KR102538165B1 - 신규 포스포늄 화합물 - Google Patents
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Abstract
(A) 열경화성 수지, (B) 경화제, 및, (C) 경화 촉진제로서 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온 2분자와, 화학식 2로 표시되는 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기 1분자로 이루어지는 포스포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지계 조성물은, 경화 촉진제가 저온에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있는 성질인 잠재성을 나타내며, 1액에 있어서의 저장 안정성이 우수하며, 경화제가 산무수물인 경우, 무색 투명해진다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 1]
[화학식 2]
Description
본 발명은 저온에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있는 열경화성 수지용 경화 촉진제, 상기 열경화성 수지용 경화 촉진제를 함유하는 열경화성 수지계 조성물, 1액에 있어서의 저장 안정성이 우수한 열경화성 수지계 조성물, 및 경화제가 산무수물인 경우에 얻어지는 경화물이 무색 투명해지는 열경화성 수지계 조성물에 관한 것이다.
종래, 에폭시 수지 등으로 대표되는 열경화성 수지계 조성물을 사용하면, 우수한 기계적, 화학적 및 전기적 성질을 갖는 성형체 등이 얻어지기 때문에, 열경화성 수지계 조성물은, 접착제, 도료, 주형 재료로서 코일, 콘덴서, 프린트 기판 등의 각종 전기 부품, 또는 반도체 소자나 집적 회로의 절연 봉지 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 이들 용도 중에서, 반도체 소자의 절연 봉지 분야에서는, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지계 조성물이 접착성 등이 우수하기 때문에 적합하게 사용되고 있지만, 반도체 소자의 고집적화에 대한 요구가 높아, 반도체 패키지의 구조도 계속 진보하고 있다.
이로 인해, 봉지 재료 등으로서의 열경화성 수지계 조성물의 성능도, 보다 우수한 것이 요구되고 있다. 그러한 상황하에 있어서, 열경화성 수지용의 경화 촉진제에는, 열경화성 수지계 조성물을 원하는 설정 온도에서만 효율적으로 경화시킬 수 있는 성질인「잠재성」, 즉 저온에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있는 성질이 요구되고 있다.
이것은, 봉지 재료 용도의 열경화성 수지계 조성물은, 100 내지 120℃ 정도의 저온에서 혼합함으로써 제작·저장하고, 170℃ 이상의 고온에서 경화시키는 것이 일반적이며, 저온에서 혼합 중에 경화가 진행되면, 유동성 악화의 요인이 되어 바람직하지 않기 때문이다. 즉, 100 내지 120℃ 정도의 저온에서는 경화가 억제되며, 170℃ 이상의 고온에서는 단시간에 경화되는 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지와 열경화성 수지용 경화제 및 열경화성 수지용 경화 촉진제를 병용하는 열경화성 수지계 조성물이 주류이지만, 이들 재료를 사용 직전에 혼합하지 않으면 안된다는 번잡함, 불편함에서, 열경화성 수지 및 열경화성 수지용 경화 촉진제로 이루어지는 단독 경화형 열경화성 수지계 조성물도 개발되고 있다. 이 단독 경화형 열경화성 수지계 조성물에 있어서도 잠재성이 우수하며, 또한, 열경화성 수지가 상온에서 액체인 단독 경화형의 열경화성 수지계 조성물(1액성의 열경화성 수지계 조성물)로서, 조제한 후 경화시킬 때까지의 저장 안정성이 실온에 있어서도 양호한 것도 요망되고 있다.
기존의 열경화성 수지용 경화 촉진제, 특히 에폭시 수지용 경화 촉진제로서는, 인계, 또는 이미다졸계가 있는데, 경화력이 높으며, 또한 전기적 신뢰성이 높은 경화물을 얻을 수 있는 인계가 일반적으로 알려져 있으며, 그 중에서도 잠재성 경화 촉진제로서, 포스포늄보레이트(특허문헌 1), 포스포늄카르복실레이트(특허문헌 2 내지 6), 포스포늄티오시아네이트(특허문헌 7), 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌(특허문헌 8)을 들 수 있지만, 잠재성의 관점에서는 충분하지 않았다.
또한, 광반도체를 봉지할 때에는, 경화물이 무색 투명해지는 에폭시 수지계 조성물이 요구되고 있다. 경화제로서 산무수물, 인계 경화 촉진제로서 포스포늄카르복실레이트를 함유하는 에폭시 수지계 조성물의 경화물은 무색 투명해지는 것이 알려져 있지만(특허문헌 9 내지 12 참조), 충분한 투명성은 아니었다.
또한 최근에는, 고내열 용도의 열경화성 수지계 조성물로서, 에폭시 수지와 말레이미드 수지의 병용계 등도 다양하게 검토되고 있지만(특허문헌 13, 14 참조), 경화 촉진제의 검토는 충분하지 않았다.
본 발명은 상기의 종래 기술에 수반되는 문제점을 해결하고자 하는 것이다. 즉, 단독 경화형 열경화성 수지계 조성물을 함유하는 열경화성 수지계 조성물에 있어서, 열경화성 수지용 경화 촉진제가, 저온(100 내지 120℃ 정도)에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있는 잠재성을 가지며, 또한, 1액에 있어서의 저장 안정성이 우수한 열경화성 수지계 조성물, 및 경화물이 무색 투명해지는 열경화성 수지계 조성물을 제공하는 것에 있다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토하였다. 그 결과, 하기의 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온 2분자와, 하기 화학식 2로 표시되는 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기 1분자로 이루어지는 포스포늄염을 경화 촉진제로서 배합함으로써, 저온에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있으며, 또한 1액에 있어서는 양호한 저장 안정성을 부여하고, 또한 경화제가 산무수물의 사용인 경우에 경화물이 무색 투명해지는 열경화성 수지계 조성물이 얻어지는 것 등을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는, 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 알킬기 또는 메톡시기로 치환해도 좋은 페닐기를 나타내는 치환기이다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 그 요지로 하는 것이다.
