KR20190016497A - 다환 방향족 아미노페놀 화합물 및 수지 조성물의 제조 방법, 그리고 상기 다환 방향족 아미노페놀 화합물, 수지 조성물, 및 경화물 - Google Patents

다환 방향족 아미노페놀 화합물 및 수지 조성물의 제조 방법, 그리고 상기 다환 방향족 아미노페놀 화합물, 수지 조성물, 및 경화물 Download PDF

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Abstract

공정 수가 적고 저비용이며 또한 안정성이 높은 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 방향족 아미노 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법.
Figure pct00031

(일반식(1)에 있어서, n은, 1∼8의 정수이며, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, R3은, 수산기, 메톡시기, 할로겐 원자를 나타냄)

Description

다환 방향족 아미노페놀 화합물 및 수지 조성물의 제조 방법, 그리고 상기 다환 방향족 아미노페놀 화합물, 수지 조성물, 및 경화물
본 발명은 다환 방향족 아미노페놀 화합물 및 수지 조성물의 제조 방법, 그리고 상기 다환 방향족 아미노페놀 화합물, 수지 조성물, 및 경화물에 관한 것이다.
최근, 전자 전기 부재 용도에, 금속뿐만 아니라 수지 재료가 많이 사용되고 있다. 수지 재료는, 금속에 비해, 가볍고 성형성이 우수하므로, 앞으로도 사용 용도가 확대되어 갈 것이 예상된다. 그것에 수반하여, 특히 첨단 재료 용도에 있어서는, 내열성, 유전 특성, 내습 신뢰성으로 대표되는 수지의 성능의 가일층의 향상, 및 이들을 겸비함과 함께, 고도 난연성도 발현하는 재료, 조성물이 요구되고 있다.
예를 들면, 전자 전기 부재의 수지 재료로서는, 에폭시 수지계, 벤조옥사진 수지계, BT(비스말레이미드-트리아진) 수지계 등의 열경화성 수지가 사용되고 있다. 특히, 에폭시 수지는 높은 접착력과 내약품성, 경화시의 저수축률, 고 강도이므로, 매우 많이 사용되고 있다. 에폭시 수지의 내열성을 보다 향상시키기 위해, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 특정의 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지가 개발되어 있다.
에폭시 수지 자체의 구조뿐만 아니라, 경화제의 구조에 특징을 갖게 하는 것이어도, 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 방향족 아미노페놀 화합물을 경화제로 했을 경우, 경화제가 갖는 방향족 유래의 강직한 구조에 의해, 내열성이 향상한다. 특히, 방향족 에폭시 수지와 반응시킴으로써, 에폭시 수지 조성물의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 아미노페놀 화합물의 종래의 제조 방법으로서는, 크게 나누어서 이하의 2개를 들 수 있다.
1) 페놀을 니트로화한 후에 환원한다
2) 아미노기 함유 방향족 화합물에 수산기 또는 메톡시기 함유 알데히드를 반응시킨 후에 환원한다
벤젠환이 단환인 방향족 아미노페놀 화합물은, 구조가 비교적 단순하기 때문에, 니트로화 공정을 필수로 하지만 산업화 가능한 생산 기술은 확립되어 있다. 그러나, 더욱 내열성을 향상시키기 위해, 벤젠환을 복수 갖는 다환 방향족 아미노페놀 화합물을 제조하기 위해 니트로화나 환원과 같은 반응을 사용하면, 제조상의 안전성의 문제에 더하여, 니트로화나 환원과 같은 가혹한 반응 조건에 의해 다환 구조를 유지하는 것이 어려워 생산이 곤란했다. 추가적으로는, 복수의 공정을 거칠 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 많이 든다는 과제가 있었다.
또한, 종래의 제조 방법으로는 설계 자유도가 적고, 한정된 구조의 다환 방향족 아미노페놀 화합물밖에 제조할 수 없다는 과제가 있었다.
