TWI606075B - Novel crystal cage compound - Google Patents

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TWI606075B
TWI606075B TW105132050A TW105132050A TWI606075B TW I606075 B TWI606075 B TW I606075B TW 105132050 A TW105132050 A TW 105132050A TW 105132050 A TW105132050 A TW 105132050A TW I606075 B TWI606075 B TW I606075B
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青山和賢
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日本曹達股份有限公司
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Description

新穎晶籠化合物
本發明係關於一種新穎之晶籠化合物、包含該晶籠化合物之硬化觸媒、使用該硬化觸媒之硬化樹脂形成用組合物、使用該硬化樹脂形成用組合物之硬化樹脂之製造方法、及藉由該製造方法所獲得之硬化樹脂。 本申請案係對在2015年10月9日提出申請之日本專利申請案第2015-201303號而主張優先權，並將其內容援用於本文中。
環氧樹脂由於具有優異之機械特性、熱特性而被廣泛用於各種領域。作為用以使該環氧樹脂硬化之硬化劑，一直使用咪唑，但環氧樹脂-咪唑之混合液有硬化之開始較早，單液穩定性極其差之問題。 因此，作為硬化劑，提出有使用對咪唑加成羥基苯甲酸而成之咪唑酸加成鹽(參照專利文獻1)、或使用四苯酚系化合物(例如，1,1,2,2,-四(4-羥基苯基)乙烷(以下，稱為TEP))與咪唑之晶籠體(參照專利文獻2)。 又，亦提出有使用1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、與2-乙基-4-甲基咪唑之晶籠化合物(參照專利文獻3)。 該咪唑酸加成鹽或晶籠體雖然係具有一定之效果者，但期待開發出具有與其同等之功能者或功能進一步提高者。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特公平4-2638號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-71449號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-194711號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明之課題在於提供一種可抑制低溫下之硬化反應而謀求單液穩定性之提高，並且藉由實施加熱處理而有效地使樹脂硬化之硬化觸媒(晶籠化合物)。又，本發明提供一種使用該硬化觸媒之硬化樹脂形成用組合物、使用該硬化樹脂形成用組合物之硬化樹脂之製造方法、及藉由該製造方法所獲得之硬化樹脂。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題而努力研究，結果發現：藉由使用特定之環狀化合物與特定之咪唑化合物之晶籠化合物，可解決上述課題，從而完成本發明。 即，本發明係關於以下之發明。 (1)一種晶籠化合物，其含有：式(I) [化1](式中，X1 分別獨立地表示鹵基、未經取代或具有取代基之C1～6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1～6烷氧基、胺基、硝基、或氰基； R分別獨立地表示氫原子、或者未經取代或具有取代基之C1～6烷基； m表示0～4中之任一整數，n表示0～4中之任一整數； A分別獨立地表示未經取代或具有取代基之亞甲基、氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基； p表示1～10中之任一整數； 其中，不會複數個A成為氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基)所表示之環狀化合物、及 2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中之任一種咪唑化合物。 (2)如(1)中記載之晶籠化合物，其中式(I)所表示之環狀化合物為式(II) [化2](式中，X1 、R、m、及n表示與式(I)相同之含義； B表示未經取代或具有取代基之亞甲基、氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基)所表示之環狀化合物。 (3)如(1)中記載之晶籠化合物，其中式(I)所表示之環狀化合物為1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷。 (4)一種環氧樹脂用硬化觸媒，其包含如(1)至(3)中任一項記載之晶籠化合物。 (5)一種環氧硬化樹脂形成用組合物，其含有下述(A)成分與(B)成分： (A)環氧樹脂； (B)含有式(I) [化3](式中，X1 分別獨立地表示鹵基、未經取代或具有取代基之C1～6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1～6烷氧基、胺基、硝基、或氰基； R分別獨立地表示氫原子、或者未經取代或具有取代基之C1～6烷基； m表示0～4中之任一整數，n表示0～4中之任一整數； A分別獨立地表示未經取代或具有取代基之亞甲基、氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基； p表示1～10中之任一整數； 其中，不會複數個A成為氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基)所表示之環狀化合物、及 2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中之任一種咪唑化合物之晶籠化合物。 (6)如(5)中記載之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中相對於作為(A)成分之環氧樹脂之環氧環1莫耳，含有(B)成分中之咪唑化合物0.01～1.0莫耳。 (7)如(5)或(6)中記載之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中式(I)所表示之環狀化合物為式(II) [化4](式中，X1 、R、m、及n表示與式(I)相同之含義； B表示未經取代或具有取代基之亞甲基、氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基)所表示之環狀化合物。 (8)一種製造環氧硬化樹脂之方法，其係藉由對如(5)至(7)中任一項記載之環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理而使其硬化，而製造環氧硬化樹脂。 (9)一種環氧硬化樹脂，其係藉由對如(5)至(7)中任一項記載之環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理而使其硬化而獲得。 (10)如(4)中記載之環氧硬化樹脂形成用組合物，其進而含有選自環狀脒化合物、酸酐、醌化合物、三級胺化合物、芳香族胺化合物、咪唑化合物及有機膦化合物中之1種以上之環氧樹脂用硬化觸媒； (11)如(4)中記載之環氧硬化樹脂形成用組合物，其進而含有硬化劑；以及 (12)如(4)中記載之環氧硬化樹脂形成用組合物，其進而含有填料。 [發明之效果] 根據本發明之硬化觸媒(晶籠化合物)，可抑制低溫下之硬化反應而謀求單液穩定性之提高，並且藉由實施加熱處理而有效地使樹脂硬化。
[環狀化合物] 對式(I)所表示之環狀化合物進行說明。首先，於本發明中，「未經取代」之用語意指僅為成為母核之基。無「具有取代基」之記載而僅以成為母核之基之名稱記載時，只要並無特別說明，則為「未經取代」之含義。 另一方面，「具有取代基」之用語意指成為母核之基中之任一氫原子被與母核相同或不同結構之基取代。因此，「取代基」係與成為母核之基鍵結之其他基。取代基可為一個，亦可為兩個以上。兩個以上之取代基可相同，亦可為不同者。 「C1～6」等用語表示成為母核之基之碳原子數為1～6個等。該碳原子數不包括存在於取代基中之碳原子之數。例如，具有乙氧基作為取代基之丁基分類為C2烷氧基C4烷基。 「取代基」只要於化學上容許，且具有本發明之效果，則並無特別限制。以下，例示可成為「取代基」之基。 氟基、氯基、溴基、碘基等鹵基； 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基； 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基； 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基； 環丙基、環丁基、環戊基、環己基等C3～8環烷基； 苯基、萘基等C6～10芳基；苄基、苯乙基等C6～10芳基C1～6烷基； 三～六員雜環基；三～六員雜環基C1～6烷基； 羥基； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基； 乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2～6烯氧基； 苯氧基、萘氧基等C6～10芳氧基； 苄氧基、苯乙氧基等C6～10芳基C1～6烷氧基； 三～六員雜環氧基； 三～六員雜環基C1～6烷氧基； 氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯-正丙基、1-氟-正丁基、全氟-正戊基等C1～6鹵烷基； 三氟甲氧基、2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6鹵烷氧基； 胺基； 甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等C1～6烷基胺基； 苯胺基、萘胺基等C6～10芳基胺基； 苄基胺基、苯乙基胺基等C6～10芳基C1～6烷基胺基； 巰基； 甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等C1～6烷硫基； 甲磺醯基、乙磺醯基、第三丁磺醯基等C1～6烷基磺醯基； 苯硫基、萘硫基等C6～10芳硫基； 三～六員雜環硫基； 苯基磺醯基等C6～10芳基磺醯基； 三～六員雜環基磺醯基； 氰基；硝基。 