CN105873973A - 环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种适合于电气电子材料用途，特别是半导体密封用的耐热性、耐热分解特性优异的环氧树脂、使用了该环氧树脂的环氧树脂组合物、及其固化物。本发明的环氧树脂为下述式(1)所示的萘酚‑甲酚酚醛清漆型环氧树脂，下述式(2)所示的结构的环氧化合物的含量以GPC(凝胶渗透色谱，检测器：RI)面积百分率计为9面积％以下，下述式(3)所示的结构的环氧化合物的含量以GPC面积百分率计为9面积％以下。(上述式(1)中，n为重复数，其平均值为2～10。另外，不存在全部A都相同的情况。)。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及一种适合于要求耐热性、耐热分解特性的电气电子材料用途的环氧树脂、使用了该环氧树脂的环氧树脂组合物、及其固化物。

背景技术

环氧树脂由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而在电气-电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。

但是近年来，在电气-电子领域中伴随其发展，以树脂组合物的高纯度化为首，要求耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成型周期的反应性的提高等诸特性的进一步提高。另外，作为结构材料在航空航天材料、休闲-运动器具用途等中要求轻质且机械物性优异的材料。特别是在半导体密封领域、基板(基板本身、或者其周边材料)中，随着其半导体的变迁，薄层化、堆叠化、系统化、三维化而变复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等要求特性(非专利文献1)。

此外，特别是随着塑料封装扩大至车载用途，提高耐热性的要求变得更加严格。具体地，由于半导体的驱动温度的上升，要求150℃以上的耐热性(非专利文献2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：“2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体ロードマップ専門委員会)平成20年度报告”，第8章，p1-17，[online]，平成21年3月，JEITA公司电子信息技术产业协会半导体技术发展规划委员会，[平成24年5月30日检索]，Internet<URL：http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非专利文献2：高仓信之等，松下电工技术报告汽车相关器件技术车载用高温工作IC(車関連デバイス技術車載用高温動作IC)，第74期，日本，2001年5月31日，第35-40页

发明内容

发明所要解决的课题

在要求高耐热性的用途中，使用多官能的环氧树脂时，其吸水率高，因此，作为来自树脂骨架的耐热性提高的方法，研究了引入萘结构的环氧树脂。然而，萘结构的热分解特性较差，对于以往的半导体密封材料而言125℃以下为保障，与此相对，在面向近年来的高功能IC封装、汽车的ECU等在高温条件下使用的IC封装、以及在高温下驱动的功率器件的半导体封装的用途中，热分解成为课题而难以使用，期望开发不仅耐热性优异、而且热稳定性优异的环氧树脂。

即，本发明的目的在于提供一种适合于电气电子材料用途，特别是半导体密封用的耐热性、耐热分解特性优异的环氧树脂、使用了该环氧树脂的环氧树脂组合物、及其固化物。

用于解决课题的手段

本发明人等鉴于如上所述的实际情况，进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[5]。

[1]一种环氧树脂，其为下述式(1)所示的萘酚-甲酚酚醛清漆型环氧树脂，其中，

下述式(2)所示的结构的环氧化合物的含量以GPC(凝胶渗透色谱，检测器：RI)面积百分率计为9面积％以下，

下述式(3)所示的结构的环氧化合物的含量以GPC面积百分率计为9面积％以下。

(上述式(1)中，n为重复数，其平均值为2～10。另外，不存在全部A都相同的情况。)

[2]根据[1]所述的环氧树脂，其中，上述式(1)中，n＝2、3或4的结构的环氧化合物的含量的合计以GPC面积百分率计为53～90面积％，且n为5以上的结构的环氧化合物的含量以GPC面积百分率计为10～35面积％。

[3]根据[2]所述的环氧树脂，其中，上述式(1)中，n＝0的结构的环氧化合物的含量以GPC面积百分率计为1面积％以下。

[4]一种环氧树脂组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂和固化催化剂。

[5]一种固化物，其通过将[4]所述的环氧树脂组合物固化而得到。

发明效果

使用了本发明的环氧树脂的环氧树脂组合物的固化物具有耐热性、耐热分解特性、吸水特性和机械特性优异的特性，因此对于电气电子部件用绝缘材料和层叠板(印刷布线板、增层基板等)、以CFRP为首的各种复合材料、胶粘剂、涂料等有用。

具体实施方式

本发明的环氧树脂为下述式(1)所示的环氧树脂，其中，下述式(1)中n＝1的结构的环氧化合物(即，上述式(2)和(3)所示的结构的环氧化合物)的含量少，以GPC(凝胶渗透色谱，检测器：RI)面积百分率计各自为9面积％以下的含量。