〔1〕하기의 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온 2분자와, 하기 화학식 2로 표시되는 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기 1분자로 이루어지는 포스포늄염(이하,「본 발명의 포스포늄염」이라고 하는 경우가 있다).
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는, 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 알킬기 또는 메톡시기로 치환해도 좋은 페닐기를 나타내는 치환기이다.
[화학식 2]
〔2〕상기 화학식 1에서, R1 내지 R4가, 동일하거나 상이하며, 부틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 및, 4-메톡시페닐기로부터 선택되는 치환기인, 〔1〕에 기재된 포스포늄염.
〔3〕상기 화학식 1에서, R1 내지 R4가 모두 페닐기인 〔1〕에 기재된 포스포늄염인, 비스(테트라페닐포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트.
〔4〕상기 화학식 1에서, R1 내지 R4가 모두 부틸기인〔1〕에 기재된 포스포늄염인, 비스(테트라부틸포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트.
〔5〕〔1〕내지〔4〕중의 어느 하나에 기재된 포스포늄염을 적어도 함유하는, 열경화성 수지용 경화 촉진제.
〔6〕〔5〕에 기재된 열경화성 수지용 경화 촉진제와, 열경화성 수지를 적어도 함유하는, 열경화성 수지계 조성물.
〔7〕상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 및, 이소시아네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지인, 〔6〕에 기재된 열경화성 수지계 조성물.
〔8〕추가로 열경화성 수지용 경화제를 함유하는, 〔6〕또는〔7〕에 기재된 열경화성 수지계 조성물.
〔9〕상기 열경화성 수지용 경화제가, 페놀 수지, 폴리아민, 산무수물, 및, 벤조옥사진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지용 경화제인, 〔8〕에 기재된 열경화성 수지계 조성물.
〔10〕〔8〕또는〔9〕에 기재된 열경화성 수지계 조성물로서, 열경화성 수지용 경화 촉진제를 미리 열경화성 수지용 경화제와 반응시켜 이루어지는 마스터 뱃치를 포함하는, 열경화성 수지계 조성물.
〔11〕〔6〕내지〔10〕중의 어느 하나에 기재된 열경화성 수지계 조성물을 경화하여 얻어지는 열경화성 수지계 경화물.
본 발명의 포스포늄염을 함유하는 열경화성 수지용 경화 촉진제를 성분으로서 함유하는 열경화성 수지계 조성물은, 종래의 경화 촉진제를 사용한 경우에 비해, 저온에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있으며, 또한 1액에 있어서는 양호한 저장 안정성을 부여하여, 경화물로서 산무수물을 사용한 경우에, 그 경화물이 무색 투명해지기 때문에 유용하다.
도 1은 비스(테트라페닐포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트의 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 비스(테트라부틸포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트의 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 비교 제조예 1에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 비교 제조예 1에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 비교 제조예 1에서 얻어진 생성물의 31P-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 비스(테트라부틸포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트의 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 비교 제조예 1에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 비교 제조예 1에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 비교 제조예 1에서 얻어진 생성물의 31P-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
<경화 촉진제>
본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온 2분자와, 하기 화학식 2로 표시되는 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기 1분자로 이루어지는 포스포늄염이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는, 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 알킬기 또는 메톡시기로 치환해도 좋은 페닐기를 나타내는 치환기이다.
[화학식 2]
화학식 1의 포스포늄 양이온에 있어서의 R1 내지 R4는, 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 알킬기 또는 메톡시기로 치환해도 좋은 페닐기를 나타낸다.
화학식 1의 포스포늄 양이온에 있어서의 R1 내지 R4의 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기인 것이 바람직하다. 특히 R1 내지 R4 전체가, n-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 1의 포스포늄 양이온에 있어서의 R1 내지 R4의 알킬기 또는 메톡시기로 치환해도 좋은 페닐기에 있어서, 페닐기를 치환해도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 알킬기 또는 메톡시기로 치환해도 좋은 페닐기로서, 보다 구체적으로는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기가 바람직하며, 특히 R1 내지 R4 전체가, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 1의 포스포늄 양이온으로서는, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 테트라키스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라키스(4-메톡시페닐)포스포늄 양이온, 페닐트리스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 페닐트리스(4-메톡시페닐)포스포늄 양이온, 페닐트리부틸포스포늄 양이온, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄 양이온, (4-메톡시페닐)트리페닐포스포늄 양이온, 부틸트리페닐포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 2인 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기란, 피로멜리트산의 1위와, 4위 또는 5위의 카르복실기의 수소 원자가 떨어져, 2가의 카르복실 음이온이 된 것을 말한다.
상기의 포스포늄 양이온과 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기의 염은 본 명세서의 기재에 기초하여, 공지의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들면, 피로멜리트산의 디알칼리금속염을 통상적인 방법으로 합성(용매는, 물, 메탄올 등)한 후, 그 피로멜리트산의 디알칼리금속염 0.5몰에 대해 테트라 치환 포스포늄할라이드를 1몰 주입하여 반응시킴으로써 염 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 피로멜리트산의 디알칼리금속염을 각각 단독 또는 2종류 이상을 사용하여 상기 염을 형성시켜도 좋다. 2종류 이상을 혼합하는 경우에는, 2종류 이상의 테트라 치환 포스포늄할라이드 및 피로멜리트산의 디알칼리금속염끼리를 먼저 혼합한 후에, 비스(테트라 치환 포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트를 형성시켜도 좋고, 2종류 이상의 비스(테트라 치환 포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트를 혼합해도 좋다. 본 제조법에 의한 제조예는, 제조예 1에 기재하였다.
