WO2018117150A1 - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2018117150A1
WO2018117150A1 PCT/JP2017/045727 JP2017045727W WO2018117150A1 WO 2018117150 A1 WO2018117150 A1 WO 2018117150A1 JP 2017045727 W JP2017045727 W JP 2017045727W WO 2018117150 A1 WO2018117150 A1 WO 2018117150A1
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WO
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epoxy resin
formula
resin composition
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/045727
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English (en)
French (fr)
Inventor
政隆 中西
篤彦 長谷川
Original Assignee
日本化薬株式会社
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2018117150A1 publication Critical patent/WO2018117150A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin mixture, an epoxy resin composition, and a cured product thereof suitable for electrical and electronic material applications requiring heat resistance and electrical characteristics.
  • Epoxy resins are excellent in electrical properties (dielectric constant / dielectric loss tangent, insulation), mechanical properties, adhesiveness, thermal properties (heat resistance, etc.), so cast products, laminates, IC encapsulation Widely used in the fields of electrical and electronic materials, structural materials, adhesives and paints.
  • Heat resistance, moisture resistance, and the like are particularly required for high functionality.
  • communication devices typified by smartphones
  • thinning has progressed, and heat resistance is required to improve dimensional stability as a method for reducing warpage.
  • curing shrinkage often causes warpage, and a material with smaller curing shrinkage is required, and various characteristics are required to maintain reliability as a semiconductor package.
  • the epoxy resin for electrical and electronic materials described in Patent Document 1 requires further improvement in heat resistance and electrical reliability. That is, the present invention is excellent in heat resistance and electrical reliability, and is used for insulating materials for electrical and electronic parts, laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, etc.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin mixture, an epoxy resin composition, and a cured product thereof that can be used as a cured product.
  • R 1 is independently present and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • A is independently present and represents a hydrogen atom, glycidyl; Represents a group or a group selected from:
  • each R 2 is independently present and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the area percentage in the high performance liquid chromatography measurement is 1 to 10% by area of the epoxy resin represented by the formula (2), and the area percentage in the gel permeation chromatography measurement is represented by the following formula (3).
  • each R 3 is independently present and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An epoxy resin composition comprising the epoxy resin mixture according to any one of [1] to [5] and a curing catalyst, [7] The epoxy resin composition according to [6], which contains a curing agent, [8] A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to [6] or [7], About.
  • the cured product of the epoxy resin mixture of the present invention has excellent heat resistance and electrical reliability, insulating materials for electrical and electronic parts, laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.) and CFRP are included. It is useful for various composite materials, adhesives, paints and the like.
  • the epoxy resin mixture of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 is independently present and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • A is independently present and represents a hydrogen atom, glycidyl; Represents a group or a group selected from:
  • n an integer of 0 to 5.
  • the epoxy resin described in Patent Document 1 is a material whose main structure is a bifunctional epoxy resin and partially contains a monofunctional epoxy resin, and the inclusion of a trifunctional or higher functional epoxy resin was not recognized. This can be considered to be a negative factor in improving heat resistance, even if the network at the time of resin cross-linking can be extended linearly but has no three-dimensional effect.
  • an epoxy resin when an epoxy resin is produced by converting a phenolic hydroxyl group of a phenol compound to glycidyl ether, generally, an epoxy ring cannot be formed on all phenolic hydroxyl groups, and in particular 2-phenyl-3,3-
  • bifunctional phenolic epoxy resins such as bis (4-hydroxyphenyl) phthalimide
  • monoglycidyl ethers tend to occur, and there is a tendency to have a structure that does not have an epoxy group, and is involved in crosslinking. There is a tendency to produce a compound that cannot.
  • the epoxy resin mixture of the present invention can be obtained by reacting 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimide with epihalohydrin.
  • the structure of the following formula (2) is used for the epoxy resin of 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimide, which has been a conventional epoxy resin having a bifunctional or less functional group, during the reaction.
  • the appearing hydroxyl group can be obtained by further epoxidation.
  • An epoxy resin having a structure as shown in (a) and (b) in the molecule By introducing the structure represented by the formula (4), the structure not involved in crosslinking is reduced, and by extracting the characteristics of the mother skeleton, not only the heat resistance is improved, but also due to the constraint of the movement of the molecule, Furthermore, shrinkage in curing can be reduced.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 is linear or branched such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.
  • Examples include an alkyl group having a chain or a cyclic structure. A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is preferable.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 include an alkoxy group having a linear, branched or cyclic structure such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • n is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the average value of n is preferably 1 ⁇ n average value ⁇ 5.
  • the substance which has a structure represented by said Formula (1), and contains 1 area% or more of compounds which contain three or more glycidyl groups in 1 molecule is preferable.
  • the content is defined.
  • the measured value of content is the value measured by the high performance liquid chromatography, a unit is area%, and detection UV is 274 nm. Since it is difficult to separate these structures by gel permeation chromatography, the measurement was performed by high performance liquid chromatography.
  • the monofunctional compound having only one epoxy group is preferably 5 area% or less, more preferably 3 area% or less. Yes, particularly preferably 1% by area or less.
  • the epoxy resin mixture of the present invention preferably contains an epoxy resin represented by the following formula (2).
  • each R 2 is independently present and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 and the preferable one are the same as R 1 in the formula (1).
  • the epoxy resin mixture of the present invention preferably contains 1 to 10 area%, particularly preferably 2 to 10 area% of the epoxy resin having the structure represented by the formula (2). If it is 10 area% or less, the overall molecular weight does not become too large, it becomes a resin with an appropriate viscosity, and it is also suitable for use in semiconductor sealing materials, thin correlation insulating films, and package substrates that must contain a large amount of inorganic substances Is possible. Specifically, when the melt viscosity is 2.0 Pa ⁇ s or less, a low viscosity is maintained even when other resins are mixed, and there is no need to mix a large amount of other resins for use. The characteristics of the epoxy resin of the present invention can be fully utilized.
  • the epoxy resin mixture of the present invention preferably contains 70 to 90% by area of the epoxy resin represented by the above formula (2) in terms of area percentage in gel permeation chromatography measurement. Furthermore, it is preferable not to contain 5% by area or more, and particularly preferably not to contain 3% or more of a structure having no monofunctional or functional group as described above.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin mixture of the present invention is 260 to 285 g / eq. More preferably, 260 to 280 g / eq. It is. Epoxy equivalent was 285 g / eq. The following indicates that the amount of epoxy groups per unit structure is sufficient, which means that the number of epoxy groups is not small. It is preferable in terms of heat resistance that the number of epoxy groups is not small.