일본국 특개2010-265185호 공보
본 발명의 과제는, 공정 수가 적고 저비용이며 또한 안정성이 높은 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 소정의 구조식을 갖는 수산기 함유 화합물과, 방향족 아미노 화합물을 반응시킴으로써, 상기 과제가 해결될 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 방향족 아미노 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00001
(일반식(1)에 있어서, n은, 1∼8의 정수이며, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, R3은, 수산기, 메톡시기, 할로겐 원자를 나타냄)
상기 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법은, 니트로화나 환원과 같은 위험한 공정을 사용하지 않고, 게다가 적은 공정으로 다환 방향족 아미노페놀 화합물을 제조할 수 있기 때문에, 안전하며 또한 저비용의 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법>
본 발명은, 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법은, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 방향족 아미노 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
[일반식(1)으로 표시되는 화합물]
일반식(1)으로 표시되는 화합물은 이하의 구조를 갖는다.
Figure pct00002
일반식(1)에 있어서, n은 1∼8의 정수이며, 바람직하게는 n이 1∼3이다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타낸다. 이때, 상기 Ar의 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알케닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알키닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에티닐기, 프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 노닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알킬옥시카르보닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐옥시기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 치환기는 단독으로 갖고 있어도, 2 이상이 조합되어 갖고 있어도 된다.
이들 중, Ar은 치환기를 가져도 되는 벤젠환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2은, 각각 독립하여 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼6의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼6의 알케닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼6의 알키닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에티닐기, 프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족기로서는, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 7∼10의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이때, R1 및 R2의 치환기로서는, 상기 Ar의 치환기로서 나타낸 관능기와 마찬가지이다.
이들 중, R1, R2은, 내열성 향상의 관점에서, 수소 원자, 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 R3은, 수산기, 메톡시기, 할로겐 원자를 나타낸다. 이들 중, R3은, 반응성이 좋은 관점에서, 수산기인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, R1 및 R2이 수소 원자이며, R3이 수산기인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 바람직한 구조로서는, 구체적으로 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 구조 중, 반응성의 제어의 관점에서 바람직한 구조는 이하이다.
Figure pct00004
또한, 내열성의 관점에서 바람직한 구조는 이하이다.
Figure pct00005
상술한 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[방향족 아미노 화합물]
본 발명에 있어서의 방향족 아미노 화합물이란, 벤젠환 구조와 아미노기를 갖는 화합물이다. 일 실시형태에 있어서, 방향족 아미노 화합물은, 일반식(5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00006
일반식(5)에 있어서, m은 1∼8의 정수를 나타내고, Y1는, 각각 독립하여, 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 나타낸다.
이때, 상기 Y1의 2가의 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 2∼6의 알케닐렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼6의 알킬렌으로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸렌, iso-펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼6의 알케닐렌으로서는, 비닐렌, 2-부테닐렌, 1-부테닐렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 A는, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다. 이때, 벤젠환을 2 이상 가질 경우, 벤젠환의 결합 방식에 특별히 제한은 없고, 직접 결합해 있어도 되고, 연결기를 개재(介在)하여 결합해 있어도 되고, 벤젠환끼리가 축합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고, 스피로환을 형성하고 있어도 된다.
이때, 상기 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자, 설포닐기 등의 2가의 연결기; 질소 원자 등의 3가의 연결기 등을 들 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1∼3의 탄화수소기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 이소프로필리덴 등의 알킬렌; 비닐렌 등의 알케닐렌 등을 들 수 있다.
또한, A는 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 메틸기, 수산기 등을 들 수 있다.
A의 구체적인 구조로서는, 하기 식(6-1)∼(6-14)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식(6-1)∼(6-14)에 있어서, X는, 직접 결합 또는 연결기이다. 또한, 상기 식(6-1)∼(6-14)으로 표시되는 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식(6-1)∼(6-14)으로 표시되는 구조 중, 벤젠환의 수가 합계로 1∼2의 식(6-12)∼(6-14)인 것이 바람직하고, 식(6-12), (6-14)인 것이 더 바람직하고, 식(6-14)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방향족 아미노 화합물에 있어서, 바람직한 구조는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00008
상술한 방향족 아미노 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[반응]
다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 상기 방향족 아미노 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
종래의 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법은, 이하의 두 가지로 대별할 수 있다.
