KR101891935B1

KR101891935B1 - 포접 화합물의 결정 다형, 그 제조 방법 및 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101891935B1
Application number: KR1020177005743A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 오노
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2018-08-24
Also published as: JP6251407B2; US20170267810A1; EP3192790A4; WO2016038827A1; EP3192790A1; KR20170041783A; TWI558865B; JPWO2016038827A1; TW201614116A; US10266642B2; CN106604914A; EP3192790B1

Abstract

1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 포접 화합물 (몰비 1 : 2) 의 보다 안정적인 결정 다형을 제공한다. 종래 알려져 있던 방법에 의해 얻어진 결정을 추가로 재결정하는 것 등에 의해, CuK α 선으로 측정되는 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 11.20 ˚, 13.36 ˚, 14.36 ˚, 18.16 ˚, 19.20 ˚, 19.68 ˚, 20.84 ˚, 21.48 ˚, 22.56 ˚, 23.76 ˚및 24.08 ˚의 회절각 (2θ) 에 회석 피크를 갖는, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 포접 화합물 (몰비 1 : 2) 의 신규의 결정 다형을 얻을 수 있다.

Description

포접 화합물의 결정 다형, 그 제조 방법 및 경화성 수지 조성물 {CRYSTAL POLYMORPHISM OF INCLUSION COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 (이하, TEP 라고 약기하는 경우가 있다.) 과 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 (이하, 2P4MHZ 라고 약기하는 경우가 있다.) 로 이루어지는 포접 화합물의 신규의 결정 다형과 그 제조 방법, 및 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2014년 9월 8일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-181844호 및 2015년 1월 9일에 출원된 일본국 특허출원 제2015-003573호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

테트라키스페놀류와 이미다졸이 포접 화합물을 형성하는 것은 종래부터 알려져 있고, 그것이 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 우수한 잠재성을 발휘하는 것도 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 테트라키스페놀계 화합물과, 에폭시기와 반응하여 에폭시 수지를 경화시키는 화합물의 포접체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제가 기재되어 있다. 테트라키스페놀계 화합물로서 TEP 가, 에폭시기와 반응하여 에폭시 수지를 경화시키는 화합물로서 2P4MHZ 가 각각 예시되어 있다.

특허문헌 2 에는, TEP 와 2P4MHZ 를 아세트산에틸 중에 현탁시키고 3 시간 가열 환류시킨 후, 실온까지 냉각시키면 포접 화합물의 결정이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 3 에는, 평균 입경을 1.6 ㎛ 이하로 미리 분쇄한 고체 호스트 화합물과, 고체 또는 액체 게스트 화합물을, 고체 호스트 화합물 및 고체 또는 액체 게스트 화합물의 빈용매 중에 분산시키고, 50 ℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 유지하여 조제하는 포접 화합물의 제조 방법이 기재되어 있으며, 빈용매로서 물이 예시되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-071449호 일본 공개특허공보 2007-191450호 일본 공개특허공보 2002-316953호

상기 방법으로 얻어지는 어느 포접 화합물의 결정도, 분말 X 선 회절 패턴에 있어서 8.12 ˚, 10.12 ˚, 12.72 ˚, 13.68 ˚, 14.60 ˚및 20.24 ˚의 회절각 (2θ) 에 특징적인 회절 피크를 갖는 결정 (이하, 결정 A 라고 약기하는 경우가 있다) 이고, 다른 결정 다형은 알려져 있지 않았다. 또, 종래 얻어진 결정 A 는, 사용하는 에폭시 수지의 종류에 따라서는, 포접 화합물로서 기대되는 효과를 충분히 발휘하고 있지 못한 경우가 있었다.

본 발명은, 에폭시 수지의 종류에 상관없이, 안정적으로 포접 화합물로서의 효과를 발휘할 수 있는 새로운 결정 다형을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 상기 결정 A 를 재결정화하거나, 또는 TEP 및 2P4MHZ 를 용매에 용해시킨 후 정석시킴으로써, 신규의 결정 다형이 얻어지고, 그 결정이 에폭시 수지의 종류에 상관없이, 안정적으로 포접 화합물로서의 효과를 발휘하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 포접 화합물 (몰비 1 : 2) 의 결정 다형으로서, CuK α 선으로 측정되는 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 11.20 ˚, 13.36 ˚, 14.36 ˚, 18.16 ˚, 19.20 ˚, 19.68 ˚, 20.84 ˚, 21.48 ˚, 22.56 ˚, 23.76 ˚및 24.08 ˚의 회절각 (2θ) 에 회석 피크를 갖는 결정 다형에 관한 것이다.