  • the total amount of chlorine remaining in the epoxy resin mixture of the present invention obtained by the reaction is preferably 1000 ppm or less, more preferably 900 ppm or less, and particularly preferably 600 ppm or less.
  • IC package wires have changed from gold to copper and silver, and have become more sensitive to chloride and sulfate ion content. If the total chlorine is high, it may be heated while absorbing moisture, or the bound chlorine may be detached when a high voltage is applied to dissociate as chlorine ions. This dissociated chlorine ion has attracted attention because it causes the corrosion of the wire, and this amount appears as a dominant short circuit difference in tests such as HAST.
  • the electrical conductivity of extracted water extracted from hot water (95 ° C.) in the resin is preferably 30 mS / m or less, more preferably 25 mS / m or less, and particularly preferably. 20 mS / m or less.
  • the electrical conductivity of the extracted water is related to the total amount of ionic impurities contained in the resin, and satisfying the above value is effective in improving electrical reliability.
  • the improvement of the value can be achieved by repeating purification of the resin solution after the reaction and before taking out as a resin.
  • the epoxy resin mixture of the present invention has a resinous form having a softening point.
  • the softening point is preferably 80 to 110 ° C. If the softening point is 80 ° C. or higher, it means that the molecules are sufficiently connected, or that there is almost no solvent remaining, affecting heat resistance, poor curing, voids during molding, etc. The problem of never appears.
  • the softening point is 110 ° C. or lower, handling becomes better during kneading with other resins.
  • the melt viscosity is preferably 0.5 to 2.0 Pa ⁇ s (ICI melt viscosity 150 ° C. cone plate method), more preferably 0.7 to 1.5 Pa ⁇ s, and particularly 0.8 to 1.5 Pa.
  • -It is preferable that it is s. If the viscosity is 0.5 Pa ⁇ s or higher, there is a high possibility that the amount of monofunctional compounds having no functional group is not increased, and even if the molecular weight distribution is small, crystallinity does not appear and the melting point is high. It is easy to handle and has no problem in solubility in solvents.
  • the epoxy resin mixture of the present invention is represented by the following formula (P) synthesized from, for example, phenolphthalein and aniline (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-290378) and an epihalohydrin. It is obtained by the reaction.
  • P formula (P) synthesized from, for example, phenolphthalein and aniline (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-290378) and an epihalohydrin. It is obtained by the reaction.
  • R 5 is most preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is most preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 in the formula, and the preferred one are the same as R 1 in formula (1).
  • the epihalohydrin is preferably epichlorohydrin which is industrially easily available.
  • the amount of epihalohydrin used is preferably 3.0 to 5.5 moles per mole of the hydroxyl group of the phenol compound (PPA). If it is 3.0 mol or more, the epoxy equivalent does not become too large, and the softening point of the epoxy resin does not become too large, so that the workability is good, and if it is 5.5 mol or less, during the reaction.
  • the epihalohydrin is sufficient to connect the PPA to each other, and as a result, the structure of the formula (2) is sufficient. Therefore, the target structure of the formula (2) can be increased.
  • Alkali metal hydroxides can be used in the epoxidation reaction.
  • Examples of the alkali metal hydroxide that can be used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and a solid substance may be used or an aqueous solution thereof may be used. In the present invention, it is particularly preferable to use a solid material formed into a flake shape in terms of solubility and handling.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 1.05 to 1.3 mol, preferably 1.05 to 1.2 mol, more preferably 1.05 to 1 mol per mol of the hydroxyl group of the starting phenol compound. .15 moles.
  • the addition amount of the alkali metal hydroxide is 1.05 mol or more, there is a tendency that the amount of chlorine is suppressed, and if it is 1.2 mol or less, the number of ring-opened products of epoxy is reduced, and the heat resistance Will be improved.
  • a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride may be added as a catalyst.
  • the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of the hydroxyl group of the starting phenol compound.
  • addition of a quaternary ammonium salt is particularly preferable, and the structure of the formula (4) tends to increase.
  • the addition of a large amount of chloride salt has the effect of increasing the total chlorine content, it is preferably within the above range.
  • a nonpolar proton solvent dimethylsulfoxide, dioxane, dimethylimidazolidinone, etc.
  • the nonpolar protic solvent is usually 1 to 50% by weight, preferably 4 to 25% by weight, based on the amount of epihalohydrin used. If it is 1% or more, it is difficult to form a gel during the reaction, the yield is not lowered, and the structure of the above formula (2) is easily formed.
  • addition of water is preferable, and it is usually 0.1 to 8%, more preferably 0.5 to 5%, particularly preferably 0.5 to 3% based on the amount of epihalohydrin used. Coexistence of water is preferred.
  • the structure of the above formula (2) can be easily formed, and it becomes difficult to form a compound in which an epoxy group is opened, and the heat resistance is not adversely affected. Moreover, if it is 8% or less, even when there is much turbidity in a system, turbidity does not arise in the produced epoxy resin.
  • the addition of alcohols is also effective for promoting the reaction, but it is preferable that the addition amount be in an appropriate range. Specifically, it is preferably 8% or less, more preferably 5%, particularly preferably 1% or less with respect to the amount of epihalohydrin used.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. Particularly in the present invention, a reaction at 30 to 55 ° C. is preferable for higher purity epoxidation. If it is 30 degreeC or more, progress of reaction will not become extremely slow, and if it is 55 degrees C or less, content of the epoxy resin containing the structure shown by said Formula (2) will become enough. After completion of the reaction, it is preferable to carry out the post reaction at 60 to 80 ° C. in order to drive the reaction to the end.
  • the time is preferably 15 minutes to 4 hours, particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the recovered epoxy resin is a solvent of a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms (for example, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.). It can also be dissolved, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be added to react to ensure ring closure.
  • a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms for example, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the starting phenol compound used for epoxidation.
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • the reaction with epihalohydrin it is preferably substituted with an inert gas such as nitrogen from the beginning of the reaction, and the oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably 10% or less.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure at 100 to 250 ° C. to obtain the epoxy resin of the present invention.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a curing catalyst as an essential component in addition to the epoxy resin mixture of the present invention. Moreover, it is preferable to contain another epoxy resin and a hardening
  • the proportion of the epoxy resin mixture of the present invention is preferably 20% by weight or more, more preferably in the total epoxy resin. It is 30 weight% or more, and it is especially preferable that it is 40 weight% or more.
  • bisphenol A bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetate Enone, o-hydroxyace
  • the epoxy resin composition of the present invention when used for optical applications, it is preferable to use the epoxy resin mixture of the present invention in combination with an alicyclic epoxy resin or an epoxy resin having a silsesquioxane structure.
