KR20150119074A - 신규한 포접 화합물 - Google Patents

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curing
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카즈오 오노
토모야 노무라
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 신규한 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제를 제공하는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제는, 이하의 (a1) 및 (a2)를 함유하는 포접 화합물이다. (a1)테트라키스(히드록시페닐)에탄 화합물, 또는, 식 A(COOH)k (식 중, A는 C1∼C6의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C10의 단환상 탄화 수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10의 이환상 탄화 수소기를 나타내며, k는 2 또는 3을 나타낸다)로 표시되는 카복실산 화합물 (a2) 자일릴렌디아민 화합물

Description

신규한 포접 화합물{NOVEL INCLUSION COMPOUND}
본 발명은 신규한 포접 화합물 및 그것을 함유한 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제에 관한 것이다.
본원은, 2013년 3월 25일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-061676호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
에폭시 수지는, 우수한 기계 특성, 열특성을 가지기 때문에 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면 수지 특유의 절연성이나 열경화성 때문에, 전자 부품용 접착제로서 이용되고 있다. 이들 열경화성 접착제는, 사용하기까지는, 열경화성 수지와 경화제가 미반응 상태에서 안정하게 존재하고, 사용시에는, 단시간에 경화될 것이 요구된다. 그 때문에, 각종 경화제, 경화 촉진제가 개발되고 있다.
특허 문헌 1에는, 테트라키스 페놀계 화합물 및 에폭시기와 반응하여 에폭시 수지를 경화시키는 화합물과의 내포체로 이루어지는 에폭시 수지용 경화제가 기재되어 있다. 그러나, 에폭시 수지의 경화 온도가 높아, 낮은 온도에서 경화시키기에는 충분하지 못하였다.
또한, 특허 문헌 2에는, 5-치환 이소프탈산과 이미다졸류의 포접 화합물이 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로 사용되고 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이미다졸류 이외의 아민 화합물의 포접 화합물이 어떤 특성인지는 기재되어 있지 않다. 또한, 특허 문헌 3에는, 변성 폴리 아민, 페놀 수지 및 1종 이상의 폴리 카복실산을 함유하여 이루어지는 잠재성 경화제가 기재되어 있으나, 폴리 아민과 폴리 카복실산과의 포접 화합물이 아니며, 보존 안정성도 충분한 것은 아니었다.
특허 문헌 1:특개평 11-071449호 공보 특허 문헌 2:특개 2007-039449호 공보 특허 문헌 3:특개 2009-091460호 공보
본 발명은, 신규한 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 자일릴렌디아민 화합물과 테트라키스(히드록시페닐)에탄 화합물(이하 "TEP계 화합물"이라 한다)을 포함한 포접 화합물, 또는 자일릴렌디아민 화합물과 A(COOH)k로 표시되는 카복실산 화합물을 포함하는 포접 화합물을 사용함으로써 보존 안전성, 경화 특성이 우수한 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제를 제공할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 이하의 (a1) 및 (a2)를 함유하는 포접 화합물에 관한 것이다.
(a1) 식(I)
Figure pct00001
로 표시되는 테트라키스(히드록시페닐)에탄 화합물,
또는, 식(II)
A(COOH)k (II)
(식 중, A는 C1∼C6의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C10의 단환상 탄화 수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10의 이환상 탄화 수소기를 나타내며, k는 2 또는 3을 나타낸다)로 표시되는 카복실산 화합물
(a2) 식(III)
Figure pct00002
로 표시되는 자일릴렌디아민 화합물
또한 본 발명은,
(2) (a1)이 식(I)
Figure pct00003
로 표시되는 테트라키스(히드록시페닐)에탄 화합물인 상기 (1)에 기재된 포접 화합물,
(3) (a1)이 식(II)
A(COOH)k (II)
(식 중, A는 C1∼C6의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C10의 단환상 탄화 수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10의 이환상 탄화 수소기를 나타내며, k는 2 또는 3을 나타낸다)로 표시되는 카복실산 화합물인 상기(1)에 기재된 포접 화합물,
(4) (a1)의 식(II)로 표시되는 화합물이, 식(IV)
Figure pct00004
(식 중, R1은, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 상기 (3)에 기재된 포접 화합물,
(5) (a2)의 식(III)으로 표시되는 화합물이, 식(V)
Figure pct00005
로 표시되는 화합물인 상기(1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 포접 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, (6) 상기(1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 포접 화합물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 포접 화합물을 경화제 또는 경화 촉진제로 사용함에 따라, 보존 안전성, 경화 특성이 우수한 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제를 제공할 수 있다.
