１０^-2モル／ｍ²である。なお、
当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構
成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に
含有させることが好ましい。

【００９８】又、還元剤を不活性化し還元剤が脂肪族カ
ルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物とし
て、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましい
が、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハ
ロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用するこ
とにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性
種として放出できる化合物も多くのものが知られてお
り、併用により良好な効果が得られる。

【００９９】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例としては、以下に挙げる一般式〔４〕で表さ
れる化合物が挙げられる。

【０１００】

【化７】

【０１０１】一般式〔４〕中、Ｑ₂はアリール基または
ヘテロ環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、各々水素原
子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基また
は、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原
子である。Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂−を表す。

【０１０２】Ｑ₂で表されるアリール基は、単環または
縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環
または二環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル
基であり、更に好ましくはフェニル基である。

【０１０３】Ｑ₂で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳの少なくとも一つの原子を含む３乃至１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であ
ってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【０１０４】ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有
していてもよい５乃至６員の不飽和ヘテロ環基であり、
より好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員の
芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含
む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ
環基であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含
む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ
環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環と
して、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾー
ル、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、
チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラ
ジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シン
ノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、
フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
チアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、
より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、
ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チ
アジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベン
ゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、
トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましく
はピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾ
ールである。

【０１０５】Ｑ₂で表されるアリール基及びヘテロ環基
は−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）の他に置換基を有し
ていても良く、置換基として好ましくはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウ
レイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子である。

【０１０６】Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃で表される置換基として
は、各々ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘ
テロ環基が好ましいが、更に好ましくは、ハロゲン原
子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基（アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基）であり、更
に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。

【０１０７】Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または、
−ＳＯ₂−を表すが、中でも好ましく用いられるのは、
−ＳＯ₂−である。

【０１０８】これらの化合物の添加量は、実質的にハロ
ゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題に
ならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを
生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、
更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。

【０１０９】なお、上記の化合物の他に、本発明の銀塩
光熱写真ドライイメジング材料中には、従来カブリ防止
剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記
の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化
合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であっ
てもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、
同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５
号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７
４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−
２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている
化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤とし
ては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第
６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３
１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。

【０１１０】本発明においては、銀イオン還元剤の少な
くとも一種がビスフェノール誘導体である特定の化合物
を単独または他の異なる化学構造を有する還元剤と併せ
て用いる。本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料
において、光熱写真イメージング材料の保存中のカブリ
発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存にお
ける色調劣化等を予想外に抑制することが出来る。ま
た、特に省銀化剤との併用において低銀量でも最高濃度
が高く、銀色調が良好でかつ処理変動耐性に優れた画像
が得られる等、驚くべき効果を得ることが出来る。特
に、一般式（Ｘ）で表される省銀化剤との併用において
その効果は顕著である。

【０１１１】（銀イオン還元剤（単に、還元剤ともい
う））本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式
（Ｓ）または（Ｔ）で表されるビスフェノール誘導体が
好ましい。

【０１１２】一般式（Ｓ）中、Ｚは炭素原子とともに芳
香族ヘテロ環または置換基を環上に有する芳香族炭素環
を構成するのに必要な原子群を表すが、芳香族ヘテロ環
として好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員
の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは窒素原子を含
む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ
環であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含む
縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環
である。このようなヘテロ環として、好ましくはイミダ
ゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドー
ル、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノ
キサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アク
リジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニ
ン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、
トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノ
キサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾ
オキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンで
あり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミ
ジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジ
ン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリ
ジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラ
ゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチア
ゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾー
ル、キノリン、ベンゾチアゾールである。また、置換基
を有する芳香族炭素環としては、単環でも縮環していて
もよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の
芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が
挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環で
ある。

【０１１３】上記の二環の芳香族炭素環の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基（アルキ
ルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基
等）、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ま
しくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。

【０１１４】置換位置としては式中、Ｃで示された環上
の炭素原子の隣接位であることが好ましい。Ｚと炭素原
子から構成される上記環は芳香族環を含む他の環と如何
様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有す
ることができる。

【０１１５】Ｒ₀′、Ｒ₀″は、各々水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表すが、アルキル基
として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であるこ
とが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、
エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メ
チル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチ
ル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シ
クロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が
挙げられる。

【０１１６】上記の中でも好ましいのは、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等であり、更
に好ましくは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メ
チルシクロヘキシル基であり、特に好ましくは、メチル
基である。

【０１１７】アリール基としては、具体的にはフェニル
基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。

【０１１８】複素環基としては、具体的にはピリジン
基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピ
ラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾ
ール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テト
ラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モル
ホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基
が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していて
も良く、該置換基としては前述の環上の置換基をあげる
ことができる。また、複数のＲ₀′、Ｒ₀″は同じでも異
なっていても良いが、最も好ましくはすべてがメチル基
の場合である。

【０１１９】Ｑ₀はベンゼン環上に置換可能な基を表す
が、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメ
チル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル
基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキ
ニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、アリール基（フェニル基
等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾ
リル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル
基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、
アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカ
ルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンア
ミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミ
ド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフ
ァモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホ
ニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノス
ルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキ
シルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル
基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基
（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレ
イド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド
基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル
基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、
シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基
等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルア
ミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ
ピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル
基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミ
ノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基
等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド
基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド
基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホ
ニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミ
ノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これ
らの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及
びｍは０〜２の整数を表すが、最もこのましくはｎ、ｍ
ともに０の場合である。

【０１２０】一般式（Ｔ）中、Ｑ₁及びＱ₂は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、
塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数
１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓ
ｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、
１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エ
チニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ま
しくは、メチル基、およびエチル基である。アリール基
として具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニ
ル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基
が好ましく挙げられる。Ｑ₁及びＱ₂として好ましくは水
素原子、またはメチル基でありもっとも好ましくはメチ
ル基である。

【０１２１】Ｚ₂は炭素原子、Ｇ₁、及びＧ₂とともに５
〜６員の芳香族環を構成するのに必要な原子群を表す
が、該環の具体例としてはイミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリア
ゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであ
り、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
チアゾール、テトラザインデン、フェニル、ナフチル、
アントラニルが挙げられる。好ましくは、ピリジン、フ
ェニルであり、最も好ましくはフェニルである。

【０１２２】Ｒ₀′、Ｒ₀″、Ｒ_x、Ｑ₀、ｎ、及びｍは一
般式（Ｓ）におけるものと同義である。

【０１２３】以下に、一般式（Ｓ）、（Ｔ）で表される
化合物の具体例を列記するが本発明はこれらに限定され
ない。

【０１２４】

【化８】

【０１２５】

【化９】

【０１２６】

【化１０】

【０１２７】

【化１１】

【０１２８】また、一般式（Ｓ）、（Ｔ）で表される化
合物は従来公知の方法を参照して合成することができ
る。ここで、好ましい合成スキームを一般式（Ｓ）を例
にとり以下に図示する。

【０１２９】

【化１２】

【０１３０】即ち、好ましくは２当量のフェノール及び
１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶
媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好まし
くは−２０℃〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反
応させることにより好収率で目的とする一般式（Ｓ）で
表される化合物を得ることができる。一般式（Ｔ）で表
される化合物についても同様である。

