WO2015125780A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2015125780A1
WO2015125780A1 PCT/JP2015/054302 JP2015054302W WO2015125780A1 WO 2015125780 A1 WO2015125780 A1 WO 2015125780A1 JP 2015054302 W JP2015054302 W JP 2015054302W WO 2015125780 A1 WO2015125780 A1 WO 2015125780A1
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area
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epoxy
formula
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PCT/JP2015/054302
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政隆 中西
清二 江原
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日本化薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin suitable for electric and electronic material applications requiring heat resistance and heat decomposition characteristics, an epoxy resin composition using the same, and a cured product thereof.
  • Epoxy resins are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. Yes.
  • Non-Patent Document 1 Required characteristics such as heat resistance and high fluidity are required. Furthermore, especially with the expansion of plastic packages to in-vehicle applications, the demand for improvement in heat resistance has become more severe. Specifically, heat resistance of 150 ° C. or higher has been required due to an increase in semiconductor driving temperature (Non-patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin excellent in heat resistance and thermal decomposition characteristics suitable for electrical and electronic material use, particularly for semiconductor encapsulation, an epoxy resin composition using the epoxy resin, and a cured product thereof. To do.
  • the present invention relates to the following [1] to [5].
  • a naphthol-cresol novolac type epoxy resin represented by the following formula (1) The content of the epoxy compound having a structure represented by the following formula (2) is 9 area% or less in terms of GPC (gel permeation chromatography, detector: RI) area percentage, The epoxy resin whose content of the epoxy compound of the structure represented by following formula (3) is 9 area% or less by GPC area percentage.
  • n is the number of repetitions, and the average value is 2 to 10. Also, not all A are the same.
  • the epoxy resin according to [2], wherein the content of the epoxy compound having a structure where n 0 in the formula (1) is 1 area% or less in terms of GPC area percentage.
  • An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to any one of [1] to [3] and a curing catalyst.
  • [5] A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to [4].
  • the cured product has excellent heat resistance, thermal decomposition characteristics, water absorption characteristics, and mechanical characteristics. Plate, build-up substrate, etc.) and various composite materials including CFRP, adhesives, paints and the like.
  • the epoxy resin has a small content of an epoxy compound having a structure represented by GPC (gel permeation chromatography, detector: RI), and the content is 9 area% or less.
  • GPC gel permeation chromatography, detector: RI
  • n is the number of repetitions, and the average value is 2 to 10. Also, not all A are the same.
  • area% indicates an area percentage calculated from a chart obtained by measurement with GPC (gel permeation chromatography detector: RI).
  • the compounds of formulas (2) and (3) are advantageous in terms of heat resistance and fluidity, but adversely affect the thermal decomposition characteristics. That is, when the content of the compounds of the formulas (2) and (3) is 9 area% or less (gel permeation chromatography detector: RI), the thermal decomposition characteristics can be improved.
  • each is preferably 8 area% or less, particularly preferably 5 area% or less.
  • the total amount thereof is preferably 15 area% or less.
  • the compound of the formula (2) easily breaks the methylene structure that connects the naphthalene structures and easily lowers the molecular weight, so that it is easily decomposed and released during thermal decomposition, and should not exceed 9 area%.
  • the softening point of such an epoxy resin is preferably 85 to 100 ° C. (ring and ball method), and particularly preferably in the range of 85 to 95 ° C.
  • ring and ball method ring and ball method
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a heat resistance exceeding 150 ° C. in thermomechanical property (TMA) measurement when cured with a phenol novolac having a softening point of 80 to 90 ° C.
  • glycidoxynaphthalene is contained, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 area%, more preferably 0.01 to 0.9 area%, and particularly preferably 0.01 to 0.8 area%. If glycidoxynaphthalene exceeds 1% by area, it may affect the human body due to volatilization during kneading and molding, as well as dirt on the furnace, mold contamination, and poor mold release during molding. . If it is less than 0.01% by area, a large amount of energy and waste may be generated.
  • the width of the molecular weight distribution falls within this range, the viscosity can be easily reduced while having high heat resistance, and the thermal decomposition characteristics can be easily improved.
  • the raw material phenol resin of the epoxy resin of the formula (1) used in the present invention (hereinafter referred to as the phenol resin in the present invention) is naphthol (1-naphthol and / or 2-naphthol) and cresol (the substitution position is not limited).
  • formaldehyde synthesis equivalent meaning formalin, paraformaldehyde, etc.
  • the phenolic resin in the present invention includes naphthol and cresol as water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, and alcohols such as methanol, ethanol and propanol. It can be obtained by dissolving in a solvent (or water) or mixing in a two-layer system and reacting with a formaldehyde synthesis equivalent under acidic or basic conditions. When a solvent is used, the amount used is usually in the range of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of naphthol and cresol.
  • acidic catalysts either acidic or basic catalysts can be used.
  • acidic catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid and acetic acid; heteropolyacids such as tungstic acid, activated clays, inorganic acids, stannic chloride , Zinc chloride, ferric chloride, and other acidic catalysts such as organic and inorganic acid salts that are usually used for producing novolak resins.
  • basic catalysts include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sodium methoxide.
  • Alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium tert-butoxide, and alkaline earth metal alkoxides such as magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • An amine-based catalyst can also be used, and examples thereof include triethylamine, ethanolamine, pyridine, piperidine, morpholine and the like. In particular, when an amine-based catalyst is used, it can also be used as a solvent.
  • the epoxy resin of the present invention can be made into an epoxy resin having excellent heat decomposition characteristics.
  • the steps (b) and (c) may be performed simultaneously, and the catalyst at this time is an acidic catalyst as described above. If the step (a) is acidic, the catalyst is used as it is, or an acid catalyst. If the step (a) is basic, it is preferable to add an acidic catalyst after the step (a) and react under acidic conditions. These catalysts may be acidic or basic, respectively, and are preferably twice or less of the total number of moles of naphthol and cresol used at the maximum.
  • the amount required for neutralization is usually 0.01 to 0.3 mole equivalent%, more preferably 0.01 to 0.25 mole% for an acidic catalyst, and naphthol for a basic catalyst.
  • the total mole number of cresol is usually 0.5 to 1.3 mole equivalent%, particularly preferably 0.5 to 1.1 mole equivalent%.