又，該等「取代基」亦可將該取代基中之任一氫原子取代為不同結構之基。作為該情形之「取代基」，可列舉：鹵基、C1～6烷基、C1～6鹵烷基、C1～6烷氧基、C1～6鹵烷氧基、氰基、硝基等。 又，上述所謂「三～六員雜環基」，係指包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之1～4個雜原子作為環之構成原子之環狀之基。作為「三～六員雜環基」，可列舉：三～六員飽和雜環基、五～六員雜芳基、五～六員部分不飽和雜環基等。 作為三～六員飽和雜環基，可列舉：氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑烷基、哌啶基、哌基、啉基、二氧雜環戊基、二氧雜環己基等。 作為五員雜芳基，可列舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為六員雜芳基，可列舉：吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等。 作為五員部分不飽和雜環基，可列舉：吡咯啉基、二氫呋喃基、咪唑啉基、吡唑啉基、唑啉基等。 作為六員部分不飽和雜環基，可列舉：異唑啉基、二氫吡喃基等。 [X1 ] 式(I)中，X1 分別獨立地表示鹵基、未經取代或具有取代基之C1～6烷基、羥基、未經取代或具有取代基之C1～6烷氧基、胺基、硝基、或氰基。m表示0～4中之任一整數，n表示0～4中之任一整數。 作為X1 中之「鹵基」，可列舉：氟基、氯基、溴基、碘基等。 X1 中之「C1～6烷基」可為直鏈，亦可為支鏈。作為C1～6烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、異己基等。 作為「C1～6烷基」上之取代基，較佳為鹵基、羥基、C1～6烷氧基、C3～8環烷基、C6～10芳基、或氰基。 作為「具有取代基之C1～6烷基」，具體而言，可列舉： 氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、3,3,3-三氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟己基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1～6鹵烷基； 羥基甲基、2-羥基乙基等羥基C1～6烷基； 甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基正丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、異丙氧基乙基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基乙基等C1～6烷氧基C1～6烷基； 環丙基甲基、2-環丙基乙基、環戊基甲基、2-環己基乙基、2-環辛基乙基等C3～8環烷基C1～6烷基； 苄基、苯乙基等C7～11芳烷基； 氰基甲基、氰基乙基等氰基C1～6烷基； 等。 作為X1 中之「C1～6烷氧基」，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異己氧基等。 作為「C1～6烷氧基」上之取代基，較佳為鹵基、C1～6烷氧基、C3～8環烷基、或C6～10芳基。 作為「具有取代基之C1～6烷氧基」，具體而言，可列舉：氯甲氧基、二氯甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基等C1～6鹵烷氧基等。 [R] R分別獨立地表示氫原子、或者未經取代或具有取代基之C1～6烷基。 作為R中之「C1～6烷基」及「取代基」，可列舉與X1 中所列舉者相同之基。 [A] A分別獨立地表示未經取代或具有取代基之亞甲基、氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基。p表示1～10中之任一整數。其中，不會複數個A成為氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基。 作為「亞甲基」上之取代基，可列舉：鹵基、羥基、側氧基或C1～6烷基。 作為「亞胺基」上之取代基，可列舉：C1～6烷基、甲醯基、或C1～6烷基羰基。 作為「C1～6烷基羰基」，可列舉：乙醯基、丙炔基等。 作為由兩個苯基所鍵結之亞甲基、與(p＋1)個A構成之環狀結構，可列舉A全部為亞甲基之C3～C12環烷烴。 具體而言，可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷。 作為A之一個為氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基而構成之環狀結構，可列舉：含氧雜環、含氮雜環。 