TW201714910A - 環氧樹脂用硬化觸媒 - Google Patents

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Kazumasa Aoyama
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    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Abstract

本發明之課題在於提供一種硬化觸媒,其可抑制低溫下之硬化反應,而謀求單液穩定性之提高,並且可藉由實施加熱處理,而有效地使樹脂硬化。本發明之環氧樹脂用硬化觸媒含有式(I)所表示之茀化合物及式(II)所表示之咪唑化合物。 [化1]□

Description

環氧樹脂用硬化觸媒
本發明係關於一種新穎之環氧樹脂用硬化觸媒、使用該硬化觸媒之硬化樹脂形成用組合物、使用該硬化樹脂形成用組合物之硬化樹脂之製造方法、及藉由該製造方法所獲得之硬化樹脂。 本申請案係對在2015年9月16日提出申請之日本專利申請案第2015-182689號主張優先權,並將其內容援用於本文中。
環氧樹脂因具有優異之機械特性、熱特性而被廣泛用於各種領域。作為用以使該環氧樹脂硬化之硬化劑一直使用咪唑,但環氧樹脂-咪唑之混合液存在硬化之開始較快而單液穩定性極差之問題。 因此,提出有作為硬化劑,使用對咪唑加成羥基苯甲酸而成之咪唑酸加成鹽(參照專利文獻1),或使用四苯酚系化合物(例如1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(以下稱為TEP))與咪唑之包藏體(參照專利文獻2)。該咪唑酸加成鹽或包藏體係實現一定之效果者,但期待開發出具有與其同等之功能者或功能進一步提高者。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特公平4-2638號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-71449號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明之課題在於提供一種硬化觸媒,其可抑制低溫下之硬化反應,而謀求單液穩定性之提高,並且可藉由實施加熱處理,而有效地使樹脂硬化。又,本發明之課題在於提供一種使用該硬化觸媒之硬化樹脂形成用組合物、使用該硬化樹脂形成用組合物之硬化樹脂之製造方法、及藉由該製造方法所獲得之硬化樹脂。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究,結果發現:藉由使用特定之茀化合物與特定之咪唑化合物之組合作為硬化觸媒,可解決上述課題,從而完成本發明。 即,本發明係關於如下者: (1)一種環氧樹脂用硬化觸媒,其含有式(I)所表示之茀化合物 [化1](式中,X1 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基; m表示0~4之任一整數,n表示0~4之任一整數; X2 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基; p表示0~4之任一整數,q表示0~4之任一整數);及 式(II)所表示之咪唑化合物 [化2](式中,R1 表示氫原子、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、或者未經取代或具有取代基之C6~10芳基; R2 ~R4 分別獨立地表示氫原子、鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、未經取代或具有取代基之C6~10芳基、硝基、或氰基); (2)如(1)中所記載之環氧樹脂用硬化觸媒,其中式(I)所表示之茀化合物為9,9-雙(4-羥基苯基)茀; (3)如(1)或(2)中所記載之環氧樹脂用硬化觸媒,其中相對於式(II)所表示之咪唑化合物1莫耳,含有0.01莫耳以上之式(I)所表示之茀化合物; (4)一種環氧硬化樹脂形成用組合物,其含有下述(A)成分、(B)成分、及(C)成分: (A)環氧樹脂; (B)式(I)所表示之茀化合物 [化3](式中,X1 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基; m表示0~4之任一整數,n表示0~4之任一整數; X2 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基; p表示0~4之任一整數,q表示0~4之任一整數);及 (C)式(II)所表示之咪唑化合物 [化4](式中,R1 表示氫原子、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、或者未經取代或具有取代基之C6~10芳基; R2 ~R4 分別獨立地表示氫原子、鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、未經取代或具有取代基之C6~10芳基、硝基、或氰基); (5)如(4)中所記載之環氧硬化樹脂形成用組合物,其中相對於作為(C)成分之式(II)所表示之咪唑化合物1莫耳,含有0.01莫耳以上之作為(B)成分之式(I)所表示之茀化合物; (6)如(4)或(5)中所記載之環氧硬化樹脂形成用組合物,其中相對於作為(A)成分之環氧樹脂之環氧環1莫耳,含有0.01~1.0莫耳之作為(C)成分之式(II)所表示之咪唑化合物; (7)如(4)至(6)中任一項所記載之環氧硬化樹脂形成用組合物,其中作為(B)成分之式(I)所表示之茀化合物為9,9-雙(4-羥基苯基)茀; (8)一種製造環氧硬化樹脂之方法,其係對如(4)至(7)中任一項所記載之環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理使其硬化,而製造環氧硬化樹脂;及 (9)一種環氧硬化樹脂,其係對如(4)至(7)中任一項所記載之環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理使其硬化而獲得。 [發明之效果] 根據本發明之硬化觸媒,可抑制低溫下之硬化反應,而謀求單液穩定性之提高,並且可藉由實施加熱處理,而有效地使樹脂硬化。