1) 페놀을 니트로화한 후에 환원한다
2) 아미노기 함유 방향족 화합물에 수산기 또는 메톡시기 함유 알데히드를 반응시킨 후에 환원한다
1)의 페놀의 니트로화는, 구체적으로는 수산기 함유 방향족 화합물을 니트로화한 후에 환원하는 방법을 들 수 있다.
2)의 아미노기 함유 방향족 화합물을 출발 원료로 할 경우에는, 수산기 함유 방향족 알데히드를 반응시킨 후에 환원하거나, 혹은 아미노기 함유 방향족 화합물에 대하여 메톡시기 함유 방향족 알데히드를 반응시키거나, 아미노기 및 메톡시기 함유 방향족 화합물에 방향족 알데히드를 반응시킨 후에 메톡시기를 탈보호하여 수산기로 변환하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 종래의 방법은, 방향족 아미노페놀 화합물을 얻기 위해 번잡한 공정을 거칠 필요가 있기 때문에, 고비용이 될 수 있다. 또한, 니트로화나 환원과 같은 위험한 조작이 필요해지므로, 산업화하기 위해서는 과제가 많다. 또한, 생성물의 설계 자유도는 적은 것이었다.
이에 대하여, 상기 반응에 의하면, 다환 방향족 아미노페놀 화합물을 짧은 공정으로 제조할 수 있어, 저비용이 될 수 있다. 또한, 다환 방향족 아미노페놀 화합물을 제조할 때에 니트로화나 환원을 요하지 않으므로 산업화가 용이해질 수 있다. 또한, 생성물의 설계 자유도가 높아, 종래에 없는 구조를 갖는 다환 방향족 아미노페놀 화합물을 제조하는 것도 가능해진다.
본 반응의 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 R3(수산기, 메톡시기, 할로겐 원자)과, 방향족 아미노 화합물의 방향환에 결합된 수소 원자가 반응하여 다환 방향족 아미노페놀 화합물이 얻어진다. 이때, 상기 R3은, 반응을 통해 탈리할 수 있다.
본 반응은, 보다 상세하게는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 방향족 아미노 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 가열함으로써 행할 수 있다.
(혼합물)
혼합물은, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 방향족 아미노 화합물을 포함한다. 그 외, 필요에 따라, 촉매, 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물
일반식(1)으로 표시되는 화합물은 상술한 것이 사용될 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물의 사용량은, 혼합물의 고형분의 총질량 중, 임의의 비율이면 되지만, 5∼95질량％인 것이 바람직하고, 20∼80질량％인 것이 보다 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 사용량이 5질량％ 이상이면, 생성물 중의 방향환 농도가 높아지고, 이것이 내열성 향상에 기여하므로 바람직하다. 한편, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 사용량이 95질량％ 이하이면, 내열성 향상의 효과를 가지면서 생성물의 유동성을 유지할 수 있으므로 바람직하다.
방향족 아미노 화합물
방향족 아미노 화합물은 상술한 것이 사용될 수 있다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 방향족 아미노 화합물의 사용량의 합은, 혼합물의 고형분의 총질량에 대하여, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95∼100질량％인 것이 더 바람직하다. 즉, 본 공정에 따른 반응은, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 방향족 아미노 화합물의 사용량의 합이 100질량％, 즉, 촉매를 사용하지 않고 실시할 수 있다. 이에 따라, 촉매 반응으로 과제가 되는 중금속 오염이나 최종 제품으로부터의 회수와 같은 문제가 해결 가능하다.
(촉매)
촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 염산, 옥살산, 파라톨루엔설폰산 등이 사용될 수 있다.
촉매의 사용량은, 혼합물의 고형분의 총질량에 대하여, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0∼5질량％인 것이 더 바람직하다. 즉, 상술한 바와 같이, 본 공정에 따른 반응은 촉매를 사용하지 않고 실시할 수 있다.