  • an alicyclic epoxy resin a compound having an epoxycyclohexane structure in the skeleton is preferable, and an epoxy resin obtained by an oxidation reaction of a compound having a cyclohexene structure is particularly preferable.
  • the compound having a cyclohexene structure include esterification reaction of cyclohexene carboxylic acid and alcohols or esterification reaction of cyclohexene methanol and carboxylic acids (Tetrahedron vol.
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • Diols diols such as 1,6-hexanediol and cyclohexanedimethanol, triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, pentaerythritol, etc.
  • carboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • an acetal compound obtained by an acetal reaction between a cyclohexene aldehyde derivative and an alcohol is exemplified.
  • a reaction method it can be produced by applying a general acetalization reaction.
  • a method of carrying out a reaction while azeotropically dehydrating using a solvent such as toluene or xylene as a reaction medium US Pat. No. 2,945,008
  • concentrated hydrochloric acid A method in which polyhydric alcohol is dissolved in the mixture and then the reaction is carried out while gradually adding aldehydes (Japanese Patent Laid-Open No.
  • epoxy resins include ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299 (all trade names, all manufactured by Dow Chemical), Celoxide 2021P, Eporide GT401, EHPE3150, EHPE3150CE (all trade names, all Daicel) (Chemical Industry) and dicyclopentadiene diepoxide, and the like, but are not limited thereto (Reference: Review Epoxy Resin Basic Edition I p76-85). These may be used alone or in combination of two or more.
  • curing catalyst examples include amine compounds such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and imidazole.
  • Triazole tetrazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1 ')) Ethyl-s Triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole (1 ′)) ethyl -S-
  • heterocyclic compounds and those heterocyclic compounds and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tri Mellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, salts with polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7, etc.
  • Diaza compounds and salts thereof such as tetraphenylborate and phenol novolak, salts with the above polyvalent carboxylic acids or phosphinic acids, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide , Trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, trimethylbutylammonium hydroxide, trimethylcetylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide Ammonium salts such as roxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetramethylammonium acetate, trioctylmethylammonium acetate, triphenylphosphine, tri (toluyl) phos
  • phosphonium salts, ammonium salts, and metal compounds are particularly preferable in terms of coloring at the time of curing and changes thereof. Further, when a quaternary salt is used, a salt with a halogen leaves the cured product with a halogen, which is not preferable from the viewpoint of electrical reliability and environmental problems.
  • the amount of the curing catalyst used is 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to the epoxy resin 100 as required.
  • the epoxy resin composition of the present invention can contain a curing agent.
  • the curing agent that can be used include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol resins, and carboxylic acid compounds.
  • Specific examples include nitrogen-containing compounds (amine and amide compounds) such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, dicyandiamide, and a polyamide resin synthesized from ethylene glycol.
  • the amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. When the amount is 0.7 equivalents or more, or 1.2 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the epoxy group, curing is sufficient and good cured properties can be obtained.
  • cyanate ester compounds can be used as other components.
  • the cyanate ester compound can be made into a heat-resistant cured product having a higher crosslinking density by a reaction with an epoxy resin in addition to a curing reaction alone.
  • the cyanate ester resin include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) ethane, These derivatives, aromatic cyanate ester compounds, etc. are mentioned.
  • synthesis can be performed by reaction of various phenol resins with hydrocyanic acid or salts thereof.
  • those having a structure not having a methylene structure at the benzyl position in the molecule such as 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane and derivatives thereof (partially polymerized products) are particularly preferable. You may use independently and may use 2 or more types together.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-
  • Phosphate esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be blended with a binder resin as necessary.
  • the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins.
  • the blending amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent, Preferably, 0.05 to 20 parts by weight are used as necessary.
  • an inorganic filler can be added to the epoxy resin composition of the present invention.
  • inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like.
  • the present invention is not limited to these.
  • These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler is used in an amount of 0 to 95% by weight in the epoxy resin composition of the present invention.
  • the epoxy resin composition of the present invention includes an antioxidant, a light stabilizer, a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate and calcium stearate, various compounding agents such as pigments, Various thermosetting resins can be added.
  • the coupling agent it is preferable to add a coupling agent having an epoxy group or a coupling agent having a thiol.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • an epoxy resin component, a curing catalyst and, if necessary, a curing agent component, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, a compounding agent, etc. are uniformly used using an extruder, kneader, roll, planetary mixer, etc. Mix thoroughly until the epoxy resin composition is obtained. If the resulting epoxy resin composition is liquid, it is impregnated into the substrate by potting or casting, or poured into a mold and cast. Or cured by heating.
  • the obtained epoxy resin composition is solid, it is molded using a cast after casting or a transfer molding machine, and further cured by heating.
  • the curing temperature and time are usually 80 to 200 ° C. and 2 to 10 hours.
  • a curing method it is possible to cure at a high temperature at a stretch, but it is preferable to increase the temperature stepwise to advance the curing reaction. Specifically, initial curing is performed at 80 to 150 ° C., and post-curing is performed at 100 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably increased in 2 to 8 stages, more preferably 2 to 4 stages.
  • the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to obtain an epoxy resin composition varnish, glass fiber, carbon fiber
  • a cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by hot press-molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper and the like, followed by heat drying.
  • the solvent used here is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used as a film-type sealing composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention is coated on the release film with the varnish, the solvent is removed under heating, and a B-stage is obtained to obtain a sheet-like adhesive. obtain.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like, and a batch film sealing of an optical semiconductor.
  • epoxy resin composition of the present invention examples include adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc., sealing In addition to materials, encapsulants, cyanate resin compositions for substrates, and additives for other resins such as acrylate-based resins as resist curing agents.
  • an insulating material for an electronic material a sealing material including a printed board, a wire coating, etc., as well as a sealing material and a cyanate resin composition for a substrate is particularly preferable.
  • adhesives examples include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, as well as electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • sealing agent and substrate potting sealing for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, etc., dipping, transfer mold sealing, ICs, LSIs for COB, COF, TAB, etc.
  • substrate use with which functionality, such as a network board
  • the flow rate is 0.5 ml / min.