  • the reaction temperature is preferably controlled at 0 to 110 ° C.
  • the primary reaction is performed at 0 to 70 ° C. and then the secondary reaction is performed at 30 to 110 ° C. Preferably it is done.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 to 1500.
  • the total amount of the above formulas (4) and (5) is preferably 10 area% or less, and particularly preferably 8 area% or less.
  • the said Formula (4) and Formula (5) are 5 area% or less respectively.
  • the naphthol used in the step (a) is preferably a mixture of ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol.
  • the amount of formaldehyde synthesis equivalents used in step (a) is preferably 0.5 to 1.5 moles, particularly preferably naphthol used. It is 0.7 to 1.2 mole times.
  • the total number of moles of naphthol and cresol is preferably less than 1.0 mole times, particularly preferably 0.5 to 0.95 mole times.
  • the amount of formaldehyde synthesis equivalent used in the step (c) depends on the amount of residual naphthol and the residual amount of the structure of the formula (2), the amount of formaldehyde synthesis equivalent used in the step (a) is 1 It can be added at a rate of ⁇ 20% by weight. More preferably, it is 1 to 15% by weight.
  • naphthol resins The naphthol novolak and naphthol-cresol novolak thus obtained (hereinafter referred to as naphthol resins) can be used without purification depending on the use, but usually after neutralizing the reaction mixture after completion of the reaction It is purified and used by removing unreacted raw materials and solvents under heating and reduced pressure. In this neutralization step, various bases, salts such as phosphates, buffers, and the like may be added, or washing with water is possible. However, using both together is more convenient and effective. In addition, when naphthol is not sufficiently consumed by the reaction, the amount of residual naphthol is usually 2% or less, preferably 1% or less by thin film distillation, bubbling of an inert gas such as nitrogen.
  • the phenol resin thus obtained has a softening point of usually 100 to 140 ° C. and a hydroxyl group equivalent of usually 140 to 160 g / eq. It becomes.
  • the present phenol resin has a compound having the structure of the above formulas (4) and (5), each containing usually 12% by area or less (gel permeation chromatography detector: RI), thereby further improving the thermal decomposition characteristics. Can do.
  • RI gel permeation chromatography detector
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin of the present invention is preferably 1.02 to 1.13 times the theoretical epoxy equivalent of the phenol resin used as a raw material. (Ie, 200 to 244 g / eq.), More preferably 1.03 to 1.10 times (ie, 202 to 237 g / eq.). If the ratio is less than 1.02, the synthesis and purification of the epoxy resin may be very expensive. If the ratio exceeds 1.11 times, the problem due to the amount of chlorine, that is, the liberation of chloride ions, and the electronic material thereby Corrosion of the wiring in the application may occur. In the present invention, 218 to 235 g / eq.
  • the total chlorine contained in the epoxy resin obtained by the reaction is preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and particularly preferably 1000 ppm or less.
  • the adverse effect of the chlorine amount is the same as described above.
  • about chlorine ion and sodium ion, 5 ppm or less is preferable respectively, More preferably, it is 3 ppm or less. 1 ppm or less is particularly preferable.
  • chlorine ions are as described above, cations such as sodium ions are also very important factors particularly in power device applications, and may contribute to a defective mode when a high voltage is applied.
  • the theoretical epoxy equivalent refers to an epoxy equivalent calculated when the phenolic hydroxyl group of the phenol resin in the present invention is glycidylated without excess or deficiency.
  • the epoxy resin of the present invention has a resinous form having a softening point.
  • the softening point is preferably from 70 to 110 ° C., more preferably from 80 to 100 ° C. If the softening point is too low, blocking during storage becomes a problem, and there is a tendency for problems to be increased, such as handling at low temperatures. On the other hand, when the softening point is too high, problems such as poor handling may occur during kneading with another resin (for example, a curing agent).
  • the melt viscosity is preferably 1.5 Pa ⁇ s or less (ICI melt viscosity 150 ° C. cone plate method), more preferably 0.3 to 1.3 Pa ⁇ s, particularly preferably 0.4 to 1.0 Pa ⁇ s.
  • the epihalohydrin used for the synthesis of the epoxy resin of the present invention is preferably epichlorohydrin which is easily available industrially.
  • the amount of epihalohydrin used is usually 3.0 to 15 moles, preferably 3.0 to 10 moles, more preferably 3.5 to 8.5 moles, particularly preferably 1 mole per hydroxyl group of the phenolic resin in the present invention. 5.5 to 8.5 moles. If the amount is less than 3.0 mol, the epoxy equivalent may increase, and the viscosity of the resulting epoxy resin may become too high, and may not fall within the desired range. If it exceeds 15 mol, the amount of solvent tends to be large.
  • alkali metal hydroxide examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and a solid substance may be used, or an aqueous solution thereof may be used. From the viewpoint of solubility and handling, it is preferable to use a solid material molded into a flake shape.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.90 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.25 mol, more preferably 0 to 1 mol of the hydroxyl group of the phenol resin in the present invention as a raw material. .99 to 1.15 moles.
  • quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride may be added as a catalyst.
  • the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of hydroxyl group in the raw material phenol mixture.
  • a nonpolar proton solvent such as dimethyl sulfoxide, dioxane, dimethylimidazolidinone
  • an alcohol having 1 to 5 carbon atoms examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • the amount of the nonpolar protic solvent or alcohol having 1 to 5 carbon atoms is usually 2 to 50% by weight, preferably 4 to 25% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • epoxidation may be performed while controlling the moisture in the system by a technique such as azeotropic dehydration.
  • the electrical reliability of the obtained epoxy resin may be deteriorated, and the water content is preferably controlled to 5% or less.
  • an epoxy resin is obtained using a nonpolar proton solvent, an epoxy resin excellent in electrical reliability can be obtained, and therefore a nonpolar proton solvent can be suitably used.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. In particular, in the present invention, 60 ° C. or higher is preferable for higher-purity epoxidation, and reaction under conditions close to reflux conditions is particularly preferable.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 3 hours. If the reaction time is short, the reaction cannot proceed, and if the reaction time is long, a by-product may be formed. After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, the epihalohydrin, the solvent and the like are removed under heating and reduced pressure.