또, 본 발명은,

(2) CuK α 선으로 측정되는 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 8.12 ˚, 10.12 ˚, 12.72 ˚, 13.68 ˚, 14.60 ˚및 20.24 ˚의 회절각 (2θ) 에 회석 피크를 갖는, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 포접 화합물의 결정을 재결정하는 공정을 포함하는 (1) 에 기재된 결정 다형의 제조 방법, 및,

(3) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸을 포함하는 알코올 용액 또는 현탁액으로부터, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 포접 화합물을 정석시키는 공정을 포함하는 (1) 에 기재된 결정 다형의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은,

(4) (1) 에 기재된 결정 다형을 함유하는 에폭시 수지용 경화제 또는 에폭시 수지용 경화 촉진제, 및

(5) 에폭시 수지와 (4) 에 기재된 에폭시 수지용 경화제 또는 에폭시 수지용 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물에 관한 것이다.

본 발명의 TEP 와 2P4MHZ 로 이루어지는 포접 화합물의 결정은, 신규의 결정 다형이며, 에폭시 수지와 혼합하면, 종래 알려져 있는 결정 A 보다 조성물로서의 보존 안정성이 좋고, 에폭시 수지용 경화제 또는 경화 촉진제로서 우수한 경화 특성을 나타내고, 또 에폭시 수지의 종류에 상관없이 안정적으로 포접 화합물로서의 특성을 나타낸다.

도 1 은 비교예 1 에서 얻어진 결정 (결정 A) 의 분말 X 선 회절도 (XRD) 이다.
도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 결정 (결정 A) 의 열중량 측정 (TG-DSC) 차트를 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예 1 에서 얻어진 결정 (결정 A) 의 X 선 회절에 의해 구해진 단결정의 입체 배치도이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 결정 (결정 B) 의 분말 X 선 회절도 (XRD) 이다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 결정 (결정 B) 의 열중량 측정 (TG-DSC) 차트를 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 1 에서 얻어진 결정 (결정 B) 의 X 선 회절에 의해 구해진 단결정의 입체 배치도이다.
도 7 은 실시예 3, 비교예 2 ∼ 3 에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 차트를 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 4, 비교예 4 ∼ 5 에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 차트를 나타내는 도면이다.

본 발명의 TEP 와 2P4MHZ 로 이루어지는 포접 화합물 (TEP : 2P4MHZ 가 몰비로 1 : 2) 의 결정 다형 (이하, 결정 B 라고 약기하는 경우가 있다.) 은, 분말 X 선 회절에 있어서 회절각 (2θ) 11.20 ˚, 13.36 ˚, 14.36 ˚, 18.16 ˚, 19.20 ˚, 19.68 ˚, 20.84 ˚, 21.48 ˚, 22.56 ˚, 23.76 ˚및 24.08 ˚에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 각 회절각 (2θ) 이 ± 0.2 ˚의 범위 내인 것은, 본 발명의 결정과 동일 결정이다.

본 발명에 있어서 「포접 화합물」이란, 호스트 (TEP) 사이에서 수소 결합 등의 약한 결합으로 연결된 구조물을 형성하고, 그 구조물의 공간에 게스트 화합물 (2P4MHZ) 이 포함된 구조의 것이라고 할 수 있다. 또 본 발명에 있어서의 포접 화합물이란 염을 포함하는 화합물을 의미한다.