[茀化合物] 對式(I)所表示之茀化合物進行說明。首先,於本發明中,「未經取代」之用語意指僅為成為母核之基。於無「具有取代基」之記載而僅以成為母核之基之名稱記載時,只要未特別預先說明,則為「未經取代」之含義。 另一方面,「具有取代基」之用語意指成為母核之基之任一氫原子被取代為與母核相同或不同結構之基。因此,「取代基」係與成為母核之基鍵結之其他基。取代基可為1個,亦可為2個以上。2個以上之取代基可相同亦可不同。 「C1~6」等用語表示成為母核之基之碳原子數為1~6個等。該碳原子數不包含存在於取代基中之碳原子數。例如具有乙氧基作為取代基之丁基係分類為C2烷氧基C4烷基。 「取代基」只要於化學上容許且具有本發明之效果,則並無特別限制。以下例示可成為「取代基」之基。 氟代基、氯代基、溴代基、碘代基等鹵代基; 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1~6烷基; 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2~6烯基; 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2~6炔基; 環丙基、環丁基、環戊基、環己基等C3~8環烷基; 苯基、萘基等C6~10芳基; 苄基、苯乙基等C6~10芳基C1~6烷基; 3~6員雜環基; 3~6員雜環基C1~6烷基; 羥基; 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1~6烷氧基; 乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2~6烯氧基; 苯氧基、萘氧基等C6~10芳氧基; 苄氧基、苯乙氧基等C6~10芳基C1~6烷氧基; 3~6員雜環氧基; 3~6員雜環基C1~6烷氧基; 氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯正丙基、1-氟正丁基、全氟正戊基等C1~6鹵代烷基; 三氟甲氧基、2-氯正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1~6鹵代烷氧基; 胺基; 甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基等C1~6烷基胺基; 苯胺基、萘基胺基等C6~10芳基胺基; 苄基胺基、苯乙基胺基等C6~10芳基C1~6烷基胺基; 巰基; 甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等C1~6烷硫基; 甲基磺醯基、乙基磺醯基、第三丁基磺醯基等C1~6烷基磺醯基; 苯硫基、萘硫基等C6~10芳硫基; 3~6員雜環硫基; 苯基磺醯基等C6~10芳基磺醯基; 3~6員雜環基磺醯基; 氰基; 硝基。 又,該等「取代基」亦可將該取代基中之任一氫原子取代為不同結構之基。作為該情形時之「取代基」,可列舉:鹵代基、C1~6烷基、C1~6鹵代烷基、C1~6烷氧基、C1~6鹵代烷氧基、氰基、硝基等。 又,上述所謂「3~6員雜環基」,係含有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之1~4個雜原子作為環之構成原子之環狀基。作為「3~6員雜環基」,可列舉:3~6員飽和雜環基、5~6員雜芳基、5~6員部分不飽和雜環基等。 作為3~6員飽和雜環基,可列舉:氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑烷基、哌啶基、哌基、啉基、二氧雜環戊基、二氧雜環己基等。 作為5員雜芳基,可列舉:吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為6員雜芳基,可列舉:吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等。 作為5員部分不飽和雜環基,可列舉:吡咯啉基、二氫呋喃基、咪唑啉基、吡唑啉基、唑啉基等。 作為6員部分不飽和雜環基,可列舉:異唑啉基、二氫吡喃基等。 [X1 、X2 ] 式(I)中,X1 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基。m表示0~4之任一整數,n表示0~4之任一整數。 X2 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基。p表示0~4之任一整數,q表示0~4之任一整數。 作為X1 及X2 中之「鹵代基」,可列舉:氟代基、氯代基、溴代基、碘代基等。 X1 及X2 中之「C1~6烷基」可為直鏈,亦可為支鏈。作為C1~6烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、異己基等。 作為「C1~6烷基」上之取代基,較佳為鹵代基、羥基、C1~6烷氧基、C3~8環烷基、C6~10芳基、或氰基。 作為「具有取代基之C1~6烷基」,具體而言,可列舉: 氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、3,3,3-三氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟己基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1~6鹵代烷基; 羥基甲基、2-羥基乙基等羥基C1~6烷基; 甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基正丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、異丙氧基乙基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基乙基等C1~6烷氧基C1~6烷基; 環丙基甲基、2-環丙基乙基、環戊基甲基、2-環己基乙基、2-環辛基乙基等C3~8環烷基C1~6烷基; 苄基、苯乙基等C7~11芳烷基; 氰基甲基、氰基乙基等氰基C1~6烷基; 等。 