  • the recovered epoxy resin is a solvent of a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms (for example, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.). It can also be dissolved, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be added to react to ensure ring closure.
  • a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms for example, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the phenol resin used in the epoxidation.
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin of the present invention and a curing catalyst as essential components. Moreover, it is preferable to contain another epoxy resin and a hardening
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain an epoxy resin in addition to the epoxy resin of the present invention.
  • the proportion of the epoxy resin of the present invention in all epoxy resins is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more.
  • bisphenol A bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetate Enone, o-hydroxyace
  • phosphonium salts, ammonium salts, and metal compounds are particularly preferable in terms of coloring at the time of curing and changes thereof. Further, when a quaternary salt is used, a salt with a halogen leaves the cured product with a halogen, which is not preferable from the viewpoint of electrical reliability and environmental problems.
  • the curing catalyst (curing accelerator) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight based on the epoxy resin 100 as necessary.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably contains a curing agent.
  • a curing agent examples thereof include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol resins, carboxylic acid compounds, and the like.
  • Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, and nitrogen-containing compounds such as polyamide resins synthesized from ethylenediamine and amine compounds (amines, Amide compounds); phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydro Phthalic anhydride, but
  • the amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
  • a cyanate ester compound as the other component.
  • the cyanate ester compound can be made into a heat-resistant cured product having a higher crosslinking density by a reaction with an epoxy resin in addition to a curing reaction alone.
  • the cyanate ester resin include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) ethane, These derivatives, aromatic cyanate ester compounds, etc. are mentioned. Further, for example, as described in the above-mentioned curing material, synthesis can be performed by reaction of various phenol resins with hydrocyanic acid or salts thereof.
  • those having a structure not having a methylene structure at the benzyl position in the molecule such as 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane and derivatives thereof (partially polymerized products) are particularly preferable. You may use independently and may use 2 or more types together.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-
  • Phosphate esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be blended with a binder resin as necessary.
  • the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. However, it is not limited to these.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of the epoxy resin and the curing agent. 0.05 to 20 parts by weight is used as necessary.
  • An inorganic filler can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary.
  • inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like.
  • the present invention is not limited to these.
  • These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these inorganic fillers is generally 0 to 95% by weight in the epoxy resin composition of the present invention, although it depends on the use, and is particularly preferable when used for sealing materials.
  • the epoxy resin composition of the present invention includes an antioxidant, a light stabilizer, a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate and calcium stearate, various compounding agents such as pigments, Various thermosetting resins can be added.
  • the coupling material is preferably added with an epoxy group-containing coupling material or a thiol-containing coupling material.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • an epoxy resin component, a curing agent component, and a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, a compounding agent, and the like if necessary, uniformly using an extruder, kneader, roll, planetary mixer, etc. Mix thoroughly until the epoxy resin composition is obtained. If the resulting epoxy resin composition is liquid, the substrate is impregnated with a potting or casting, or poured into a mold and cast. Or cured by heating.
  • the obtained epoxy resin composition is solid, it is molded using a cast after casting or a transfer molding machine, and further cured by heating.
  • the curing temperature and time are usually 80 to 200 ° C. and 2 to 10 hours.
  • a curing method it is possible to cure at a high temperature at a stretch, but it is preferable to increase the temperature stepwise to advance the curing reaction. Specifically, initial curing is performed at 80 to 150 ° C., and post-curing is performed at 100 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably increased in 2 to 8 stages, more preferably 2 to 4 stages.
  • the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to obtain a curable resin composition varnish, which contains glass fiber, -A prepreg obtained by impregnating a base material such as bon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber or paper and drying by heating is subjected to hot press molding to obtain a cured product of the epoxy resin composition of the present invention.
  • the solvent is used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used as a film-type sealing composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention is coated on the release film with the varnish, the solvent is removed under heating, and a B-stage is obtained to obtain a sheet-like adhesive. obtain.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like, and a batch film sealing of an optical semiconductor.
  • compositions include adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, sealing materials, Sealants, cyanate resin compositions for substrates) and resist curing agents include additives to other resins such as acrylic ester resins.
  • insulating material for electronic materials a sealing material including a printed circuit board, an electric wire coating
  • adhesives examples include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, as well as electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • Sealing agents and substrates include capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, IC, LSI potting, dipping, transfer mold sealing, IC, LSI COB, COF, TAB potting sealing, flip An underfill for a chip or the like, a seal (including a reinforcing underfill) at the time of mounting IC packages such as QFP, BGA, and CSP, a package substrate, and the like can be given.
  • a seal including a reinforcing underfill
  • substrate use as which a functionality, such as a network board
  • the semiconductor device is a group of IC packages mentioned above.
  • a semiconductor device using the epoxy resin of the present invention can be obtained by sealing a silicon chip placed on a package substrate or a support such as a die with the epoxy resin composition of the present invention.
  • the molding temperature and molding method are as described above.
  • the content of the compound of the formula (4) was 1.5 area%
  • the compound of the formula (5) was 31 area%
  • the residual naphthol was 4 area%.
  • a nitrogen-purged flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer was charged with this solution. Further, 1 part of paratoluenesulfonic acid was added, the temperature was raised to 80 ° C., and 15 parts of formalin was added. In addition, after stirring for 1 hour, the temperature was raised while gradually draining water to 110 ° C., and the reaction was performed under reflux conditions for 3 hours.
  • the resulting phenol resin has a softening point of 138.1 ° C., 0.2 area% of the compound of the above formula (4), 4.8 area% of the compound of (5), residual naphthol of 0.2 area%, and residual cresol of It was 0.1% or less.
  • the hydroxyl equivalent is 141 g / eq. Met.
  • Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 141 parts of phenol resin BN1 used in the present invention, 416 parts of epichlorohydrin (4.5 molar equivalents to phenol resin), dimethyl, while purging with nitrogen 45 parts of sulfoxide was added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 40 to 45 ° C. Next, 41 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, followed by further reaction at 40 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 228 g / eq.
  • the melt viscosity (ICI melt viscosity cone # 3) at a softening point of 90 ° C. and 150 ° C. was 0.9 Pa ⁇ s.