(포접 화합물)
본 발명의 "포접 화합물"이란, 2종 또는 3종 이상의 분자가 공유 결합 이외의 약한 결합에 의해 결합된 화합물을 말하며, 보다 바람직하게는, 2종 또는 3종 이상의 분자가 공유 결합 이외의 약한 결합에 의해 결합된 결정성 화합물을 말하며, 편의상, 염을 포함하는 개념이다. 포접하는 화합물을 호스트 화합물이라 하며, 포접되는 화합물을 게스트 화합물이라고 한다.
본 발명의 포접 화합물은, 호스트 사이에서 수소 결합 등의 약한 결합으로 연결된 구조물을 형성하고, 그 구조물의 공간에 게스트 화합물이 취입된 구조의 것을 말한다. 포접 화합물은, 어떤 일정 이상 온도가 되면 모든 게스트 화합물이 짧은 시간에 방출되어, 경화제/경화 촉진제로서 기능하기 때문에, 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
특히, 식(I)로 표시되는 TEP계 화합물을 호스트 화합물, 식(III)으로 표시되는 자일릴렌디아민 화합물을 게스트 화합물로 하는 본 발명의 포접 화합물을 경화제 또는 경화 촉진제로서 사용하면 경화제/경화 촉진제의 보존 안전성이 향상 될 뿐만 아니라, 에폭시 수지를 보다 저온에서 경화시킬 수 있다.
또한, 식(II)로 표시되는 카복실산 화합물을 호스트 화합물, 식(III)으로 표시되는 자일릴렌디아민 화합물을 게스트 화합물로 하는 경우, 카복실산의 수소 결합이 강하기 때문에, 포접 화합물로서 강고한 결정 구조가 된다. 에폭시 수지 조성물을 접착제로 사용하는 경우에는 점도를 낮출 목적 등으로 유기 용매를 사용하는 경우가 있다. 이때, 본 발명품 이외의 촉매(예를 들면 마이크로 캡슐형 촉매, 잠재성 촉매 등)를 사용하면 유기 용매에 용해되어 경화 촉매와 에폭시 수지가 반응하여 경화된다. 그러나, 본 발명품을 사용하면 강고한 결정 구조이므로 내용제성이 있어, 유기 용매 존재하에서의 에폭시 수지 조성물로서 장기간 보관하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 포접 화합물은, 용매 등의 제 3 성분을 포함하고 있어도 된다.
(게스트 화합물)
본 발명의 게스트 화합물로는 이하의 식(III)으로 표시되는 자일릴렌디아민 화합물이다.
Figure pct00006
구체적으로, 식(III)으로 표시되는 자일릴렌디아민 화합물로는, o-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 식(V)
Figure pct00007
로 표시되는 화합물이다.
상기의 자일릴렌디아민 화합물과 TEP계 화합물, 또는 A(COOH)k로 표시되는 카복실산 화합물과의 포접 화합물은, 상기 범위의 것이면 그 조합은 특히 제한되지 않는다. 이들의 자일릴렌디아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(호스트 화합물)
본 발명의 호스트 화합물은, 하기 식(I)
Figure pct00008
로 표시되는 테트라키스(히드록시페닐)에탄 화합물이며, 바람직하게는 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄이다.
또한, 본 발명에서의 호스트 화합물은, 식(II)
A(COOH)k (II)
로 표시되는 카복실산 화합물이다.
A(COOH)k에서의 A는, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C6의 쇄상 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C10의 단환상 탄화 수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10의 이환상 탄화 수소기이며, k은 2또는 3이다.
A의 C1∼C6의 쇄상 탄화 수소기는, C1∼C6의 알칸, C2∼C6의 알켄, C2∼C6의 알카인 유래의 2∼3가의 기를 들 수 있다.
C1∼C6의 알칸으로서는, 메탄, 에탄, n-프로판, i-프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜테인, n-헥산 등을 들 수 있다.
C2∼C6의 알켄으로서는, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
C2∼C6의 알킨으로서는, 에틴, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 1-헥신 등을 들 수 있다.
C3∼C10의 단환상 탄화 수소기는, 벤젠 또는 C3∼C10의 지환식 화합물 유래의 2∼3가의 기이다.
C3∼C10의 지환식 화합물로서는, C3∼C10의 시클로알칸, C3∼C10의 시클로알켄 등을 들 수 있다.