作為X1 及X2 中之「C1~6烷氧基」,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異己氧基等。 作為「C1~6烷氧基」上之取代基,較佳為鹵代基、C1~6烷氧基、C3~8環烷基、或C6~10芳基。 作為「具有取代基之C1~6烷氧基」,具體而言,可列舉:氯甲氧基、二氯甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基等C1~6鹵代烷氧基等。 作為式(I)所表示之茀化合物,具體而言,可列舉:9,9-雙(4-羥基苯基)茀<9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene>、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀<9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene>、2,7-二溴-9,9-雙(4-羥基苯基)茀<2,7-Dibromo-9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene>、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀<9,9-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene>、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀<9,9-Bis(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)fluorene>、9,9-雙(4-羥基-2,6-二溴苯基)茀<9,9-Bis(4-hydroxy-2,6-dibromophenyl)fluorene>等。 [咪唑化合物] 其次,對式(II)所表示之咪唑化合物進行說明。 [R1 ] 式(II)中,R1 表示氫原子、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、或者未經取代或具有取代基之C6~10芳基。 作為R1 中之「C1~6烷基」,可列舉與上述X1 中所例示之其等相同者。作為「C1~6烷基」上之取代基,較佳為鹵代基、羥基、C1~6烷氧基、C3~8環烷基、C6~10芳基、或氰基。 R1 中之「C6~10芳基」可為單環及多環之任一者。多環芳基只要至少一個環為芳香環,則其餘之環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任一者。 作為R1 中之「C6~10芳基」,可列舉:苯基、萘基、薁基、茚基、茚滿基、萘滿基等。 作為「C6~10芳基」上之取代基,可列舉:鹵代基、C1~6烷基、羥基、C1~6烷氧基、C1~6鹵代烷氧基、氰基、硝基等。 [R2 ~R4 ] 式(II)中,R2 ~R4 分別獨立地表示氫原子、鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、未經取代或具有取代基之C6~10芳基、硝基、或氰基。 作為R2 ~R4 中之「鹵代基」、「C1~6烷基」、及「C6~10芳基」,可列舉與上述X1 中所例示之其等相同者。 作為「C1~6烷基」上之取代基,較佳為鹵代基、羥基、C1~6烷氧基、C3~8環烷基、C6~10芳基、或氰基。作為「C6~10芳基」上之取代基,可列舉:鹵代基、C1~6烷基、羥基、C1~6烷氧基、C1~6鹵代烷氧基、氰基、硝基等。 作為式(II)所表示之咪唑化合物,具體而言,可列舉:咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等。 [環氧樹脂硬化用觸媒] 本發明之環氧樹脂硬化用觸媒係以式(I)所表示之茀化合物、及式(II)所表示之咪唑化合物作為主成分者。 本發明之環氧樹脂硬化用觸媒可用作聚酯樹脂、環氧樹脂、環氧-聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等之樹脂硬化劑,尤其可較佳地用作環氧樹脂之硬化劑。 作為本發明之環氧樹脂硬化用觸媒中之式(I)所表示之茀化合物及式(II)所表示之咪唑化合物之調配比率,較佳為相對於式(I)所表示之茀化合物1莫耳,式(II)所表示之咪唑化合物為0.01莫耳以上。上限並不特別存在,只要於滿足經濟理由之範圍內為0.01莫耳以上之比率即可。作為可獲得充分之效果之範圍,較佳為0.1莫耳~10莫耳。 [環氧硬化樹脂形成用組合物] 作為本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物,只要為含有環氧樹脂及上述本發明之硬化觸媒者,則並無特別限制,如上所述。 [環氧樹脂] 作為環氧樹脂,可使用先前公知之各種聚環氧化合物,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)乙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)甲烷二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚、雙酚六氟丙烷二縮水甘油醚、1,3-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基]苯、4,4'-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、酚系酚醛清漆型雙環氧化合物等芳香族系縮水甘油醚化合物;脂環族二環氧縮醛、脂環族二環氧己二酸酯、脂環族二環氧羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯等脂環式聚環氧化合物;鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、對羥苯甲酸二縮水甘油酯、環戊烷-1,3-二羧酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物;二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基胺基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基三溴苯胺等縮水甘油胺化合物;二縮水甘油基乙內醯脲、縮水甘油基縮水甘油氧基烷基乙內醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物等。 關於本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物中之環氧樹脂及式(II)所表示之咪唑化合物之比率,較佳為相對於環氧樹脂之環氧環1莫耳,含有0.01~1.0莫耳之式(II)所表示之咪唑化合物,更佳為含有0.1~1.0莫耳,進而較佳為含有0.3~1.0莫耳。 作為溶劑,可使用水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙醚、二甲醚、四氫呋喃、1,4-二烷、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、苯、甲苯、己烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等。 本發明之環氧樹脂硬化用觸媒可藉由如下方式獲得:將式(I)所表示之茀化合物及式(II)所表示之咪唑化合物添加至溶劑中後,一面視需要進行攪拌,一面進行加熱處理或加熱回流處理,使其再結晶而析出。又,若考慮於溶劑中溶解之容易性,則較佳為於將式(I)所表示之茀化合物及式(II)所表示之咪唑化合物分別溶解於溶劑中後,將溶解液彼此混合。 又,本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物可藉由將環氧樹脂、式(I)所表示之化合物、及式(II)所表示之化合物進行混合而製造,為了形成充分之混合狀態,通常加熱至室溫~100℃左右進行混合。於環氧硬化樹脂之製造中,此時之溫度下之單液穩定性變得重要。 於本發明之組合物中,除上述成分以外,亦可為了賦予所需之特性而追加以下成分。 (1)環氧樹脂用硬化觸媒 於本發明之組合物中,除上述硬化觸媒以外,亦可併用公知之硬化觸媒。 例如可列舉:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、5,6-二丁胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等環狀脒化合物;鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐;1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物;三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二甲胺等芳香族胺化合物;咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑化合物;三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦等有機膦化合物等。 (2)硬化劑 進而可使用用以使環氧樹脂硬化之公知之硬化劑。例如可列舉:間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等在1分子中具有2個酚性羥基之化合物;苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、甲酚芳烷基樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚系樹脂、萘酚芳烷基樹脂等多酚樹脂等。 (3)填料 又,亦可為了控制黏度或硬化物之物性而調配填料。作為填料,可使用絕緣性無機填料或晶須、樹脂填料。作為絕緣性無機填料,例如可列舉:玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母、氮化硼等。作為晶須,可列舉:硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂、氮化硼等。作為樹脂填料,可使用聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。 此外,於構成電子零件之接合用接著劑之情形時亦可使用金、銀、銅、鎳、焊錫等金屬粒子、及碳等導電填料。 (4)其他添加劑 又,可於不抑制本發明之目標之所需特性之範圍內調配脫模劑、調平劑、矽烷偶合劑、阻燃劑、抗氧化劑、著色劑、聚矽氧系可撓劑、離子捕捉劑等公知之添加劑。 [環氧硬化樹脂] 作為本發明之環氧硬化樹脂之製造方法,只要為對上述環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理使其硬化之方法,則並無特別限制,通常加熱處理之加熱溫度為60~250℃,較佳為100~200℃,較佳為於該溫度下於短時間內硬化。 [使用用途] 作為本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物之使用用途,並無特別限制,例如可列舉:底部填充劑、熱硬化性預浸料、澆鑄材料、構造用接著劑、粉體塗料等。