  • the resulting phenolic resin had a softening point of 125.7 ° C., 3 area% of the compound of the formula (4), 6 area% of the compound of (5), residual naphthol of 0.2 area%, and residual cresol of 0.1%. It was the following. Further, the hydroxyl group equivalent is 144 g / eq. Met.
  • Example 2 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 144 parts of phenolic resin BN2 used in the present invention, 370 parts of epichlorohydrin (4 molar equivalents to phenolic resin), dimethyl sulfoxide 37 while purging with nitrogen And dissolved under stirring, and the temperature was raised to 40-45 ° C. Next, 41 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, followed by further reaction at 40 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 219 g / eq.
  • the melt viscosity (ICI melt viscosity cone # 3) at a softening point of 93 ° C. and 150 ° C. was 0.4 Pa ⁇ s.
  • the compound of the formula (2) is 0.3 area%
  • the compound (3) is 3 area%
  • the glycidyloxynaphthalene is 0.3 area%
  • the resulting phenol resin had a softening point of 134.4 ° C., 1.9 area% of the compound of the above formula (4), 4.7 area% of the compound of (5), 0.8% by area of residual naphthol, It was 0.1% or less.
  • the hydroxyl equivalent is 148 g / eq. Met.
  • Example 3 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 148 parts of phenolic resin BN3, 416 parts of epichlorohydrin (4.5 molar equivalents to phenolic resin), dimethyl, while purging with nitrogen. 45 parts of sulfoxide was added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 40 to 45 ° C. Next, 41 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, followed by further reaction at 40 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 226 g / eq.
  • the melt viscosity (ICI melt viscosity cone # 3) at a softening point of 95 ° C. and 150 ° C. was 0.7 Pa ⁇ s.
  • the compound of the formula (2) is 0.8 area%
  • the compound (3) is 1.8 area%
  • the glycidyloxynaphthalene is 0.5 area%
  • the softening point of the obtained phenolic resin is 108 ° C., 8 area% of the compound of the above formula (4), 36 area% of the compound of (5), residual naphthol is 3.5 area%, and residual cresol is 0.1% or less. there were.
  • the hydroxyl equivalent is 140 g / eq. Met.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 219 g / eq.
  • the melt viscosity (ICI melt viscosity cone # 3) at a softening point of 95 ° C. and 150 ° C. was 0.15 Pa ⁇ s.
  • the tableted epoxy resin composition was transfer-molded (175 ° C. ⁇ 60 seconds), and after demolding, cured under the conditions of 160 ° C. ⁇ 2 hours + 180 ° C. ⁇ 3 hours to obtain a test piece for evaluation.
  • cured material was measured in the following ways.
  • Tg The peak point of tan ⁇ (tan ⁇ MAX) in DMA measurement was defined as Tg.
  • ⁇ Measurement conditions for thermal decomposition characteristics Measurement sample measured with TG-DTA: powder (100 ⁇ m mesh passed, 75 ⁇ m mesh on) 5-10 mg Measurement conditions: Temperature rising rate 10 ° C / min Air flow 200ml The 5% weight loss temperature was measured.
  • the cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention not only has high heat resistance. Excellent thermal decomposition characteristics. It is clear that it will be useful for power device peripheral materials that will be important in the future.
  • the epoxy resin composition using the epoxy resin of the present invention is useful for electrical and electronic material applications, particularly for semiconductor encapsulants and thin film substrate materials, since the cured product is particularly excellent in heat resistance and heat decomposition resistance.

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Abstract

　本発明は、電気電子材料用途、特に半導体封止用に好適な耐熱性、耐熱分解特性に優れたエポキシ樹脂、それを用いたエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを課題とする。本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、下記式（２）で表される構造のエポキシ化合物の含有量が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、検出器：ＲＩ）面積百分率で９面積％以下であり、下記式（３）で表される構造のエポキシ化合物の含有量が、ＧＰＣ面積百分率で９面積％以下である。 （上記式（１）中、ｎは繰り返し数で、その平均値は２～１０である。また全てのＡが同一となることはない。）

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
　本発明は、耐熱性、耐熱分解特性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂、それを用いたエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
　しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる（非特許文献１）。