C3∼C10의 시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등을 들 수 있다.
C3∼C10의 시클로알켄으로서는, 시클로부텐, 시클로프로펜, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 등을 들 수 있다.
C6∼C10의 이환상 탄화 수소기는, 아릴 화합물, 완전 포화 또는 부분 불포화의 지환식 화합물 유래의 2∼3가의 기이다.
아릴 화합물로는, 나프탈렌, 아줄렌, 인덴, 인단, 테트라린 등을 들 수 있다.
완전 포화 또는 부분 불포화의 지환식 화합물로서는, 비시클로[2,2,0]헥산, 비시클로[2,2,1]헵탄, 비시클로[4,1,0]헵탄-2-엔, 비시클로[3,2,0]헵탄-2-엔 등을 들 수 있다.
"치환기를 가지고 있어도 되는"의 "치환기"로서는, 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기, 아릴기, C1∼C6 알콕시기, 히드록시기, 카복실기, 니트로기, 아미노기, 아실기 등을 들 수 있다.
C1∼C6 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 2-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, i-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트라리닐기 등을 들 수 있다.
C1∼C6 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, i-펜톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-프로폭시기, 2-에틸-n-프로폭시기, 네오펜톡시기, n-헥실옥시기, 4-메틸-n-펜톡시기, 3-메틸-n-펜톡시기, 2-메틸-n-펜톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 A(COOH)k로 표시되는 카복실산 화합물로는, 방향족 다가 카복실산, 지방족 다가 카복실산 등이 있다.
방향족 다가 카복실산으로서는, 식(IV)
Figure pct00009
(식 중, R1은 C1∼C6 알킬기, C1∼C6 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 나아가 식(IV)로 표시되는 화합물이, 5-t-부틸이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 또는 5-니트로이소프탈산인 것이 보다 바람직하다.
지방족 다가 카복실산으로서는, 푸말산, 1,3-시클로헥산디카복실산, trans-1,4-시클로헥산디카복실산, 숙신산, 말론산, 주석산, 말레산, 구연산, 사과산, 아디핀산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카복실기를 2∼3개 가지는, 탄소수 2∼6(단, 카복실기의 탄소를 포함하지 않는)의 지방족 카복실산, 또는, 히드록시 지방족 다가 카복실산이다.
이들의 카복실산 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(포접 화합물의 제조 방법)
포접 화합물의 제조 방법은, 자일릴렌디아민 화합물과 TEP계 화합물 또는 카복실산 화합물을 직접 혼합하거나, 또는 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
용매를 사용하는 경우는, 상기 호스트 화합물 및 게스트 화합물을 용매에 첨가한 후, 필요에 따라 교반하면서, 가열 처리 또는 가열 환류 처리를 실시한 뒤, 석출시킴으로써 얻을 수 있다. 용매로써는 특별히 한정하지는 않으나 메탄올, 아세톤, 아세트산에틸을 바람직하게 사용할 수 있다.
포접 화합물의 형성은, 열분석(TG 및 DTA), 적외선 흡수 스펙트럼(IR), X선 회절 패턴(XRD), 고체 NMR 스펙트럼 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 포접 화합물의 조성은, 열분석, 1H-NMR 스펙트럼, 고속액체 크로마토그래피(HPLC), 원소분석 등에 의해 확인할 수 있다.
자일릴렌디아민 화합물과 TEP계 화합물의 비율은, 포접 화합물을 형성할 수 있는 한 특히 제한은 없으나, TEP계 화합물 1몰에 대하여, 자일릴렌디아민 화합물이, 0.1∼5.0몰인 것이 바람직하며, 0.5∼4.0몰인 것이 더 바람직하다.
자일릴렌디아민 화합물과 A(COOH)k로 표시되는 카복실산 화합물의 비율은, 포접 화합물을 형성할 수 있는 한 특히 제한은 없지만, 카복실산 화합물 1몰에 대하여, 자일릴렌디아민 화합물이, 0.1∼5.0몰인 것이 바람직하며, 0.5∼4.0몰인 것이 보다 바람직하다.