본 발명의 결정 다형은, 예를 들어, 특허문헌 2 등에 기재된 방법으로 얻어진 결정 A 를 용매에 용해시키고, 재결정함으로써 얻을 수 있다. 결정 A 를 용매에 완전히 용해시켜도 되고, 일부 용해시킨 후, 여과한 용액을 사용해도 된다. 재결정에 사용하는 용매로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 예시할 수 있으며, 그러한 알코올로서 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올을 예시할 수 있고, 그 중에서도 메탄올을 바람직하게 예시할 수 있다. 결정 A 를 용해시키는 온도는, 특별히 제한이 없으며, 실온으로부터 용매의 비점의 범위이면, 어떠한 온도여도 상관없다. 재결정화하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 가열하여 용해하고 그 후 냉각시키는 방법, 용매에 용해시키고 서서히 용매를 증류 제거시켜 결정을 석출시키는 방법, 용액에 대하여 결정의 빈용매를 첨가하는 방법, 또는 이들의 조합한 방법 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 결정을 용해 후, 서서히 용매를 포화 농도 이하로 증류 제거하여 결정을 석출시키는 방법이 바람직하다.

또, 약 1 몰의 TEP 와 약 2 몰의 2P4MHZ 를 용매에 용해 또는 현탁시킨 후 정석함으로써, 결정 B 를 얻을 수 있다. 그러한 용매로서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 예시할 수 있으며, 그러한 알코올로서 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올을 예시할 수 있고, 그 중에서도 메탄올을 바람직하게 예시할 수 있다. TEP 및 2P4MHZ 를 완전히 용해시킨 후에 정석해도 되고, 또 TEP 및 2P4MHZ 를 일부 용해시키고 여과한 후, 정석해도 된다. TEP 및 2P4MHZ 를 용해시키는 온도는 특별히 제한이 없으며, 실온으로부터 용매의 비점의 범위이면, 어떠한 온도여도 상관없다. 정석 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 가열하여 용해하고 그 후 냉각시키는 방법, 용매에 용해시키고 서서히 용매를 증류 제거시켜 결정을 석출시키는 방법, 용액에 대하여 결정의 빈용매를 첨가하는 방법, 또는 이들의 조합한 방법 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 결정을 용해 후, 서서히 용매를 포화 농도 이하로 증류 제거하여 결정을 석출시키는 방법이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 경화제 또는 경화 촉진제로서의 결정 B 를 포함하는 조성물이다.

에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (이하, 「다관능 에폭시 수지」라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 에폭시 수지란, 경화 전의 프리폴리머를 의미하고, 모노머 및 올리고머를 포함한다. 구체적으로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 비롯한, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지 ; 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지를 에폭시화한 트리페닐메탄형 에폭시 수지 ; 상기 페놀 화합물 및 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 공중합형 에폭시 수지 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 디글리시딜에테르인 디페닐메탄형 에폭시 수지 ; 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지 ; 스틸벤계 페놀 화합물의 디글리시딜에테르인 스틸벤형 에폭시 수지 ; 비스페놀 S 등의 디글리시딜에테르인 황 원자 함유 에폭시 수지 ; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지 ; 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 다가 카르복실산 화합물의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 ; 아닐린, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; 디시클로펜타디엔과 페놀 화합물의 공축합 수지를 에폭시화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 ; 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지 ; 파라자일릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르 ; 메타자일릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르 ; 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르 ; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르 ; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르 ; 다고리 방향고리 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르 ; 나프탈렌고리 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르인 나프탈렌형 에폭시 수지 ; 할로겐화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 ; 하이드로퀴논형 에폭시 수지 ; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지 ; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지 ; 디페닐메탄형 에폭시 수지 ; 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물인 아르알킬형 에폭시 수지 ; 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 결정 B 의 배합 비율은, 결정에 포함되는 2P4MHZ 로 환산하여, 2P4MHZ 가 에폭시 수지 조성물 중에 통상 포함되는 양과 동일한 양이 포함되어 있으면 되고, 구체적으로는, 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부의 범위가 바람직하고, 나아가 1 ∼ 5 중량부의 범위가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 다른 경화제, 다른 경화 촉진제, 가소제, 유기 용제, 반응성 희석제, 증량제, 충전제, 보강제, 안료, 난연화제, 증점제 및 이형제 등 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 접착제, 반도체 봉지재, 프린트 배선판용 적층판, 바니시, 분체 도료, 주형 재료, 잉크, 섬유 강화 복합 재료 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지와 결정 B 와 필요에 따라 배합되는 첨가제를 직접 혼합하거나, 혹은 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다. 충분한 혼합 상태가 형성되도록, 60 ∼ 100 ℃ 정도로 가열하여 혼합을 실시해도 된다. 혼합 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유성식 교반 장치, 압출기, 호모게나이저, 메카노 케미컬 교반기, 2 개 롤, 밴버리 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