尤其是關於電子材料相關,可列舉:印刷基板用預浸料、半導體/電子零件用密封材料、電子零件用接著劑、導電性接著劑、抗蝕油墨、絕緣材料等。 [環氧硬化樹脂] 作為本發明之環氧硬化樹脂之製造方法,只要為對上述環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理使其硬化之方法,則並無特別限制,通常加熱處理之加熱溫度為60~250℃,較佳為100~200℃,較佳為於該溫度下於短時間內硬化。 實施例 以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明之技術範圍並不限定於該等例示。 [實施例1] (環氧硬化樹脂形成用組合物A之製備) 相對於環氧樹脂(商品名:Epotohto(註冊商標)YD-128,東邦化成(股)製造)5 g,分別添加2-乙基-4-甲基咪唑(以下為2E4MZ)200 mg(1.82 mmol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀63.0 mg(0.181 mmol)作為硬化觸媒後,於25℃下混練10分鐘,藉此獲得環氧硬化樹脂形成用組合物A。 (環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定) 使用DSC測定裝置(DSC1,Mettler-Toledo公司製造),量取9.4 mg之環氧硬化樹脂形成用組合物A置於鋁容器內,於氮氣沖洗下(氮氣之流速:50 mL/min)自30℃升溫(升溫速度:10 k/min)至250℃,並測定基於環氧硬化樹脂形成用組合物A之硬化反應之發熱。將採用時間及溫度為橫軸之測定結果示於圖1。 [實施例2] (環氧硬化樹脂形成用組合物B之製備) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之製備中,分別添加2E4MZ 200 mg(1.82 mmol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀158.0 mg(0.453 mmol)作為硬化觸媒,除此以外,同樣地製備而獲得環氧硬化樹脂形成用組合物B。 (環氧硬化樹脂形成用組合物B之DSC測定) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定中,將環氧硬化樹脂形成用組合物A變更為8.7 mg之環氧硬化樹脂形成用組合物B,除此以外,同樣地進行測定。將測定結果示於圖2。 [實施例3] (環氧硬化樹脂形成用組合物C之製備) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之製備中,將9,9-雙(4-羥基苯基)茀之添加量變更為318.0 mg(0.907 mmol),除此以外,同樣地製備而獲得環氧硬化樹脂形成用組合物C。 (環氧硬化樹脂形成用組合物C之DSC測定) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定中,將環氧硬化樹脂形成用組合物A變更為9.0 mg之環氧硬化樹脂形成用組合物C,除此以外,同樣地進行測定。將測定結果示於圖3。 [實施例4] (環氧硬化樹脂形成用組合物D之製備) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之製備中,將9,9-雙(4-羥基苯基)茀之添加量變更為635.0 mg(1.815 mmol),除此以外,同樣地製備而獲得環氧硬化樹脂形成用組合物D。 (環氧硬化樹脂形成用組合物D之DSC測定) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定中,將環氧硬化樹脂形成用組合物A變更為9.6 mg之環氧硬化樹脂形成用組合物D,除此以外,同樣地進行測定。將測定結果示於圖4。 [實施例5] (環氧硬化樹脂形成用組合物E之製備) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之製備中,將9,9-雙(4-羥基苯基)茀之添加量變更為1.27 g(3.63 mmol),除此以外,同樣地製備而獲得環氧硬化樹脂形成用組合物E。 (環氧硬化樹脂形成用組合物E之DSC測定) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定中,將環氧硬化樹脂形成用組合物A變更為8.9 mg之環氧硬化樹脂形成用組合物E,除此以外,同樣地進行測定。將測定結果示於圖5。 [實施例6] (環氧硬化樹脂形成用組合物F之製備) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之製備中,將9,9-雙(4-羥基苯基)茀之添加量變更為3.17 g(9.08 mmol),除此以外,同樣地製備而獲得環氧硬化樹脂形成用組合物F。 (環氧硬化樹脂形成用組合物F之DSC測定) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定中,將環氧硬化樹脂形成用組合物A變更為7.8 mg之環氧硬化樹脂形成用組合物F,除此以外,同樣地進行測定。將測定結果示於圖6。 [比較例1] (環氧硬化樹脂形成用組合物G之製備) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之製備中,僅添加2E4MZ 200 mg(1.82 mmol)作為硬化觸媒,除此以外,同樣地製備而獲得環氧硬化樹脂形成用組合物G。 (環氧硬化樹脂形成用組合物G之DSC測定) 於實施例1之環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定中,將環氧硬化樹脂形成用組合物A變更為7.8 mg之環氧硬化樹脂形成用組合物G,除此以外,同樣地進行測定。將測定結果分別示於圖1~6而與實施例1~6進行對比。 (速硬化性之判斷) 根據圖1至圖6所示之DSC測定中之發熱峰而算出各環氧硬化樹脂形成用組合物之硬化時間,並示於表1。硬化時間係藉由將發熱峰自基準線偏離之時間設為硬化開始時間,將恢復之時間設為硬化結束時間,並自硬化結束時間減去硬化開始時間而求出。 根據表1表明,於添加有雙酚茀化合物之任一情形時硬化時間均縮短,雙酚茀化合物大大有助於環氧樹脂之速硬化。 [表1]