포접 화합물로서 제3 성분을 더 함유하는 것이 가능하며, 그 경우에는, 제3 성분은 포접 화합물 전량에 대하여 40몰% 이하인 것이 바람직하며, 10몰% 이하가 더 바람직하고, 특히, 제3 성분을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 포접 화합물은 에폭시 수지의 경화제 또는, 경화 촉진제로 사용할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 종래 공지의 각종 폴리에폭시 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디글리시딜에테르, 2,2-비스(히드록시페닐)프로판디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시퍼하이드로페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폰디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판디글리시딜에테르, 3,5-디메틸-4-히드록시비페닐디글리시딜에테르, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 1,6-디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르, 플루오르글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 3,4,3',4'-테트라글리시딜옥시벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀C디글리시딜에테르, 1,3-비스〔1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오르메틸-2,2,2-트리플루오르에틸〕벤젠, 1,4-비스〔1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오르메틸-2,2,2-트리플루오르메틸〕벤젠, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오르비페닐, 페놀노볼락형비스에폭시 화합물 등의 방향족 계 글리시딜에테르 화합물,
하기식으로 표시되는 알리사이클릭디에폭시아세탈,
Figure pct00010
하기식으로 표시되는 알리사이클릭디에폭시아디페이트,
Figure pct00011
하기식으로 표시되는 알리사이클릭디에폭시카복실레이트,
Figure pct00012
하기식으로 표시되는 디시클로펜타디엔디옥시드,
Figure pct00013
하기식으로 표시되는 비닐시클로헥센디옥시드,
Figure pct00014
하기식으로 표시되는 시클로헥센옥시드글리시딜에테르
Figure pct00015
하기식으로 표시되는 시클로헥센옥시드글리시딜에스테르
Figure pct00016
등의 지환식 폴리에폭시 화합물, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트, 디메틸글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜-p-옥시벤조에이트, 디글리시딜시클로펜탄-1,3-디카복실레이트, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜트리브로모아닐린 등의 글리시딜아민 화합물, 디글리시딜히단토인, 글리시딜글리시드옥시알킬히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물 및 이들의 올리고머 화합물을 들 수 있다.
액상의 에폭시 수지로서는, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테드 등의 폴리알킬렌에테르형 에폭시 화합물;
다이머산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등의 중합체 또는 그 모노머와 기타 연질 불포화 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 연질 불포화 모노머란, 그 호모폴리머의 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 것이며, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴 등을 들 수 있다.
(에폭시 수지 조성물의 용도)
본 발명의 포접 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 밀봉재 등의 전자 부품용 재료, 접착제, 분체 도료, 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등의 일반적으로 에폭시 수지를 사용할 수 있는 용도라면 어디든지 사용할 수 있다.
본 발명의 포접 화합물을 함유하는 에폭시 수지는, 게스트 화합물만을 함유하는 에폭시 수지와 비교하여, 보존 안전성이 향상된다. 또, 경화 온도, 경화 속도 등의 경화 특성이 좋은 경화제 또는 경화 촉진제를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이 실시예에 어떠한 속박을 받는 것은 아니다.
이하에서, 포접 화합물을 촉매 또는 경화 촉매라 하는 경우도 있다.
자일릴렌디아민 화합물과 TEP 계 화합물의 포접 화합물의 경우
(호스트 분자)
TEP:1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄
(게스트 분자)
MXDA:m-자일릴렌디아민
2E4MZ:2-에틸-4-메틸이미다졸
2P4MHZ:2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸
또한, 포접 화합물의 표기는, 호스트 화합물-게스트 화합물의 순으로 기재하고, 이어지는 괄호 안에 호스트 화합물과 게스트 화합물의 포접비(몰비)를 기재한다. 예를 들면, "TEP-MXDA(1/1)"은, 호스트 화합물이 TEP, 게스트 화합물이 MXDA이며, 포접비가 1/1인 포접 화합물을 의미한다.
[실시예 1] TEP-MXDA(1/2)
TEP 7.97g에 아세트산에틸 50mL를 가하여 교반하고, 거기에 MXDA 5.45g을 아세트산에틸 10mL로 희석시킨 용액을 적하하고, 첨가 후 가열 환류를 3시간 실시하였다. 냉각 후, 여과·진공 건조를 실시하여, 포접 화합물 TEP-MXDA(1/2)를 얻었다. 얻은 양 13.13g. 얻어진 포접 화합물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD에서 포접화를 확인하였다. 또한, 분해점은 178-183℃이었다.
(액상 경화성 에폭시 수지의 경화 개시 온도)
[측정예 1]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 5g에 MXDA 0.2g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 DSC(TA instruments사제, Q2000형)으로 측정하여, 에폭시 수지 경화 개시 온도(피크의 외삽 개시 온도)를 측정하였다. 결과를 제1표에 나타냈다.