  • Column temperature is 40 ° C Detection: RI (differential refraction detector)
  • Detector UV 274nm
  • Temperature 40 ° C Eluent: Acetonitrile / water
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Injection volume 5 ⁇ l (concentration: about 10 mg / 6 ml)
  • Gradient program Acetonitrile / water Start 30/70 Gradient ⁇ After 28 minutes 100/0 Hold as is
  • Synthesis example 1 To a 2 L four-necked flask equipped with a reflux condenser equipped with a Dean Stark, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 664 parts of aniline, 242 parts of concentrated hydrochloric acid, and 319 parts of phenolphthalein were charged while purging with nitrogen. The reaction was carried out in an oil bath at 170 ° C. for 20 hours under reflux while removing water produced by Dean Stark. After completion of the reaction, the reaction mixture was dropped into 1276 parts of 5% hydrochloric acid, the precipitated crystals were filtered under reduced pressure, and then the obtained crystals were added and dissolved until completely dissolved in a 10% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Example 1 A nitrogen-purged 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with nitrogen by 196.5 parts of phenolic compound (PPA), 472 parts of epichlorohydrin (5.1 equivalent parts), dimethyl sulfoxide 115 parts, 5.2 parts of water (about 1.1% vs. epichlorohydrin) were added and the water bath was heated to 45 ° C. After 44 parts (1.1 equivalent parts) of flaky sodium hydroxide were added in portions over 90 minutes, further reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour.
  • PPA phenolic compound
  • epichlorohydrin 5.1 equivalent parts
  • dimethyl sulfoxide 115 parts 5.2 parts
  • water about 1.1% vs. epichlorohydrin
  • Examples 2-4 The epoxy resins (EP2 to EP4) were obtained by synthesizing under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of epichlorohydrin, water, sodium hydroxide, and aqueous sodium hydroxide were changed to the charging ratios shown in the table below. It was. The results are shown below.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 269 g / eq.
  • the softening point was 98 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.9 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the total chlorine content was 370 ppm.
  • the pH of the extraction water by 95 degreeC hot water was 5.9 (blank 5.88), and the electrical conductivity was 0.2 mS / m.
  • the structure of the formula (3) is 84 area% (GPC), and the structure of the formula (2) in HPLC is 5.3 area%.
  • the softening point was 96 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.6 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the total chlorine content was 2230 ppm.
  • the pH of the extracted water with hot water at 95 ° C. was 5.9 (blank 5.88), and the electric conductivity was 0.25 mS / m.
  • the structure of the said Formula (3) was 82 area% (GPC), and the structure of the said Formula (2) in HPLC was less than 1 area%.
  • the total of monofunctional body was 5.6 area% or less.
  • Comparative Example 2 The epoxy resin (EP7) was obtained in the same manner except that the amount of the aqueous sodium hydroxide solution in Comparative Example 1 was changed from 3 parts to 30 parts.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (EP7) was 270 g / eq.
  • the softening point was 92 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.5 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the total chlorine content was 1630 ppm.
  • the pH of the extracted water with hot water at 95 ° C. was 5.9 (blank 5.88), and the electric conductivity was 0.22 mS / m.
  • the structure of the said Formula (3) was 83 area% (GPC), and the structure of the said Formula (2) in HPLC was less than 1 area%.
  • the total of monofunctional body was 4.2 area% or less.
  • Comparative Example 3 The amount of epichlorohydrin of Comparative Example 2 was 509 parts (5.5 equivalent parts) to 638 parts (6.9 equivalent parts), 44 parts (1.1 equivalent parts) of flaky sodium hydroxide to 48 parts (1
  • the epoxy resin (EP8) was obtained in the same manner except that the amount was changed to 2 equivalent parts).
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (EP8) was 267 g / eq.
  • the softening point was 89 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.5 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the total chlorine content was 1100 ppm.
  • the pH of the extraction water by 95 degreeC hot water was 5.9 (blank 5.88), and the electrical conductivity was 0.12 mS / m.
  • the structure of the formula (3) was 90 area% (GPC), and the structure of the formula (2) in HPLC was less than 1 area%.
  • the total of monofunctional body was 3.1 area% or less.
  • Epoxy resin mixture obtained above also referred to as epoxy resin (EP1-8), phenol novolak resin (M-1 Kasei Co., Ltd., H-1 softening point 84 ° C., hydroxyl equivalent 104 g / eq. Or less, P-1 ), Triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing accelerator (curing catalyst), blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 2, and mixed and kneaded uniformly using a mixing roll.
  • An epoxy resin composition was obtained.
  • the epoxy resin composition was pulverized and tableted with a tablet machine.
  • the tableted epoxy resin composition was transfer molded (175 ° C. ⁇ 60 seconds), and after demolding, was cured under the conditions of 160 ° C. ⁇ 2 hours + 180 ° C. ⁇ 6 hours to obtain a test piece for evaluation.
  • the cured product using the epoxy resin of the present invention has improved peel strength and excellent adhesion and toughness while maintaining high heat resistance as compared with the comparative example. Moreover, since the curing shrinkage rate is small and the mechanical strength is also excellent, it is considered that the safety is high when used for electric / electronic parts.
  • P-2 biphenylenephenol aralkyl resin
  • Aralkyl resin (Mirex XLC-3L manufactured by Mitsui Chemicals, hereinafter referred to as P-3), triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) as a curing accelerator (curing catalyst), silica gel (MSR-2122 manufactured by Kashimori), coupling agent (KBS-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a mold release agent (carnauba wax, manufactured by Celalica Noda) were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 4, and mixed and kneaded uniformly using a mixing roll. An epoxy resin composition was obtained. The epoxy resin fat composition was pulverized and tableted with a tablet machine.
  • the tableted epoxy resin composition was transfer molded (175 ° C. ⁇ 60 seconds), and after demolding, cured under the conditions of 160 ° C. ⁇ 2 hours + 180 ° C. ⁇ 6 hours. Obtained. When the obtained test pieces were tested for flame retardancy in accordance with UL-94, it was confirmed that all exhibited high flame retardancy.