(가열)
가열 조건에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 일 실시형태에 있어서, 혼합물을 용융 상태까지 가열하여 탈수하면서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
가열 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 80∼180℃인 것이 바람직하고, 100∼160℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 80℃ 이상이면, 반응 시간을 단축할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 가열 온도가 180℃ 이하이면, 일반식(1)끼리의 탈수 반응 등의 부반응을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
가열 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 30분∼15시간인 것이 바람직하고, 2∼10시간인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간이 30분 이상이면, 생성물의 내열성 향상에 크게 기여하는 반응 전화율에 달하므로 바람직하다. 한편, 가열 시간이 15시간 이하이면, 일반식(1)끼리의 탈수 반응 등의 부반응을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
<다환 방향족 아미노페놀 화합물>
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 다환 방향족 아미노페놀 화합물이 제공된다. 본 발명의 제조 방법으로부터 얻어지는 다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 페놀성 수산기 수와 아미노기 수가 동일 핵상에 동수(同數) 포함되는 구조만으로 이루어지지는 않기 때문에, 유동성을 유지한 채, 고내열성을 발현할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 하기 일반식(2)으로 표시된다.
Figure pct00009
일반식(2)에 있어서, n 및 m은, 각각 독립하여, 1∼8의 정수를 나타내고, p는, 1∼7의 정수를 나타내고, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, Y1는, 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 나타낸다.
즉, n, Ar, R1 및 R2은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 유래하는 것이며, m, A, 및 Y1는, 상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물에 유래하는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 다환 방향족 아미노페놀 화합물은 이하의 (2-1)∼(2-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
상기 식(2-1)∼(2-5)에 있어서, n, m, Ar, R1, R2, A는 상기와 마찬가지이다. 이 중, 유동성과 내열성의 밸런스의 관점에서, 식(2-3)∼(2-5)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 다환 방향족 아미노페놀 화합물은 이하의 (3-1)∼(3-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
식(3-1)∼(3-7)에 있어서, n1 및 n2은, 각각 독립하여, 0∼4의 정수를 나타내고, 이때, n1+n2≥1이다. 또한, n3 및 n4은, 각각 독립하여 0∼4의 정수를 나타내고, 이때, 4≥n3+n4≥1이다. 또한, n5은 1∼3의 정수를 나타낸다. 또한, R은, 각각 독립하여, 수산기 또는 메틸기를 나타내고, n6 및 q는, 각각 독립하여, 1∼4의 정수를 나타내고, 이때, 5≥n6+q≥2이다. 또한, n7은, 2∼5의 정수를 나타낸다.
이들 중, 유동성과 내열성의 밸런스의 관점에서, 식(3-1), (3-2), (3-4), (3-6), (3-7)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
다환 방향족 아미노페놀 화합물의 대표적인 구조를 이하에 예시한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
일 실시형태에 있어서, 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 보다 바람직한 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00017
또한, 다른 일 실시형태에 있어서, 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 보다 바람직한 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00018
또한, 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 더 바람직한 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00019
상술한 다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 종래의 제조 방법으로는 제조할 수 없었던 신규 화합물이다. 당해 다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 방향환을 복수 가지므로 높은 내열성을 갖는다. 또한, 분자 중에 아미노기 및 수산기를 가지므로, 높은 반응 활성을 갖는다.
일 실시형태에 의하면, 상술한 다환 방향족 아미노페놀 화합물은 경화제, 경화 촉매, 열경화 수지나 광경화 수지의 원료의 용도에 적용할 수 있다.
예를 들면, 다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 수지 경화제로서 사용할 수 있다. 다환 방향족 아미노페놀 화합물은 내열성이 높으므로, 수지를 경화하여 얻어지는 경화물은 높은 내열성을 가질 수 있다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 페놀성 수산기 수와 아미노기 수가 동일 핵상에 동수 포함되는 구조만으로 이루어지지는 않고, 또한 분자 전체의 대칭성이 낮기 때문에, 저온에서 용융하고, 또한 용융시는 저점도가 될 수 있으므로, 핸들링성이 우수하다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 나프탈렌환을 포함하는 구조를 갖는 것에 비해, 벤젠환을 포함하는 구조를 갖는 것의 쪽이, 경화가 진행되기 쉬운 경향이 있어, 얻어지는 경화물의 내열성이 높은 경향이 있다.