[측정예 2]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 5g에 TEP-MXDA(1/2)(실시예 1) 0.49g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 DSC(TA instruments사제, Q2000형)으로 측정하여, 에폭시 수지 경화 개시 온도(피크의 외삽 개시 온도)를 측정하였다. 결과를 제1표에 나타냈다.
[측정예 3]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 5g에 TEP-2E4MZ(1/2) 0.56g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 DSC(TA instruments사제, Q2000형)으로 측정하여, 에폭시 수지 경화 개시 온도(피크의 외삽 개시 온도)를 측정하였다. 결과를 제1표에 나타냈다.
[측정예 4]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 5g에 TEP-2P4MHZ(1/2) 0.41g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 DSC(TA instruments사제, Q2000형)으로 측정하여, 에폭시 수지 경화 개시 온도(피크의 외삽 개시 온도)를 측정하였다. 결과를 제1표에 나타냈다.
Figure pct00017
(액상 경화성 에폭시 수지의 보존 안정성)
[측정예 5]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 10g에 MXDA 0.4g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 30℃에서 보존, 목시(目視) 관찰을 실시하고, 고화된 시점에서 측정 종료로 하여, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 제2표에 나타냈다.
[측정예 6]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 10g에 TEP-MXDA(1/2) 0.99g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 30℃에서 보존, 목시 관찰을 실시하고, 고화된 시점에서 측정 종료로 하여, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 제2표에 나타냈다.
Figure pct00018
측정예 1과 측정예 2를 비교하면, 게스트 화합물만을 경화제로 사용한 쪽이 저온에서 경화하지만, 측정예 5와 측정예 6을 비교하면 게스트 화합물만을 경화제로 사용한 에폭시 수지 조성물은 30℃에서 경화 반응이 일어나, 2일째 고화해버려, 공업적으로는 문제가 생긴다. 이는, 10℃/분으로 승온하면 76℃에서 경화 반응이 개시되지만, 실제로는 30℃에서도 경화 반응이 일어나기 때문에, 게스트 화합물을 경화제로 사용할 때는 에폭시 수지와 혼합하면, 바로 사용할 필요가 있다. 그러나, 본 발명의 포접 화합물은 고화되기까지 충분한 시간이 있기 때문에, 공업적으로 문제는 발생하지 않는다.
또한, 공지의 포접 화합물(측정예 3, 측정예 4)과 비교하면, 같은 TEP를 호스트 화합물로 하고 있음에도 불구하고, 본 발명의 포접 화합물(측정예 2)을 경화제로 사용한 에폭시 수지 조성물의 경화 개시 온도는 낮아지는 것으로 판명되었다. 본 발명의 포접 화합물을 경화제로 사용하면, 에폭시 수지를 보다 저온에서 경화할 수 있기 때문에, 에폭시 수지에 열적인 충격을 최소화할 수 있으며, 그로 인해 열에 약한 에폭시 수지에 사용하는 데 적합하다. 또한, 에폭시 수지의 피착제로서 내열성이 낮은 재료도 사용할 수 있다.
자일릴렌디아민 화합물과 카복실산 화합물의 포접 화합물의 경우
(호스트 분자)
NIPA:5-니트로이소프탈산
HIPA:5-히드록시이소프탈산
(게스트 분자)
MXDA:m-자일릴렌디아민
또한, 포접 화합물의 표기는, 호스트 화합물-게스트 화합물의 순으로 기재하고, 이어지는 괄호 안에 호스트 화합물과 게스트 화합물의 포접비(몰비)를 기재한다. 예를 들면, "HIPA-MXDA(1/1)"은 호스트 화합물이 HIPA, 게스트 화합물이 MXDA이며, 포접비가 1/1인 포접 화합물을 의미한다.