경화물은, 경화성 수지 조성물을 가열 처리함으로써 얻을 수 있으며, 예를 들어, 상기 조성물을 기재에 도장이나 코팅함으로써 얻어지는 경화막 등을 들 수 있다. 가열 처리는, 50 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 15 분간 ∼ 50 시간, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 2 시간 ∼ 24 시간으로 실시할 수 있다. 상기 조성물의 도장 또는 코팅은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[분석 방법]

＜분말 X 선 회절 (XRD)＞

결정을 유리 시험판의 시료 충전부에 충전하고, 분말 X 선 회절 장치 (Ultima IV, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 이하의 조건으로 측정을 실시하였다.

X 선원 : Cu, 40 ㎸-40 ㎃

측정 방법 : 집중법

필터 : K β 필터

스캔 속도 : 5 ˚/분

＜단결정 구조의 X 선 회절＞

(결정 A) 단결정의 X 선 회절 강도는, 이미징 플레이트 단결정 X 선 구조 해석 장치 (R-AXIS RAPID2, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, X 선원 CuK α (λ ＝ 1.541865 Å), －180 ℃ 에서 측정을 실시하였다.

(결정 B) 단결정의 X 선 회절 강도는, CCD 형 단결정 X 선 회절 장치 (CCD Mercury2, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, X 선원 스프링-8 싱크로트론 방사광 (λ ＝ 0.699900 Å), －188 ℃ 에서 측정을 실시하였다.

＜열중량 측정 (TG-DSC)＞

열중량 측정 장치 (제품명 : TGA-DSC1, 메틀러·토레도사 제조) 를 사용하여, 알루미늄 용기 내에 약 3 ㎎ 의 결정을 설치하고, 질소 퍼지하 (질소의 유속 50 ㎖/분) 승온 속도 20 ℃/분, 실온 ∼ 500 ℃ 의 측정 온도 범위에서 측정하였다.

＜시차 주사 열량 측정 (DSC)＞

시차 주사 열량 측정 장치 (제품명 : DSC1, 메틀러·토레도사 제조) 를 사용하여, 알루미늄 용기 내에 약 8 ㎎ 의 결정을 설치하고, 질소 퍼지하 (질소의 유속 50 ㎖/분) 승온 속도 10 ℃/분, 30 ℃ ∼ 350 ℃ 의 측정 온도 범위에서 측정하였다.

[비교예 1]

특허문헌 2 에 기재된 방법에 준하여 TEP 와 2P4MHZ 의 포접 화합물을 제조하고, 포접 화합물의 결정 (결정 A) 을 얻었다. 얻어진 결정의 분말 X 선 회절 측정 (XRD) 및 열중량 측정 (TG-DSC) 을 실시한 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 도 1 의 XRD 의 결과로부터, 상기 결정은, 회절각 (2θ) : 8.12 ˚, 10.12 ˚, 12.72 ˚, 13.68 ˚, 14.60 ˚및 20.24 ˚에 특징적인 회절 피크를 갖는 결정 다형 (결정 A) 이었다. 또, 도 2 의 TG-DSC 의 결과로부터 222 ℃ 부근에 흡열 피크가 확인되었다. 표 1 에, 비교예 1 에서 얻어진 단결정의 X 선 회절에 의한 결정 데이터를 나타내고, 도 3 에, 비교예 1 에서 얻어진 단결정의 입체 배치도를 나타낸다.

[실시예 1]

3 구 플라스크에, 비교예 1 에서 얻어진 포접 화합물의 결정과 메탄올을 첨가하여 완전히 결정을 용해시켰다. 그대로 실온에서 개방하에 정치 (靜置) 시키고, 메탄올을 천천히 증발시켜 결정을 석출시키고, 여과함으로써, 포접비 (TEP : 2P4MHZ) ＝ 1 : 2 의 포접 화합물의 결정 (결정 B) 을 얻었다.

