JP2012240969A

JP2012240969A - 新規ホスホニウム化合物

Info

Publication number: JP2012240969A
Application number: JP2011112967A
Authority: JP
Inventors: Masanori Oga; 将憲大賀; Ai Kitamura; あい北村; Kenji Ohashi; 賢治大橋
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd; New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd; New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2012-12-10

Abstract

【課題】従来のエポキシ樹脂用硬化促進剤が有した問題のない、新規なエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供すること。
【解決手段】次式（１）で表されるベンジルトリフェニルホスホニウムフタレート。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用な、下記式（１）で表される新規なベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートに関するものである。

本発明に類似のホスホニウム化合物として、エポキシ樹脂の無色透明硬化用硬化促進剤として下記式（２）で表されるメチルトリフェニルホスホニウムフタレートが使用された例が記載され、この化合物の合成法も開示されているが（特許文献１参照）、オートクレーブのような特殊な装置を用い高温高圧で合成する必要があり、合成法に難があった。

また、本発明に類似のホスホニウム化合物として、下記式（３）で表されるベンジルトリフェニルホスホニウムベンゾエートの記載があるが（特許文献２参照）、この化合物は水溶性であるため、副生する無機塩の分離が困難であり、高純度の生成物を得ることが困難であった。

容易に合成できるエポキシ樹脂の無色透明硬化用硬化促進剤として、テトラブチルホスホニウムカルボキシレートも知られているが（特許文献3参照）、この化合物は吸湿性化合物であるため、クラック発生の問題が挙げられる。また、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによる純度分析が困難であるため、この化合物を使用する際に、純量の把握が困難となる。
なお、上記の式（１）で表されるベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートについては、いずれの文献にも合成された事実は記載されておらず、ＣＡＳ登録番号（CAS Registry Number）も付与されていない。

特許第４４２９７６８号公報特開昭６２−０８７５９５号公報特開２００８−８１５１４号公報

本発明の目的は、従来のエポキシ樹脂用硬化促進剤が有していた問題のない、新規なエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することにある。

下記一般式（１）で表されるベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートを提供する。

本発明のベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートは、簡便な操作で高収率および高純度で製造することができ、しかもエポキシ樹脂用硬化促進剤として有用である。

実施例で得た本発明による化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例で得た本発明による化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。実施例で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートは、公知の方法に準拠して合成することができる。
すなわち、下記の（製造方法）の反応式で示されるように、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライドと、フタル酸水素カリウムを、溶媒存在下で加熱反応させることで得られる。この反応は対イオン交換反応である。
なお、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライドは、トリフェニルホスフィンと、ベンジルハライドとの反応により容易に合成することができるが、市販品を安価で入手することもできる。フタル酸水素カリウムは、pＨ緩衝剤などに広く用いられており、安価で入手することができる。

（製造方法）

すなわち、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライドと、該化合物に対して０．８〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルのフタル酸水素カリウムとを、溶媒中で室温ないし還流温度にて１〜１０時間反応させることにより、ベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートが生成する。

上記式でベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートを得る反応は、通常溶媒中で行う。しかしベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートは多くの極性有機溶媒に溶解するため、結晶として得る場合、使用する溶媒としては水が好ましい。また反応温度は通常、室温〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。反応終了後、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒を加えることで、ベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートを微細な結晶として析出させることができる。

以上のようにして得られたベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートは、必要によりイオン交換水で再結晶を行って精製してもよい。本反応では塩化カリウムが副生物として生じるが、この副生物は、硬化した樹脂の物性に悪影響を及ぼすため、反応生成物を水洗するか、あるいは再結晶精製することにより、数１０ｐｐｍ、好ましくは数ｐｐｍ以下まで除去するとよい。

以下、実施例を以って、本発明の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜評価方法＞
１．ゲルタイム測定
ＪＩＳＫ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１４０℃として、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用した。
２．イオンクロマトグラフィー測定
陽イオンの検出は、ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１５００およびＩＯＮＰＡＣＣＳ１４を用い、溶離液として１０ｍＭメタンスルホン酸水溶液を用いた。
陰イオンの検出は、ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−３２０およびＩＯＮＰＡＣＡＳ１０を用い、溶離液として３０ｍＭ水酸化ナトリウム水溶液を用いた。