【０１３１】有機溶媒としては、炭化水素系有機溶媒が
好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、
ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられるが、好ま
しく用いられるのはトルエンである。さらに収率の点か
らは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒と
してあらゆる無機酸、有機酸を使用することができる
が、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ま
しく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに
対して０．００１当量〜１．５当量使用することが好ま
しい。反応温度としてより好ましくは１５℃〜６０℃）
が好ましく、反応時間としては、３〜２０時間がより好
ましい。

【０１３２】本発明では米国特許第３，５８９，９０３
号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，
４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３
号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、
同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７
号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書
に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミ
ドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号に記
載されているようなスルホンアミドフェノールまたはス
ルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用い
ることができる。

【０１３３】前記一般式（Ｓ）及び（Ｔ）で表される化
合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル
当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モ
ルである。

【０１３４】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、
その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀
塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは
０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内
において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよ
い。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性
ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳
剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写
真性能変動が小さく好ましい場合がある。

【０１３５】本発明に係る感光性ハロゲン化銀には化学
増感を施すことができる。例えば、特願２０００−５７
００４及び特開２００１−２４９４２６に記載されてい
る方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合
物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合
物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付
与できる。以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増
感剤により化学増感されているのが好ましい。

【０１３６】これらカルコゲン原子を含有する有機増感
剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン
原子部位を有する化合物であることが好ましい。

【０１３７】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１
−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有す
る有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカ
ルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結
ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種である
ことが好ましい。

【０１３８】有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使
用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、
ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-2モルが好ま
しく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルを用いる。化
学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲ
ン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅或いは
それらの大きさを減少させ得る化合物の存在下におい
て、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、
カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲ
ン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡ
ｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１
０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは
５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが
好ましい。

【０１３９】従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒
子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カル
コゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃
以下において化学増感を施され、且つ脂肪族カルボン酸
銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳
剤を用いることが好ましい。

【０１４０】また、これらの有機増感剤を用いた化学増
感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、
吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われ
る事が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物
の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散
化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分
光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４
５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好まし
い例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、
複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，
４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、
１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジア
ゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５
−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール
環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これら
の環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾ
ール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペン
タアザインデン環などを挙げることができる。単環の複
素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン
環、ベンゾイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチ
アゾール環なども適用できる。

【０１４１】これらの中で好ましいのはアザインデン環
であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザ
インデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、
テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザ
インデン化合物等が更に好ましい。

【０１４２】複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を
有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置
換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。

【０１４３】これ含複素環化合物の添加量は、ハロゲン
化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範
囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好
ましくは１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。

【０１４４】本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金
イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して
貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤とし
て、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。

【０１４５】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、
アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒド
ラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミ
ン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを
７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成するこ
とにより還元増感することができる。

【０１４６】化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機
銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しな
い条件下で形成されたものでも、また、両者が混合され
たものでもよい。

【０１４７】本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、分
光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。
分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−
１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２
３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０
４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６
３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，
７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。

【０１４８】本発明に使用される有用な増感色素は、例
えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好まし
い。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０
９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用
いられる。

【０１４９】有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン
核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾ
ール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有
用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性
核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキ
サゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツー
ル酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾ
ロン核などの酸性核も含む。

【０１５０】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いら
れる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，
５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第
４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感
色素が挙げられる。

【０１５１】赤外分光増感色素については、ベンゾアゾ
ール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されてい
ることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好まし
い。

【０１５２】上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法を参照し、合
成することができる。

【０１５３】これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲ
ン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加し
て、或いは微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロ
ゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン
酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前
記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子
含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀
粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともで
き、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことがで
き高感度、低カブリを達成できる。

【０１５４】本発明において、上記の分光増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。

【０１５５】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン
酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身
分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質
を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色
増感されていてもよい。

【０１５６】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平
９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−
１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３
４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤として
は、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物がまた
はメルカプト誘導体化合物が好ましい。

【０１５７】Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａ
ｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、または
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環であ
る。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしなが
ら、他の複素芳香環も含まれる。

【０１５８】尚、脂肪族カルボン酸銀塩及び／またはハ
ロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質
的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導
体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘
導体化合物が、好ましい例として挙げられる。

【０１５９】Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と
同義である。

【０１６０】上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子
（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ
基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するも
の）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、
好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からな
る群から選ばれる置換基を有しうる。

【０１６１】上記の強色増感剤の他に、特願２０００−
７０２９６に開示されている下記に示す一般式〔５〕で
表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用
できる。

【０１６２】

【化１３】

【０１６３】式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基または
芳香族複素環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からな
る２価の連結基または連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、
硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基ま
たは連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、
水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基ま
たは複素環基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、
ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素
環基を形成することができる。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相
殺するに必要なイオンを表し、ｋ₃₁は分子内の電荷を相
殺するに必要なイオンの数を表す。

【０１６４】一般色〔５〕において、Ｔ31で表される脂
肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、
分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１
２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アル
キニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を
有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１
〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリ
ール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、
好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜
１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チア
ゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジ
ル、２−フリル、２−チエニル基、２−ベンゾイミダゾ
リル基、カルバゾリル基等）であり、これらの基中のヘ
テロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成しても
よい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していて
もよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラ
ルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８で
あり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビ
ニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基
等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは、炭素
数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ま
しくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３
−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ま
しくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２
０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フ
ェニル基、ｐ−トリル基、Ｏ−アミノフェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素
数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好
ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基
等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばメチルイミノ基、エチル
イミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基等）ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチ
ルオキシ基等が挙）、アシル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であ
り、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭
素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好
ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシ
カルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例え
ばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ま
しくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２
であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（好まし
くは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特
に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基等）、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜
１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフ
ェニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル基、
トシル基等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、
ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基
等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニル
リン酸アミド等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ
基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基
（例えば、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、チアゾ
リル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フ
リル、ピペリジル、モルホリノ等）等が挙げられる。

【０１６５】上記の基のうちヒドロキシル基、メルカプ
ト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホス
ホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩で
あってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
ってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、
カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましく
はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチ
オ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基
であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル
基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換
基を有するものを含み、置換基としては、例えばアルキ
ル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フ
ェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル
等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフ
チル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の
各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３
−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２
−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の
各基）等が挙げられる。

【０１６６】Ｊ₃₁で表される酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば
以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせで
あってもよい。

【０１６７】

【化１４】

【０１６８】ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲ
ａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。

【０１６９】Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基とし
ては、好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好
ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、特に好ましくはフェニル基である。Ｈ₃₁Ａｒで表さ
れる芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少な
くとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環
基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよ
いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このよう
なヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員
の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より
好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、
及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子
を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びその
ベンゾ縮合環である。

【０１７０】ヘテロ環基の具体例としては、例えばチオ
フェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、
トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フ
ェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テト
ラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙
げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、イ
ンダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノ
リン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾー
ル、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であ
り、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジ
ン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、
カルバゾールから誘導される基が挙げられる。

【０１７１】Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基並び
に芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、置換基
としては、例えばＴ３１の置換基として挙げた基と同様
のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様であ
る。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置
換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なっても
よい。Ｈ₃₁Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環
基である。

【０１７２】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族
炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ₃₁に於
て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例とし
て挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範
囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるア
シル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の
基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、Ｒｃ
とＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形
成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽
和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン
環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフ
ォリン環等の環基）が挙げられる。

【０１７３】Ｍ₃₁で表される分子内の電荷を相殺するに
必要なイオンとして、酸アニオンの具体例としては、例
えばハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、
メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン
酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【０１７４】本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀
塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層中に銀１モル当た
り０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に
好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量
が好ましい。