또한, 테트라 치환 포스포늄하이드록사이드 1몰에 대해 피로멜리트산 또는 무수 피로멜리트산을 0.5몰 사용하여 중화함으로써 염을 형성해도 좋다. 본 제조법에 의한 제조예는, 제조예 2에 기재하였다.
얻어진 반응물로부터 순도가 높은 결정을 석출시켜, 미반응의 원료 및 부생하는 무기염을 제거하는 것 등을 목적으로, 얻어진 반응물을 물, 알코올계 유기 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 케톤계 유기 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤 등), 에테르계 유기 용매(테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 사이클로펜틸메틸에테르, 디옥산 등), 및 이들의 혼합 용매로 세정, 재결정 정제해도 좋다.
또한, 상기 테트라 치환 포스포늄할라이드, 테트라 치환 포스포늄하이드록사이드, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 및 용매는 어느 것이라도 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다.
이들 방법에 의해 얻어지는 포스포늄염은, 통상적으로는, 포스포늄 양이온과 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기의 2:1(몰비)염이 주성분이며, 화학식 3으로 표시된다.
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 상기와 동일하다.
또한, 화학식 3에서, 음이온부는, 화학식 2로 표시되는 피로멜리트산의 음이온 잔기(2가의 음이온 잔기)를 나타내고, 엄밀하게는, 복수의 카르복실기 또는 카르복실 음이온 중, o-페닐렌쇄를 사이에 두고 존재하는 카르복실기 및 카르복실 음이온이 포스포늄 양이온으로 배위한 음이온 잔기이다. 이 때, 카르복실기 및 카르복실 음이온은 실제로는 등가이다.
일반적인 카르복실기에 포함되는 수소 원자는, 1H-NMR에 있어서의 케미칼시프트가 12ppm 부근에 검출되는데 대해, 화학식 3에 기재된 피로멜리트산의 음이온 잔기에 포함되는 수소 원자는, 인접하는 산소 원자와의 수소 결합이 매우 강하기 때문에, 1H-NMR에 있어서의 케미칼시프트가 20ppm 부근에 검출된다.
또한, 본 발명은, 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온 2분자와, 화학식 2로 표시되는 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기 1분자로 이루어지는 포스포늄염(예를 들면 화학식 3으로 표시되는 포스포늄염)을 적어도 포함하는 열경화성 수지용 경화 촉진제(이하,「본 발명의 열경화성 수지용 경화 촉진제」라고 하는 경우가 있다)이다.
화학식 3에 기재된 2가의 음이온 잔기가 포스포늄 양이온 2분자에 배위하는 것이, 테트라 치환 포스포늄아세테이트, 테트라 치환 포스포늄벤조에이트 등, 종래의 포스포늄카르복실레이트와 비교하여, 저온시에 있어서의 수지의 경화 발현까지의 타임 래그를 발생시켜, 저온시의 저활성(잠재성)이나 저장 안정성 부여를 야기하고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 열경화성 수지용 경화 촉진제는, 본 발명의 열경화성 수지용 경화 촉진제와 열경화성 수지를 적어도 함유하는, 단독 경화형의 열경화성 수지계 조성물에 있어서도 양호한 잠재성이 얻어지며, 1액성의 단독 경화형 열경화성 수지계 조성물에 있어서 조제한 후 경화시킬 때까지 동안, 실온에서 보존 가능한 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있다.
또한, 경화제가 산무수물인 경우에 있어서, 경화 촉진제에 화학식 3의 포스포늄염을 사용하면, 무색 투명성이 우수한 수지계 조성물의 경화물이 얻어진다.
또한, 화학식 3의 포스포늄염이 경화제와 균일화되기 어려운 경우 등은, 균일화를 용이하게 하는 것 등을 목적으로 하여, 화학식 3의 포스포늄염을 미리 경화제와 반응시켜 얻은 마스터 뱃치를, 열경화성 수지용 경화 촉진제로서 사용해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지용 경화 촉진제는, 본 발명의 포스포늄염 외에, 효과에 영향을 주지 않는 한, 열경화성 수지용 경화 촉진제에 통상 사용되는 용제, 충전제, 첨가제 등을 추가로 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지용 경화 촉진제는, 상기 포스포늄염 외에, 적절히 열경화성 수지의 경화 촉진제를 병용하여 사용해도 좋다.
화학식 3의 포스포늄염으로서는, 비스(테트라페닐포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트, 비스[테트라키스(4-메틸페닐)포스포늄]디하이드로젠피로멜리테이트, 비스[테트라키스(4-메톡시페닐)포스포늄]디하이드로젠피로멜리테이트, 비스(테트라부틸포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트, 비스[페닐트리스(4-메틸페닐)포스포늄]디하이드로젠피로멜리테이트, 비스[페닐트리스(4-메톡시페닐)포스포늄]디하이드로젠피로멜리테이트, 비스(페닐트리부틸포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트, 비스[(4-메틸페닐)트리페닐포스포늄]디하이드로젠피로멜리테이트, 비스[(4-메톡시페닐)트리페닐포스포늄]디하이드로젠피로멜리테이트, 비스(부틸트리페닐포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 열경화성 수지용 경화 촉진제와, 열경화성 수지를 적어도 함유하는, 열경화성 수지계 조성물이다(이하,「본 발명의 단독 경화형 열경화성 수지계 조성물」이라고 하는 경우가 있다). 또한 본 발명은, 추가로 열경화성 수지용 경화제를 함유하는, 열경화성 수지계 조성물이다. 이하, 이들을「본 발명의 열경화성 수지계 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 수지계 조성물의 성분인 열경화성 수지의 바람직한 예인 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 및 열경화성 수지용 경화제에 관해서 다음에 설명한다.