얻어진 결정의 분말 X 선 회절 측정 (XRD) 및 열중량 측정 (TG-DSC) 을 실시한 결과를 도 4 및 도 5 에 나타낸다. 도 4 의 XRD 의 결과로부터, 상기 결정은, 회절각 (2θ) : 11.20 ˚, 13.36 ˚, 14.36 ˚, 18.16 ˚, 19.20 ˚, 19.68 ˚, 20.84 ˚, 21.48 ˚, 22.56 ˚, 23.76 ˚및 24.08 ˚에 특징적인 회절 피크를 갖는, 비교예 1 의 결정과는 상이한 결정 다형인 것을 알았다. 또, 도 5 의 TG-DSC 의 결과로부터 230 ℃ 부근에 흡열 피크가 확인되었다.

상기 얻어진 단결정에 대하여, X 선 회절을 측정하고, 그 입체 구조를 특정하였다. 얻어진 결정 데이터를 표 2 에, 얻어진 결정 데이터를 기초로 작도한 결정의 입체 배치도를 도 6 에 나타낸다.

[실시예 2]

플라스크에, 2.94 g (73.7 mmol) 의 TEP, 2.78 g (147.5 mmol) 의 2P4MHZ 및 메탄올을 첨가하여, 용매에 TEP 와 2P4MHZ 를 완전히 용해시켰다. 그대로 실온에서 개방하에 정치시키고, 메탄올을 천천히 증발시켜 결정을 석출시키고, 여과함으로써, 포접비 (TEP : 2P4MHZ) ＝ 1 : 2 의 포접 화합물의 결정 (결정 B) 을 얻었다.

얻어진 결정의 분말 X 선 회절 측정 (XRD) 및 열중량 측정 (TG-DSC) 을 실시한 결과는, 실시예 1 과 동일하였다.

[실시예 3] ∼ [실시예 4] 및 [비교예 2] ∼ [비교예 5]

표 3 에 나타내는 배합 비율로, 에폭시 수지에 경화제를 2P4MHZ 환산으로 에폭시 수지에 대하여 4 phr 이 되도록 혼합하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이들 조성물을 40 ℃ 에서 보존하고, 육안으로 고화를 확인할 때까지의 일수를 측정함으로써 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

또한, 상기 조성물의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 경화 개시 온도와 반응열의 피크 온도를 표 4 에, 실시예 DSC 차트를 도 7, 도 8 에 각각 나타낸다.

표 4 의 결과로부터, 결정 B 의 포접 화합물을 사용하면, 결정 A 의 포접 화합물이나 2P4MHZ 를 사용하는 경우와 비교하여, 그 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성이 현저히 향상되는 것이 분명해졌다. 또, 에폭시 수지에 상관없이, 포접 화합물로서의 기능을 안정적으로 발휘하는 것을 알았다.

또, 표 4 의 DSC 의 결과로부터, 결정 B 의 포접 화합물을 경화제로서 사용하면, 그 에폭시 수지의 경화 개시 온도 및 반응열의 피크 온도가, 결정 A 의 포접 화합물이나 2P4MHZ 를 경화제로서 사용하는 경우와 비교하여, 고온측으로 시프트되어 있는 것을 알았다.

Claims

1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 포접 화합물 (몰비 1 : 2) 의 결정 다형으로서, CuK α 선으로 측정되는 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 11.20 ˚, 13.36 ˚, 14.36 ˚, 18.16 ˚, 19.20 ˚, 19.68 ˚, 20.84 ˚, 21.48 ˚, 22.56 ˚, 23.76 ˚및 24.08 ˚의 회절각 (2θ) 에 회석 피크를 갖는 결정 다형.

CuK α 선으로 측정되는 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 8.12 ˚, 10.12 ˚, 12.72 ˚, 13.68 ˚, 14.60 ˚및 20.24 ˚의 회절각 (2θ) 에 회석 피크를 갖는, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 포접 화합물의 결정을, 실온으로부터 용매의 비점의 범위에 있어서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올에 용해시켜, 재결정하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 결정 다형의 제조 방법.

1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸을 실온으로부터 용매의 비점의 범위에 있어서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올에 용해 또는 현탁시켜, 얻어진 알코올 용액 또는 현탁액으로부터, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 포접 화합물을 정석시키는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 결정 다형의 제조 방법.

제 1 항에 기재된 결정 다형을 함유하는 에폭시 수지용 경화제 또는 에폭시 수지용 경화 촉진제.

에폭시 수지와 제 4 항에 기재된 에폭시 수지용 경화제 또는 에폭시 수지용 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물.