【０１７５】本発明に使用される省銀化剤とは、一定の
銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合
物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えら
れるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合
物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位
量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光層また
は非感光層、更にはそのいずれにも存在せしめることが
できる。

【０１７６】省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表
されるヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表せるビ
ニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム
化合物等が好ましい例として挙げられる。

【０１７７】

【化１５】

【０１７８】

【化１６】

【０１７９】一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ₀はそれ
ぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表
し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、または一方が水素原
子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基
を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、
−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁
は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在す
る場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ₀
は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げ
られる。

【０１８０】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０のものであ
り、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド
基等）で置換されていてもよい。

【０１８１】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基としては、単環または縮合環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ
る。

【０１８２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される複
素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素
原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複
素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール
環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン
環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。
Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を
有していてもよい。Ａ₀として、特に好ましいものはア
リール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【０１８３】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げら
れ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好
ましい。

【０１８４】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプ
ト基、チオエーテル基、チオカルボニル基（チオン基と
もいう）、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着
基等が挙げられる。

【０１８５】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【０１８６】これら一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、
公知の方法により容易に合成することができる。例え
ば、米国特許第５，４６４，７３８号、同第５，４９
６，６９５号を参考にして合成することができる。

【０１８７】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、同第
５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１
〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法
で合成することができる。

【０１８８】一般式（Ｇ）において、ＸとＲ₄₀はシスの
形で表示してあるが、ＸとＲ₄₀がトランスの形も一般式
（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示に
おいても同様である。

【０１８９】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基
を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサ
リル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオ
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキ
シスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイ
ル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、ス
ルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ
基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ
基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基
を表す。

【０１９０】Ｒ₄₀はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカル
ボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル
基またはメルカプト基の有機または無機の塩（例えば、
ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アル
キルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ
基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘ
テロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツト
リアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表
す。ＸとＷ、ＸとＲ４０は、それぞれ互いに結合して環
状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環として
は、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタ
ンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙
げられる。

【０１９１】一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘ
の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をと
りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル
基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シ
アノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフ
ルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、
置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の
ヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾ
リル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチ
ル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチ
ル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基
（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキ
サリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル
等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキ
シカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシ
ル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、
カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホ
ニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル
等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メト
キシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチ
オスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル
基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ
−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−
メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、ア
ンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリ
リウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウ
ム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム
基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ
値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。

【０１９２】Ｗとして表されるアルキル基としては、メ
チル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基
としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。

【０１９３】上記Ｒ₄₀の置換基の内、好ましくはヒドロ
キシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基
の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好
ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環
基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロ
キシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩が挙
げられる。

【０１９４】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。

【０１９５】一般式（Ｐ）において、Ｑ₃は窒素原子又
は燐原子を表し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は、各々水
素原子または、置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。
尚、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【０１９６】Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄で表される置換基としては、各
々アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル
基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパ
ルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジ
ニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエ
ニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル
基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。

【０１９７】Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄が互いに連結して形成しうる環
としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン
環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダ
ゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げら
れる。

【０１９８】Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄で表される基はヒドロキシル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有
してもよい。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄としては、水素
原子及びアルキル基が好ましい。

【０１９９】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【０２００】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参照し、合成可能
である。

【０２０１】更に、本発明に係る省銀化剤として最も好
ましくは前記一般式（Ｘ）で表される化合物であり、以
下詳述する。

【０２０２】一般式（Ｘ）においてＲ_1xおよびＲ_2xは水
素原子、または置換基を表すが、置換基の例としては、
炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン
化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオ
クチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、
シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基
等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート
基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、
フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、
アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカ
ルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンア
ミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミ
ド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフ
ァモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホ
ニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノス
ルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキ
シルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル
基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基
（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレ
イド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド
基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル
基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、
シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基
等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルア
ミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ
ピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル
基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミ
ノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基
等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド
基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド
基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホ
ニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミ
ノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これ
らの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
Ｒ_1x、Ｒ_2xとしては、水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基が好ましく、特に好ましくは水素原子である。

【０２０３】Ｒ_3xは水素原子、または置換基を表すが、
置換基の例としては上述のＲ_1x、およびＲ_2xと同じもの
を挙げることができる。好ましくは水素原子、炭素数１
〜３のアルキル基であり特に好ましくは水素原子であ
る。

【０２０４】Ｘ_1xは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ_3x）
−を表すが、好ましくは−Ｎ（Ｒ_3x）−であり、特に好
ましくは−ＮＨ−である。ｎｘは２又は３を表すが、２
であることが好ましい。ｍｘは１〜３の整数を表すが、
１または２が好ましく、特に１であることが好ましい。

【０２０５】Ｘ_2xは耐拡散性基、ハロゲン化銀への吸着
基、またはシリル基を表すが、耐拡散性基としては、炭
素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基
が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性
は、系中のバインダや架橋剤の使用量によって異なる
が、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態で系
内での移動距離が抑制され経時安定性が向上できる。耐
拡散性を評価する方法は、両端が開口しているキャピラ
リー内にバインダを入れ架橋し、キャピラリーの１開口
面に被検化合物を接触存在させて、一定温度、一定時間
経過後、移動した量を赤外分光法、質量分析法、アイソ
トープ法、ＮＭＲ法等により調べて行う。拡散の程度は
温度や時間を変化させて調べることができ、拡散を１０
０倍〜１億倍まで遅くすることが可能であるが、拡散性
を過度に抑えると本来の機能が損なわれるため、室温下
での拡散速度が１０倍〜１００万倍程度に遅くなるよう
な基の導入が適当である。

【０２０６】吸着性基としては、芳香族基、硫黄や窒素
原子を少なくとも１つ含む基やアルキレンオキサイド基
やカルボキシル基が挙げられる。好ましい吸着性基とし
てはメルカプト基、チオエーテル基、チオウレイド基、
または窒素原子を含む１級〜３級のアミノ基やピリジン
基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピ
ラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾ
ール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テト
ラゾール基等のヘテロ環基が挙げられる。吸着性基もハ
ロゲン化銀に対しての吸着量を調べることにより評価で
きる。吸着量の測定は、被検物質をハロゲン化銀を含む
溶液に添加し、ハロゲン化銀を濾別したあとの溶液の濃
度を測定することによりハロゲン化銀に吸着した量を算
出することができる。吸着量は、ハロゲン化銀溶液の銀
イオン濃度、ハロゲン化銀の粒子形状、粒子径によって
異なるが、ここでは有機銀に添加するハロゲン化銀の形
状、粒子径、電位等の条件で測定するのが望ましい。好
ましい例は、沃素を０．１〜１０モル％含む平均粒子径
１０〜３００ｎｍの立方晶、八面体または平板粒子の沃
臭化銀をｐＡｇが６〜８の条件で２５℃±５℃、１時間
〜４８時間放置した後のハロゲン化銀粒子の吸着量を測
定することである。沃素を含まない臭化銀粒子や塩化銀
粒子で測定してもよい。ハロゲン化銀粒子の表面積の３
％〜１００％範囲で被覆すると算出された場合は吸着性
と判定することができる。吸着性の試験は、色素、染
料、安定化剤、カブリ抑制剤等を添加しないハロゲン化
銀乳剤で調べることが好ましいが、実際の系に近い色
素、安定化剤、カブリ抑制剤等の添加されたハロゲン化
銀乳剤で測定してもよい。