<수지 조성물의 제조 방법 및 수지 조성물>
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
수지 조성물의 제조 방법은, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 방향족 아미노 화합물을 반응시키는 공정과, 열경화성 수지를 첨가하는 공정을 갖는다.
이때, 수지를 첨가하는 공정은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이 적의(適宜) 채용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 수지 조성물이 제공된다. 이때, 상기 수지 조성물은, 상술한 다환 방향족 아미노페놀 화합물과, 열경화성 수지를 포함한다. 이때, 수지 조성물은, 경화 촉진제, 다환 방향족 아미노페놀 화합물 이외의 경화제, 열가소성 수지, 반응성 화합물, 그 밖의 배합물 등을 더 포함하고 있어도 된다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지란, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해 경화될 때에 실질적으로 불용이며 또한 불융성(不融性)으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이다.
열경화성 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴테레프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 퓨란 수지, 케톤 수지, 자일렌 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 아닐린 수지, 시아네이트에스테르, 스티렌·무수 말레산(SMA) 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 열경화성 수지는, 에폭시 수지 및／또는 말레이미드 수지인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고 있으면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀설피드형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축(共縮) 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
바람직한 에폭시 수지로서는, 방향족 함유량이 높은 에폭시 수지를 들 수 있다. 방향환을 가짐으로써 내열성이 향상하기 때문이다. 특히 바람직한 구조로서, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 말레이미드 수지란, 말레이미드기를 갖고 있으면 특별히 한정은 없고, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 말레이미드 수지는, m-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드인 것이 바람직하고, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상술한 열경화성 수지는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(경화 촉진제)
본 발명의 수지 조성물에는, 경화 촉진제로서 열경화성 수지의 경화 반응을 촉진시키는 각종 화합물을 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이미다졸 화합물, 인계 화합물, 제3급 아민 화합물의 사용이 바람직하고, 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
(다환 방향족 아미노페놀 화합물 이외의 경화제)
또한, 본 발명의 수지 조성물에, 다환 방향족 아미노페놀 화합물 이외의 경화제를 함유시켜도 상관없다. 다환 방향족 아미노페놀 화합물 이외의 경화제로서는, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 아미노트리아진노볼락 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있다.
(열가소성 수지)
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 열가소성 수지를 배합해도 상관없다.
열가소성 수지란, 가열에 의해 용융 성형 가능한 수지를 말한다. 그 구체예로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 아이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱폴리스티렌 수지, 환상(環狀) 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(반응성 화합물)
또한, 수지 조성물에는, 반응성 화합물을 배합해도 상관없다. 반응성 화합물이란, 반응성기를 갖는 화합물이며, 모노머여도 올리고머여도 폴리머여도 상관없다.
반응성기로서는, 본 발명의 다환 방향족 아미노페놀 화합물 또는 열경화성 수지와 반응하지 않는 관능기여도, 반응하는 관능기여도 되지만, 내열성을 보다 향상시키기 위해서는, 본 발명의 다환 방향족 아미노페놀 화합물 또는 열경화성 수지와 반응하는 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다환 방향족 아미노페놀 화합물 또는 열경화성 수지와 반응하는 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, 시아나토기, 말레이미드기, 페놀성 수산기, 옥사진환, 아미노기, 카르복시기, 산무수물기, 활성 에스테르기, 티올기, 탄소-탄소간 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
(그 밖의 배합물)
수지 조성물에는, 그 밖의 배합물을 첨가해도 상관없다. 예를 들면, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 유기 필러, 무기 필러, 용매, 점토광물, 왁스, 계면 활성제, 안정제, 유동 조정제, 커플링제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 난연제, 가소제 등을 들 수 있다.
<경화물>
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 경화물이 제공된다. 상기 경화물은, 상술한 수지 조성물을 경화하여 이루어진다.
경화 방법 및 경화 조건은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이 적의 채용될 수 있다.
