JP5405336B2 - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Description

本発明は、イミダゾール系化合物を用いたエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。

従来より、エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性等に優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に用いられており、エポキシ樹脂の硬化剤についても、イミダゾール類、アミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、グアニジン類等の種々の硬化剤が広く用いられていた。

これらの中でもイミダゾール系のエポキシ硬化剤は広い用途に用いられており、例えば特許文献１では、半導体装置の電子回路部品の封止用途に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤（硬化促進剤）として１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール等の種々イミダゾール系化合物が使用されており、特許文献２では、繊維強化複合材料用途において、強化用繊維材料にエポキシ樹脂組成物を含浸させたて得られる所謂プリプレグを形成する際に２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物が使用されている。

エポキシ樹脂の硬化条件については、その樹脂組成や使用される用途により、樹脂硬化の際の熱環境は大きく異なるものであるため、エポキシ樹脂の硬化の際に用いられるエポキシ硬化剤についても、近年、さまざまな温度条件で安定的、効率的にエポキシ硬化性能を発揮することが求められており、それぞれの用途に適したエポキシ硬化剤を選択、開発することが重要となっている。

例えば、特許文献１のような電子回路部品の封止用途では、硬化剤は１５０〜１７０℃程度の高温領域で効果性能を示すものが使用されており、特許文献２のような繊維強化複合材料用途では、室温では硬化性能を示さず、８０℃以下の温度領域での一次硬化性能、１３０℃以上の温度領域での二次硬化性能を示す硬化剤が使用されている。

特開２０００−６８４１８ 特開２００３−７３４５６

しかしながら、近年ではエポキシ樹脂の使用用途は多様化してきており、上記特許文献１や特許文献２と同じように１３０〜１７０℃付近の高温領域でエポキシ樹脂の硬化が行なわれる場合であっても、６０〜１００℃付近の低温領域では非硬化性が求められるといった、選択的な硬化性が要求される用途も生じてきている。このような選択的な硬化性が求められる用途では、特許文献１や特許文献２に記載されている１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールや、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤は使用することができないものであった。

そこで、本発明では、このような背景下において、８０℃前後と１５０℃前後におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、１５０℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、イミダゾール系化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤において、イミダゾール系化合物の置換基として、シリル基を含有する置換基を用いることにより、８０℃ではエポキシ樹脂に対する硬化性能を示さないか、或いは実用的ではないほど硬化速度が遅いが、１５０℃では短時間でエポキシ樹脂を硬化させることが可能となることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物（Ａ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。

（Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ４〜Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜５の整数）

更に、本発明において、上記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物（Ａ）が常温（２５℃）で液体である場合には、「硬化剤の添加→均一分散→昇温→硬化」という一連のエポキシ樹脂の硬化工程において、常温で固体である公知のエポキシ硬化剤に比べ、エポキシ樹脂に添加後、混合の際に効率よく均一分散させることが可能であり、硬化後の硬化ムラや細部の未硬化等の硬化不良を防ぐことが可能であることも見出した。

本発明によれば、１５０℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことが可能となるのである。

以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、エポキシ樹脂用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも含めるものである。

まず、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物（Ａ）（以下、「イミダゾール系化合物（Ａ）」と略すことがある。）について説明する。

（Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ４〜Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜５の整数）

上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、特にＲ１〜Ｒ３の全ての置換基が水素原子であることが本発明の硬化性能を発揮しやすい点で好ましい。

また、上記アルキル基およびフェニル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アリール基である。

上記一般式（１）中のＲ４〜Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは１〜３であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ４〜Ｒ６組み合わせとして、全ての置換基がメチル基、全ての置換基がエチル基、全ての置換基がイソプロピル基、１つがｔ−ブチル基で２つがフェニル基、１つがｔ−ブチル基で２つがメチル基であることが、工業的に原料を入手しやすい点で好ましく、特に好ましくは全ての置換基がメチル基、エチル基である。

また、上記アルキル基およびフェニル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アリール基である。

上記一般式（１）中のｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。

上記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物としては、例えば、＜ｎが１の化合物＞１−トリメチルシロキシメチルイミダゾール、１−トリエチルシロキシメチルイミダゾール、１−トリイソプロピルシロキシメチルイミダゾール、１−ｔ−ブチルジメチルシロキシメチルイミダゾール、１−ｔ−ブチルジフェニルシロキシメチルイミダゾール、＜ｎが２の化合物＞１−（２−トリメチルシロキシエチル）イミダゾール、１−（２−トリエチルシロキシエチル）イミダゾール、１−（２−トリイソプロピルシロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ｔ−ブチルジフェニルシロキシエチル）イミダゾール、＜ｎが３の化合物＞１−（３−トリメチルシロキシプロピル）イミダゾール、１−（３−トリエチルシロキシプロピル）イミダゾール、１−（３−トリイソプロピルシロキシプロピル）イミダゾール、１−（３−ｔ−ブチルジメチルシロキシプロピル）イミダゾール、１−（３−ｔ−ブチルジフェニルシロキシプロピル）イミダゾール、＜ｎが４の化合物＞１−（４−トリメチルシロキシブチル）イミダゾール、１−（４−トリエチルシロキシブチル）イミダゾール、１−（４−トリイソプロピルシロキシブチル）イミダゾール、１−（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシブチル）イミダゾール、１−（４−ｔ−ブチルジフェニルシロキシブチル）イミダゾール、＜ｎが５の化合物＞１−（５−トリメチルシロキシペンチル）イミダゾール、１−（５−トリエチルシロキシペンチル）イミダゾール、１−（５−トリイソプロピルシロキシペンチル）イミダゾール、１−（５−ｔ−ブチルジメチルシロキシペンチル）イミダゾール、１−（５−ｔ−ブチルジフェニルシロキシペンチル）イミダゾール等が挙げられるが、これらの中でも、ｎが２の化合物が、合成が容易にでき、かつ本発明の硬化性能を発揮しやすい点で好ましく、特に好ましくは１−（２−トリメチルシロキシエチル）イミダゾール、１−（２−トリエチルシロキシエチル）イミダゾールである。