　さらに、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっている。具体的には、半導体の駆動温度の上昇により、１５０℃以上の耐熱性が求められるようになってきている（非特許文献２）。
"２００８年　ＳＴＲＪ報告　半導体ロードマップ専門委員会　平成２０年度報告"、第８章、ｐ１－１７、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、ＪＥＩＴＡ　（社）電子情報技術産業協会　半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｓｔｒｊ－ｊｅｉｔａ．ｅｌｉｓａｓｐ．ｎｅｔ／ｓｔｒｊ／ｎｅｎｊｉｈｏｕｋｏｋｕ－２００８．ｃｆｍ＞ 高倉信之他、松下電工技報　車関連デバイス技術　車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５－４０頁
　高耐熱が要求される用途においては、多官能のエポキシ樹脂を用いた場合、その吸水率が高いため、樹脂骨格からの耐熱性向上の手法として、ナフタレン構造を導入したエポキシ樹脂が検討されている。しかしながらナフタレン構造は比較的熱分解特性が悪く、従来の半導体封止材では１２５℃以下での保障であったのに対し、近年の高機能ＩＣパッケージ、車のＥＣＵの様な高温条件下で使用されるＩＣパッケージ、さらには高温で駆動するパワーデバイス向け半導体パッケージの用途においては熱分解が課題となり使用するのが困難であり、耐熱性だけでなく熱安定性に優れるエポキシ樹脂の開発が望まれてきている。
　即ち本発明は、電気電子材料用途、特に半導体封止用に好適な耐熱性、耐熱分解特性に優れたエポキシ樹脂、それを用いたエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、下記［１］～［５］に関する。
［１］　下記式（１）で表されるナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、
　下記式（２）で表される構造のエポキシ化合物の含有量が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、検出器：ＲＩ）面積百分率で９面積％以下であり、
　下記式（３）で表される構造のエポキシ化合物の含有量が、ＧＰＣ面積百分率で９面積％以下であるエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記式（１）中、ｎは繰り返し数で、その平均値は２～１０である。また全てのＡが同一となることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［２］　前記式（１）において、ｎ＝２、３または４である構造のエポキシ化合物の含有量の合計がＧＰＣ面積百分率で５３～９０面積％であり、かつ、ｎが５以上である構造のエポキシ化合物の含有量がＧＰＣ面積百分率で１０～３５面積％である［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］　前記式（１）において、ｎ＝０である構造のエポキシ化合物の含有量が、ＧＰＣ面積百分率で１面積％以下である［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］　［１］～［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物。
［５］　［４］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、耐熱分解特性、吸水特性及び機械特性に優れた特性を有するため、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
　本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、下記式（１）においてｎ＝１である構造のエポキシ化合物（すなわち、前記式（２）および（３）で表される構造のエポキシ化合物）の含有量が少なく、各々ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、検出器：ＲＩ）面積百分率で９面積％以下の含有量であるエポキシ樹脂である。
　また好適には、下記式（１）においてｎ＝２、３または４である構造のエポキシ化合物の含有量の合計がＧＰＣ面積百分率で５３～９０面積％であり、かつ、ｎが５以上である構造のエポキシ化合物の含有量がＧＰＣ面積百分率で１０～３５面積％であるエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記式（１）中、ｎは繰り返し数で、その平均値は２～１０である。また全てのＡが同一となることはない。）
　以下、本明細書において、面積％とは特に断りがない限りＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー　検出器：ＲＩ）で測定して得られたチャートから算出した面積百分率を示す。
　前記式（２）及び（３）の化合物は耐熱性、流動性の面では有利であるが、熱分解特性に悪影響を及ぼす。すなわち、前記式（２）及び（３）の化合物の含有量が各々９面積％以下（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー　検出器：ＲＩ）であることにより、耐熱分解特性を向上させることができる。本発明においては、好ましくは各々８面積％以下であり、特に好ましくは各々５面積％以下である。またその総量（前記式（２）及び式（３）の化合物の総量）は、好ましくは１５面積％以下である。
　特に前記式（２）の化合物はナフタレン構造同士をつなぐメチレン構造が切れやすく、低分子量化しやすいため熱分解時に分解し放出されやすく、９面積％を超えないものである必要があり、８面積％以下が好ましく、５面積％以下であることが好ましい。また、前記式（３）の化合物に関しては分子量が小さいため、硬化物のネットワークにおいてエポキシ基の開環した部分が一部切れると揮発しやすくなるため好ましくない。
　また、前記式（１）においてｎ＝５以上であるポリマーが３５面積％を超えると粘度が高くなりすぎてしまうため、成型が困難になるため好ましくない。ただし、耐熱性の面で１０面積％以上あることが好ましい。
　このようなエポキシ樹脂の軟化点は８５～１００℃（環球法）であることが好ましく、特に８５～９５℃の範囲が好ましい。８５℃以上の軟化点を有しない化合物の場合、硬化物とした際の耐熱性において１５０℃を超えることが困難であり、特にパワーデバイス向けの半導体封止材には向かない樹脂となる傾向にある。また１００℃を超えると粘度の上昇も大きくなり、成型性の面で好ましくない。尚、本発明のエポキシ樹脂組成物は軟化点８０～９０℃のフェノールノボラックと硬化させた際に熱機械特性（ＴＭＡ）の測定において耐熱性で１５０℃を超えることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂において、前記式（１）におけるｎ＝０の化合物が１面積％以下であることが好ましく、特に、グリシドキシナフタレンが１面積％以下であることが熱分解特性の面から好ましい。グリシドキシナフタレンを含有する場合、好ましくは０．０１～１面積％、さらに好ましくは０．０１～０．９面積％、特に好ましくは０．０１～０．８面積％含有する。
　グリシドキシナフタレンが１面積％を超える場合、混練や成型時の揮発による人体への悪影響、および炉の汚れ、また金型汚れ、成型時の脱型性の悪さなどに影響を及ぼす恐れがある。０．０１面積％を下回ると、多大なエネルギーおよび廃棄物を生成する恐れがあるため、環境・産業として好ましくない。
　また前記式（１）においてｎ＝２、３、４の化合物の総計が５３～９０面積％であることが好ましい。分子量分布の幅がこの範囲になることで高い耐熱性を持ちながら粘度を容易に低減でき、かつ熱分解特性を向上させることが容易になる。ここで、ｎ＝２の化合物が特に耐熱性、熱分解性に優れ、さらに高分子量となりすぎるものでないことから２５～５０面積％含有していることで好適な物性を確保しやすくなり特に２５～４０面積％であることが好ましい。
　なお、本発明の式（１）のエポキシ樹脂においてＡはナフトール構造とクレゾール構造を必ず含有する。具体的には、好ましくはモル比でナフトール構造：クレゾール構造＝１：１～５：１であり、特に好ましくは１：１～３：１であり、ナフトール構造の方が多く存在する方が好ましい。
　以下に具体的なエポキシ樹脂の製造方法について記載する。
　本発明に使用する前記式（１）のエポキシ樹脂の原料フェノール樹脂（以下、本発明におけるフェノール樹脂と称す）は、ナフトール（１－ナフトールおよびまたは２－ナフトール）とクレゾール（置換位置を限定しない）とホルムアルデヒド合成等価体（ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を意味する。）を用いて合成される。
　本発明におけるフェノール樹脂は、ナフトールとクレゾールを水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類にあげられる溶剤（もしくは水）中に溶解、または２層系で混合し、酸性、もしくは塩基性条件下でホルムアルデヒド合成等価体と反応させることで得ることができる。溶媒を使用する場合、その使用量はナフトールとクレゾールの総量１００重量部に対し、通常５～５００重量部、好ましくは１０～３００重量部の範囲である。
　触媒としては酸性、塩基性いずれの触媒でも使用できる。
　用いうる酸性触媒の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等のノボラック樹脂製造用に通常使用される酸性触媒などが挙げられる。
　用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。
　またアミン系の触媒を使用することもでき、トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。特にアミン系の触媒を使用する場合は溶媒として兼用することもできる。