얻어지는 경화물은, 내열성이 높고, 전자 전기 부재 용도 등에 호적(好適)하게 적용할 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
또한, 매스 스펙트럼(FD-MS)은 이하의 조건으로 측정했다.
FD-MS 장치: 니혼덴시 가부시키가이샤제 「JMS-T100GC AccuTOF」를 사용하여 측정했다.
측정 범위: m／z＝50.00∼2000.00
변화율: 25.6mA／min
최종 전류치: 40mA
캐소드 전압: -10kV
[실시예 1]
다환 방향족 아미노페놀 화합물을 합성하고, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 말레이미드 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제조했다.
(다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-1)의 합성)
온도계, 냉각관, 딘스탁 트랩, 교반기를 장착한 1L 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐메탄 198g(1.00mol), 4-히드록시벤질알코올 248g(2.00mol)을 투입하고, 140℃까지 가열하고, 용융 상태에서 탈수하면서 교반했다. 동(同)온도로 7시간 반응 후, 실온까지 공냉(空冷)하여, 고체상의 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-1)을 386g(수율: 94.0％) 얻었다.
또한, 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-1)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00020
매스 스펙트럼(FD-MS)을 측정한 바, M+은 410이었다. 또한, 150℃의 용융 점도는 3.0dPa·s였다.
(에폭시 수지 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-1) 25부와, 에폭시 수지인 N-655-EXP-S(크레졸노볼락형 에폭시 수지, DIC 가부시키가이샤제) 75부와, 트리페닐포스핀(TPP, 호코가가쿠고교 가부시키가이샤제) 1부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
또한, 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-1)의 아미노기 및 수산기의 활성 수소의 합계에 대하여 에폭시기가 당량이 되도록 배합되어 있다.
(에폭시 수지 조성물의 경화물의 제조)
상기에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 150℃에서 10분간 프레스 성형한 후, 200℃에서 2시간, 그 다음에, 250℃에서 2시간 가열함으로써 경화물을 제조했다. 이때, 경화물 판두께는 2.4㎜이다.
(말레이미드 수지 조성물)
상기에서 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-1) 36부와, 말레이미드 수지인 BMI-1000(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 야마토가세이고교 가부시키가이샤제) 64부를 혼합하여 말레이미드 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 2]
다환 방향족 아미노페놀 화합물을 합성하고, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 말레이미드 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제조했다.
(다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-2)의 합성)
4,4'-디아미노디페닐메탄 198g(1.00mol)을 대신하여, 1,5'-디아미노나프탈렌 158g(1.00mol) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고체상의 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-2)을 351g(수율: 95.0％) 얻었다.
또한, 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-2)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00021
매스 스펙트럼(FD-MS)을 측정한 바, M+은 370이었다. 또한, 150℃의 용융 점도는 10.0dPa·s였다.
(에폭시 수지 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-2) 23부와, N-655-EXP-S 77부와, TPP 1부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
또한, 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-2)의 아미노기 및 수산기의 활성 수소의 합계에 대하여 에폭시기가 당량이 되도록 배합되어 있다.
(에폭시 수지 조성물의 경화물의 제조)
상기에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화함으로써 경화물을 제조했다.
(말레이미드 수지 조성물)
상기에서 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-2) 34부와, BMI-1000 66부를 혼합하여 말레이미드 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 3]
다환 방향족 아미노페놀 화합물을 합성하고, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 말레이미드 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제조했다.
(다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-3)의 합성)
4,4'-디아미노디페닐메탄 198g(1.00mol)을 대신하여, 3-아미노페놀 109g(1.00mol, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤)을 사용하고, 4-히드록시벤질알코올의 사용량을 124g(1.00mol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체상의 방향족 아미노페놀 화합물(A-3)을 213g(수율: 99％) 얻었다.
또한, 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-3)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00022
매스 스펙트럼(FD-MS)을 측정한 바, M+은 215 및 321이었다. 또한, 150℃의 용융 점도는 0.8dPa·s였다.