<에폭시 수지>
에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않으며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 범용적인 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 카테콜, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등을 에폭시화한 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐로 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지 등을 에폭시화한 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 아닐린, 이소시아눌산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형 에폭시 수지; 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐사이클로헥센디에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르; 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디사이클로펜타디엔으로 합성되는, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔형 나프톨 수지의 글리시딜에테르; 사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르; 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르; 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르; 할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 디페닐메탄형 에폭시 수지; 유황 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는, 단독으로, 또한 2종류 이상을 혼합해도 좋고, 있는 형태 그대로 사용해도 좋고, 적절히 용제나 첨가재 등을 첨가해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
<말레이미드 수지>
말레이미드 수지로서는, 특별히 한정되지 않으며, 1분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 범용적인 말레이미드 수지를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 폴리페닐메탄말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 말레이미드 수지는, 단독으로, 또한 2종류 이상을 혼합해도 좋고, 있는 형태 그대로 사용해도 좋고, 적절히 용매나 첨가재 등을 첨가해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
<시아네이트 수지>
시아네이트 수지로서는, 특별히 한정되지 않으며, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 범용적인 시아네이트 수지를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)설폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 노볼락 수지를 시아네이트화한 페놀노볼락형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.
이들 시아네이트 수지는, 단독으로, 또한 2종류 이상을 혼합해도 좋고, 있는 형태 그대로 사용해도 좋고, 적절히 용매나 첨가재 등을 첨가해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
<이소시아네이트 수지>
이소시아네이트 수지로서는, 특별히 한정되지 않으며, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 범용적인 이소시아네이트 수지를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올과의 반응에서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 올리고머의 말단 이소시아네이트기를, 페놀류, 알코올류 등으로 블록한 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 수지는, 단독으로, 또한 2종류 이상을 혼합해도 좋고, 있는 형태 그대로 사용해도 좋고, 적절히 용매나 첨가재 등을 첨가해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
<경화제>
열경화성 수지용 경화제로서는, 페놀 수지계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 또한, 주제로서 사용하는 열경화성 수지 이외의 열경화성 수지를, 열경화성 수지용 경화제로서 사용해도 좋다.
페놀 수지계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 경화제로서 사용되는 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 범용적인 페놀 수지를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치환의 비페놀 등의 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등으로 합성되는 노볼락형 페놀 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐로 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디사이클로펜타디엔으로 합성되는, 디사이클로펜타디엔형 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔형 나프톨 수지; 사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 트리페닐메탄형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 범용적인 방향족 아민, 지방족 아민 등을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산 등의 지환식 폴리아민, N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등의 피페라진형의 폴리아민, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 4,4'-디아민-3,3'-디에틸디페닐메탄, 비스(메틸티오)톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리옥시테트라메틸렌비스(p-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 범용적인 산무수물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산 무수물, 3-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 1-메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 5-메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 1-메틸나딕산 무수물, 5-메틸나딕산 무수물, 나딕산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 및 도데세닐석신산 무수물 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 범용적인 벤조옥사진 수지를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 비스페놀 F와 포름알데히드와 아닐린을 반응시켜 얻어지는 F-a형 벤조옥사진 수지, 디아미노디페닐메탄과 포름알데히드와 페놀을 반응시켜 얻어지는 P-d형 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다.
이들 경화제는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 있는 형태 그대로 사용해도 좋고, 적절히 용제나 첨가재 등을 첨가하여, 경화제 조성물로서 사용할 수도 있으며, 시판품을 사용해도 좋다.
<열경화성 수지계 조성물>
본 발명의 열경화성 수지계 조성물에 원하는 설정 온도에서만 효율적으로 경화시킬 수 있는 성질을 요구하는 경우, 본 발명의 경화 촉진제와 함께, 열경화성 수지로서 에폭시 수지나 말레이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 열경화성 수지용 경화제를 사용하는 경우에는 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무색 투명성을 요구하는 경우에는, 산무수물계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지계 조성물은, 본 발명의 열경화성 수지용 경화 촉진제, 열경화성 수지, 및 열경화성 수지용 경화제 외에, 효과에 영향을 주지 않는 한, 열경화성 수지계 조성물에 통상 사용되는 용제, 충전제, 첨가제 등을 추가로 함유해도 좋다.
열경화성 수지계 조성물은, 선팽창률을 작게 하기 위해, 공지의 각종 무기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 실란커플링제 등의 커플링제로 표면 처리해도 좋다.
기타, 열경화성 수지계 조성물에, 이온트랩제, 이형제, 카본블랙 등의 안료 등을 첨가해도 좋고, 열경화성 수지 이외의 수지를 함유할 수도 있다.
열경화성 수지계 조성물 중의 화학식 3의 포스포늄염 함유량은, 0.5중량부보다 적으면, 조성물의 경화력을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있으며, 10중량부보다 많으면, 조성물의 저장 안정성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 열경화성 수지 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하며, 경화성을 보다 엄밀하게 고려하면, 이러한 함유량을 0.7 내지 5중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 열경화성 수지용 경화제를 사용하는 경우, 경화제의 함유량은, 열경화성 수지 중의 반응성기 당량(예를 들면 에폭시 수지이면, 수지 중의 에폭시 당량)과, 경화제의 당량의 당량비를 고려하여, 일반적으로는, 반응성기 당량과 경화제의 당량의 당량비가 1.0:0.9 내지 1.0:1.2가 되도록 한다.
본 발명의 열경화성 수지계 조성물을 프리프레그에 사용하는 경우, 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니쉬의 상태로 하는 것이 바람직하다.