另外，优选为下述环氧树脂：下述式(1)中n＝2、3或4的结构的环氧化合物的含量的合计以GPC面积百分率计为53～90面积％，且n为5以上的结构的环氧化合物的含量以GPC面积百分率计为10～35面积％。

(上述式(1)中，n为重复数，其平均值为2～10。另外，不存在全部A都相同的情况。)

以下，本说明书中，只要没有特别说明，面积％就表示由通过GPC(凝胶渗透色谱，检测器：RI)测定而得到的谱图计算出的面积百分率。

上述式(2)和(3)的化合物在耐热性、流动性方面有利，但对热分解特性产生不良影响。即，通过上述式(2)和(3)的化合物的含量各自为9面积％以下(凝胶渗透色谱，检测器：RI)，可以使耐热分解特性提高。本发明中，优选各自为8面积％以下，特别优选各自为5面积％以下。另外，其总量(上述式(2)和式(3)的化合物的总量)优选为15面积％以下。

特别是对于上述式(2)的化合物而言，连接萘结构彼此的亚甲基结构容易断裂，容易低分子量化，因此在热分解时容易分解放出，需要不超过9面积％，优选为8面积％以下，更优选为5面积％以下。另外，关于上述式(3)的化合物，分子量小，因此，若在固化物的网络中环氧基开环的部分一部分断裂则容易挥发，从而不优选。

另外，若上述式(1)中n＝5以上的聚合物超过35面积％，则粘度会变得过高，成型变困难，因此不优选。但是，在耐热性方面优选为10面积％以上。

这样的环氧树脂的软化点优选为85℃～100℃(环球法)，特别优选为85℃～95℃的范围。不具有85℃以上的软化点的化合物的情况下，制成固化物时的耐热性难以超过150℃，特别是具有成为不适合面向功率器件的半导体密封材料的树脂的倾向。另外，若超过100℃则粘度的升高也变大，在成型性方面不优选。需要说明的是，本发明的环氧树脂组合物在与软化点80℃～90℃的酚醛清漆固化时在热机械特性(TMA)的测定中在耐热性方面优选超过150℃。

本发明的环氧树脂中，上述式(1)中的n＝0的化合物优选为1面积％以下，特别是在热分解特性方面优选环氧丙氧基萘为1面积％以下。含有环氧丙氧基萘时，优选含有0.01～1面积％，进一步优选含有0.01～0.9面积％，特别优选含有0.01～0.8面积％。

环氧丙氧基萘超过1面积％时，有可能产生由混炼、成型时的挥发导致的对人体的不良影响，并且对炉的污染、以及模具污染、成型时的脱模性的不良程度等产生影响。低于0.01面积％时，可能生成大量的能量和废弃物，因此在环境、产业方面不优选。

另外，上述式(1)中n＝2、3、4的化合物的总计优选为53～90面积％。通过分子量分布的宽度在该范围内，可以在保持高耐热性的同时容易降低粘度，且容易使热分解特性提高。此处，特别是从耐热性、热分解性优异、以及分子量不会过高的方面考虑，通过含有25～50面积％的n＝2的化合物，容易确保适当的物性，特别优选为25～40面积％。

需要说明的是，本发明的式(1)的环氧树脂中A必定含有萘酚结构和甲酚结构。具体地，优选以摩尔比计萘酚结构：甲酚结构＝1：1～5：1，特别优选为1：1～3：1，优选存在较多的萘酚结构。

以下记载具体的环氧树脂的制造方法。

本发明中使用的上述式(1)的环氧树脂的原料酚醛树脂(以下，称为本发明中的酚醛树脂)使用萘酚(1-萘酚和/或2-萘酚)和甲酚(不限定取代位置)和甲醛合成等价物(指福尔马林、多聚甲醛等)来合成。

本发明中的酚醛树脂可以如下获得：将萘酚和甲酚溶解在水、甲苯、二甲苯等芳香族烃、甲基异丁基甲酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等酮类、甲醇、乙醇、丙醇等醇类所列举出的溶剂(或者水)中、或以2层体系混合，在酸性或者碱性条件下使其与甲醛合成等价物反应。使用溶剂时，其使用量相对于萘酚和甲酚的总量100重量份通常为5～500重量份，优选为10～300重量份的范围。