【０２０７】シリル基としては具体的には水素原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アミノ基、シロキシ基、アシルオキシ基、アルコキ
シル基、またはアリールオキシ基が置換したシリル基が
挙げられる。好ましくは炭素数１から３のアルコキシル
基が置換したシリル基でありより好ましくはトリエトキ
シシリル基、トリメトキシシリル基である。

【０２０８】ｑｘは１から３の整数を表すが、好ましく
は１または２でありより好ましくは１である。

【０２０９】Ｌ_xは２〜６価の連結基を表すが、好まし
くは２価の連結基である。連結基として具体的にはアル
キレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、ヘテロ環基、
ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄原子等）、またはこれら
基を任意に組み合わせた基が挙げられる。好ましくは炭
素数が２から４のアルキレン基である。

【０２１０】以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０２１１】

【化１７】

【０２１２】

【化１８】

【０２１３】

【化１９】

【０２１４】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料においては、省銀化剤を一種単独で含有するもので
あっても、２種以上を含有するものであってもよい。ま
た、省銀化剤は有機銀塩を含有する感光性層に含有させ
ることが好ましいが、隣接する非感光性層に含有させて
もよい。添加量は、非感光性有機銀塩１モルに対し１０
^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲
である。

【０２１５】省銀化剤は溶液形態、乳化分散形態、固体
微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せ
しめ、本発明に係る材料に含有させてもよい。溶液形態
での添加としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
トルエン、メタノール、またはシクロヘキサノン等の低
沸点有機溶剤に溶解して塗布液に添加する方法が挙げら
れる。乳化分散形態での添加としては、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、またはシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。固体微
粒子分散物形態としては、一般式（Ｘ）で表される化合
物の粉末を適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、
振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラー
ミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製
して塗布液に添加する方法が挙げられる。尚、その際に
保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面
活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なる
ものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いて
もよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾ
リノンナトリウム塩）を含有させることができる。本発
明においては省銀化剤を溶液形態、または固体微粒子分
散物形態として塗布液に用いることが好ましい。

【０２１６】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に好適なバインダは、透明または半透明で、一般に
無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポ
リマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラ
チン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリド
ン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ
（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。

【０２１７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料の感光層に好ましいバインダはポリビニルアセター
ル類であり、特に好ましいバインダはポリビニルブチラ
ールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り
層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対して
は、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエス
テル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセ
テートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要
に応じて、上記のバインダは２種以上を組み合わせて用
いうる。

【０２１８】このようなバインダは、バインダとして機
能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は
当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少
なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標と
しては、バインダと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。即ち、感光層のバインダ量が１．５〜６ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ
²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅
に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０２１９】本発明では、１００℃以上の温度で現像処
理した後の熱転移点温度が、４６℃以上、２００℃以下
であることが特徴である。本発明でいう熱転移点温度と
は、ＶＩＣＡＴ軟化点または環球法で示した値であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ ６０
００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー
電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）
等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際
の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転
移点Ｔｇを有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料においては、感光層に用いているバインダ樹脂
のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現
する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結
果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にす
ることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみなら
ず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に
向上することを新たに見出し、本発明に至った。

【０２２０】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラッ
プらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁〜III
−１７９頁（１９６６年、ワイリー アンド サン社
版）に記載の方法で求めたものであり、バインダが共重
合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。

【０２２１】Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ
２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ 式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質
量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合
体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を
表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃で
ある。

【０２２２】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光
性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有
するバインダとしては、従来公知の高分子化合物を用い
ることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量
が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，
０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００
程度のものである。このような例としては、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アク
リル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ス
チレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビ
ニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和
モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よ
りなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂があ
る。

【０２２３】また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げら
れる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラ
スチックハンドブック」に詳細に記載されている。これ
らの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合
体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲に
あれば、単独重合体でも共重合体でもよい。

【０２２４】このようなエチレン性不飽和モノマーを構
成単位として含む重合体または共重合体としては、アク
リル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステ
ル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸
アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステ
ル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げ
ることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換
されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロ
ベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ
−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエ
チル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニ
ル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−
ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブ
チル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエ
チル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエ
チル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２
−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホ
スホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール
（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩などを挙げることができる。

【０２２５】その他、下記のモノマー等が使用できる。
ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルア
ミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置
換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フ
ェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オ
レフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メ
トキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメ
チルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイ
ミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベン
ジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、
２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを
有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、ク
ロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリ
ル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。

【０２２６】これらのうち、特に好ましい例としては、
メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリー
ルエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような
高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化
合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分
子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に
優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。

【０２２７】アセタール基を持つ高分子化合物として
は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好まし
い。

【０２２８】

【化２０】

【０２２９】式中、Ｒ₅₁はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましく
はアリール基以外の基である。Ｒ₅₂は無置換アルキル
基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール
基、−ＣＯＲ₅₃または−ＣＯＮＨＲ₅₃を表す。Ｒ₅₃はＲ
₅₁と同義である。

【０２３０】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃で表される無置換アルキ
ル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に
好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であって
も分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が
好ましい。このような無置換アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル
基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オク
タデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基
もしくはプロピル基である。

【０２３１】無置換アリール基としては、炭素数６〜２
０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可
能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−
プロピル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ス
ルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボ
キシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシル
ボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上ある
ときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基
の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の
総炭素数は６〜２０が好ましい。

【０２３２】Ｒ₅₂としては、−ＣＯＲ₅₃（Ｒ５３はアル
キル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ₅₃（Ｒ₅₃はア
リール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の
質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜
８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％
の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、
特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５
モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃ
の各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のも
ののみで構成されていても、異なるもので構成されてい
てもよい。

【０２３３】本発明で用いることのできるポリウレタン
樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリ
エーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステ
ルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトン
ポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示し
たすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、
−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（Ｍは水素原子、またはアル
カリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ₅₄）₂、−Ｎ⁺（Ｒ₅₄）
₃（Ｒ₅₄は炭化水素基を表し、複数のＲ₅₄は同じでも異
なっていてもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなど
から選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合ま
たは付加反応で導入したものを用いることが好ましい。
このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであ
り、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。これら
極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個
ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。
ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３
次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど
好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤
との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子
末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以
上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場
合は、ガラス転移温度が７０℃〜１０５℃、破断伸びが
１００％〜２０００％、破断応力は０．５Ｎ／ｍｍ²〜
１００Ｎ／ｍｍ²が好ましい。

【０２３４】本発明に係る上記一般式（Ｖ）で表される
高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分
子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方
法で合成することができる。以下に、代表的な合成方法
の例を挙げるが、本発明はこれらの代表的な合成例に限
定されない。

【０２３５】合成例１：Ｐ−１の合成 日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーセノー
ルＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニ
ルアルコールが１０質量％溶液になるように純水に分散
した後、これを９５℃に昇温してポリビニルアルコール
を溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコ
ール水溶液を用意し、更にこのポリビニルアルコール水
溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ添加
し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデヒ
ド、アセトアルデヒドのｍｏｌ比１：１の混合物１１．
５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と攪拌装
置を取り付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに１００
ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強攪拌した。これに
滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロートを用
いて、攪拌下で２時間を要して同時滴下した。この際、
攪拌速度に注意をして、析出する粒子の融着を防止しな
がら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０質量
％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間攪拌を行
い、十分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、
重曹を用いて中和し、水洗を５回繰り返した後、濾別し
てポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得られた
Ｐ−１を、ＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ、Ｔｇ
は７５℃であった。