イミダゾール系化合物（Ａ）の分子量としては、通常１３０〜７５０、好ましくは１４０〜５００である。

イミダゾール系化合物（Ａ）の融点としては、通常−１５０〜２５０℃、好ましくは−１４０〜２４０℃、更に好ましくは−１３０〜２３０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。

イミダゾール系化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常−１５０〜２５０℃、好ましくは−１４０〜２４０℃、更に好ましくは−１３０〜２３０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。

上記融点及びガラス転移温度の測定は、例えば、ＤＳＣ２９２０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、アルミニウムセルにサンプルを１０ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣにサンプルとリファレンスサンプル（アルミニウム空セル）をセットし、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から−１５０℃まで冷却し、同温度で３分保ち、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した際の昇温データチャートから測定する方法より行なうことができる。

イミダゾール系化合物（Ａ）の製造方法としては、例えば、トリアルキルシリルハライドと水酸基含有イミダゾールのＯ−シリル化反応や１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと水酸基含有イミダゾールのＯ−シリル化反応により製造することができる。

本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば良い。
代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられ、これら１種または２種以上の混合したものでも良い。

かかるエポキシ樹脂には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。

本発明においては、上記イミダゾール系化合物（Ａ）をエポキシ樹脂の硬化剤として使用するものであり、イミダゾール系化合物（Ａ）の使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２５重量部、特に好ましくは０．３〜２０重量部である。かかる使用量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行しにくくなる傾向がある。

本発明におけるイミダゾール系化合物（Ａ）は、硬化剤として単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、イミダゾール類、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。
また、公知一般のエポキシ樹脂用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。

また、本発明におけるイミダゾール系化合物（Ａ）からなるエポキシ樹脂用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。

イミダゾール系化合物（Ａ）をエポキシ樹脂と混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、所定量のイミダゾール系化合物（Ａ）とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練すればよい。次いで、かかる混練後のエポキシ樹脂混合物を加熱することにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。加熱条件は、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量を考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択すればよい。

かくして本発明においては、硬化剤としてイミダゾール系化合物（Ａ）を用いることによりエポキシ樹脂硬化物を得ることができるものである。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

＜製造例１＞
『１−（２−トリメチルシロキシエチル）イミダゾールの製造』
１００ｍｌ反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール３３．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２７．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、反応器外部から空気を流し込み、反応液をバブリングさせ反応液を混合した。次いで、バブリングし続けた状態で反応液温を８０℃になるよう加温し、８０℃で４時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、減圧下５０℃で未反応のヘキサメチルジシラザン等を除去した。得られた濃縮液を５０℃で減圧下乾燥することで、１−（２−トリメチルシロキシエチル）イミダゾール（Ａ−１）を４９．７ｇ取得した。収率は９０％であった。

＜実施例１、比較例１＞
上記製造例１で得られた１−（２−トリメチルシロキシエチル）イミダゾール（Ａ−１）、および（Ａ−１）のヒドロキシル基がシリル保護されていない１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールについて、下記エポキシ樹脂硬化試験を行った。評価結果を表１に示す。

[エポキシ樹脂硬化試験]
常温において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対し、上記硬化剤を５重量部添加し、混合することで混合組成物を調製した。
ついで、得られた混合組成物２ｇを用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、８０℃および１５０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定した。

上記試験結果より、２０分（１２００秒）という実用的な硬化所要時間内において、実施例１に記載の硬化剤は、８０℃においてはエポキシ樹脂に対して硬化性能を示さないものの、１５０℃において良好な硬化性能を有するものであることから、１５０℃において選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるものである。
一方、比較例１で用いた１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールは、８０℃および１５０℃のいずれにおいても硬化性を示すものであり、硬化性能における１５０℃での選択性は認められないものであった。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、１５０℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことが可能であり、プリプレグ（特には、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂、プリント回路板や銅張積層板などのエポキシ樹脂系の積層板に使用するプリプレグ）等の幅広い用途において、温度選択的な硬化性が求められる場合に有用なものである。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物（Ａ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
   

   

   （Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ４〜Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜５の整数）
2. ２５℃で液体であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。