作为催化剂，可以使用酸性催化剂、碱性催化剂中的任意一种催化剂。

作为能够使用的酸性催化剂的具体例，可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有机酸类；钨酸等杂多酸、活性白土、无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等其它显示酸性的有机酸盐、无机酸盐类等通常用于酚醛清漆树脂制造的酸性催化剂等。

作为能够使用的碱性催化剂的具体例，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐、甲醇镁、乙醇镁等碱土金属醇盐等。

另外，也可以使用胺类催化剂，可举出三乙胺、乙醇胺、吡啶、哌啶、吗啉等。特别是使用胺类催化剂时，也可以兼用作溶剂。

这些催化剂不限于上述列举的物质，可以单独使用也可以并用2种以上。

本发明的环氧树脂的制造方法中，包括以下3个工序：(a)萘酚与甲酚的酚醛清漆化反应、(b)下述式(4)所示的萘酚二聚物的热分解反应、(c)添加甲醛等价物并使用分解生成的萘酚的与萘酚-甲酚酚醛清漆的键合反应。

通过经过该工序而减少上述式(4)的结构、下述式(5)的结构的二聚物，可以得到本发明中的酚醛树脂。

通过本工序，可以将本发明的环氧树脂制成耐热分解特性优异的环氧树脂。需要说明的是，(b)和(c)工序可以同时进行，此时的催化剂为上述所示的酸性催化剂，若(a)工序为酸性则可以是原样的催化剂或者也可以追加酸催化剂，若(a)工序为碱性，则优选在(a)工序结束后，添加酸性催化剂，在酸性条件下反应。需要说明的是，关于这些催化剂分别可以是酸性或碱性，相对于最大使用的萘酚、甲酚的总摩尔数，优选为2倍以下。另外，减去中和所耗费的量时，若为酸性催化剂则通常为0.01～0.3摩尔当量％，更优选为0.01～0.25摩尔％，若为碱性催化剂则相对于萘酚、甲酚的总摩尔数，通常为0.5～1.3摩尔当量％，特别优选为0.5～1.1摩尔当量％。反应温度在工序(a)中优选控制在0℃～110℃，特别是为了缩小分子量分布，优选在0℃～70℃进行1次反应，然后在30℃～110℃进行2次反应。另外，进行分子量控制时，也可以采用下述方法：使用1.0摩尔当量％以上的碱性催化剂，选择性地制造萘酚的单羟甲基体，并使其反应，由此控制分子量分布。

此处，对于通过作为(a)工序的萘酚与甲酚的酚醛清漆化反应得到的酚醛清漆型酚醛树脂而言，作为重均分子量优选500～1500。此处，上述式(4)和式(5)的总量优选为10面积％以下，特别优选为8面积％以下。另外，上述式(4)和式(5)各自特别优选为5面积％以下。对于这样的物质，通过经由(b)和(c)工序，更可能得到目标树脂。

需要说明的是，对于(a)工序中使用的萘酚而言，使用α-萘酚与β-萘酚的混合物是适合的。

作为上述工序(a)中使用的甲醛合成等价物(指福尔马林、多聚甲醛等)的使用量，相对于使用的萘酚优选为0.5摩尔倍～1.5摩尔倍，特别优选为0.7～1.2摩尔倍。需要说明的是，相对于萘酚和甲酚的总摩尔数，优选低于1.0摩尔倍，特别优选为0.5～0.95摩尔倍。

作为上述工序(c)中使用的甲醛合成等价物的使用量，虽然也取决于残留萘酚、上述式(2)的结构的残留量，但相对于工序(a)中使用的甲醛合成等价物量，可以以1～20重量％的比例添加。更优选为1～15重量％。

这样得到的萘酚酚醛清漆、萘酚-甲酚酚醛清漆(以下，称为萘酚树脂类)可以根据用途不纯化而使用，通常在反应结束后中和反应混合物后在加热减压下除去未反应原料和溶剂类，由此纯化后使用。需要说明的是，该中和工序可以添加各种碱类、磷酸盐等盐或缓冲剂等，也可以进行水洗等，将两者并用时，更简便且有效。另外，通过反应而没有充分消耗萘酚时，优选通过薄膜蒸馏、氮气等惰性气体的鼓泡等，将残留萘酚量通常调节为2％以下，优选调节为1％以下。

作为这样得到的酚醛树脂，软化点通常为100℃～140℃，羟基当量通常为140～160g/eq.。

对于该酚醛树脂而言，通过上述式(4)、(5)的结构的化合物的含量通常各自为12面积％以下(凝胶渗透色谱，检测器：RI)，可以进一步提高耐热分解特性。本发明中，更优选为10面积％以下，特别优选为6面积％以下。另外，其总量优选为17面积％以下。由此可以进一步满足本发明的环氧树脂的特性，耐热分解特性和耐热性更优异。