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Abstract

高い耐熱性と電気信頼性に優れたエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物を提供する。　本発明のエポキシ樹脂混合物は下記式（１）で表される。 【化１】 （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ａはそれぞれ独立して存在し、水素原子、グリシジル基または下記構造から選択される基を表し、 【化２】 ｎは０～５の整数を示す。）

Description

エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
　本発明は耐熱性および電気特性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は、電気的性質（誘電率・誘電正接、絶縁性）、機械的性質、接着性、熱的性質（耐熱性など）などに優れているため、注型品、積層板、ＩＣ封止材料等の電気・電子分野、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
　近年、例えば、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造用材料としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。
　高機能化で特に要求される特性として耐熱性、耐湿性等が挙げられる。例えば、スマホに代表される通信機器の発達により、薄型化が進み、反り低減の手法として寸法安定性の向上のために、耐熱性が求められる。また、硬化収縮が反りの要因となる場合が多く、硬化収縮のより小さい材料が求められ、半導体パッケージとしての信頼性を保つために種々の特性が求められる。
　近年の高信頼性化の中で更なる耐熱性と電気信頼性が要求される中、たとえばパワーデバイス周辺材料であれば駆動温度が１７５℃まで上昇するため、少なくとも１８５℃以上の耐熱性が必要になったり、デバイスの高機能化のため、アルミワイヤから銅や銀ワイヤへの変更が想定され、エポキシ樹脂の分子内に含まれる塩素量の低減だけでなく、硫酸イオン分の低減が必要となっており、従来以上の厳しい特性が求められる傾向がある。
　また近年の環境問題を重要視するグリーン化の流れから使用する各部材における塩素量を９００ｐｐｍ以下とすることが重要となってきており、電子材料の業界として塩素量の低減が必須となってきている。なお、半導体封止材においては特にワイヤの変更等により塩素量の更なる低減が求められており、従来の２／３、さらにはそれ以下の塩素量までの低減が要求されてきている。すなわち少なくとも６００ｐｐｍを切るような塩素量のエポキシ樹脂が求められる。パワーデバイスの用途においても、高電圧での駆動を想定した破壊電圧試験において塩素等が起因した特性低下が見られ、できるだけ低塩素のエポキシ樹脂が求められている。
　これに対して、本発明者らは、フェノールフタレインから誘導されるエポキシ樹脂が耐熱性に優れることから電気電子材料用のエポキシ樹脂として提案している（特許文献１）。
国際公開第２０１３／１８３７３５号
"２００８年　ＳＴＲＪ報告　半導体ロードマップ専門委員会　平成２０年度報告"、第８章、ｐ１－１、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、ＪＥＩＴＡ（社）電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm> 高倉信之他、松下電工技報　車関連デバイス技術　車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５－４０頁
　しかしながら、特許文献１に記載の電気電子材料用のエポキシ樹脂は、耐熱性及び電気信頼性についてさらなる改良が必要であった。
　即ち、本発明は、耐熱性、電気信頼性に優れ、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用になる硬化物とすることができる、エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、その硬化物を提供しようとするものである。
　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
［１］下記式（１）で表されるエポキシ樹脂混合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ａはそれぞれ独立して存在し、水素原子、グリシジル基または下記構造から選択される基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ｎは０～５の整数を示す。）
［２］下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含有する前項１記載のエポキシ樹脂混合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
［３］高速液体クロマトグラフィー測定における面積百分率で、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂が１～１０面積％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における面積百分率で、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂が７０～９０面積％である前項［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂混合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
［４］全塩素量が１０００ｐｐｍ以下である前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物、
［５］９５℃の熱水で抽出した抽出水の電気伝導度が３０ｍＳ／ｍ以下である前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物、
［６］前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物、
［７］硬化剤を含有する前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［８］前項［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、
に関する。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は、その硬化物が耐熱性、電気信頼性に優れた特性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ａはそれぞれ独立して存在し、水素原子、グリシジル基または下記構造から選択される基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
ｎは０～５の整数を示す。）
　但し、上記式（１）で表される構造のうち、分子中にグリシジル基を３つ以上含むものを必須に含むものとする。
　特許文献１に記載のエポキシ樹脂は主たる構造が二官能のエポキシ樹脂で部分的に一官能のエポキシ樹脂を含むような材料となっており、３官能以上のエポキシ樹脂の含有が認められなかった。このことは樹脂架橋時のネットワークを直線状に伸ばすことはできても三次元化させる効果はなく、耐熱性の向上においてはマイナスの要因であると考えられる。
　更には、フェノール化合物のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化してエポキシ樹脂を製造する場合には、一般にはすべてのフェノール性水酸基にエポキシ環を形成することができず、特に２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミドの様な二官能フェノールのエポキシ樹脂の場合、閉環しきらずモノグリシジルエーテル体ができるだけでなく、エポキシ基を有さない構造ができてしまう傾向にあり、架橋に関与できない化合物ができてしまう傾向がある。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミドをエピハロヒドリンで反応させることで得られる。
　後述の式（２）の構造は従来二官能もしくはそれ以下の官能基数のエポキシ樹脂であった２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミドのエポキシ樹脂に対し、その反応中に現れるヒドロキシル基をさらにエポキシ化することで得ることができる。
　具体的には、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
に示される（ａ）（ｂ）の様な構造を分子内に有するエポキシ樹脂となる。
　前記式（４）に示される構造を導入することで、架橋に関与しない構造を低減し、その母骨格の特性を引き出すことにより、耐熱性が向上するだけでなく、分子の動きの拘束により、さらに硬化における収縮の低減をすることができる。
　前記式（４）に示される構造を分子内に有するエポキシ樹脂の具体的な構造としては、例えば以下に示されるような構造式等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記構造式で表されるエポキシ樹脂を一般式化すると前記式（１）に示される構造で表される。
　ここで、式（１）中、Ｒ１で表される炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルキル基が挙げられる。メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が好ましい。
　また式中Ｒ１で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルコキシ基が挙げられる。メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
　式中ｎは１～５が好ましく、１～４がより好ましい。また、ｎの平均値は１＜ｎの平均値＜５が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂混合物においては、前記式（１）で表される構造を有し、かつ、１分子中にグリシジル基を３つ以上含む化合物を１面積％以上含有する物質が好ましい。しかしながら本発明において、全物質を特定し構造同定をすることが困難であることから、特に本発明においては前記式（１）に示される構造のｎ＝１、ｎ＝２で表される構造でかつグリシジル基を３つ以上有する構造に着目し、その含有量を定める。