【０２３６】表１に記載のその他の高分子化合物（ポリ
マー）も同様に合成した。これらの高分子化合物をバイ
ンダとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレン
ドして用いてもよい。本発明に係る感光性銀塩含有層
（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダと
して用いる。ここで言う主バインダとは「感光性銀塩含
有層の全バインダの５０質量％以上を上記ポリマーが占
めている状態」をいう。従って、全バインダの５０質量
％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよ
い。これらのポリマーとしては、本発明に係るポリマー
が可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ま
しくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹
脂などが挙げられる。

【０２３７】以下に、本発明に好ましく用いられる高分
子化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー
電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
した値である。

【０２３８】

【表１】

【０２３９】なお、表１中、Ｐ−９はソルーシア社製ポ
リビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。

【０２４０】本発明においては、上記バインダに対し架
橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが
少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制
や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果も
ある。

【０２４１】本発明で用いられる架橋剤としては、従来
ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々
の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載され
ているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、
ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイ
ル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い
うるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合
物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物であ
る。

【０２４２】好適なものの一つである下記一般式〔８〕
で表わされるイソシアネート系及びチオイソシアネート
系架橋剤について説明する。

【０２４３】一般式〔８〕 Ｘ₂＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ₂）_v 式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはアルキルアリール基で、ｖ＋
１価の連結基であり、Ｘ₂は酸素または硫黄原子であ
る。

【０２４４】なお、上記一般式〔８〕で表せる化合物に
おいて、アリール基のアリール環は置換基を有し得る。
好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原
子または塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カル
ボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択され
る。

【０２４５】上記イソシアネート系架橋剤は、イソシア
ネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類
及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的に
は、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族
ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナ
フタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネー
ト類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート
類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート
類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または
３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。

【０２４６】具体例としては、特開昭５６−５５３５号
の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合
物を利用することができる。

【０２４７】なお、イソシアネートとポリアルコールの
アダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像
のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイ
ソシアネートは銀塩光熱写真ドライイメージング材料の
どの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持
体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができ
る）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーショ
ン層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加
でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加する
ことができる。

【０２４８】又、本発明において使用することが可能な
チオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシア
ネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化
合物も有用である。

【０２４９】本発明において使用される上記架橋剤の量
は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは
０．００５〜０．５モルの範囲である。

【０２５０】本発明において含有させることが出来るイ
ソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、
上記の架橋剤として機能する化合物であることが好まし
いが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち当該官
能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得ら
れる。

【０２５１】本発明において架橋剤として使用できるシ
ラン化合物の例としては、特願２０００−７７９０４に
記載されている一般式（１）または一般式（２）で表せ
る化合物が挙げられる。

【０２５２】これらの一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ置換されて
もよい直鎖、分枝または環状の炭素数１〜３０のアルキ
ル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロ
ペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基
（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレ
ン基等）、アリール基またはヘテロ環基（フェニル基、
ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリ
ル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール
基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表
し、置換基としては電子吸引性の置換基または電子供与
性の置換基いずれをも有することができる。

【０２５３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基
または吸着性基であることが好ましく、特にＲ₂が耐拡
散性基または吸着性基であることが好ましい。

【０２５４】なお、耐拡散性基は、バラスト基とも呼ば
れ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキ
ル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散
性は、バインダや架橋剤の使用量によって異なるが、耐
拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の
移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。

【０２５５】架橋剤として用いることができるエポキシ
化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであ
ればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はな
い。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグ
リシジル基として分子内に含有されることが好ましい。
またエポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマ
ー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキ
シ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個で
ある。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポ
リマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平
均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２０００
０程度である。

【０２５６】エポキシ化合物としては下記一般式

〔９〕
で表される化合物が好ましい。

【０２５７】

【化２１】

【０２５８】一般式

〔９〕において、Ｒ₉₀で表されるア
ルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロ
キシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であること
が好ましい。またＲ₉₀で表される連結基中にアミド連結
部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有し
ていることが好ましい。Ｘ₉で表される２価の連結基と
しては−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又
は−ＮＲ₉₁−が好ましい。ここでＲ₉₁は１価の基であ
り、電子吸引基であることが好ましい。

【０２５９】これらのエポキシ化合物は、１種のみを用
いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制
限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲
が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モ
ル／ｍ²の範囲である。

【０２６０】エポキシ化合物は、感光層、表面保護層、
中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の
感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層
又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持
体の感光層と反対側の任意の層に添加することができ
る。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいず
れの層であってもよい。

【０２６１】酸無水物は下記の構造式で示される酸無水
物基を少なくとも１個有する化合物である。

【０２６２】−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−酸無水物はこのような
酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基
の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ｂ〕で
表される化合物が好ましい。

【０２６３】

【化２２】

【０２６４】一般式〔Ｂ〕において、Ｚは単環または多
環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系
は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換
基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘ
キシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチ
ルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、
スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、
ハロゲン原子を含まないものが好ましい。

【０２６５】これらの酸無水物は、１種のみを用いても
２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はな
いが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ま
しく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ
²の範囲である。

【０２６６】本発明において酸無水物は、感光層、表面
保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の
支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の
中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前
記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。

【０２６７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還
元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整す
る色調剤を通常（有機）バインダマトリックス中に分散
した状態で含有していることが好ましい。

【０２６８】好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、
米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７
３２号、同第３，８４６，１３６号及び同第４，０２
１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤と
してはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フ
タル酸無水物類の組み合わせである。

【０２６９】なお、従来医療診断用の出力画像の色調に
関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判
読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得
やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純
黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調
な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調である
ことを言う。

【０２７０】色調に関しての用語「より冷調」及び「よ
り温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０
における色相角ｈ_abにより求められる。色相角ｈ_abは国
際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的
にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^*ａ^*ｂ^*色空間
の色座標ａ^*、ｂ^*を用いて次の式によって求める。

【０２７１】ｈ_ab＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*） 本発明において、好ましいｈ_abの範囲は１８０°＜ｈ_ab
＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈ_ab＜２
７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈ_ab＜２６０°であ
る。

【０２７２】本発明においては、銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料の表面層に（感光層側、又支持体をはさ
み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像
前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマッ
ト剤を含有することが好ましく、バインダに対し、質量
比で０．１〜３０％含有することが好ましい。

【０２７３】マット剤の材質は、有機物及び無機物のい
ずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第
３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２
９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１
７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカド
ミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いること
ができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０
３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１
号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘
導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルア
ルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポ
リスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第
３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリ
ル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポ
リカーボネートの様な有機マット剤を用いることができ
る。

【０２７４】マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍで
あることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μ
ｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５
０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０
％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット
剤である。

【０２７５】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０２７６】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、
ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、ア
ルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての
取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工で
きるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料における支持体としては、プラス
チックフィルム（例えばセルロースアセテートフィル
ム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリ
アセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム
等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエ
チレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体
の厚みとしては５０μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは
７０μｍ〜１８０μｍである。

【０２７７】本発明においては帯電性を改良するため
に、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電
性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは
いずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、
バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラ
ム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用い
られる。

【０２７８】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有してい
る。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光
層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ま
しい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護
する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或
いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、
バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保
護層やバックコート層に用いるバインダとしては熱現像
層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じに
くいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバイン
ダのなかから選ばれる。なお、ラチチュードを広げる目
的で、感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持
体の両側に各１層以上設置することは本発明にとって好
ましい態様のひとつである。