本发明的环氧树脂的环氧当量相对于作为原料的酚醛树脂的理论环氧当量优选为1.02倍～1.13倍(即200～244g/eq.)。更优选为1.03～1.10倍(即202～237g/eq.)。低于1.02倍时，有时环氧树脂的合成、纯化花费大量的费用，另外超过1.11倍时，有时产生氯量所带来的课题、即氯离子的游离和由此导致的电子材料用途中的布线的腐蚀。本发明中特别优选218～235g/eq.的环氧当量的范围。

另外，作为通过反应得到的环氧树脂中含有的总氯优选为5000ppm以下，更优选为3000ppm以下，特别优选为1000ppm以下。关于由氯量造成的不良影响与上述同样。需要说明的是，关于氯离子、钠离子各自优选为5ppm以下，更优选为3ppm以下。特别优选为1ppm以下。氯离子如上述记载，钠离子等阳离子特别是在功率器件用途中也是非常重要的因素，有时成为施加高电压时的故障模式的一个原因。

此处，理论环氧当量表示本发明中的酚醛树脂的酚羟基没有过量和不足的情况下缩水甘油基化时计算出的环氧当量。

本发明的环氧树脂具有具有软化点的树脂状的形态。此处，作为软化点优选为70℃～110℃，更优选为80℃～100℃。若软化点过低则存在保存时的粘连成为问题、必须在低温下进行处理等课题变多的倾向。反过来软化点过高时，在与其它树脂(例如固化剂)混炼时，有时产生操作性变差等问题。另外，熔融粘度优选为1.5Pa·s(ICI熔融粘度150℃锥板法)以下，更优选为0.3～1.3Pa·s，特别优选为0.4～1.0Pa·s。超过1.5Pa·s时，制成半导体密封材料时，流动性差，有可能不很良好地成型。另外，超过0.3Pa·s时，有可能耐热性、热分解特性变得不足。

以下，记载通过本发明中的酚醛树脂与表卤醇的反应而得到本发明的环氧树脂的方法。

作为本发明的环氧树脂的合成中使用的表卤醇，优选工业上容易获得的表氯醇。相对于本发明中的酚醛树脂的羟基1摩尔，表卤醇的使用量通常为3.0～15摩尔，优选为3.0～10摩尔，更优选为3.5～8.5摩尔，特别优选为5.5～8.5摩尔。

若低于3.0摩尔则有时环氧当量变大，另外，制成的环氧树脂的粘度变得过高，有可能不会落入所期望的范围内。若超过15摩尔则存在溶剂量为大量的倾向。

作为上述反应中能够使用的碱金属氢氧化物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等，可以利用固形物，也可以使用其水溶液，本发明中特别是从溶解性、操作性方面考虑优选使用成型为薄片状的固形物。

相对于原料的本发明中的酚醛树脂的羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.90～1.5摩尔，优选为0.95～1.25摩尔，更优选为0.99～1.15摩尔。

为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。

本反应中除了上述表卤醇以外，优选并用非极性质子溶剂(二甲基亚砜、二氧杂环己烷、二甲基咪唑啉酮等)、碳原子数1～5的醇。作为碳原子数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。非极性质子溶剂或者碳原子数1～5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50重量％，优选为4～25重量％。另外，可以通过共沸脱水等方法，边控制体系内的水分边进行环氧化。

体系中的水分多时，有时得到的环氧树脂的电学可靠性变差，优选将水分控制在5％以下来合成。另外，使用非极性质子溶剂来得到环氧树脂时，可以得到电学可靠性优异的环氧树脂，因此可以优选使用非极性质子溶剂。

反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。特别是在本发明中，为了更高纯度的环氧化，优选60℃以上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5小时～10小时，优选为1小时～8小时，特别优选为1小时～3小时。若反应时间短则反应不会充分进行，若反应时间变长则有时生成副产物，因此不优选。

将这些环氧化反应的反应产物水洗后或在未水洗的情况下在加热减压下除去表卤醇、溶剂等。另外，为了进一步制成可水解卤素少的环氧树脂，也可以将回收的环氧树脂溶解于作为溶剂的碳原子数4～7的酮化合物(可举出例如甲基异丁基甲酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液并进行反应，从而可靠地进行闭环。此时碱金属氢氧化物的使用量相对于在环氧化中使用的本发明中的酚醛树脂的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50℃～120℃，反应时间通常为0.5小时～2小时。