　なお、含有量の測定値は、高速液体クロマトグラフィーで測定した値であり単位は面積％で、検出ＵＶは２７４ｎｍである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーではこれら構造の分離が困難であるため、高速液体クロマトグラフィーで測定を行った。
　本発明のエポキシ樹脂混合物においては、耐熱性及び硬化収縮の観点から、エポキシ基を１つしか有さない１官能体は５面積％以下であることが好ましく、より好ましくは、３面積％以下であり、特に好ましくは１面積％以下である。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
　ここで、式（２）中、Ｒ２で表される炭素数１～６のアルキル基と、好ましいものとしては、式（１）中のＲ１と同じである。
　また、本発明のエポキシ樹脂混合物は、前記式（２）で表される構造のエポキシ樹脂を１～１０面積％含有することが好ましく、特に２～１０面積％含有することが好ましい。１０面積％以下であれば、全体の分子量が大きくなりすぎず、適度な粘度の樹脂となり、半導体封止用材料や薄膜の相関絶縁膜、無機物を多く入れないといけないパッケージ基板においても好適に使用が可能である。具体的には溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であると他の樹脂を混合した場合でも低粘度化が維持され、かつ使用するために他の樹脂を多量に混合する必要性がないため、本発明のエポキシ樹脂の特性を十分活かすことができる。
　また、本発明のエポキシ樹脂混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における面積百分率で、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂が７０～９０面積％含有することが好ましい。
　さらには前述に記載するような一官能体や官能基を有さない構造を５面積％以上含有しないことが好ましく、特に３％以上含有しないことが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２６０～２８５ｇ／ｅｑ．が好ましく、より好ましくは、２６０～２８０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が２８５ｇ／ｅｑ．以下であると単位構造当たりのエポキシ基の量が十分であることを示し、エポキシ基の数が少なくないことを意味する。エポキシ基の数が少なくないと耐熱性の面で好ましい。
　前記反応により得られた本発明のエポキシ樹脂混合物に残存している全塩素量としては１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは９００ｐｐｍ以下であり、特に６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　熱水（９５℃）抽出により抽出される抽出水に含まれる硫酸イオンについても１０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に９００ｐｐｍ以下が好ましい。
　近年のトレンドからＩＣパッケージのワイヤは金から銅や銀に代わってきており、塩素イオンや硫酸イオンの含有量に対して敏感になってきている。全塩素が高いと吸湿をした状態で加熱されたり、高い電圧がかかった際に結合している塩素が外れ塩素イオンとして乖離してしまうおそれがある。この乖離した塩素イオンがワイヤの腐食に影響する要因となることから着目されており、この量がＨＡＳＴ等の試験における短絡の優位な差として現れる。
　さらに、前述の課題においては、樹脂における熱水（９５℃）抽出の抽出水のｐＨも大きく影響するおそれがある。ｐＨが大きく酸性に触れていると、前記ワイヤによる腐食を促進させる効果が大きいことが知られている。一般に水のｐＨは５－６（空気中の二酸化炭素を吸収するためｐＨ７にはならない）であることからこの範囲から大きく酸性側に触れることは好ましくなく、特にｐＨ５以上となることが好ましい。
　なお、同様に電気信頼性の面から樹脂における熱水（９５℃）抽出の抽出水の電気伝導度が３０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍＳ／ｍ以下であり、特に好ましくは２０ｍＳ／ｍ以下である。抽出水の電気伝導度は、樹脂に含有されるイオン性不純物の総量が関与し、上記の値を満たすことが電気信頼性の向上に有効である。当該値の向上においては反応後、樹脂として取り出す前の樹脂溶液の精製を繰り返すことで達成できる。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては８０～１１０℃が好ましい。軟化点が８０℃以上であれば、分子が十分に繋がっている状態を示す、もしくは溶剤等がほとんど残留していないことを意味し、耐熱性への影響や、硬化不良、成型時のボイド等の課題が現れることがない。また、軟化点が１１０℃以下であれば、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングがより良好になる。
　また、溶融粘度は０．５～２．０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ　溶融粘度　１５０℃　コーンプレート法）が好ましく、より好ましくは０．７～１．５Ｐａ・ｓであり、特に０．８～１．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であれば、官能基のない１官能体の量が多くなっていない可能性が高いこと、また分子量分布が小さい場合でも、結晶性が現れず、高い融点とならず取り扱いが容易であり、また溶剤への溶解性にも支障がない。
　以下、本発明のエポキシ樹脂混合物の製造法について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は、例えばフェノールフタレインとアニリンから合成される下記式（Ｐ）で表される（例えば、日本国特開２００５－２９０３７８号公報が挙げられる）フェノール化合物（ＰＰＡ）とエピハロヒドリンとの反応で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、複数存在するＲ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
　本発明においては、Ｒ５は水素原子であることが最も好ましい。
　ここで、式中Ｒ５で表される炭素数１～６のアルキル基と、好ましいものとしては、式（１）中のＲ１と同じである。
　本発明のエポキシ樹脂混合物の具体的な製造方法例を以下に示す。
　本発明のエポキシ樹脂混合物を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はフェノール化合物（ＰＰＡ）の水酸基１モルに対し３．０～５．５モルが好ましい。３．０モル以上であれば、エポキシ当量が大きくなり過ぎず、また、エポキシ樹脂の軟化点が大きくなりすぎないため、作業性が良好になり、５．５モル以下であれば、反応中にエピハロヒドリンによりＰＰＡ同士のつながった物が十分になり、結果的に前記式（２）の構造になるものが十分になることから、目的とする前記式（２）の構造を増加させることができる。
　上記エポキシ化反応においてはアルカリ金属水酸化物が使用できる。
　上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
　アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常１．０５～１．３モルであり、好ましくは１．０５～１．２モル、より好ましくは１．０５～１．１５モルである。アルカリ金属水酸化物の添加量が１．０５モル以上であれば、塩素量が抑えられる傾向がみられ、また１．２モル以下であれば、エポキシの開環物がより少なくなり、耐熱性がより向上する。
　反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもよい。４級アンモニウム塩の使用量としては原料のフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。本発明においては特に４級アンモニウム塩の添加は好ましく、前記式（４）の構造を増加させる傾向がある。
　しかしながら多量のクロライド塩の添加は全塩素量を増加させる影響があることから前述の範囲内に収めることが好ましい。
　本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）を用いることが好ましい。非極性プロトン溶媒はエピハロヒドリンの使用量に対し通常１～５０重量％であり、好ましくは４～２５重量％である。１％以上であれば反応中にゲル物ができ難く、収率の低下がない他、前記式（２）の構造ができ易くなる。また、本樹脂においては水の添加が好ましく、エピハロヒドリンの使用量に対し通常０．１～８％であり、より好ましくは０．５～５％であり、特に好ましくは０．５～３％の水の共存が好ましい。０．１％以上であれば前記式（２）の構造ができ易く、またエポキシ基が開環した化合物ができ難くなり、耐熱性に悪影響を及ぼすことがない。また８％以下であれば、系内に濁りが多い場合でも、できたエポキシ樹脂に濁りが生じることがない。
　なお、アルコール類の添加も反応促進のためには有効であるが、適切な添加量範囲とすることが好ましい。具体的にはエピハロヒドリンの使用量に対し、８％以下が好ましく、より好ましくは５％であり、１％以下にすることが特に好ましい。
　反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために３０～５５℃での反応が好ましい。３０℃以上であれば、反応の進行が極度に遅くならず、また５５℃以下であれば、前記式（２）に示される構造を含有するエポキシ樹脂の含有量が十分なものとなる。
　反応終了後、反応を最後まで追い込むために６０～８０℃で後反応を行うことが好ましい。時間は１５分～４時間が好ましく、特に好ましくは３０分～２時間である。本反応が十分に完了した状態で次工程に進むとエポキシ化されていないフェノール性水酸基が残存することがなく、後の溶剤除去工程においてエポキシ樹脂とフェノール性水酸基が反応してしまうことでゲル化してしまうことがない。
　これらのエポキシ化反応の反応物を反応終了後、水洗、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モルであり、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃であり、反応時間は通常０．５～２時間である。