【０２７９】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料においては、感光層を透過する光の量または波長分
布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフ
ィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含
有させることが好ましい。

【０２８０】用いられる染料としては、感光材料の感色
性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物
が使用できる。

【０２８１】例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合に
は、特開２００１−８３６５５に開示されているような
チオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細
書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及び
ピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書で
はピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリ
リウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染
料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用すること
が好ましい。

【０２８２】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここ
で、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細
書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム
染料とよぶ。

【０２８３】なお、染料としては特開平８−２０１９５
９号の化合物も好ましい。本発明の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に
溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複
数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成される
ことが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、
各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、
これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰
り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥す
る工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうること
を意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量
％以下となる前に、上層を設けることである。

【０２８４】各構成層を複数同時に重層塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらのうちより好ましくはエクストリュ
ージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有す
る側について述べたが、バックコート層を設ける際、下
引きとともに塗布する場合についても同様である。

【０２８５】なお、本発明において、塗布銀量は銀塩光
熱写真イメージング材料の目的に応じた適量を選ぶこと
が好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．
１ｇ／ｍ²以上、２．５ｇ／ｍ²以下が好ましい。更には
０．５ｇ／ｍ²以上、１．５ｇ／ｍ²以下が好ましい。当
該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量
に対して２％〜１８％を占めることが好ましい、更には
３〜１５％がより好ましい。

【０２８６】また本発明において、０．０１μｍ以上
（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１
×１０¹⁴個／ｍ²以上、１×１０¹⁸個／ｍ²以下が好まし
い。更には、１×１０¹⁵個／ｍ²以上、１×１０¹⁷個／
ｍ²以下が好ましい。

【０２８７】更に本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩の
塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハ
ロゲン化銀粒子１個当たり、１０^-17ｇ以上、１０^-15ｇ
以下、更には１０^-16ｇ以上、１０^-14ｇ以下が好まし
い。

【０２８８】上記のような範囲内の条件において塗布し
た場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高
濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀
画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。

【０２８９】本発明において、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に
得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００℃〜
２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分
間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱する
ことにより現像することができる。加熱温度が１００℃
以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００
℃以上ではバインダが溶融し、ローラーへの転写など、
画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響
を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応によ
り銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等
の処理液の一切の供給なしに進行する。

【０２９０】加熱する機器、装置、手段はホットプレー
ト、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン
等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよ
い。より好ましくは本発明の保護層の設けられた銀塩光
熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の
面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱
を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、
該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理し
て現像することが好ましい。

【０２９１】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、
適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光
材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域な
らば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワー
がハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の
点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）
がより好ましく用いられる。

【０２９２】本発明において、露光はレーザ走査露光に
より行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方
法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、
感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂
直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙
げられる。

【０２９３】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、
好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６
０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８
４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であ
ることをいう。

【０２９４】レーザ光が、感光材料に走査されるときの
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、
ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このよう
なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発
生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来
る。

【０２９５】また、第２の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査
露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走
査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化
が減少する。

【０２９６】縦マルチ化するには、合波による戻り光を
利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。な
お、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、
通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ
以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限
はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【０２９７】なお、上述した第１、第２の態様の画像記
録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一
般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、
ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイ
オンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレ
ーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ
等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレー
ザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓ
Ｐレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半
導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて
適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナン
スや光源の大きさの問題から、波長が６００ｎｍ〜１２
００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、
レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用さ
れるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポッ
ト径は、一般に短軸径として５μｍ〜７５μｍ、長軸径
として５μｍ〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査
速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレー
ザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光
材料毎に最適な値に設定することができる。

【０２９８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。

【０２９９】実施例１ 《支持体の作製》濃度０．１７０に青色着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μ
ｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコ
ロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａ
を用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるよう
に塗設した。更にもう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・
Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、その上
に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚が
０．１μｍとなるように塗設した。

【０３００】その後、複数のロール群からなるフィルム
搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃に
て１５分熱処理を行った。

【０３０１】（下引塗布液Ａ）ｎ−ブチルアクリレート
３０質量％、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２０質量
％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアク
リレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３
０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及び
メチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒
子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを
水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇ
ｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて
３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１００
０ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。

【０３０２】（コロイド状酸化スズ分散液の調製）塩化
第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０
００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これ
を煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテ
ーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈
殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオン
の反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を
添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アン
モニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が
４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散
液を調製した。

【０３０３】（下引塗布液Ｂ）前記コロイド状酸化スズ
分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量
％、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレ
ン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２
８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．
７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２
０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重
合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと０．１
ｇの界面活性剤ＵＬ−１を混合し、水で１０００ｍｌに
仕上げて下引塗布液Ｂとした。

【０３０４】

【化２３】

【０３０５】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル
樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）
４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．
３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２
ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファ
ッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十
分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質
量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシ
リカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６００
０）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面側用の塗布液を調
製した。

【０３０６】

【化２４】

【０３０７】このように調製したバック面塗布液を、上
記記載の下引層ｂ上に乾燥膜厚が３．５μｍになるよう
に押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度
１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけ
て乾燥した。

【０３０８】 《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》 溶液（Ａ１） フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 溶液（Ｂ１） ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 溶液（Ｃ１） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｄ１） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 溶液（Ｅ１） ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液（Ｆ１） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｇ１） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 溶液（Ｈ１） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ
１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４
５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液
（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水
溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液
（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３
０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法によ
り１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４
０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化
銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上
澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロ
ゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残
し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を
加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に
ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１
１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。

【０３０９】この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

【０３１０】次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５
％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤
の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５
℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感
光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。

【０３１１】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナ
トリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９
ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶
液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保
ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤
Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【０３１２】次に１モル／リットルの硝酸銀溶液７０
２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪
族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪
族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水
を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散
物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その
後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流
式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイ
シン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り
口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になる
まで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪
族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計
を使用した。

【０３１３】《予備分散液Ａの調製》１４．５７ｇのポ
リビニルブチラール樹脂Ｐ−９をメチルエチルケトン１
４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディ
ゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しな
がら、５００ｇの粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを徐々に
添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製
した。

【０３１４】《感光性乳剤分散液Ａの調製》予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる
ように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレ
セラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機Ｄ
ＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥ
ＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分
散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。

【０３１５】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤１、
０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶
解し安定剤液を調製した。

【０３１６】《赤外増感色素液Ａの調製》１９．２ｍｇ
の赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチ
ル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍ
ｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製
した。

【０３１７】《添加液ａの調製》現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（現像剤Ａ）を２
７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４
８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ
とした。

【０３１８】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのカブリ防
止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに
溶解し、添加液ｂとした。

【０３１９】《感光層塗布液Ａの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ
（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１
℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）
３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウ
ム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０
分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１
０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａ
を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで
降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、
バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１を
１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロ
フタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添
加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１
２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１
０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し
攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。

【０３２０】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液
を調製した。

【０３２１】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５
ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝
子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解し
た。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、
表面保護層塗布液を調製した。

【０３２２】

【化２５】

【０３２３】

【化２６】

【０３２４】《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試
料１０１の作製》感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液
を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同
時に、下引き層ａ上に重層塗布することにより試料１０
１を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．５ｇ／
ｍ²、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にし
て行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の
乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１０１を得
た。

【０３２５】感光層塗布液Ａ中の現像剤（添加液ａ中の
現像剤Ａ）及びバインダ樹脂Ｐ−１を表２に記載したも
のに変更する以外は、試料１０１と同様にして、試料１
０２〜１２２を作製した。