　これら触媒は、前述に挙げた物に限定されるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂の製造方法では、（ａ）ナフトールとクレゾールとのノボラック化反応、（ｂ）下記式（４）で表されるナフトールの二量体の熱分解反応、（ｃ）ホルムアルデヒド等価体を添加する分解生成したナフトールを用いたナフトール－クレゾールノボラックへの結合反応の３工程が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　当該工程を経ることで前記式（４）の構造や下記式（５）の構造の２量体を低減し、本発明におけるフェノール樹脂が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本工程により、本発明のエポキシ樹脂は耐熱分解特性に優れたエポキシ樹脂とすることができる。なお、（ｂ）及び（ｃ）の工程は同時に行っても構わず、この際の触媒は前記に示す酸性触媒であり、（ａ）の工程が酸性であればそのままの触媒で、もしくは酸触媒を追加しても構わず、（ａ）の工程が塩基性であれば、（ａ）の工程終了後、酸性触媒を添加し、酸性条件下で反応させることが好ましい。なお、これら触媒についてはそれぞれ酸性または塩基性になれば構わず、最大使用するナフトール、クレゾールの総モル数に対し、２倍以下であることが好ましい。また中和にかかる量を差し引いた場合、酸性触媒であれば通常０．０１～０．３モル当量％、より好ましくは０．０１～０．２５モル％であり、塩基性触媒であればナフトール、クレゾールの総モル数に対し、通常０．５～１．３モル当量％、特に０．５～１．１モル当量％が好ましい。反応温度は工程（ａ）においては０～１１０℃でコントロールすることが好ましく、特に分子量分布を狭めるためには０～７０℃で１次反応を行った後、３０～１１０℃で２次反応を行うことが好ましい。また分子量制御を行う場合、塩基性触媒を１．０モル当量％以上使用し、選択的にナフトールのモノメチロール体を製造し、それを反応させることで分子量分布を制御するという手法も用いることができる。
　ここで、（ａ）の工程であるナフトールとクレゾールとのノボラック化反応により得られるノボラック型フェノール樹脂においては、重量平均分子量として５００～１５００が好ましい。ここで、上記式（４）及び式（５）の総量が１０面積％以下であることが好ましく、特に８面積％以下であることが好ましい。また、上記式（４）及び式（５）が各々５面積％以下であることが特に好ましい。このようなものについて、（ｂ）及び（ｃ）工程を経由させることで、より目的とする樹脂を得ることが可能となる。
　尚、（ａ）の工程で使用するナフトールはα－ナフトールとβ－ナフトールの混合物を使用することが好適である。
　前記工程（ａ）で用いるホルムアルデヒド合成等価体（ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を意味する。）の使用量としては使用するナフトールに対し、０．５モル倍～１．５モル倍が好ましく、特に好ましくは０．７～１．２モル倍である。なお、ナフトールとクレゾールの総モル数に対しては１．０モル倍未満が好ましく、特に好ましくは０．５～０．９５モル倍である。
　前記工程（ｃ）で用いるホルムアルデヒド合成等価体の使用量としては残留ナフトールや前記式（２）の構造の残留量にもよるが、工程（ａ）で用いるホルムアルデヒド合成当価体量に対し、１～２０重量％の割合で添加できる。より好ましくは１～１５重量％である。
　このようにして得られるナフトールノボラック、ナフトール－クレゾールノボラック（以下、ナフトール樹脂類と称す）は用途によって、精製せずに用いることもできるが、通常、反応終了後に反応混合物を中和してから、加熱減圧下において未反応原料及び溶媒類を除去する事で精製して使用する。なお、この中和工程は、各種塩基類、リン酸塩等の塩やバッファー等を添加してもよいし、水洗などでも可能であるが、両者を併用するとより簡便で効果的である。また、反応により、ナフトールが十分消費されていない場合、薄膜蒸留、窒素等の不活性ガスのバブリング等により、残留ナフトール量を通常２％以下、好ましくは１％以下にすることが好ましい。
　このようにして得られるフェノール樹脂としては軟化点が通常１００～１４０℃、水酸基当量が通常１４０～１６０ｇ／ｅｑ．となる。
　本フェノール樹脂は前記式（４）（５）の構造の化合物の含有量が通常各々１２面積％以下（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー　検出器：ＲＩ）であることにより、耐熱分解特性をより向上させることができる。本発明においては、より好ましくは１０面積％以下であり、特に好ましくは６面積％以下である。またその総量は好ましくは１７面積％以下である。これにより本発明のエポキシ樹脂の特性をより満たすことができ、耐熱分解特性、および耐熱性により優れる。
　本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は原料となるフェノール樹脂の理論エポキシ当量に対し好ましくは１．０２倍～１．１３倍である。（すなわち２００～２４４ｇ／ｅｑ．）より好ましくは１．０３～１．１０倍（すなわち２０２～２３７ｇ／ｅｑ．）である。１．０２倍を下回る場合、エポキシ樹脂の合成、精製に多大な費用がかかることがあり、また１．１１倍を超えた場合、塩素量による課題、すなわち塩素イオンの遊離、およびそれによる電子材料用途での配線の腐食が生じることがある。本発明においては特に２１８～２３５ｇ／ｅｑ．のエポキシ当量の間が好ましい。
　また、反応により得られたエポキシ樹脂に含有している全塩素としては好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素量による悪影響については前述と同様である。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンについては各々５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。特に１ｐｐｍ以下が好ましい。塩素イオンは先に記載した通りであるが、ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる場合がある。
　ここで、理論エポキシ当量とは、本発明におけるフェノール樹脂のフェノール性水酸基が過不足なくグリシジル化した時に算出されるエポキシ当量を示す。
　本発明のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては７０～１１０℃が好ましく、より好ましくは８０～１００℃である。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となり、低温で取り扱いをしないといけない等、課題が多くなる傾向にある。逆に軟化点が高すぎる場合、他の樹脂（たとえば硬化剤）との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じることがある。また、溶融粘度は好ましくは１．５Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ　溶融粘度　１５０℃　コーンプレート法）以下であり、より好ましくは０．３～１．３Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．４～１．０Ｐａ・ｓである。１．５Ｐａ・ｓを超える場合、半導体封止材とした際に、流動性が悪く、うまく成型できない恐れがある。また０．３Ｐａ・ｓを切る場合、耐熱性や熱分解特性が足りなくなる恐れがある。
　以下に、本発明におけるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により本発明のエポキシ樹脂物を得る方法について記載する。
　本発明のエポキシ樹脂の合成に使用するエピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明におけるフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３．０～１５モル、好ましくは３．０～１０モル、より好ましくは３．５～８．５モルであり、特に好ましくは５．５～８．５モルである。
　３．０モルを下回るとエポキシ当量が大きくなることがあり、また、できたエポキシ樹脂の粘度が高くなりすぎてしまい、所望の範囲内に入らない可能性がある。１５モルを超えると溶剤量が多量となる傾向にある。
　上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
　アルカリ金属水酸化物の使用量は原料の本発明におけるフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは０．９５～１．２５モル、より好ましくは０．９９～１．１５モルである。
　反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
　本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１～５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１～５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１～５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０重量％、好ましくは４～２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
　系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂において電気信頼性が悪くなることがあり、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。