反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，然后在加热减压下蒸馏除去溶剂，由此得到本发明的环氧树脂。

本发明的环氧树脂组合物以本发明的环氧树脂、固化催化剂为必要成分。另外优选含有其它环氧树脂、固化剂作为任选成分。

本发明的环氧树脂组合物中，可以含有本发明的环氧树脂以外的环氧树脂。全部环氧树脂中，本发明的环氧树脂的比例优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。

作为能够与本发明的环氧树脂并用的其它环氧树脂，可举出酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂等。具体地，可举出双酚A、双酚S、硫代二苯酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类以及醇类衍生出的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(链状、环状、梯状、或者在这些至少2种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于这些。

作为可以在本发明中使用的固化催化剂(固化促进剂)的具体例，可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物、吡啶、二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基、4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种杂环式化合物类、和这些杂环式化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类、双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等二氮杂化合物和它们的四苯基硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、与上述多元羧酸类或次膦酸类的盐类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等铵盐、三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化、四苯基四苯基硼酸盐等膦类或化合物、2,4,6-三(氨基甲基)苯酚等酚类、胺加合物、羧酸金属盐(2-乙基己酸、硬脂酸、山嵛酸、肉豆蔻酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属盐(磷酸辛基酯、磷酸硬脂酯等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物等。从固化时的着色、其变化方面考虑本发明中特别优选盐或铵盐、金属化合物类。另外使用季盐时，与卤素的盐在其固化物中残留卤素，在电学可靠性和环境问题方面不优选。

相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01～5.0重量份固化催化剂(固化促进剂)。

本发明的环氧树脂组合物中优选含有固化剂。可举出例如胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚醛树脂、羧酸类化合物等。作为能够使用的固化剂的具体例，可举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物(胺、酰胺化合物)；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐；通过各种醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述的酸酐的加成反应得到的羧酸树脂；双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯或1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、萜与酚类的缩合物等酚醛树脂；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合物等，但不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。

本发明中特别是用于电子材料用途，因此优选上述的酚醛树脂。

本发明的环氧树脂组合物中的固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量低于0.7当量时或者超过1.2当量时，有时都会固化不完全而不能得到良好的固化物性。

需要说明的是，优选使用氰酸酯化合物作为其它成分。氰酸酯化合物除了单独的固化反应以外，还通过与环氧树脂的反应，可以制成交联密度更高、耐热性的固化物。作为氰酸酯树脂，可举出例如2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)乙烷、它们的衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。另外，也可以通过例如上述的固化材料中记载的各种酚醛树脂与氰酸或者其盐类的反应来合成。本发明中特别优选如2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、其衍生物(部分聚合物等)那样在分子内不具有苄基位的亚甲基结构的结构，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的环氧树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以为反应型的化合物也可以为添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，但优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。若为0.1以下则阻燃性不足，若为0.6以上则可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不良影响。

此外，在本发明的环氧树脂组合物中，还可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可举出丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚醛树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于这些。粘结剂树脂的配合量优选为不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于环氧树脂与固化剂的合计100重量份通常为0.05～50重量份，优选根据需要使用0.05～20重量份。

在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可举出结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们球化而得到的珠子等，但不限于这些。这些填充材料可以单独使用，也可以使用2种以上。在本发明的环氧树脂组合物中，这些无机填充剂的含量虽然也取决于用途，但通常使用占0～95重量％的量，特别是在密封材料的用途中使用的情况下，优选50～95重量％，特别优选65～95重量％的范围，优选根据封装的形状灵活使用。此外，在本发明的环氧树脂组合物中，可以添加抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。特别是关于偶联剂优选添加具有环氧基的偶联剂或者具有巯基的偶联剂。

可以通过将各成分均匀混合来得到本发明的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物可以通过与以往已知的方法同样的方法容易地制成其固化物。例如将环氧树脂成分和固化剂成分以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和配合剂等根据需要使用挤出机、捏合机、辊、行星式混合机等充分混合直至均匀而得到环氧树脂组合物，得到的环氧树脂组合物为液态时通过灌注、流延而将该组合物浸渗于基材、或浇注到模具中，并通过加热使其固化。另外得到的环氧树脂组合物为固态时，使用熔融后浇铸、或者传递成型机等进行成型，然后通过加热使其固化。作为固化温度、时间通常在80℃～200℃为2小时～10小时。作为固化方法，可以在高温下使其一次固化，但优选逐步升温，进行固化反应。具体地在80℃～150℃之间进行初始固化，在100℃～200℃之间进行后固化。作为固化的阶段优选分为2～8个阶段进行升温，更优选为2～4个阶段。