具體而言，可列舉：環氧乙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫-2H-吡喃、氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、哌啶等。 作為式(I)所表示之環狀化合物，具體而言，可列舉以下之表1所示之環狀化合物等。 [表1] [式(II)所表示之環狀化合物] 於本發明之晶籠化合物中，主體化合物較佳為式(II)所表示之化合物。 式中，X1 、R、m、及n表示與式(I)中之其等相同之含義。 B表示未經取代或具有取代基之亞甲基、氧基、或者未經取代或具有取代基之亞胺基。 B中之「取代基」可列舉與A中之其等相同之基。 作為式(I)所表示之化合物、或式(II)所表示之化合物，尤佳為1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷。 [咪唑化合物] 本發明中所使用之咪唑化合物為2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。 [晶籠化合物] 所謂「晶籠化合物」，係指兩種或三種以上之分子藉由共價鍵以外之較弱之鍵而鍵結之化合物，更佳為兩種或三種以上之分子藉由共價鍵以外之較弱之鍵而鍵結之結晶性化合物。將形成晶籠之化合物稱為主體化合物，將被納入晶籠之化合物稱為客體化合物。 作為本發明之晶籠化合物，只要為以式(I)所表示之環狀化合物、與上述咪唑化合物作為主成分之晶籠化合物，則並無特別限制。本發明之晶籠化合物亦可含有溶劑等第3成分，該第3成分較佳為40莫耳%以下，進而較佳為20莫耳%以下、10莫耳%以下，最佳為實質上不含有第3成分。 本發明之晶籠化合物可用作聚酯樹脂、環氧樹脂、環氧-聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等之樹脂硬化劑，尤其可較佳地用作環氧樹脂之硬化劑。又，本發明之晶籠化合物亦可為溶解於溶劑中之液狀者，但較佳為(於溶劑中析出之)粉體狀者。藉由為粉體狀，例如可用於粉體塗料。 本發明之晶籠化合物可藉由將式(I)所代表之環狀化合物及咪唑化合物添加於溶劑中後，一面視需要進行攪拌，一面進行加熱處理或加熱回流處理，使其再結晶而析出而獲得。又，若考慮於溶劑中之溶解之容易性，較佳為將式(I)所表示之環狀化合物及咪唑化合物分別溶解於溶劑中後，將溶解液彼此混合。 作為溶劑，可使用：水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙醚、二甲醚、四氫呋喃、1,4-二烷、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、苯、甲苯、己烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等。作為本發明之晶籠化合物之製造時之式(I)所表示之環狀化合物及咪唑化合物之添加比率，較佳為相對於式(I)所表示之環狀化合物(主體)1莫耳，咪唑化合物(客體)為0.1～5.0莫耳，更佳為0.5～3.0莫耳。 作為產物之晶籠化合物中之主體與客體之莫耳比並無特別限制，通常為1：1。 晶籠化合物之形成可藉由熱分析(TG(Thermogravimetry，熱重量法)及DTA(Differential Thermal Analysis，示差熱分析))、紅外線吸收光譜(IR)、X射線繞射圖案(XRD)、固體NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)圖譜等而進行確認。又，晶籠化合物之組成可藉由熱分析、1 H-NMR圖譜、高效液相層析法(HPLC)、元素分析等而進行確認。 [環氧硬化樹脂形成用組合物] 又，作為本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物，只要為含有環氧樹脂(成分(A))、與上述本發明之晶籠化合物(成分(B))者，則並無特別限制，關於成分(B)，係如上所述。 [環氧樹脂] 作為成分(A)之環氧樹脂，可使用先前公知之各種多聚環氧化合物，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)乙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)甲烷二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚、雙酚六氟丙烷二縮水甘油醚、1,3-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基]苯、4,4'-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、酚系酚醛清漆型雙環氧化合物等芳香族系縮水甘油醚化合物；脂環族二環氧縮醛、脂環族二環氧己二酸酯、脂環族二環氧羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯等脂環式多聚環氧化合物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、對羥苯甲酸二縮水甘油酯、環戊烷-1,3-二羧酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基胺基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基三溴苯胺等縮水甘油胺化合物；二縮水甘油基乙內醯脲、縮水甘油基縮水甘油氧基烷基乙內醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物等。 