　またエピハロヒドリンとの反応においては反応初期から窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましく、反応雰囲気の酸素濃度は１０％以下であることが好ましい。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に１００～２５０℃の加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
　次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂混合物の他、硬化触媒を必須成分とする。また、任意成分として他のエポキシ樹脂や硬化剤を含有することが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂混合物以外に他のエポキシ樹脂を含有する場合、全エポキシ樹脂中、本発明のエポキシ樹脂混合物の割合は２０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、４０重量％以上であることが特に好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂混合物と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に本発明のエポキシ樹脂組成物を光学用途に用いる場合、本発明のエポキシ樹脂混合物と脂環式エポキシ樹脂やシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂とを併用して用いることが好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
　シクロヘキセン構造を有する化合物としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　ｖｏｌ．３６　ｐ．２４０９（１９８０）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ　ｐ．４４７５（１９８０）等に記載の手法）、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３－１７００５９号公報、日本国特開２００４－２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６－０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物が挙げられる。
　アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
　さらに上記以外のシクロヘキセン構造を有する化合物として、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８－９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７－２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７－２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
　これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ－４２２１、ＵＶＲ－６１０５、ＥＲＬ－４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂　基礎編Ｉ　ｐ７６－８５）。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明に使用できる硬化触媒の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種の複素環式化合物類、及びそれら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２－エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の視点から好ましくない。
　硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤を含有することができる。用いることができる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール樹脂、カルボン酸系化合物などが挙げられる。具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明においては特に電子材料用途に使用するため、特にフェノール樹脂を用いることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量以上、あるいは１．２当量以下である場合、いずれも硬化が十分なものとなり良好な硬化物性が得られる。
　なお、他成分としてシアナートエステル化合物を使用することができる。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル樹脂としては、例えば、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化剤に記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１以上であれば難燃性が十分となり、０．６以下では硬化物の吸湿性、誘電特性がより優れたものとなる。
　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部であり、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０～９５重量％を占める量が用いられる。
　更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング剤についてはエポキシ基を有するカップリング剤、もしくはチオールを有するカップリング剤の添加が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化触媒並びに必要により硬化剤成分、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては通常８０～２００℃で２～１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０～１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃～２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２～８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２～４段階である。
　また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％であり、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。
　また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては、電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。
　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　封止剤、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量：　ＪＩＳ　Ｋ　７２３６　（ＩＳＯ　３００１）　に準拠
ＩＣＩ溶融粘度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－２　（ＩＳＯ　３２１９）　に準拠
軟化点：　ＪＩＳ　Ｋ　７２３４　に準拠
全塩素：　ＪＩＳ　Ｋ　７２４３－３　（ＩＳＯ　２１６７２－３）　に準拠
鉄分：　ＩＣＰ発光分光分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：　
　カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液はテトラヒドロフラン
　流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度は４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：　
　カラム      :Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－２（ジーエルサイエンス)
　検出器      :ＵＶ　２７４ｎｍ           
　温度        :４０℃
　溶離液      :アセトニトリル／水
　流量        :１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量      :５μｌ(濃度: 約１０ｍｇ／６ｍｌ)
　グラジエントプログラム
              アセトニトリル／水
　スタート　　　３０／７０　グラジエント　→２８分後　１００／０　そのまま保持
合成例１
　ディーンスタークを具備した還流冷却管、撹拌装置、窒素導入管、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに窒素パージを施しながらアニリン６６４部、濃塩酸２４２部、フェノールフタレイン３１９部を投入し、１７０℃のオイルバス中、還流状態で２０時間、ディーンスタークで生成する水を抜きながら反応を行った。
　反応終了後、反応混合物を１２７６部の５%の塩酸中に滴下し、析出した結晶を減圧濾過、その後、得られた結晶を１０%水酸化ナトリウム水溶液に完全に溶解するまで加え溶解した。溶解確認後、活性炭（味の素ファインテクノ　ＣＰ１）３００部を加え、１時間撹拌、その後、減圧濾過により、活性炭を除去した後、得られた溶液に対し、１０％塩酸で中和を行った。中和終了後、析出した結晶を濾過することで、３６１部の結晶（未乾燥　ウエットケーキ）得た。
　得られたウエットケーキを１２２４部のメタノールで再結晶を行った後、真空乾燥機で乾燥することで目的とするフェノール化合物（ＰＰＡ）を１９６部得た。
　得られたフェノール化合物（ＰＰＡ）の純度は９９%（ＨＰＬＣ測定結果）以上であった。