바니쉬를 제조하는 경우에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로, 또한 2종류 이상을 혼합해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
열경화성 수지계 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 바람직한 조제 방법으로서, 열경화성 수지와 본 발명의 포스포늄염을 온도 20 내지 150℃ 정도로 균일하게 교반 혼합하는 방법을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 바니쉬의 제조에 사용되는 용매로서 예시된 용매를 사용해도 좋다. 또한, 열경화성 수지용 경화제를 가하는 경우, 경화제와 경화 촉진제의 혼합물을 가열후, 냉각시키고, 계속해서 열경화성 수지와 혼합하고, 가열후, 냉각시키는 것이 바람직하다.
경화제와 경화 촉진제의 혼합물을 가열함으로써, 경화제의 점도를 저하시켜, 교반·혼합을 용이하게 하여, 경화제와 경화 촉진제가 균일하게 분산된다.
경화제와 경화 촉진제의 혼합물은 열경화성 수지와 혼합하기 전에, 미리 냉각시킴으로써 정확하게 계량할 수 있어, 취급이 용이해진다.
경화 촉진제가 경화제에 균일화되기 어려운 경우에는, 경화 촉진제를 경화제에 고농도로 가열 용해후, 냉각시켜 얻어지는 마스터 뱃치를 경화 촉진제로서 사용해도 좋다. 이 마스터 뱃치는, 경화제에 대한 용해성이 비교적 양호해진다.
본 발명의 경화 촉진제는 잠재성이 우수하기 때문에, 혼합 중에 열경화성 수지계 조성물의 경화가 억제되어, 열경화성 수지계 조성물의 조제시의 핸들링이 양호해진다.
또한, 경화제, 경화 촉진제, 및 열경화성 수지의 각 성분은, 각 혼합 공정에 있어서 한번에 혼합해도 좋으며, 또는 복수회로 나누어 조금씩 혼합해도 좋다. 또한, 상기 용제나 첨가제, 무기 충전제 등을 혼합하는 경우도, 마찬가지로, 임의의 시기에 한번 또는 복수회로 나누어 혼합할 수 있다.
또한, 경화제와 경화 촉진제의 혼합이나 열경화성 수지와의 혼합시에는, 균일하게 교반·혼합하는 것을 용이하게 하기 위해, 롤이나 니더 등의 혼련기 등을 사용해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지계 조성물은, 열경화성 수지계 조성물에 함유되는 열경화성 수지용 경화 촉진제가 저온에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있는 잠재성을 가지며, 또한, 1액성에 있어서의 저장 안정성이 우수한 열경화성 수지계 조성물이다.
열경화성 수지계 조성물의 잠재성은, 통상적인 방법의 잠재성 평가 방법에 의해 측정·평가할 수 있다. 예를 들면 JIS K 6910에 준거한 겔화 시간 측정 방법에 의해 겔 타임을 측정하고, 저온과 고온의 겔 타임의 비율 등에 의해 평가할 수 있다. 또한, 예를 들면 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 발열 피크를 측정하고, 발열 개시 온도와 발열 톱 온도의 차 등에 의해 평가할 수 있다.
또한, 열경화성 수지계 조성물의 안정성은, 통상적인 방법의 안정성 평가 방법에 의해 측정·평가할 수 있다. 예를 들면 JIS K6910에 준거한 겔화 시간 측정 방법에 의해 저장전과 저장후의 겔 타임을 측정하여, 저장전과 저장후의 겔 타임의 비율 등에 의해 평가할 수 있다.
<열경화성 수지계 경화물>
본 발명에 있어서 열경화성 수지계 경화물이란, 열경화성 수지계 조성물을, 열경화성 수지계 조성물에 따른 특정한 조건하에서 가열함으로써 열경화성 수지의 유동성이 없어져, 경화된 고형물을 말한다. 이하, 본 발명의 열경화성 수지계 조성물을 경화한 고형물을「본 발명의 열경화성 수지계 경화물」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 수지계 조성물은, 상기한 본 발명의 열경화성 수지계 조성물을, 통상의 열경화성 수지계 조성물의 경화의 조건하에서 가열함으로써 얻을 수 있다. 통상 경화 온도 100 내지 250℃ 정도로 경화 시간 30초 내지 15시간 가열에 의해 얻을 수 있으며, 적절히 조건을 변경하는 것도 가능하다.
본 발명의 열경화성 수지계 경화물은, 경화제로서 산무수물을 사용한 경우에, 그 경화물의 착색이 저감되어, 무색 투명한 경화물이 된다. 경화물의 착색의 정도는, 통상적인 방법의 색조 평가 방법에 의해 측정할 수 있다. 색조 평가 방법으로서는, 예를 들면 JIS-K0071-1에 준거한 방법을 들 수 있으며, 착색의 정도는, 하젠 색수로 나타낸 값(APHA)으로서 나타낸다. 무색 투명성이 요구되는 장면에 있어서는, APHA가 작을수록 바람직하며, APHA가 50 이하이면 실용적이라고 할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 열경화성 수지계 조성물을 실시예 및 시험예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[1H-NMR 측정]
결정 10㎎을 약 0.5㎖의 중(重) DMSO에 용해시키고, φ5㎜의 시료관에 넣고, (주) JEOL RESONANCE사 제조 JNM-ECS400으로 측정하였다. 시프트값은, DMSO(δ=2.49ppm)을 기준으로 하였다.
[31P-NMR 측정]
결정 10㎎을 약 0.5㎖의 중 DMSO에 용해시키고, φ5㎜의 시료관에 넣고, (주) JEOL RESONANCE사 제조 JNM-ECS400으로 측정하였다. 시프트값은, 인산(δ=0ppm)을 기준으로 하였다.
[IR 측정]
브루커·옵틱스(주)사 제조 ALPHA를 사용하여, ATR법으로 측정하였다.