圖1係表示實施例1中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物A與比較例1中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物G之DSC測定結果的圖。 圖2係表示實施例2中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物B與比較例1中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物G之DSC測定結果的圖。 圖3係表示實施例3中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物C與比較例1中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物G之DSC測定結果的圖。 圖4係表示實施例4中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物D與比較例1中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物G之DSC測定結果的圖。 圖5係表示實施例5中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物E與比較例1中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物G之DSC測定結果的圖。 圖6係表示實施例6中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物F與比較例1中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物G之DSC測定結果的圖。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂用硬化觸媒,其含有式(I)所表示之茀化合物 [化1](式中,X1 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基; m表示0~4之任一整數,n表示0~4之任一整數; X2 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基; p表示0~4之任一整數,q表示0~4之任一整數);及 式(II)所表示之咪唑化合物 [化2](式中,R1 表示氫原子、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、或者未經取代或具有取代基之C6~10芳基; R2 ~R4 分別獨立地表示氫原子、鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、未經取代或具有取代基之C6~10芳基、硝基、或氰基)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂用硬化觸媒,其中式(I)所表示之茀化合物為9,9-雙(4-羥基苯基)茀。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂用硬化觸媒,其中相對於式(II)所表示之咪唑化合物1莫耳,含有0.01莫耳以上之式(I)所表示之茀化合物。
  4. 一種環氧硬化樹脂形成用組合物,其含有下述(A)成分、(B)成分、及(C)成分: (A)環氧樹脂; (B)式(I)所表示之茀化合物 [化3](式中,X1 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基; m表示0~4之任一整數,n表示0~4之任一整數; X2 分別獨立地表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~6烷氧基、胺基、硝基、或氰基; p表示0~4之任一整數,q表示0~4之任一整數);及 (C)式(II)所表示之咪唑化合物 [化4](式中,R1 表示氫原子、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、或者未經取代或具有取代基之C6~10芳基; R2 ~R4 分別獨立地表示氫原子、鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~6烷基、未經取代或具有取代基之C6~10芳基、硝基、或氰基)。
  5. 如請求項4之環氧硬化樹脂形成用組合物,其中相對於作為(C)成分之式(II)所表示之咪唑化合物1莫耳,含有0.01莫耳以上之作為(B)成分之式(I)所表示之茀化合物。
  6. 如請求項4或5之環氧硬化樹脂形成用組合物,其中相對於作為(A)成分之環氧樹脂之環氧環1莫耳,含有0.01~1.0莫耳之作為(C)成分之式(II)所表示之咪唑化合物。
  7. 如請求項4至6中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物,其中作為(B)成分之式(I)所表示之茀化合物為9,9-雙(4-羥基苯基)茀。
  8. 一種環氧硬化樹脂之製造方法,其係對如請求項4至7中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理使其硬化,而製造環氧硬化樹脂。
  9. 一種環氧硬化樹脂,其係對如請求項4至7中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理使其硬化而獲得。
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