　反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができる場合があることから好ましく無い。
　これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明におけるフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂、硬化触媒を必須成分とする。また任意成分として他のエポキシ樹脂や硬化剤を含有することは好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂以外にエポキシ樹脂を含有してもかまわない。全エポキシ樹脂中、本発明のエポキシ樹脂の割合は２０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。
　本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明に使用できる硬化触媒（硬化促進剤）の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２－エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の視点から好ましくない。
　硬化触媒（硬化促進剤）は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤を含有することが好ましい。例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール樹脂、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明においては特に電子材料用途に使用するため、前述のフェノール樹脂が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
　なお、他成分としてシアナートエステル化合物の使用は好ましい。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル樹脂としては、例えば、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化材に記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、用途にもよるが一般に０～９５重量％を占める量が用いられ、特に封止材の用途で使用する場合、好ましくは５０～９５重量％、特に好ましくは６５～９５重量％の範囲でパッケージの形状により使い分けることが好ましい。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング材についてはエポキシ基を有するカップリング材、もしくはチオールを有するカップリング材の添加が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては通常８０～２００℃で２～１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０～１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃～２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２～８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２～４段階である。
　また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。
　また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。
　これら組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては。電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。
　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　封止剤、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。
　本発明においては、特に半導体装置に使用されることが好ましい。
　半導体装置とは前述に挙げるＩＣパッケージ群となる。
　本発明のエポキシ樹脂を用いた半導体装置は、パッケージ基板や、ダイなどの支持体に設置したシリコンチップを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止することで得られる。成型温度、成型方法については前述のとおりである。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量：　ＪＩＳ　Ｋ　７２３６　（ＩＳＯ　３００１）に準拠
ＩＣＩ溶融粘度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－２　（ＩＳＯ　３２１９）に準拠
軟化点：　ＪＩＳ　Ｋ　７２３４　に準拠
全塩素：　ＪＩＳ　Ｋ　７２４３－３　（ＩＳＯ　２１６７２－３）に準拠
塩素イオン：　ＪＩＳ　Ｋ　７２４３－１　（ＩＳＯ　２１６７２－１）に準拠
ＧＰＣ：
　カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液はテトラヒドロフラン
　流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度は４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
（合成例１）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらβ－ナフトール１４４部、オルソクレゾール６５部、メチルイソブチルケトン２２０部を加え、ここに４８部の２５％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加後、１０℃で３５％の濃度のホルマリン８８．４部を滴下し、１０℃で２時間撹拌した後、３５％の濃塩酸を３２部加え、中和した後、３０℃で３時間撹拌した。得られた反応液にメチルイソブチルケトン１００部、水１００部を加えた後、水層を廃棄し、さらにパラホルムアルデヒド４．６部とｐ－トルエンスルホン酸を加え７５℃で４時間かけて前記式（４）の化合物を熱分解しながらノボラック化反応を行った。
　反応終了後３０％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、水洗後、有機層を取り出し、溶剤をロータリーエバポレータで留去した。
　再度この樹脂をトルエン３００部に溶解した。この時の前記式（４）の化合物の含有量は１．５面積％、前記式（５）の化合物は３１面積％、残留ナフトール４面積％であった。
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、この溶液を仕込んだ後、更にパラトルエンスルホン酸１部を加え、８０℃に昇温した後、ホルマリン１５部を加え、１時間撹拌後、１１０℃まで徐々に水を抜きながら昇温し、還流条件で３時間反応を行った。その後水洗し、得られた有機層をロータリーエバポレータで減圧下で溶剤を留去することで本発明に使用するフェノール樹脂２１３部を得た。
　得られたフェノール樹脂の軟化点は１３８．１℃、前記式（４）の化合物０．２面積％、（５）の化合物４．８面積％、残留ナフトールは０．２面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４１ｇ／ｅｑ．であった。
（実施例１）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明に使用するフェノール樹脂ＢＮ１を１４１部、エピクロロヒドリン４１６部（４．５モル当量　対　フェノール樹脂）、ジメチルスルホキシド４５部を加え、撹拌下で溶解し、４０～４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水５００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）１７１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２８ｇ／ｅｑ．軟化点９０℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度　コーン＃３）は０．９Ｐａ・ｓであった。
　なお、前記式（２）の化合物１面積％、（３）の化合物４面積％、グリシジルオキシナフタレンは０．２面積％、ｎ＝２、３、４の化合物の総量は６８．８面積％、ｎ＝５以上の化合物の量は２６面積％であった。
（合成例２）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらβ－ナフトール１２４部、α－ナフトール２０部、オルソクレゾール６４．９部、メチルイソブチルケトン１５０部を加え、ここに３５％濃塩酸２０部を加えた後、ホルマリン１００部を添加し、１０℃で５時間、４５℃で４時間反応した。この際、前記式（４）の化合物の含有量は２６面積％、前記式（５）の化合物は１０面積％であった。
　ここで、水層を抜き出した後、さらにパラホルムアルデヒド８部、ｐ－トルエンスルホン酸２部を加え８０℃まで昇温し、前記式（４）を熱分解しながらノボラック化反応を行った。
　反応終了後３０％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、水洗後、有機層を取り出し、溶剤をロータリーエバポレータで留去することで本発明に使用するフェノール樹脂（ＢＮ２）２１０部を得た。