本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物中之(A)成分及(B)成分中之咪唑化合物之比率較佳為相對於作為(A)成分之環氧樹脂之環氧環1莫耳，含有(B)成分中之咪唑化合物0.01～1.0莫耳，更佳為含有0.05～1.0莫耳。 又，本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物可藉由將(A)成分及(B)成分混合而製造，為了形成充分之混合狀態，通常加熱至室溫～100℃左右而進行混合。於環氧硬化樹脂之製造中，此時之溫度下之單液穩定性變得重要。 於本發明之組合物中，除上述之成分以外，亦可為了賦予所需之特性而追加構成成分。 (1)環氧樹脂用硬化觸媒 於本發明之組合物中，除上述之硬化觸媒以外，可併用公知之硬化觸媒。 例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等環狀脒化合物；鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐；1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物；三乙二胺、二甲苄胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺化合物；鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二甲胺等芳香族胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑化合物；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦等有機膦化合物；等。 (2)硬化劑 進而可使用用以使環氧樹脂硬化之公知之硬化劑。例如可列舉：間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等在1分子中具有兩個酚性羥基之化合物；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、甲酚芳烷基樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、萘酚芳烷基樹脂等多酚樹脂；等。 (3)填料 又，為了控制黏度或硬化物之物性，亦可調配填料。作為填料，可使用絕緣性無機填料或晶鬚、樹脂填料。作為絕緣性無機填料，例如可列舉：玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母、氮化硼等。作為晶鬚，可列舉：硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂、氮化硼等。作為樹脂填料，可使用聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。 此外，於構成電子零件之接合用接著劑之情形時亦可使用金、銀、銅、鎳、焊料等金屬粒子、及碳等導電填料。 (4)其他添加劑 又，可於不妨礙本發明之目標之所需特性之範圍內調配脫模劑、調平劑、矽烷偶合劑、阻燃劑、抗氧化劑、著色劑、聚矽氧系可撓劑、離子捕捉劑等公知之添加劑。 [環氧硬化樹脂] 作為本發明之環氧硬化樹脂之製造方法，只要為對上述環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理而使其硬化之方法，則並無特別限制，通常，作為加熱處理之加熱溫度，為60～250℃，較佳為100～200℃，較佳為於該溫度下短時間內硬化。 [使用用途] 本發明之晶籠體係潛伏性優異之環氧樹脂硬化觸媒。含有其之環氧硬化樹脂形成用組合物於在室溫附近保管之情形時長期穩定，於硬化時可以相對低溫迅速地硬化。 作為本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物之使用用途，並無特別限制，例如可列舉：底部填充劑、熱硬化性預浸料、澆鑄材料、構造用接著劑、粉體塗料等。尤其關於電子材料相關，可列舉：印刷基板用預浸料、半導體・電子零件用密封材料、電子零件用接著劑、導電性接著劑、抗蝕墨水、絕緣材料等。 [實施例] 以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明之技術範圍並不限定於該等例示。 [實施例1] (包含1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2-苯基咪唑之晶籠化合物A之製作) 於燒瓶中添加3.37 g之1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1.81 g之2-苯基咪唑(以下，稱為2PZ)、及作為溶劑之31.08 g之甲苯，一面攪拌一面進行3小時加熱回流。