<제조예 1>
수산화칼륨 56중량부를 물 1.5L에 용해시키고, 여기에 무수 피로멜리트산 109중량부를 가함으로써 피로멜리트산디칼륨염을 제작하고, 여기에 테트라페닐포스포늄브로마이드 419중량부를 가하고 60℃에서 반응시키고, 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여취, 수세함으로써, 하기 화학식 4로 나타내는 비스(테트라페닐포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트(이하,「BTPP-피로멜리트산」이라고 한다.)를 419중량부(수율 90%) 얻었다.
얻어진 결정의 융점을 측정한 결과, 277 내지 279℃이었다.
상기 화학식 4에서,
Ph는 페닐기이다.
<제조예 2>
무수 피로멜리트산 109중량부를 물 200중량부에 현탁시키고, 여기에 테트라부틸포스포늄하이드록사이드의 40중량% 수용액 691중량부를 가하여 중화하고, 얻어진 반응 혼합물로부터 감압 증류법을 사용하여 탈수하여 얻은 잔사를 메틸이소부틸케톤 1L에 주입하고, 석출된 결정을 여취함으로써, 하기 화학식 5로 표시되는 비스(테트라부틸포스포늄)디하이드로젠피로멜리테이트(이하,「BTBP-피로멜리트산」이라고 한다.)를 340중량부(수율 88%) 얻었다.
얻어진 결정의 융점을 측정한 결과, 130 내지 132℃이었다.
상기 화학식 5에서,
Bu는 부틸기이다.
제조예 1, 2에 준하여 제조한 본 발명에 따르는 포스포늄염의 1H-NMR 스펙트럼, 31P-NMR 스펙트럼의 σ(ppm)값을, 표 1에 기재한다.
또한, 제조예 1, 2에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼 데이터를 각각, 도 1, 2에 도시한다.
이들 데이터로부터, 제조예 1, 2에서 얻어진 생성물은 각각, 화학식 4, 5로 표시되는 목적의 포스포늄염인 것을 확인하였다.
<비교 제조예 1>
무수 피로멜리트산 109중량부 대신, 무수 프탈산을 74중량부 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 같이 한 결과, 얻어진 결정은 비스(테트라페닐포스포늄)프탈레이트가 아니라, 원료인 테트라페닐포스포늄브로마이드이며, 목적의 반응은 진행되지 않았다.
비교 제조예 1에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼 데이터를, 도 3에 도시한다. 비교 제조예 1에서 얻어진 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터를, 도 4, 5에 기재한다. 공지의 데이터 베이스 수록의, 테트라페닐포스포늄브로마이드의 스펙트럼 데이터와, 비교 제조예 1의 스펙트럼 데이터가 일치하는 것을 확인하였다.
<비교 제조예 2>
무수 피로멜리트산 109중량부 대신, 벤조산을 122중량부 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 같이 한 결과, 얻어진 결정은 테트라페닐포스포늄벤조에이트가 아니라, 원료인 테트라페닐포스포늄브로마이드이며, 목적의 반응은 진행되지 않았다.
비교 제조예 2에서 얻어진 생성물에 관해서, IR, NMR 측정을 행한 결과, 비교 제조예 1과 같은 동일한 결과가 얻어졌다. 공지의 데이터 베이스 수록의, 테트라페닐포스포늄브로마이드의 스펙트럼 데이터와, 비교 제조예 2의 스펙트럼 데이터가 일치하는 것을 확인하였다.
우선, 열경화성 수지계 조성물의 잠재성의 평가 시험을 행하였다.
<실시예 1>
페놀 수지계 경화제의 MEH-7851M(수산기 당량 214, 메이와가세이사 제조) 214중량부에, BTPP-피로멜리트산을 5.0중량부를 가하고, 150℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시켰다. 여기에 에폭시 수지의 NC-3000(에폭시 당량 274, 니혼가야쿠사 제조) 280중량부를 가하고, 120℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시켜 열경화성 수지계 조성물(에폭시 당량과 수산기 당량의 당량비 1.0:1.0)을 얻었다.
<실시예 2>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, BTBP-피로멜리트산을 5.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, 테트라페닐포스포늄아세테이트(이하「TPPA」라고 한다.)를 6.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, 테트라페닐포스포늄하이드로젠프탈레이트(이하「TPP-프탈산」라고 한다.)를 5.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, 테트라부틸포스포늄벤조에이트(이하「TBP-벤조산」라고 한다.)를 6.9중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 4>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, 테트라부틸포스포늄살리실레이트(이하「TBP-살리실산」이라고 한다.)를 7.1중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 5>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, 테트라부틸포스포늄하이드로젠석시네이트(이하「TBP-석신산」이라고 한다.)를 6.8중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 6>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, 테트라부틸포스포늄하이드로젠시트레이트(이하「TBP-시트르산」이라고 한다.)를 8.4중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 7>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트(이하「TPPB-SCN」이라고 한다.)를 2.8중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 8>
BTPP-피로멜리트산 5.0중량부 대신, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌(이하「DPPA」이라고 한다.)를 7.1중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
〔겔 타임 측정〕
얻어진 열경화성 수지계 조성물의 겔 타임(GT)은 JIS K 6910 기재의 겔화 시간 측정 방법에 준하여, 강판 온도를 150℃ 및 175℃로 하여, 닛신가가쿠사 제조 핫플레이트식 겔화 시험기 GT-D를 사용하여 측정하였다. 또한, 강판 온도 120℃ 이하에서는, 수지가 충분히 연화되지 않기 때문에, 겔화 시간의 판별은 곤란하였다.
겔 타임의 비율(150℃에 있어서의 겔 타임/175℃에 있어서의 겔 타임)이 클수록, 열경화성 수지용 경화 촉진제가 저온에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있는, 즉 잠재성이 우수하다고 할 수 있으며, 잠재성이 요구되는 장면에 있어서는, 겔 타임의 비율이 2.3 이상이면 실용적이라고 할 수 있다. 결과를 표 2에 기재하였다.
