JP2011140465A - 包接化合物、それを含有するエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]式(I)
[2]式(I)で表されるイソフタル酸化合物が、5−ニトロイソフタル酸又は5−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする上記[1]に記載の包接化合物、及び、
[3]式(II)で表されるテトラキスフェノール系化合物が、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンであることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の包接化合物に関する。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の包接化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤に関する。
[5]下記(A)成分と(B)成分とを含有することを特徴とするエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
(A)エポキシ樹脂
(B)式(I)
[6](A)成分であるエポキシ樹脂のエポキシ環1モルに対して、(B)成分中の1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5を0.01〜1.0モル含有することを特徴とする上記[5]に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
[7]式(I)で表されるイソフタル酸化合物が、5−ニトロイソフタル酸又は5−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする上記[5]又は[6]に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物に関する。
[8]上記[5]〜[7]に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理して硬化させることを特徴とするエポキシ硬化樹脂の製造方法、及び、
[9]加熱処理の加熱温度が、60〜250℃であることを特徴とする上記[8]に記載のエポキシ硬化樹脂の製造方法に関し、
[10]上記[8]又は[9]の製造方法により得られたことを特徴とするエポキシ硬化樹脂に関する。
「包接化合物」とは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。また、塩もここでいう包接化合物に含まれる。
本発明の包接化合物は、式(I)
ここで、「C1−6アルキル基」としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
式(I)で表されるイソフタル酸化合物としては、5−ニトロイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、5−メトキシイソフタル酸、5−t−ブトキシイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。これらのイソフタル酸化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、「C1〜C6のアルキル基」及び「C1〜C6のアルコキシ基」は、前記式(I)における「C1〜C6のアルキル基」及び「C1〜C6のアルコキシ基」と同様の基を例示することができる。
「ハロゲン原子」としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
「置換されていてもよいフェニル基」における「置換基」としては、水酸基、ハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基等が挙げられる。ここで、「C1〜C6のアルキル基」及び「C1〜C6のアルコキシ基」は、前記式(I)における「C1〜C6のアルキル基」及び「C1〜C6のアルコキシ基」と同様の基を例示することができる。「ハロゲン原子」としては、上記と同様の原子を例示することができる。
溶媒を使用する場合は、ホスト化合物及びDBNを溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。特に結晶化させて得られうる結晶化合物であることがより好ましい。析出した化合物であれば特に制限されるものではなく、溶媒等の第3成分を含んでもよく、該第3成分は40モル%以下であることが好ましく、35%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましく、10モル%以下であることが特に好ましいが、第3成分を含まないことが最も好ましい。
加熱処理は特に制限されないが、例えば40〜120℃の範囲内に加熱することができ、好ましくは加熱還流することである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
(A)エポキシ樹脂と
(B)上記式(I)で表されるイソフタル酸化合物及び式(II)で表されるテトラキスフェノール系化合物から選ばれる少なくとも1種と、DBNを含む包接化合物
とを含有するものであれば特に制限されるものではない。
(B)成分以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に(B)成分以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には前述のものの外、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合できる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤;NBR、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋NBR、架橋BR、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状NBR、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤;
(実施例1) TEP―DBNの合成
三口フラスコに、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(以下、「TEP」という)(8g、20mmol)とメタノール70mlを加えた後、攪拌しながら、DBN(2.48g、20mmol)を滴下した。加熱還流した後、加熱を止めて冷却し、室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られたTEP−DBN包接化合物は、1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接比1:1の包接化合物であることを確認した。図1にXRDによる測定結果を示す。
三口フラスコに、5−ニトロイソフタル酸(以下、「NIPA」という)(4.22g、20mmol)と酢酸エチル50mlを加えた後、攪拌しながら、DBN(2.48g、20mmol)を滴下した。加熱還流した後、加熱を止めて冷却し、室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた5−ニトロイソフタル酸−DBN包接化合物は、1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接比1:1の包接化合物であることを確認した。図2にXRDによる測定結果を示す。
三口フラスコに、5−ヒドロキシイソフタル酸(以下、「HIPA」という)(3.64g、20mmol)とアセトン50mlを加えた後、加熱攪拌しながら、DBN(2.48g、20mmol)を滴下した。加熱還流した後、加熱を止めて冷却し、室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた5−ヒドロキシイソフタル酸−DBN包接化合物は、1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接比1:1の包接化合物であることを確認した。図3にXRDによる測定結果を示す。
(実施例4〜6及び比較例1)
実施例1〜3で合成した包接化合物を硬化剤(又は硬化促進剤)として、第1表に示した組成で他の原料と配合した後、100℃で5分間加熱混練し、冷却後、粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤(又は硬化促進剤)として、実施例4は実施例1で合成したTEP−DBN、実施例5は実施例2で合成したNIPA−DBN、実施例6は実施例3で合成したHIPA−DBN、及び、比較例1はDBNを使用した。
なお表中の各組成物の配合量は質量部で表されている。
各実施例のエポキシ樹脂組成物を打錠し、錠剤を成型した。これらの錠剤を、アルキメデススパイラル金型とトランスファー成形機を用いて、175℃、圧力70Kgf/cm2の条件で3分間射出成形したものの長さを測定した。スパイラルフロー値は初期値及び25℃で168時間経過後の値を測定し、それらの値から保持率(%)を算出した。
結果を第1表に示した。
各実施例のエポキシ樹脂組成物の適量を金属製ヘラで175℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、熱板から剥がれるようになった時または粘着性がなくなった時間(秒)を測定した。
Claims (10)
- 式(I)で表されるイソフタル酸化合物が、5−ニトロイソフタル酸又は5−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする請求項1に記載の包接化合物。
- 式(II)で表されるテトラキスフェノール系化合物が、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の包接化合物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の包接化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤。
- 下記(A)成分と(B)成分とを含有することを特徴とするエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
(A)エポキシ樹脂
(B)式(I)
- (A)成分であるエポキシ樹脂のエポキシ環1モルに対して、(B)成分中の1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5を0.01〜1.0モル含有することを特徴とする請求項5に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
- 式(I)で表されるイソフタル酸化合物が、5−ニトロイソフタル酸又は5−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする請求項5又は6に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
- 請求項5〜7に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理して硬化させることを特徴とするエポキシ硬化樹脂の製造方法。
- 加熱処理の加熱温度が、60〜250℃であることを特徴とする請求項8に記載のエポキシ硬化樹脂の製造方法。
- 請求項8又は9の製造方法により得られたことを特徴とするエポキシ硬化樹脂。
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