[실시예 2]
(HIPA-MXDA)
HIPA 7.29g에 메탄올 40mL를 가하여 교반하고 용해시켜, 거기에 MXDA 5.45g을 메탄올 10mL로 희석시킨 용액을 떨어뜨려, 적하 종료와 함께 가열 환류를 3시간 실시하였다. 냉각 후, 여과·진공 건조를 실시하여, 포접 화합물 HIPA-MXDA(1/1)를 얻었다. 얻어진 포접 화합물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD에서 포접화(包接化)를 확인하였다. 분해점:235-240℃
[실시예 3]
(NIPA-MXDA)
NIPA 8.45g에 아세트산에틸 40mL를 가하여 교반하고 용해시켜, 거기에 MXDA 5.45g을 아세트산에틸 10mL로 희석시킨 용액을 적하하고, 적하 종료와 함께 가열 환류를 3시간 실시하였다. 냉각 후, 여과·진공 건조를 실시하여, 포접 화합물 NIPA-MXDA(1/1)를 얻었다. 얻어진 포접 화합물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD에서 포접화를 확인하였다. 분해점:265-270℃
(액상 경화성 에폭시 수지 경화 개시 온도)
[측정예 7]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 5g에 MXDA 0.2g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 DSC(TA instruments사제, Q2000형)으로 측정하여, 에폭시 수지 경화 개시 온도(피크의 외삽 개시 온도)를 측정하였다. 결과를 제3표에 나타냈다.
[측정예 8]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 5g에 HIPA-MXDA(실시예 1) 0.47g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 DSC(TA instruments사제, Q2000형)으로 측정하여, 에폭시 수지 경화 개시 온도(피크의 외삽 개시 온도)을 측정하였다. 결과를 제3표에 나타냈다.
[측정예 9]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 5g에 NIPA-MXDA(실시예 2) 0.51g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 DSC(TA instruments사제, Q2000형)으로 측정하여, 에폭시 수지 경화 개시 온도(피크의 외삽 개시 온도)을 측정하였다. 결과를 제3표에 나타냈다.
Figure pct00019
포접화하지 않은 게스트 화합물(측정예 7)과 비교하여, 본 발명의 포접 화합물(측정예 8 및 9)을 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화 개시 온도가 높은 점에서, 본 발명의 포접 화합물을 사용한 에폭시 수지 조성물의 내열성이 향상되는 점이 명백해졌다.
(액상 경화성 에폭시 수지의 보존 안전성)
[측정예 10]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 10g에 MXDA 0.4g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 30℃에서 보존, 목시 관찰을 실시하여, 고화한 시점에서 측정 종료로 하여, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 제4표에 나타냈다.
[측정예 11]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 10g에 HIPA-MXDA 0.93g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 30℃에서 보존, 목시 관찰을 실시하여, 고화한 시점에서 측정 종료로 하여, 보존 안정성을 평가했다. 결과를 제4표에 나타냈다.
[측정예 12]
에폭시 수지 에포 토트 YD-128(등록 상표:신닛테츠스미킨카가쿠가부시키가이샤제 에폭시 당량 184-194g/eq) 10g에 NIPA-MXDA 1.02g을 혼합하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 30℃에서 보존, 목시 관찰을 실시하여, 고화한 시점에서 측정 종료로 하여, 보존 안정성을 평가했다. 결과를 제4표에 나타냈다.
Figure pct00020
포접화하지 않은 MXDA와 비교하여, 포접화한 MXDA를 사용한 에폭시 수지 조성물에서는 그 보존 안정성이 매우 향상되는 점이 분명해졌다.
본 발명의 신규한 포접 화합물은, 에폭시 수지의 경화제나 경화 촉진제 등에 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 이하의 (a1) 및 (a2)를 함유하는 포접 화합물.
    (a1) 식(I)
    Figure pct00021

    로 표시되는 테트라키스(히드록시페닐)에탄 화합물,
    또는, 식(II)
    A(COOH)k (II)
    (식 중, A는 C1∼C6의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C10의 단환상 탄화 수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10의 이환상 탄화 수소기를 나타내며, k는 2 또는 3을 나타낸다)로 표시되는 카복실산 화합물
    (a2) 식(III)
    Figure pct00022

    로 표시되는 자일릴렌디아민 화합물
  2. 제 1항에 있어서,
    (a1)이 식(I)
    Figure pct00023

    로 표시되는 테트라키스(히드록시페닐)에탄 화합물인 포접 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    (a1)이 식(II)
    A(COOH)k (II)
    (식 중, A는 C1∼C6의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C10의 단환상 탄화 수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10의 이환상 탄화 수소기를 나타내며, k는 2 또는 3을 나타낸다)로 표시되는 카복실산 화합물인 포접 화합물.
  4. 제 3항에 있어서,
    (a1)의 식(II)로 표시되는 화합물이, 식(IV)
    Figure pct00024

    (식 중, R1은, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 포접 화합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a2)의 식(III)로 표시되는 화합물이, 식(V)
    Figure pct00025

    로 표시되는 화합물인 포접 화합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 포접 화합물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제.
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