【０３２６】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８
２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光
源とした露光機により、レーザ走査による露光を与え
た。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７
５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度
とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性
等が良好な画像が得られた。）その後、ヒートドラムを
有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面
が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理し
た。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿
した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により
行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０
高い濃度を与える露光量の比の逆数）、カブリ及び最高
濃度で評価し、試料１０１の感度及び最高濃度を１００
とする相対値で表２に示した。

【０３２７】《熱転移点温度の測定》テフロン（Ｒ）板
の上に、前記と同一組成の感光層塗布液Ａ及び表面保護
層塗布液を、各々ワイヤーバーを用いて同一条件となる
ように塗布、乾燥させた後、最高濃度が得られる条件で
同様に露光、現像した後、テフロン（Ｒ）板より塗設し
た構成層を剥離した。剥離した試料約１０ｍｇをアルミ
製のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイコー電子社
製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、ＪＩＳＫ ７１２
１に従って各試料の熱転移点温度を測定した。測定の際
の昇温条件としては、０〜２００℃までは１０℃／ｍｉ
ｎで昇温し、０℃までの冷却は２０℃／ｍｉｎで行い、
この操作を２回繰り返して、熱転移点温度を求めた。

【０３２８】《現像前の保存性の評価》各試料を下記に
示す２条件で１０日間保存した後、それぞれ感度の測定
と同一方法で露光、現像を行った後、得られた画像の感
度評価を行い、各試料の条件Ａに対する条件Ｂの最小濃
度（Ｄｍｉｎ）及び感度変化率を下記より求め、経時保
存性の尺度とした。

【０３２９】条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ 変化率＝条件Ｂにおける最小濃度または感度／条件Ａに
おける最小濃度または感度×１００（％） 《現像後の画像保存性の評価》下記のように一定条件下
における最小濃度及び最高濃度変化率を測定して現像後
の画像保存性を評価した。

【０３３０】（１）最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定 上記感度測定と同様の方法で作製した各熱現像処理済試
料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光
灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように
配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料
の最小濃度（Ｄ２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ
１）をそれぞれ測定し、以下の式よりカブリ濃度変化率
（％）を算出した。

【０３３１】 最小濃度変化率＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％） （２）最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定 上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各
熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３
日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により
画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とし
た。

【０３３２】画像濃度変化率＝４５℃保存試料の最高濃
度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％） 《色相角ｈａｂの測定》色相角ｈａｂの測定は、現像処
理後試料の最小濃度部及び光学濃度１．０の部分をＣＩ
Ｅにより規定された常用光源Ｄ６５を測色用の光源とし
て、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社
製）を用いて測定して求めた。

【０３３３】

【表２】

【０３３４】現像剤２種併用の場合の質量比は１：１と
する。表２から、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料は、比較に比べ、感度が同等以上でありなが
ら、カブリが低く、現像処理前の保存性及び現像処理後
の画像保存性に優れている。また、本発明の試料はＣＩ
Ｅで規定される色相角ｈａｂの値も１８０°を越え、且
つ、２７０°未満であり、冷調な画像調子を有し、診断
画像として適切な出力画像が得られることが判った。

【０３３５】実施例２ 以下に示す以外は実施例１と同様にして、銀塩光熱写真
ドライイメージング材料を作製した。

【０３３６】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン
酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ、パルミチン酸
１．８ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナ
トリウム水溶液４３２．２ｍｌを添加し、濃硝酸５．５
ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶
液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保
ったまま、３６．２ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤
Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【０３３７】次に１Ｍの硝酸銀溶液５６２．１ｍｌを２
分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀
塩分散物を得た。以下は実施例１の粉末脂肪族カルボン
酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂを
調製した。

【０３３８】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｃの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナ
トリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍ
ｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液
を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に
保ったまま、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを
添加し２０分間攪拌した後、４５．３ｇの上記の感光性
ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪
拌した。

【０３３９】以下は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀
塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｃを調製
した。

【０３４０】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｄの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸３２．２ｇ、パルミチン酸
２．３ｇ、イソアラキジン酸１７．０ｇを８０℃で溶解
した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．
２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に
冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナ
トリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇ
の上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを
添加し５分間攪拌した。

【０３４１】以下は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀
塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｄを調製
した。

【０３４２】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸３７．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇ、オレイン酸６．０ｇを８０℃で溶解した。次
に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを
添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して
脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム
溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５
分間攪拌した。

【０３４３】以下は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀
塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅを調製
した。

【０３４４】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｆの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇ及びポリビニルアルコール１．５ｇ（クラレ社
製ＰＶＡ−２０５）を８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ
の水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝
酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナト
リウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度
を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌し
た。

【０３４５】以下は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀
塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｆを調製
した。

【０３４６】《予備分散液Ｂ〜Ｆの調製》実施例１の予
備分散液Ａの調製において、粉末脂肪族カルボン酸銀塩
Ｂ〜Ｆに変更した以外は同様にして、予備分散液Ｂ〜Ｆ
を、各々調製した。

【０３４７】《感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆの調製》感光性
乳剤分散液Ａの調製において、予備分散液Ａを予備分散
液Ｂ〜Ｆに変更した以外は同様にして、感光性乳剤分散
液Ｂ〜Ｆを、各々調製した。

【０３４８】《感光層塗布液Ｂ〜Ｆの調製》実施例１の
感光層塗布液Ａの調製において、感光性乳剤分散液Ａを
用いる代わりに感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆを用いる以外は
同様にして、感光層塗布液Ｂ〜Ｆを各々調製した。

【０３４９】《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試
料２０１の作製》感光層塗布液Ａと実施例１の表面保護
層塗布液を用いて、実施例１と同様にして試料２０１を
作製した。

【０３５０】感光層塗布液中の現像剤（添加液ａ中の現
像剤）及び感光性乳剤分散液を表３に記載したものに変
更する以外は、試料２０１と同様にして、試料２０２〜
２２３を作製した。

【０３５１】なお、いずれの試料も感光層塗布液中のバ
インダ樹脂としてはＰ−１を使用して、感光層の熱転移
温度を約５５℃に調整した。

【０３５２】〈脂肪族カルボン酸銀塩の粒径と厚さの測
定〉分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン
支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日
本電子製、２０００ＦＸ型）を用いて直接倍率５０００
倍で撮影し、スキャナにてネガをデジタル画像として取
り込み、画像処理装置ＬＵＺＥＸIII（ニコレ社製）を
用いて３００個の粒径を測定し、この平均値を求めた。

【０３５３】次に厚さを求めるため、支持体上に塗布さ
れた感光層を接着剤によりホルダーに貼り付け、支持体
面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．
１μｍ〜０．２μｍの超薄切片を作製した。超薄切片を
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に
冷却しながら上記透過型電子顕微鏡を用いて、倍率５，
０００〜４０，０００で明視野像を観察し画像をフィル
ムに記録した。この画像を画像処理装置ＬＵＺＥＸIII
（ニコレ社製）を用いて３００個の厚さを測定し、平均
値を求めた。

【０３５４】露光、現像処理及び各種の評価は実施例１
と同様にして行った。

【０３５５】

【表３】

【０３５６】現像剤２種併用の場合の質量比は１：１と
する。表３から、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料は、比較に比べ高感度でありながら、カブリが
低く、現像処理前の保存性及び現像処理後の画像保存性
に優れている。また、本発明の試料はＣＩＥで規定され
る色相角の値も１８０°を越え、且つ２７０°未満であ
り、冷調な画像調子を有し、診断画像として適切な出力
画像が得られることが判った。