另外，使本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂，制成固化性树脂组合物清漆，将使其浸渗于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材并加热干燥而得到的预浸料热压成形，由此可以制成本发明的环氧树脂组合物的固化物。此时的溶剂在本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中通常使用占10～70重量％的量，优选使用占15～70重量％的量。

另外，也可以将本发明的环氧树脂组合物作为膜型密封用组合物使用。得到这样的膜型树脂组合物时，对于本发明的环氧树脂组合物，在剥离膜上涂布上述清漆，在加热下除去溶剂，进行B阶化，由此得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层基板等中的层间绝缘层、光半导体的整体膜密封使用。

作为这些组合物的具体的用途，可举出胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线被覆等的密封材料，以及密封材料、基板用的异氰酸酯树脂组合物)、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等其它树脂等中的添加剂等。本发明中。特别优选用于电子材料用的绝缘材料(包括印刷基板、电线被覆等的密封材料，以及密封材料、基板用的异氰酸酯树脂组合物)。

作为胶粘剂，除了土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂以外，还可举出电子材料用的胶粘剂。它们中作为电子材料用的胶粘剂，可举出增层基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充剂、各向异性导电性膜(ACF)、各向异性导电性浆料(ACP)等安装用胶粘剂等。

作为密封剂、基板，可举出电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌注、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封、倒装芯片等用的底部填充剂、QFP、BGA、CSP等的IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充剂)和封装基板等。另外，也适合于网络基板、模块基板等要求功能性的基板用途。

本发明中，特别是优选在半导体装置中使用。

半导体装置是指上述列举的IC封装组。

使用了本发明的环氧树脂的半导体装置通过用本发明的环氧树脂组合物密封设置于封装基板、裸片等支撑体上的硅芯片而得到。关于成型温度、成型方法如上所述。

实施例

接着，通过实施例更具体地说明本发明，以下，除非另有说明，份为重量份。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

以下对实施例中使用的各种分析方法进行记载。

环氧当量：依据JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融粘度：依据JIS K 7117-2(ISO 3219)

软化点：依据JIS K 7234

总氯：依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)

氯离子：依据JIS K 7243-1(ISO 21672-1)

GPC：

柱(Shodex KF-603、KF-602×2、KF-601×2)

连接洗脱液为四氢呋喃

流速为0.5ml/分钟

柱温为40℃

检测：RI(示差折射检测器)

(合成例1)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入β-萘酚144份、邻甲酚65份、甲基异丁基甲酮220份，在其中添加25％浓度的氢氧化钠水溶液48份，然后在10℃滴加35％浓度的福尔马林88.4份，在10℃搅拌2小时，然后加入35％的浓盐酸32份，中和后，在30℃搅拌3小时。在得到的反应液中加入甲基异丁基甲酮100份、水100份，然后将水层废弃，再加入多聚甲醛4.6份和对甲苯磺酸，并在75℃用4小时边将上述式(4)的化合物热分解边进行酚醛清漆化反应。

反应结束后添加30％的氢氧化钠水溶液5份，水洗，然后取出有机层，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂。

再次将该树脂溶解于甲苯300份。此时的上述式(4)的化合物的含量为1.5面积％，上述式(5)的化合物为31面积％，残留萘酚为4面积％。

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入该溶液，然后再加入对甲苯磺酸1份，升温至80℃，然后加入福尔马林15份，搅拌1小时后，边慢慢抽出水边升温至110℃，在回流条件下反应3小时。之后水洗，对于得到的有机层用旋转蒸发仪在减压下蒸馏除去溶剂，由此得到本发明中使用的酚醛树脂213份。

得到的酚醛树脂的软化点为138.1℃，上述式(4)的化合物为0.2面积％，式(5)的化合物为4.8面积％，残留萘酚为0.2面积％，残留甲酚为0.1％以下。另外，羟基当量为141g/eq.。

(实施例1)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入141份本发明中使用的酚醛树脂BN1、表氯醇416份(4.5摩尔当量相对于酚醛树脂)、二甲基亚砜45份，在搅拌下溶解，并升温至40℃～45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠41份，然后在40℃反应2小时，在70℃反应1小时。反应结束后，用水500份进行水洗，使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液10份，反应1小时，然后进行水洗至油层的清洗水为中性，使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等，由此得到本发明的环氧树脂(EP1)171份。得到的环氧树脂的环氧当量为228g/eq.，软化点为90℃，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度圆锥体#3)为0.9Pa·s。