＜実施例１＞
攪拌装置、還流冷却管および温度計を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（北興化学工業（株）製）１９４ｇ、フタル酸水素カリウム（東京化成工業（株）製）１０２ｇおよび水１０００ｍｌを投入し、６５℃で２時間攪拌し、反応を進行させた。得られた反応液にメチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌを加えた後に２０℃まで冷却して２時間攪拌を行い、ベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートの粗結晶を析出させた。析出した粗結晶を濾取し、イオン交換水１０００ｍｌで２回洗浄することで粗結晶を得た。
得られた粗結晶に、イオン交換水１０００ｍｌを加え、７０℃に加熱し溶解させ、７０℃で３０分攪拌した。溶液にメチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌを加えた後に２０℃まで冷却してベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートの結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、イオン交換水１０００ｍｌで２回洗浄し、得られた結晶を乾燥させると、目的とするベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートが２１８ｇ（収率８４％）得られた。得られた結晶の融点は１４３〜１４４℃であった。
得られた結晶をイオン交換水で１時間煮沸し、イオン性不純物を抽出した。得られた抽出液をイオンクロマトグラフィーで測定したところ、Ｃｌ、Ｋはいずれも１０ｐｐｍ以下であった。
このようにして得られた白色結晶を、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲおよびＩＲを用いて分析を行った。各スペクトルデータを図１〜図３に示す。

なお、各測定条件は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定：結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重クロロホルムに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ３００で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。
３１Ｐ−ＮＭＲ測定：結晶３０ｍｇを約０．５ｍｌの重クロロホルムに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ３００で測定した。シフト値は、リン酸を基準とした。
ＩＲ測定：（株）島津製作所社製ＦＴＩＲ−８３００を用い、拡散反射法で測定した。

合成したベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートの化学式を下記式（４）に示した上で、各測定結果について説明する。

まず、図１には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図中のピークとしては、６．９ｐｐｍ〜８．４ｐｐｍ付近にフェニル基（化学式（４）＜ａ＞、＜ｃ＞、＜ｄ＞に相当）に起因するシグナルがみられ、また、メチレン基に起因するシグナルが５．０ｐｐｍ付近（化学式（４）＜ｂ＞に相当）にみられた。カルボキシル基に起因するシグナルはみられなかった。
なお、０ｐｐｍのシグナルは、テトラメチルシランに起因するものであり、７．３ｐｐｍ付近のシグナルは、重溶媒（ＣＤＣｌ_３）に含まれていたＣＨＣl_３に起因するものである。

次に、図２には、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示している。図中の２２．９ｐｐｍ付近には、リンに起因するシグナルがみられた。
なお、０ｐｐｍのシグナルは、リン酸に起因するものである。

そして、図３は、ＩＲスペクトルを示すものであり、ベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートは、ＩＲ測定にて特徴的なスペクトルを示す官能基を有してはいないものの、１６８０ｃｍ^−１付近には、カルボニル基に起因するピークが認められる。
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、式（４）で示されるベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートであるものと同定した。

得られたベンジルトリフェニルホスホニウムフタレート４重量部を、酸無水物のリカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製、酸無水物当量１６５）９０重量部に４０℃で溶解させた。得られた溶液に液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８EL（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８６）１００重量部を加え、均一に混合して、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。

＜比較例１＞
攪拌装置、還流冷却管および温度計を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド（北興化学工業（株）製）１５６ｇ、フタル酸水素カリウム（東京化成工業（株）製）１０２ｇおよび水５００ｍｌを投入し、６５℃で２時間攪拌し、反応を進行させた。得られた反応液にメチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌを加えた後に２０℃まで冷却して２時間攪拌を行い、メチルトリフェニルホスホニウムフタレートの粗結晶を析出させた。析出した粗結晶を濾取し、イオン交換水５００ｍｌで２回洗浄することで粗結晶が１４１ｇ（粗収率６３％）得られた。
得られた粗結晶に含まれるＣｌは、１３０ｐｐｍであった。
得られたメチルトリフェニルホスホニウムフタレート４重量部を、酸無水物のリカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製、酸無水物当量１６５）９０重量部に４０℃で溶解させた。得られた溶液に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８６）１００重量部を加え、均一に混合して、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。

＜比較例２＞
攪拌装置、還流冷却管および温度計を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（北興化学工業（株）製）１９４ｇ、安息香酸カリウム（和光純薬工業（株）製）８０ｇ、水１０００ｍｌを投入し、６５℃で２時間攪拌し、反応を進行させた。得られた反応液に、メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌを加えた後に２０℃まで冷却して２時間攪拌を行い、粗結晶を析出させた。析出した粗結晶を濾取し、イオン交換水１０００ｍｌで２回洗浄することで粗結晶が８１ｇ（粗収率３４％）得られた。
得られた粗結晶に含まれるＣｌは、１０％であった。これは、反応進行が不十分であったことを示唆する。
実施例１、比較例１の液状エポキシ樹脂組成物について、ゲル化時間測定を行った。結果を表１に示す。

以上のことから、類似化合物として容易に考えられるメチルトリフェニルホスホニウムフタレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムベンゾエートを、高収率、高純度で得ることは困難であるといえる。これらと比較し、本発明のベンジルトリフェニルホスホニウムフタレートは容易に高収率、高純度で得ることが可能であり、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用である。

Claims

次式（１）で表されるベンジルトリフェニルホスホニウムフタレート。