【０３５７】実施例３ 《省銀化剤を含む支持体の作製》本発明に係る省銀化剤
の効果を調べるために、実施例１における写真用支持体
の作製において、下引塗布液Ａに下記の省銀化剤を１ｇ
追加した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法で
支持体を作製した。

【０３５８】

【化２７】

【０３５９】更に下記のハロゲン化銀乳剤を調製した。 《感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製》実施例１の感光性
ハロゲン化銀乳剤Ａの調製における、「上記乳剤に硫黄
増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを
加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａ
ｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増
感を施した」部分の処理工程を除いた他は同様の方法で
感光性ハロゲン化銀乳剤ａを調製した。

【０３６０】《感光性乳剤分散液ａ及び感光層塗布液ａ
の調製》感光層塗布液Ａにおける感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａに代えて、上記感光性ハロゲン化銀乳剤ａを用いた
以外は、同様の処理で感光性乳剤分散液ａ及び感光層塗
布液ａを得た。

【０３６１】《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試
料３０１の作製》公知のエクストルージョン型コーター
を用いて、感光層２層及び保護層１層の計３層を同時に
重層塗布することにより試料３０１を作製した。塗布は
感光層塗布液Ｃからなる感光層（上層）の塗布銀量が
０．７ｇ／ｍ²、感光層塗布液ａからなる感光層（下
層）の塗布銀量が０．３ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜
厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温
度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間
乾燥を行い、試料３０１を得た。

【０３６２】《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試
料３０２〜３２３の作製》感光層塗布液中の現像剤（添
加液ａ中の現像剤）を表４に記載したものに変更する以
外は、試料３０１と同様にして、試料３０２〜３２３を
作製した。

【０３６３】なお、いずれの試料も感光層塗布液中のバ
インダとしてはＰ−１を使用して、感光層の熱転移温度
を約５５℃に調整した。

【０３６４】露光、現像処理及び各種の評価は実施例１
と同様にして行った。

【０３６５】

【表４】

【０３６６】現像剤２種併用の場合の質量比は１：１と
する。表４から明らかなように、本発明の銀塩光熱写真
ドライイメージング材料は感光層重層系でも、比較に比
べ高感度でありながら、カブリが低く、現像処理後の画
像保存性及び経時保存性に優れている。また、本発明の
試料はＣＩＥで規定される色相角の値も１８０°を越
え、且つ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有し、
診断画像として適切な出力画像が得られることが判っ
た。

【０３６７】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリ、生保
存性、熱現像後における銀画像の安定性に優れ、ダイナ
ミックレンジが広く、低銀量でも最高濃度が高く、且
つ、銀色調が良好である銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料、該イメージング材料を用いる画像記録方法及び
画像形成方法を提供することが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 良平 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB01 AB03 AB23 AB28 BA00 BA01 BA03 BA14 BB00 BB02 BB33 BB39 BC00 BC12 CA00 CA05 CA22 CB00 CB03 FA00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン
   化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、及び
   バインダを含有する感光性層を支持体上に少なくとも一
   層有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料におい
   て、 該銀イオン還元剤の少なくとも一種が下記一般式（Ｓ）
   で表されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメー
   ジング材料。 【化１】 〔式中、Ｚは炭素原子とともに芳香族ヘテロ環または置
   換基を環上に有する芳香族炭素環を構成するのに必要な
   原子群を表す。Ｒ₀′、Ｒ₀″は水素原子、アルキル基、
   アリール基、または複素環基を表し、Ｑ₀はベンゼン環
   上に置換可能な基を表し、ｎ、ｍは、各々０〜２の整数
   を表す。Ｑ₀が複数の場合、各々のＱ₀は同じでも異なっ
   ていても良い。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｓ）で表される化合物が、
   下記一般式（Ｔ）で表されることを特徴とする請求項１
   に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 【化２】 〔式中、Ｇ₁が炭素原子の場合、Ｇ₂は炭素原子、窒素原
   子、硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表す。Ｇ
   ₁が窒素原子の場合、Ｇ₂は炭素原子または窒素原子を表
   す。Ｇ₁及びＧ₂が各々炭素原子の場合、ｐ＝ｑ＝１であ
   り、且つ、Ｑ₁及びＱ₂は、各々独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を
   表す、但し、Ｑ₁及びＱ₂が共に水素原子であることはな
   い。Ｇ₁が炭素原子、Ｇ₂が窒素原子の場合、ｐ＝１、ｑ
   ＝０または１であり、且つ、Ｑ₁及びＱ₂は、各々独立に
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ま
   たはヘテロ環基を表すが、Ｑ₁及びＱ₂が共に水素原子で
   あることはない。Ｇ₁が炭素原子、Ｇ₂が酸素原子、硫黄
   原子、またはセレン原子の場合、ｐ＝１、ｑ＝０であ
   り、且つ、Ｑ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、または、ヘテロ環基を表す。Ｇ₁が窒素原子であり
   Ｇ₂が炭素原子または窒素原子である場合、ｐ＝０、ｑ
   ＝１であり、且つ、Ｑ₂はハロゲン原子、アルキル基、
   アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ₂は炭素原
   子、Ｇ₁及びＧ₂とともに５員〜６員の芳香族環を構成す
   るのに必要な原子群を表す。Ｒ₀′、Ｒ₀″、Ｑ₀、ｎ、
   及びｍは、各々前記一般式（Ｓ）と同義である。〕
3. 【請求項３】 銀塗布量が、０．５ｇ／ｍ²〜１．５ｇ
   ／ｍ²であることを特徴とする請求項１または２に記載
   の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
4. 【請求項４】 １００℃以上の温度で現像処理した後の
   感光性層の熱転移点温度が、４６℃〜２００℃であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料。
5. 【請求項５】 バインダのＴｇ（ガラス転移温度）が、
   ７０℃〜１０５℃であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージン
   グ材料。
6. 【請求項６】 非感光性有機銀塩粒子が、該非感光性有
   機銀塩粒子に対する結晶成長抑制剤または分散剤として
   機能する化合物の存在下において調製されたことを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料。
7. 【請求項７】 結晶成長抑制剤または分散剤として機能
   する化合物が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を
   有する有機化合物であることを特徴とする請求項６に記
   載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
8. 【請求項８】 感光性層または非感光性層が、省銀化剤
   を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
   項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
9. 【請求項９】 省銀化剤が、下記一般式（Ｘ）で表され
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 【化３】 〔式中、Ｒ_1x及びＲ_2xは水素原子または置換基を表し、
   Ｘ_1xは−Ｓ−、−Ｏ−、または−Ｎ（Ｒ_3x）−を表し、
   Ｒ_3xは水素原子または置換基を表す。ｎｘは２または３
   を表し、ｍｘは１〜３の整数を表す。Ｘ_2xは耐拡散性
   基、ハロゲン化銀への吸着基、またはシリル基を表し、
   ｑｘは１〜３の整数を表す。Ｌ_xは２〜６価の連結基を
   表す。〕
10. 【請求項１０】 感光性層を２層以上有することを特徴
    とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写
    真ドライイメージング材料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の銀塩光熱写真ドライイメージング材料への画像記録時
    の走査レーザー光が縦マルチである、レーザー光走査露
    光機を用いて露光を行うことを特徴とする画像記録方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像した後
    の当該感光材料の色相角ｈａｂが、１８０°を超え２７
    ０°未満であることを特徴とする画像形成方法。