需要说明的是，上述式(2)的化合物为1面积％，式(3)的化合物为4面积％，环氧丙氧基萘为0.2面积％，n＝2、3、4的化合物的总量为68.8面积％，n＝5以上的化合物的量为26面积％。

(合成例2)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入β-萘酚124份、α-萘酚20份、邻甲酚64.9份、甲基异丁基甲酮150份，在其中加入35％浓盐酸20份，然后添加福尔马林100份，在10℃反应5小时，在45℃反应4小时。此时，上述式(4)的化合物的含量为26面积％，上述式(5)的化合物为10面积％。

此处，抽出水层，然后加入多聚甲醛8份、对甲苯磺酸2份并升温至80℃，边将上述式(4)热分解边进行酚醛清漆化反应。

反应结束后添加30％的氢氧化钠水溶液5份，水洗，然后取出有机层，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，由此得到本发明中使用的酚醛树脂(BN2)210份。

得到的酚醛树脂的软化点为125.7℃，上述式(4)的化合物为3面积％，式(5)的化合物为6面积％，残留萘酚为0.2面积％，残留甲酚为0.1％以下。另外，羟基当量为144g/eq.。

(实施例2)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入144份本发明中使用的酚醛树脂BN2、表氯醇370份(4摩尔当量相对于酚醛树脂)、二甲基亚砜37份，在搅拌下溶解，并升温至40℃～45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠41份，然后在40℃反应2小时，在70℃反应1小时。反应结束后，用水500份进行水洗，使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液10份，反应1小时，然后进行水洗至油层的清洗水为中性，使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等，由此得到本发明的环氧树脂(EP2)179份。得到的环氧树脂的环氧当量为219g/eq.、软化点为93℃、150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度圆锥体#3)为0.4Pa·s。

需要说明的是，上述式(2)的化合物为0.3面积％，式(3)的化合物为3面积％，环氧丙氧基萘为0.3面积％，n＝2、3、4的化合物的总量为74面积％，n＝5以上的化合物的量为22面积％。

(合成例3)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入β-萘酚134份、α-萘酚10份、邻甲酚55份、甲基异丁基甲酮150份，在其中加入35％浓盐酸20份，然后添加福尔马林75份，在10℃反应5小时，在45℃反应4小时。此时，上述式(4)的化合物的含量为39面积％，上述式(5)的化合物为21面积％。

此处，抽出水层，然后加入多聚甲醛15份、对甲苯磺酸2份并升温至80℃，边将上述式(4)热分解边进行酚醛清漆化反应。

反应结束后添加30％的氢氧化钠水溶液5份，水洗，然后取出有机层，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，由此得到本发明中使用的酚醛树脂(BN3)212份。

得到的酚醛树脂的软化点为134.4℃，上述式(4)的化合物为1.9面积％，式(5)的化合物为4.7面积％，残留萘酚为0.8面积％，残留甲酚为0.1％以下。另外，羟基当量为148g/eq.。

(实施例3)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入148份本发明中使用的酚醛树脂BN3、表氯醇416份(4.5摩尔当量相对于酚醛树脂)、二甲基亚砜45份，在搅拌下溶解，并升温至40℃～45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠41份，然后在40℃反应2小时，在70℃反应1小时。反应结束后，用水500份进行水洗，使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液12份，反应1小时，然后进行水洗至油层的清洗水为中性，使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等，由此得到本发明的环氧树脂(EP3)178份。得到的环氧树脂的环氧当量为226g/eq.、软化点为95℃、150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度圆锥体#3)为0.7Pa·s。

需要说明的是，上述式(2)的化合物为0.8面积％，式(3)的化合物为1.8面积％，环氧丙氧基萘为0.5面积％，n＝2、3、4的化合物的总量为70.9面积％，n＝5以上的化合物的量为26面积％。

(合成例4)

依据日本专利第3935584号，进行了下述的合成。

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入β-萘酚288份、邻甲酚108份、甲基异丁基甲酮841份。在其中添加多聚甲醛67份，并在25℃反应2小时。反应结束后，加入35％浓盐酸41份并中和，然后添加对甲苯磺酸5.7份，在25℃反应2小时，在80℃反应2小时。之后水洗至反应液为中性，在加热减压下蒸馏除去油层的溶剂等，从而得到410份酚醛树脂BN4。