표 2에 기재하는 바와 같이, 실시예 1, 2의 열경화성 수지계 조성물은, 겔 타임의 비율(150℃에 있어서의 겔 타임/175℃에 있어서의 겔 타임)이 크다.
당해 겔 타임의 비율이 큰 경우, 100 내지 120℃ 정도의 보다 저온에서는 더욱 겔 타임이 늦어져 경화가 억제되는 것이 예측된다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지계 조성물은, 잠재성이 우수한 것이 명백하다.
<실시예 3>
페놀 수지계 경화제의 MEH-7851M(수산기 당량 214, 메이와가세이사 제조) 54중량부에, BTPP-피로멜리트산을 2.8중량부 가하고, 150℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시켰다. 여기에 말레이미드 수지의 BMI-2300(말레이미드 당량 179, 야마토가세이고교사 제조) 125중량부와 에폭시 수지의 NC-3000(에폭시 당량 274, 니혼가야쿠사 제조) 71중량부를 가하고, 130℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시키고 열경화성 수지계 조성물(에폭시 당량과 수산기 당량의 당량비 1.0:1.0, 에폭시 수지와 페놀 수지를 합산한 중량과 말레이미드 수지의 중량의 중량비 1.0:1.0)을 얻었다.
<실시예 4>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, BTBP-피로멜리트산을 2.3중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 9>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, TPP를 1.6중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 10>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, TPP-MK를 4.3중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<실시예 5>
에폭시 수지의 NC-3000(에폭시 당량 274, 니혼가야쿠사 제조) 83중량부에, BTPP-피로멜리트산을 2.8중량부 가하고, 130℃ 가열하에서 40초간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시켰다. 여기에 말레이미드 수지의 BMI-2300(말레이미드 당량 179, 야마토가세이고교사 제조) 167중량부를 가하고, 130℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시키고 열경화성 수지계 조성물(에폭시 수지와 말레이미드 수지의 중량비 1.0:2.0)을 얻었다.
<실시예 6>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, BTBP-피로멜리트산을 2.3중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 11>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, TPP를 1.6중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 12>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, TPP-MK를 4.3중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
다음에 단독 경화형 열경화성 수지계 조성물의 잠재성의 평가 시험을 행하였다.
<실시예 7>
아세톤 500중량부에, BTPP-피로멜리트산을 2.8중량부 가하고, 40℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합하였다. 여기에 말레이미드 수지의 BMI-2300(말레이미드 당량 179, 야마토가세이고교사 제조) 250중량부를 가하고, 40℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 건조에 의해 아세톤을 증류 제거하고, 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<실시예 8>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, BTBP-피로멜리트산을 2.3중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 13>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, 트리페닐포스핀(이하「TPP」라고 한다.)을 1.6중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 14>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트(이하, 「TPP-MK」라고 한다.)를 4.3중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 15>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, 2-페닐이미다졸(이하, 「2PZ」라고 한다.)을 2.6중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<실시예 9>
THF 500중량부에, BTPP-피로멜리트산을 2.8중량부 가하고, 40℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합하였다. 여기에 말레이미드 수지의 BMI-4000(말레이미드 당량 285, 야마토가세이고교사 제조) 250중량부를 가하고, 40℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 건조에 의해 THF를 증류 제거하고, 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<실시예 10>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, BTBP-피로멜리트산을 2.3중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 16>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, TPP를 1.6중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 17>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, TPP-MK를 4.3중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 18>
BTPP-피로멜리트산 2.8중량부 대신, 2PZ를 2.6중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
〔DSC 측정〕
얻어진 열경화성 수지계 조성물을, 시차 주사 열량 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 제조 DSC7020)를 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 350℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
검출되는 발열 피크의 발열 개시 온도와 발열 톱 온도의 차(ΔT)가 작을수록, 열경화성 수지용 경화 촉진제가 저온에서는 촉매 활성이 낮아 열경화성 수지계 조성물을 경화시키지 않지만, 원하는 경화 온도에서는 높은 촉매 활성을 발휘하여 단시간에 경화시킬 수 있는, 즉 잠재성이 우수하다고 할 수 있다. 결과를 표 3, 4에 기재하였다.
표 3, 4에 기재하는 바와 같이, 실시예 3 내지 6의 열경화성 수지를 2종류 함유하는 열경화성 수지계 조성물 및 실시예 7 내지 10의 단독 경화형의 열경화성 수지계 조성물은, 발열 개시 온도가 혼합시의 온도인 120℃보다도 높으며, 또한, 발열 개시 온도와 발열 톱 온도의 차(ΔT)가 30 이하로 작다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지계 조성물은, 잠재성이 우수한 것이 명백하다.
다음에, 경화제에 산무수물계 화합물을 사용한 열경화성 수지계 경화물의 투명성에 관해서 평가 시험을 행하였다.
<실시예 11>
산무수물계 경화제의 리카시드 MH-T(산무수물 당량 168, 신니혼리카사 제조; 주성분을 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물) 100중량부에, BTPP-피로멜리트산을 1.0중량부 가하고, 60℃ 가열하에서 5분간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시켰다. 여기에 에폭시 수지의 jER828EL(에폭시 당량 185, 미쯔비시가가쿠사 제조) 100중량부를 가하고, 60℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시켜 열경화성 수지계 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 열경화성 수지계 조성물을 120℃에서 1시간 가열후, 추가로 150℃에서 3시간 가열하여 열경화성 수지계 경화물(에폭시 당량과 산무수물 당량의 당량비 1.0:1.1)을 얻었다.
<실시예 12>
BTPP-피로멜리트산 1.0중량부 대신, BTBP-피로멜리트산을 1.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물 및 경화물을 얻었다.