(에폭시 수지 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-3) 21부와, N-655-EXP-S 79부와, TPP 1부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
또한, 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-3)의 아미노기 및 수산기의 활성 수소의 합계에 대하여 에폭시기가 당량이 되도록 배합되어 있다.
(에폭시 수지 조성물의 경화물의 제조)
상기에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화함으로써 경화물을 제조했다.
(말레이미드 수지 조성물)
상기에서 얻어진 다환 방향족 아미노페놀 화합물(A-3) 38부와, BMI-1000 62부를 혼합하여 말레이미드 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 1]
4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-아미노페놀]을 합성하고, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제조했다.
(4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-아미노페놀]의 합성)
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 1L 플라스크에 비스페놀A 45g(0.20mol)을 톨루엔 225mL에 교반하면서 용해하고, 플라스크 내를 0℃로 유지했다. 교반을 계속하면서 45mL의 진한 질산(비중 1.42)을 2시간 걸쳐 적하했다. 그 다음에, 적하 종료 후, 실온으로 되돌리면서 1시간 교반을 계속했다. 그 후 0℃까지 재냉각하여 황색의 결정(結晶)을 석출시켰다. 이 결정을 여별(濾別)하여, 5℃의 물, 5℃의 메탄올, 5℃의 디에틸에테르의 순서로 세정하여, 분말상의 18.0g의 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-니트로페놀]을 얻었다. 한편, 여별한 톨루엔층은, 중성이 될 때까지 세정한 후, 여과액을 감압 농축한 뒤, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 분말상의 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-니트로페놀]을 11.2g 얻었다. 양자의 합계는 29.2g이며, 수율은 46％였다.
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 1L 플라스크에 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-니트로페놀] 29.2g(0.09mol), 10％ 팔라듐 담지 탄소(Pd／C) 5g, 에탄올300mL를 투입하여 실온에서 교반했다. 반응액을 가열하고, 수소 분위기 하, 70℃에서 12시간 수소 환원 반응을 행했다. 반응액을 여과 후, 여과액을 감압 농축한 뒤, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 분말상의 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-니트로페놀]을 19.1g(수율: 81％) 얻었다. 또한, 비스페놀A로부터 계산한 토탈 수율은 37％였다.
4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-아미노페놀]의 융점은 278℃이며, 150℃에서는 용융하지 않았다.
(에폭시 수지 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-아미노페놀] 17부와, N-655-EXP-S 83부와, TPP 1부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
또한, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-아미노페놀]의 아미노기 및 수산기의 활성 수소의 합계에 대하여 에폭시기가 당량이 되도록 배합되어 있다.
(에폭시 수지 조성물의 경화물의 제조)
상기에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화함으로써 경화물을 제조했다.
[비교예 2]
디아미노디페닐메탄을 준비하고, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 말레이미드 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제조했다.
(아미노 화합물)
디아미노디페닐메탄을 아미노 화합물로서 사용했다.
(에폭시 수지 조성물의 제조)
디아미노디페닐메탄 19부와, N-655-EXP-S 81부와, TPP 1부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
(에폭시 수지 조성물의 경화물의 제조)
상기에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화함으로써 경화물을 제조했다.
(말레이미드 수지 조성물)
디아미노디페닐메탄 26부와, BMI-1000 74부를 혼합하여 말레이미드 수지 조성물을 제조했다.
[에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 조성물의 경화물의 평가]
실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조한 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지 조성물의 경화물을 사용하여 물성의 평가를 행했다.
<150℃에서의 용융의 유무 및 150℃ 용융 점도>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 150℃로 가열하고, 용융의 유무를 관찰했다.
또한, 용융할 경우, 150℃ 용융 점도를 측정했다.
얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<유리 전이 온도>
실시예 1∼3 및 비교예 2에서 제조한 경화물을 사용하여 유리 전이 온도를 측정했다.
(시험편의 제작)
두께 2.4㎜의 경화물을, 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내고, 시험편을 작성했다.