冷卻後，進行過濾、減壓乾燥，獲得4.50 g之產物。所獲得之產物係藉由XRD(X ray diffraction，X射線繞射)及1 H-NMR測定，而確認為1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2PZ以1：1之莫耳比進行晶籠化而成之晶籠化合物A。於圖1A、圖1B中顯示其等之測定結果。 各圖譜之測定條件係如下所述(於其他實施例中亦相同) [XRD測定] 裝置：Ultima IV(RIGAKU公司製造) X射線源：Cu 40 kV/40 mA 測定方法：集中法 過濾器：Kβ過濾器 掃描速度：5°/min. [1 H-NMR測定] 裝置：JNM-AL400(日本電子公司製造) 氘代溶劑(deuterated solvent)：CD3 OD 累計次數：16次 (XRD測定) 由於作為原料之1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及2PZ之繞射圖案消失，可見新穎之繞射圖案，故而確認為晶籠體(圖1A)。 (1 H-NMR測定) 由歸屬於1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及2PZ之波峰積分值，可知1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2PZ係以1：1之莫耳比進行晶籠化(圖1B)。 [實施例2] (環氧硬化樹脂形成用組合物A之製備) 相對於環氧樹脂(商品名：Epotohto(註冊商標)YD-128，東邦化成(股)製造)5 g，以用2PZ換算成為0.2 g(相當於4 phr)之方式添加晶籠化合物A後，於25℃下混練10分鐘，藉此獲得環氧硬化樹脂形成用組合物A。 (環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定) 使用DSC測定裝置(DSC1，Mettler-Toledo公司製造)，以成為約8～10 mg之方式量取環氧硬化樹脂形成用組合物A置於鋁容器內，於氮氣沖洗下(氮氣之流速：50 mL/min)，自30℃進行升溫至250℃(升溫速度：10 k/min)，測定基於環氧硬化樹脂形成用組合物A之硬化反應之發熱。將橫軸採用時間及溫度之測定結果示於圖1C。 硬化時間最短者為環氧硬化樹脂形成用組合物A，可確認藉由晶籠化獲得之速硬化性。 [實施例3] (包含1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2-苯基-4-甲基咪唑之晶籠化合物B之製作) 關於實施例1，將2PZ變更為2-苯基-4-甲基咪唑(以下，稱為2P4MZ)1.98 g，將甲苯溶劑變更為21.0 g，除此以外，同樣地進行，獲得產物4.90 g。藉由所獲得之產物之XRD及1 H-NMR測定，可確認為1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2P4MZ以1：1之莫耳比進行晶籠化而成之晶籠化合物B。於圖2A、圖2B中顯示其測定結果。 (XRD測定) 由於作為原料之1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及2P4MZ之繞射圖案消失，可見新穎之繞射圖案，故而確認為晶籠體(圖2A)。 (1 H-NMR測定) 由歸屬於1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2P4MZ之波峰積分值，可知1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2P4MZ係以1：1之莫耳比進行晶籠化(圖2B)。 [實施例4] (環氧硬化樹脂形成用組合物B之製備) 關於實施例2・環氧硬化樹脂形成用組合物之製備，將晶籠化合物A變更為晶籠化合物B，除此以外，同樣地進行，獲得環氧硬化樹脂形成用組合物B。 (環氧硬化樹脂形成用組合物B之DSC測定) 關於實施例2・環氧硬化樹脂形成用組合物之DSC測定，將環氧硬化樹脂形成用組合物A變更為環氧硬化樹脂形成用組合物B，除此以外，同樣地進行，測定基於硬化反應之發熱。將橫軸採用時間及溫度之測定結果示於圖2C。 硬化時間最短者為環氧硬化樹脂形成用組合物B，可確認藉由晶籠化獲得之速硬化性。 [比較例1] (包含1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2-乙基-4-甲基咪唑之晶籠化合物C之製作) 於燒瓶中添加1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷3.37 g與2-乙基-4-甲基咪唑(以下，稱為2E4MZ)1.38 g、適量之二氯甲烷後，於室溫下攪拌10分鐘。其後，放置1天而濾取反應物。所獲得之產物係藉由XRD、1 H-NMR測定，而確認為1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷與2E4MZ以1：1之莫耳比進行晶籠化而成之晶籠化合物C。 [比較例2] (環氧硬化樹脂形成用組合物C之製備) 關於實施例2・環氧硬化樹脂形成用組合物之製備，將晶籠化合物A變更為晶籠化合物C，除此以外，同樣地進行，獲得環氧硬化樹脂形成用組合物C。 (環氧硬化樹脂形成用組合物C之DSC測定) 關於實施例2・環氧硬化樹脂形成用組合物之DSC測定，將環氧硬化樹脂形成用組合物A變更為環氧硬化樹脂形成用組合物C，除此以外，同樣地進行，測定基於硬化反應之發熱。將橫軸採用時間及溫度之測定結果示於圖3、圖4。 於圖3、圖4中，均與環氧硬化樹脂形成用組合物C進行比較，可知環氧硬化樹脂形成用組合物A及環氧硬化樹脂形成用組合物B於高溫側進行反應，對樹脂之穩定性提高。