　得られたフェノール樹脂の軟化点は１２５．７℃、前記式（４）の化合物３面積％、（５）の化合物６面積％、残留ナフトールは０．２面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４４ｇ／ｅｑ．であった。
（実施例２）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明に使用するフェノール樹脂ＢＮ２を１４４部、エピクロロヒドリン３７０部（４モル当量　対　フェノール樹脂）、ジメチルスルホキシド３７部を加え、撹拌下で溶解し、４０～４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水５００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）１７９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．軟化点９３℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度　コーン＃３）は０．４Ｐａ・ｓであった。
　なお、前記式（２）の化合物が０．３面積％、（３）の化合物３面積％、グリシジルオキシナフタレンは０．３面積％、ｎ＝２，３，４の化合物の総量は７４面積％、ｎ＝５以上の化合物の量は２２面積％であった。
（合成例３）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらβ－ナフトール１３４部、α－ナフトール１０部、オルソクレゾール５５部、メチルイソブチルケトン１５０部を加え、ここに３５％濃塩酸２０部を加えた後、ホルマリン７５部を添加し、１０℃で５時間、４５℃で４時間反応した。この際、前記式（４）の化合物の含有量は３９面積％、前記式（５）の化合物は２１面積％であった。
　ここで、水層を抜き出した後、さらにパラホルムアルデヒド１５部、ｐ－トルエンスルホン酸２部を加え８０℃まで昇温し、前記式（４）を熱分解しながらノボラック化反応を行った。
　反応終了後３０％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、水洗後、有機層を取り出し、溶剤をロータリーエバポレータで留去することで本発明に使用するフェノール樹脂（ＢＮ３）２１２部を得た。
　得られたフェノール樹脂の軟化点は１３４．４℃、前記式（４）の化合物１．９面積％、（５）の化合物４．７面積％、残留ナフトールは０．８面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４８ｇ／ｅｑ．であった。
（実施例３）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明に使用するフェノール樹脂ＢＮ３を１４８部、エピクロロヒドリン４１６部（４．５モル当量　対　フェノール樹脂）、ジメチルスルホキシド４５部を加え、撹拌下で溶解し、４０～４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水５００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ３）１７８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．軟化点９５℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度　コーン＃３）は０．７Ｐａ・ｓであった。
　なお、前記式（２）の化合物が０．８面積％、（３）の化合物１．８面積％、グリシジルオキシナフタレンは０．５面積％、ｎ＝２，３，４の化合物の総量は７０．９面積％、ｎ＝５以上の化合物の量は２６面積％であった。
（合成例４）
　日本国特許第３９３５５８４号に準拠し、下記の合成を行った。
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらβ－ナフトール２８８部、オルソクレゾール１０８部、メチルイソブチルケトン８４１部を加えた。ここにパラホルムアルデヒドを６７部添加し、２５℃で２時間反応を行った。反応終了後、３５％濃塩酸４１部を加え中和した後、ｐ－トルエンスルホン酸５．７部を添加し、２５℃で２時間、８０℃で２時間反応を行った。その後反応液が中性になるまで水洗し、油層の溶剤などを加熱減圧下留去し、フェノール樹脂ＢＮ４を４１０部を得た。
　得られたフェノール樹脂の軟化点は１０８℃、前記式（４）の化合物８面積％、（５）の化合物３６面積％、残留ナフトールは３．５面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。
（合成例５）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明に使用するフェノール樹脂ＢＮ４を１４０部、エピクロロヒドリン４１６部（４．５モル当量　対　フェノール樹脂）、ジメチルスルホキシド４５部を加え、撹拌下で溶解し、４０～４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水５００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ４）１８３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．軟化点９５℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度　コーン＃３）は０．１５Ｐａ・ｓであった。
　なお、前記式（２）の化合物が７面積％、（３）の化合物２８面積％、グリシジルオキシナフタレンは３面積％、ｎ＝２，３，４の化合物の総量は６０面積％、ｎ＝５以上の化合物の量は２面積％であった。
実施例４～７、比較例１～３
　前記で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１～ＥＰ４）とまたＥＰ５（ナフトールクレゾールノボラック型エポキシ樹脂　日本化薬株式会社製　ＮＣ－７３００Ｌ　前記式（２）の化合物が０．３面積％、（３）の化合物２９面積％、グリシジルオキシナフタレンは１面積％、ｎ＝２，３，４の化合物の総量は６８．７面積％、ｎ＝５以上の化合物の量は１面積％）を用いて、表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×３時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
　なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
＜ＴＭＡ測定条件＞
熱機械測定装置　真空理工（株）製　ＴＭ－７０００　昇温速度：２℃／分
＜ＤＭＡ測定条件＞
動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ－２９８０
測定温度範囲：－３０℃～２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
解析条件
Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点（ｔａｎδＭＡＸ）をＴｇとした。
＜耐熱分解特性測定条件＞
ＴＧ－ＤＴＡにて測定
測定サンプル　：粉状　（１００μｍメッシュ通過、　７５μｍメッシュオン）　５－１０ｍｇ
測定条件　：　昇温速度　１０℃／ｍｉｎ　Ａｉｒ　ｆｌｏｗ　２００ｍｌ
５％重量減少温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は高い耐熱性を有するだけでなく。耐熱分解特性にも優れる。今後重要であるパワーデバイス周辺材料に有用であることが明らかである。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１４年２月２１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４－０３２０８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、特に耐熱性、耐熱分解特性に優れるので、電気電子材料用途、特に半導体の封止剤、薄膜基板材料として有用である。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表されるナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、
    　下記式（２）で表される構造のエポキシ化合物の含有量が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、検出器：ＲＩ）面積百分率で９面積％以下であり、
    　下記式（３）で表される構造のエポキシ化合物の含有量が、ＧＰＣ面積百分率で９面積％以下であるエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、ｎは繰り返し数で、その平均値は２～１０である。また全てのＡが同一となることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記式（１）において、ｎ＝２、３または４である構造のエポキシ化合物の含有量の合計がＧＰＣ面積百分率で５３～９０面積％であり、かつ、ｎが５以上である構造のエポキシ化合物の含有量がＧＰＣ面積百分率で１０～３５面積％である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  3. 　前記式（１）において、ｎ＝０である構造のエポキシ化合物の含有量が、ＧＰＣ面積百分率で１面積％以下である請求項２に記載のエポキシ樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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