実施例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに窒素パージを施しながらフェノール化合物（ＰＰＡ）１９６．５部、エピクロロヒドリン４７２部（５．１当量部）、ジメチルスルホキシド１１５部、水５．２部（約１．１％対エピクロロヒドリン）を加え、水浴を４５℃にまで昇温した。フレーク状の水酸化ナトリウム４４部（１．１当量部）を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間で後反応を行った。反応終了後、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、５０～８０℃の温水で水洗を行い、残留する塩を除いたのち、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を２４８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６４ｇ／ｅｑ．、軟化点が９５℃、ＩＣＩ溶融粘度１．０Ｐａ・ｓ（１５０℃）、全塩素量３６０ｐｐｍであった。また９５℃の熱水による抽出水のｐＨは５．９（ブランク５．８８）、電気伝導度は０．１１ｍＳ/ｍであった。
　また前記式（３）の構造は８３面積％（ＧＰＣ）であり、ＨＰＬＣにおける前記式（２）の構造が４．５面積％。前記式（１）におけるｎ＝１とｎ＝２において存在するグリシジル基が３つ以上のものの総計（以下、ｎ＝１とｎ＝２の総計と称す）は６面積％であった。またエポキシ基を１つしか有さない１官能体の総計は１面積％以下であった。
実施例２～４
　エピクロロヒドリン量、水、水酸化ナトリウム量、水酸化ナトリウム水溶液量について以下に示す表の仕込み比率とした以外は、実施例１と同じ条件で合成し、エポキシ樹脂（ＥＰ２～ＥＰ４）を得た。結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１～４で得られるエポキシ樹脂混合物は１官能体が少なく、式（２）の構造が多く含まれており、多官能のエポキシ樹脂混合物となっていることがわかる。
実施例５
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに窒素パージを施しながらフェノール化合物（ＰＰＡ）１９６．５部、エピクロロヒドリン４９０部（５．３当量部）、ジメチルスルホキシド１１５部、水１５．７部（約３．２％対エピクロロヒドリン）、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部を加え、水浴を４５℃にまで昇温した。フレーク状の水酸化ナトリウム４８部（１．２当量部）を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ５）を２４０部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６９ｇ／ｅｑ．、軟化点が９８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．９Ｐａ・ｓ（１５０℃）、全塩素量　３７０ｐｐｍであった。また９５℃の熱水による抽出水のｐＨは５．９（ブランク５．８８）、電気伝導度は０．２ｍＳ/ｍであった。
　また前記式（３）の構造は８４面積％（ＧＰＣ）であり、ＨＰＬＣにおける前記式（２）の構造が５．３面積％。前記式（１）におけるｎ＝１とｎ＝２の総計は７．３面積％であった。また１官能体の総計は１面積％以下であった。
比較例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに窒素パージを施しながらフェノール化合物（ＰＰＡ）１９６．５部、エピクロロヒドリン５０９部（５．５当量部）、メタノール５１部を加え、内温を７０℃にまで昇温した。フレーク状の水酸化ナトリウム４４部（１．１当量部）を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ６）を２４９部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７７ｇ／ｅｑ．、軟化点が９６℃、ＩＣＩ溶融粘度０．６Ｐａ・ｓ（１５０℃）、全塩素量２２３０ｐｐｍであった。また９５℃の熱水による抽出水のｐＨは５．９（ブランク５．８８）、電気伝導度は０．２５ｍＳ/ｍであった。
　また前記式（３）の構造は８２面積％（ＧＰＣ）であり、ＨＰＬＣにおける前記式（２）の構造が１面積％未満であった。前記式（１）におけるｎ＝１とｎ＝２の総計は１面積％未満であった。また１官能体の総計は５．６面積％以下であった。
比較例２
　比較例１の水酸化ナトリウム水溶液の量を３部から３０部に変更した以外は同様に合成を行い、エポキシ樹脂（ＥＰ７）を得た。
　得られたエポキシ樹脂（ＥＰ７）のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ．、軟化点が９２℃、ＩＣＩ溶融粘度０．５Ｐａ・ｓ（１５０℃）、全塩素量１６３０ｐｐｍであった。また９５℃の熱水による抽出水のｐＨは５．９（ブランク５．８８）、電気伝導度は０．２２ｍＳ/ｍであった。
　また前記式（３）の構造は８３面積％（ＧＰＣ）であり、ＨＰＬＣにおける前記式（２）の構造が１面積％未満であった。前記式（１）におけるｎ＝１とｎ＝２の総計は１面積％未満であった。また１官能体の総計は４．２面積％以下であった。
比較例３
　比較例２のエピクロロヒドリン量を５０９部（５．５当量部）から６３８部（６．９当量部）、フレーク状の水酸化ナトリウム４４部（１．１当量部）から４８部（１．２当量部）にした以外は同様にして合成し、エポキシ樹脂（ＥＰ８）を得た。
　得られたエポキシ樹脂（ＥＰ８）のエポキシ当量は２６７ｇ／ｅｑ．、軟化点が８９℃、ＩＣＩ溶融粘度０．５Ｐａ・ｓ（１５０℃）、全塩素量１１００ｐｐｍであった。また９５℃の熱水による抽出水のｐＨは５．９（ブランク５．８８）、電気伝導度は０．１２ｍＳ/ｍであった。
　また前記式（３）の構造は９０面積％（ＧＰＣ）であり、ＨＰＬＣにおける前記式（２）の構造が１面積％未満であった。前記式（１）におけるｎ＝１とｎ＝２の総計は１面積％未満であった。また１官能体の総計は３．１面積％以下であった。
実施例６～１０、比較例４～６
　前記で得られたエポキシ樹脂混合物（エポキシ樹脂とも称する）（ＥＰ１～８）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製　Ｈ－１　軟化点８４℃　水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．　以下、Ｐ―１と称す。）、硬化促進剤（硬化触媒）としてトリフェニルホスフィン（東京化成製）を使用し、表２の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、各エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化し、評価用試験片を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例１１、１２、比較例７
　前記で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１　ＥＰ３、ＥＰ７）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製　Ｈ－１　軟化点８４℃　水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．　以下、Ｐ－１と称す。）を使用し、表３の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化し、評価用試験片を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２，３から、本件発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、比較例に比べて高い耐熱性を維持したまま、ピール強度が向上しており密着性、強靭性に優れていることがわかる。また硬化収縮率が小さく、機械強度にも優れているため、電気・電子部品等に使用した場合、安全性が高いと考えられる。
実施例１３～１６
　前記で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２，４）、硬化剤としてビフェニレンフェノールアラルキル樹脂（日本化薬製　ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＭＫ－Ｌ　軟化点６５℃　水酸基当量２０１ｇ／ｅｑ．以下、Ｐ―２と称す。）、フェノールアラルキル樹脂（三井化学製　ミレックスＸＬＣ－３Ｌ　以下、Ｐ－３と称す。）、硬化促進剤（硬化触媒）としてトリフェニルホスフィン（東京化成製）、シリカゲル（瀧森製ＭＳＲ－２１２２）、カップリング剤（信越化学製　ＫＢＭ－３０３）、離型剤（カルナバワックス　セラリカ野田製）を使用し、表４の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、０．８ｍｍ厚の評価用試験片を得た。得られた試験片についてＵＬ－９４に準拠し、難燃性を試験したところ、いずれも高い難燃性を示すことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１６年１２月２２日付で出願された日本国特許出願（特願２０１６－２４９２４９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表されるエポキシ樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ａはそれぞれ独立して存在し、水素原子、グリシジル基または下記構造から選択される基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｎは０～５の整数を示す。）
  2. 　下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
  3. 　高速液体クロマトグラフィー測定における面積百分率で、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂が１～１０面積％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における面積百分率で、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂が７０～９０面積％である請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
  4. 　全塩素量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
  5. 　９５℃の熱水で抽出した抽出水の電気伝導度が３０ｍＳ／ｍ以下である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物。
  7. 　硬化剤を含有する請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　請求項６又は請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
     
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