圖1A係表示實施例1中所獲得之晶籠化合物之XRD測定結果之圖。 圖1B係表示實施例1中所獲得之晶籠化合物之1H-NMR圖譜之圖。 圖1C係表示實施例2中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物A之DSC測定結果之圖。 圖2A係表示實施例3中所獲得之晶籠化合物之XRD測定結果之圖。 圖2B係表示實施例3中所獲得之晶籠化合物之1H-NMR圖譜之圖。 圖2C係表示實施例4中所獲得之環氧硬化樹脂形成用組合物B之DSC測定結果之圖。 圖3係表示環氧硬化樹脂形成用組合物A(實施例2)與環氧硬化樹脂形成用組合物C(比較例2)之DSC測定結果之比較之圖。 圖4係表示環氧硬化樹脂形成用組合物B(實施例4)與環氧硬化樹脂形成用組合物C(比較例2)之DSC測定結果之比較之圖。
無

Claims (12)

  1. 一種晶籠化合物，其含有：式(I) (式中，X1分別獨立地表示鹵基或C1~6烷基；R分別獨立地表示氫原子、或具有羥基或胺基作為取代基之C1~6烷基；m表示0~4中之任一整數，n表示0~4中之任一整數；A分別獨立地表示未經取代或具有羥基、側氧基或C1~6烷基作為取代基之亞甲基、或者未經取代或具有C1~6烷基或C1~6烷基羰基作為取代基之亞胺基；p表示1~10中之任一整數；其中，不會複數個A成為未經取代或具有取代基之亞胺基)所表示之環狀化合物、及2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中之任一種咪唑化合物。
  2. 如請求項1之晶籠化合物，其中式(I)所表示之環狀化合物為式(II) (式中，X1、R、m、及n表示與式(I)相同之含義；B表示未經取代或具有羥基、側氧基或C1~6烷基作為取代基之亞甲基、或者未經取代或具有C1~6烷基或C1~6烷基羰基作為取代基之亞胺基)所表示之環狀化合物。
  3. 如請求項1之晶籠化合物，其中式(I)所表示之環狀化合物為1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷。
  4. 一種環氧樹脂用硬化觸媒，其包含如請求項1至3中任一項之晶籠化合物。
  5. 一種環氧硬化樹脂形成用組合物，其含有下述(A)成分與(B)成分：(A)環氧樹脂；(B)含有式(I)[化3] (式中，X1分別獨立地表示鹵基或C1~6烷基；R分別獨立地表示氫原子、或具有羥基或胺基作為取代基之C1~6烷基；m表示0~4中之任一整數，n表示0~4中之任一整數；A分別獨立地表示未經取代或具有羥基、側氧基或C1~6烷基作為取代基之亞甲基、或者未經取代或具有C1~6烷基或C1~6烷基羰基作為取代基之亞胺基；p表示1~10中之任一整數；其中，不會複數個A成為未經取代或具有取代基之亞胺基)所表示之環狀化合物、及2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中之任一種咪唑化合物之晶籠化合物。
  6. 如請求項5之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中相對於作為(A)成分之環氧樹脂之環氧基1莫耳，含有(B)成分中之咪唑化合物0.01~1.0莫耳。
  7. 如請求項5或6之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中式(I)所表示之環狀化合物為式(II) (式中，X1、R、m、及n表示與式(I)相同之含義；B表示未經取代或具有羥基、側氧基或C1~6烷基作為取代基之亞甲基、或者未經取代或具有C1~6烷基或C1~6烷基羰基作為取代基之亞胺基)所表示之環狀化合物。
  8. 一種製造環氧硬化樹脂之方法，其係藉由對如請求項5至7中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理而使其硬化，而製造環氧硬化樹脂。
  9. 一種環氧硬化樹脂，其係藉由對如請求項5至7中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理而使其硬化而獲得。
  10. 如請求項5之環氧硬化樹脂形成用組合物，其進而含有選自環狀脒化 合物、酸酐、醌化合物、三級胺化合物、芳香族胺化合物、咪唑化合物及有機膦化合物中之1種以上之環氧樹脂用硬化觸媒。
  11. 如請求項5之環氧硬化樹脂形成用組合物，其進而含有硬化劑。
  12. 如請求項5之環氧硬化樹脂形成用組合物，其進而含有填料。
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