(유리 전이 온도의 측정)
시험편을, 고체 점탄성 측정 장치 「DMS7100」(가부시키가이샤 히타치 하이테크사이언스제)를 사용하고, DMA(동적 점탄성 측정)에 의해 유리 전이점을 측정했다. 이때, 변형 모드는 양(兩)지지 굽힘, 측정 모드는, 정현파 진동, 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃／분으로 했다. 그리고, 탄성율 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로 하여 평가했다.
얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00023
상기 결과에서도 분명한 바와 같이, 에폭시 수지 조성물은 150℃에서 용융하고, 또한 용융 점도도 낮기 때문에, 핸들링성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 얻어지는 경화물은 내열성이 높음을 알 수 있다.
[말레이미드 수지 조성물의 평가]
실시예 1∼3 및 비교예 2에서 제조한 말레이미드 수지 조성물을 사용하여 물성의 평가를 행했다.
<150℃에서의 용융의 유무>
말레이미드 수지 조성물을 150℃로 가열하고, 용융의 유무를 관찰했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00024
상기 표 2에서도 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3에서 제조한 말레이미드 수지 조성물은, 비스말레이미드 수지 단독으로는 용융시키는 것이 곤란한 150℃에서 용융함을 알 수 있었다. 이에 따라 성형 가공이 가능해진다.
다른 한편, 비교예 2에서 제조한 말레이미드 수지 조성물은, 용융하지 않기 때문에 경화물을 얻을 수 없다.
본 발명의 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법은, 니트로화나 환원과 같은 위험한 공정을 사용하지 않고, 게다가 적은 공정으로 다환 방향족 아미노페놀 화합물을 제조할 수 있기 때문에, 안전하며 또한 저비용인 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 제조 방법을 이용함으로써, 고내열인 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법은, 얻어지는 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 설계 자유도가 높기 때문에, 종래의 제조 방법으로는 제조할 수 없었던 새로운 구조의 다환 방향족 아미노페놀 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 다환 방향족 아미노페놀 화합물은, 내열성이 높고, 에폭시 수지 등의 경화제로서 특히 양호하게 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 방향족 아미노 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 아미노페놀 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00025

    (일반식(1)에 있어서,
    n은, 1∼8의 정수이며,
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타내고,
    R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
    R3은, 수산기, 메톡시기, 할로겐 원자를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 상기 R2이 수소 원자이며,
    상기 R3이 수산기인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정의 반응이, 촉매를 사용하지 않는 제조 방법.
  4. 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 방향족 아미노 화합물을 반응시키는 공정과,
    열경화성 수지를 첨가하는 공정을 갖는 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00026

    (일반식(1)에 있어서,
    n은, 1∼8의 정수이며,
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타내고,
    R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
    R3은, 수산기, 메톡시기, 할로겐 원자를 나타냄)
  5. 하기 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 아미노페놀 화합물.
    Figure pct00027

    (일반식(2)에 있어서,
    n 및 m은, 각각 독립하여, 1∼8의 정수를 나타내고,
    p는, 1∼7의 정수를 나타내고,
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타내고,
    R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
    Y1는, 각각 독립하여, 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    A는, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 나타냄)
  6. 하기 일반식(3-1) 내지 (3-7)으로 표시되는 화합물 중 중 어느 하나인 다환 방향족 아미노페놀 화합물.
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    (식(3-1)∼(3-7)에 있어서,
    n1 및 n2은, 각각 독립하여, 0∼4의 정수를 나타내고, 이때, n1+n2≥1이며,
    n3 및 n4은, 각각 독립하여 0∼4의 정수를 나타내고, 이때, 4≥n3+n4≥1이며,
    n5은 1∼3의 정수를 나타내고,
    R은, 각각 독립하여, 수산기 또는 메틸기를 나타내고,
    n6 및 q는, 각각 독립하여, 1∼4의 정수를 나타내고, 이때, 5≥n6+q≥2이며,
    n7은, 2∼5의 정수를 나타냄)
  7. 하기 식(4-1)∼(4-19)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 다환 방향족 아미노페놀 화합물.
    Figure pct00030
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 아미노페놀 화합물과, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지 및／또는 말레이미드 수지인 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
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