<비교예 19>
BTPP-피로멜리트산 1.0중량부 대신, 테트라부틸포스포늄아세테이트(이하「TBPA」라고 한다.)를 1.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물 및 경화물을 얻었다.
<비교예 20>
BTPP-피로멜리트산 1.0중량부 대신, 테트라부틸포스포늄라우레이트(이하「TBPLA」라고 한다.)를 1.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물 및 경화물을 얻었다.
<비교예 21>
BTPP-피로멜리트산 1.0중량부 대신, 테트라부틸포스포늄 양이온과 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산/메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산(중량비 1/4) 혼합물 유래의 혼합 음이온 잔기와의 염(이하, 「TBP-HNA」라고 한다.)을 1.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물 및 경화물을 얻었다.
<비교예 22>
BTPP-피로멜리트산 1.0중량부 대신, 벤질트리페닐포스포늄하이드로젠프탈레이트(이하「TPPZ-프탈산」이라고 한다.)를 1.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물 및 경화물을 얻었다.
〔겔 타임 측정〕
얻어진 열경화성 수지계 조성물의 겔 타임(GT)은 JIS K 6910 기재의 겔화 시간 측정 방법에 준하여, 강판 온도를 175℃로 하여 닛신가가쿠사 제조 핫플레이트식 겔화 시험기 GT-D를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
〔색조 평가〕
얻어진 열경화성 수지계 조성물의 경화물의 색조는, JIS K 0071-1에 기재된 색조 평가 방법(하젠 단위 색수)에 준하여 평가하고, APHA로 나타내었다.
APHA가 작을수록, 열경화성 수지계 조성물의 경화물이 보다 투명성이 우수하다고 할 수 있으며, 무색 투명성이 요구되는 장면에 있어서는, APHA가 50 이하이면 실용적이라고 할 수 있다. 결과를 표 5에 기재한다.
표 5에 기재하는 바와 같이, 실시예 11, 12의 열경화성 수지계 조성물의 경화물은, 비교에 19 내지 22에 비해 APHA가 작기 때문에, 무색 투명에 가까워, 투명성이 우수하다.
1액성의 단독 경화형 열경화성 수지계 조성물의 저장 안정성에 관해서 평가 시험을 행하였다.
<실시예 13>
에폭시 수지의 비스페놀 A 디글리시딜에테르(미쯔비시가가쿠사 제조, jER828EL, 에폭시 당량 185) 100중량부에, BTPP-피로멜리트산을 3.0중량부 가하고, 60℃ 가열하에서 2분간 교반·혼합한 후, 실온까지 냉각시켜 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<실시예 14>
BTPP-피로멜리트산 3.0중량부 대신, BTBP-피로멜리트산을 3.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 23>
BTPP-피로멜리트산 3.0중량부 대신, TBPLA를 3.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
<비교예 24>
BTPP-피로멜리트산 3.0중량부 대신, 2-에틸-4-메틸이미다졸(이하「2E4MZ」라고 한다.)을 3.0중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 같이 하여 열경화성 수지계 조성물을 얻었다.
〔겔 타임 측정 및 저장 안정성 시험〕
얻어진 열경화성 수지계 조성물의 겔 타임(GT)은 JIS K 6910 기재의 겔화 시간 측정 방법에 준하여, 강판 온도를 140℃로 하여 닛신가가쿠사 제조 핫플레이트식 겔화 시험기 GT-D를 사용하여 측정하였다.
또한 얻어진 열경화성 수지계 조성물을 25℃에서 보관하고, 각 보관 기간에 있어서의 겔 타임 유지율을 구하였다.
결과를 표 6에 기재하였다.
표 6에 기재하는 바와 같이, 실시예 13, 14의 열경화성 수지계 조성물은, 겔 타임의 유지율이 높으며, 저장 안정성이 우수하여, 조성물을 조제후, 실온에서의 보존이 가능해진다.
본 발명의 열경화성 수지계 조성물은 경화 특성이 우수하며, 경화제의 종류에 따라 그 경화물이 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 각종 소형 전기·전자 부품이나 반도체 부품의 수지 봉지에 유용하다.
Claims (11)
- 하기의 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온 2분자와, 하기 화학식 2로 표시되는 피로멜리트산의 2가의 음이온 잔기 1분자로 이루어지는 포스포늄염.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는, 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 알킬기 또는 메톡시기로 치환해도 좋은 페닐기를 나타내는 치환기이다.
[화학식 2]
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4가, 동일하거나 상이하며, 부틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 및, 4-메톡시페닐기로부터 선택되는 치환기인, 포스포늄염.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4가 페닐기인, 포스포늄염.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4가 부틸기인, 포스포늄염.
- 제1항에 기재된 포스포늄염을 적어도 함유하는, 열경화성 수지용 경화 촉진제.
- 제5항에 기재된 열경화성 수지용 경화 촉진제와, 열경화성 수지를 적어도 함유하는, 열경화성 수지계 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 및, 이소시아네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지인, 열경화성 수지계 조성물.
- 제6항에 있어서, 추가로 열경화성 수지용 경화제를 함유하는, 열경화성 수지계 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 열경화성 수지용 경화제가, 페놀 수지, 폴리아민, 산무수물, 및, 벤조옥사진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지용 경화제인, 열경화성 수지계 조성물.
- 제8항에 있어서, 열경화성 수지용 경화 촉진제를 미리 열경화성 수지용 경화제와 반응시켜 이루어지는 마스터 뱃치를 포함하는, 열경화성 수지계 조성물.
- 제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지계 조성물을 경화하여 얻어지는 열경화성 수지계 경화물.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016003242A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 北興化学工業株式会社 | 新規ホスホニウム化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤 |
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| JPS6449210A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | Elecrtrolytic capacitor |
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