得到的酚醛树脂的软化点为108℃，上述式(4)的化合物为8面积％，式(5)的化合物为36面积％，残留萘酚为3.5面积％，残留甲酚为0.1％以下。另外，羟基当量为140g/eq.。

(合成例5)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫边加入140份本发明中使用的酚醛树脂BN4、表氯醇416份(4.5摩尔当量相对于酚醛树脂)、二甲基亚砜45份，在搅拌下溶解，并升温至40℃～45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠41份，然后在40℃反应2小时，在70℃反应1小时。反应结束后，用水500份进行水洗，使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液12份，反应1小时，然后进行水洗至油层的清洗水为中性，使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等，由此得到比较用的环氧树脂(EP4)183份。得到的环氧树脂的环氧当量为219g/eq.、软化点为95℃、150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度圆锥体#3)为0.15Pa·s。

需要说明的是，上述式(2)的化合物为7面积％，式(3)的化合物为28面积％，环氧丙氧基萘为3面积％，n＝2、3、4的化合物的总量为60面积％，n＝5以上的化合物的量为2面积％。

实施例4～7、比较例1～3

使用由上述得到的环氧树脂(EP1～EP4)和EP5(萘酚甲酚酚醛清漆型环氧树脂日本化药株式会社制NC-7300L上述式(2)的化合物为0.3面积％，式(3)的化合物为29面积％，环氧丙氧基萘为1面积％，n＝2、3、4的化合物的总量为68.7面积％，n＝5以上的化合物的量为1面积％)，以表1的比例(重量份)配合，使用混炼辊均匀混合、混炼，从而得到密封用环氧树脂组合物。用混合机粉碎该环氧树脂组合物，然后用压片机压片。将该压片后的环氧树脂组合物传递成型(175℃×60秒)，然后脱模后在160℃×2小时+180℃×3小时的条件下固化，从而得到评价用试验片。

需要说明的是，按照以下的要领测定了固化物的物性。

<TMA测定条件>

热机械测定装置真空理工株式会社制TM-7000升温速度：2℃/分钟

<DMA测定条件>

动态粘弹性测定器：TA-instruments制，DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

变温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用切割为5mm×50mm的物体(厚度为约800μm)。

分析条件

Tg：将DMA测定中的Tanδ的峰值点(tanδMAX)作为Tg。

<耐热分解特性测定条件>

利用TG-DTA测定

测定样品：粉状(通过100μm筛网、留在75μm筛网上)5-10mg

测定条件：升温速度10℃/分钟空气流量200ml

测定5％重量减少温度。

[表1]

EP5：萘酚甲酚酚醛清漆型环氧树脂：日本化药制NC-7300L

PN1：苯酚酚醛清漆：明和化成工业制H-1

PN2：苯酚烷氧基树脂：三井化学制MILEX XLC-3L

C1：固化促进剂：三甲苯基膦北兴化学制TPTP

环氧树脂/固化剂比率：等当量

使本发明的环氧树脂组合物固化而得到的固化物不仅具有高耐热性，而且耐热分解特性也优异。显然对于今后重要的功率器件周边材料有用。

参照特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员来说显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种各样的变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2014年2月21日申请的日本专利申请(特愿2014-032089)，通过引用而援引其整体。另外，在此引用的全部参考以整体的形式并入。

产业实用性

使用了本发明的环氧树脂的环氧树脂组合物的固化物特别是耐热性、耐热分解特性优异，因此作为电气电子材料用途，特别是半导体的密封剂、薄膜基板材料有用。

Claims (5)

1.一种环氧树脂，其为下述式(1)所示的萘酚-甲酚酚醛清漆型环氧树脂，其中，

下述式(2)所示的结构的环氧化合物的含量以GPC(凝胶渗透色谱，检测器：RI)面积百分率计为9面积％以下，

下述式(3)所示的结构的环氧化合物的含量以GPC面积百分率计为9面积％以下，

上述式(1)中，n为重复数，其平均值为2～10，另外，不存在全部A都相同的情况，

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，上述式(1)中，n＝2、3或4的结构的环氧化合物的含量的合计以GPC面积百分率计为53～90面积％，且n为5以上的结构的环氧化合物的含量以GPC面积百分率计为10～35面积％。

3.根据权利要求2所述的环氧树脂，其中，上述式(1)中，n＝0的结构的环氧化合物的含量以GPC面积百分率计为1面积％以下。

4.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂和固化催化剂。

5.一种固化物，其通过将权利要求4所述的环氧树脂组合物固化而得到。