JP2003327646A - アミノ基含有フェノール誘導体 - Google Patents
アミノ基含有フェノール誘導体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリイミド樹脂の欠点を解決し、かつ従来の
ポリイミド樹脂の利点を備えた材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるアミノ基含
有フェノール誘導体を用いてポリイミド前駆体を構成す
る。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相
互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５は炭素数
１〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なって
いても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ 3）
（Ｃ2Ｈ5）−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し；ｎは１
以上の整数である。）
ポリイミド樹脂の利点を備えた材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるアミノ基含
有フェノール誘導体を用いてポリイミド前駆体を構成す
る。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相
互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５は炭素数
１〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なって
いても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ 3）
（Ｃ2Ｈ5）−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し；ｎは１
以上の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアミノ基含有フェノ
ール誘導体とこれを用いたポリイミド前駆体又はポリイ
ミド樹脂と感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリイ
ミド樹脂、および複合材料に関する。
ール誘導体とこれを用いたポリイミド前駆体又はポリイ
ミド樹脂と感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリイ
ミド樹脂、および複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＩＴ機器の高機能化により、莫大
な情報を処理する携帯機器の高密度化が重要になってき
ている。また、この様な電子部品等に用いられる材料に
ついても環境への影響が重視され、脱ハロゲン難燃化
や、鉛フリーによる半田耐熱の上昇等、要求は日々厳し
いものになってきている。この様な用途で材料に要求さ
れる性能としては、具体的には、低応力化、低誘電率、
高耐熱性、高接着性、難燃性等が挙げられる。また、従
来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの電子部
品に使用されているポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特
性、低誘電性、難燃性、塗膜性、フィルム性などに優れ
ていることから、次世代用途への応用が期待されてい
る。しかしながら、現状では、ポリイミド樹脂はシリコ
ンウェハ、酸化金属等との密着性（接着性）が悪い、ガ
ラス転移後の熱膨張が大きい等の欠点もある。また、そ
のままではポリイミド樹脂の改質が難しく、有機溶剤に
難溶なため、加工性が悪く、その用途は比較的狭かっ
た。そこで、これらのポリイミド樹脂の欠点を改良する
ために、例えば、特開平５−２５５４８０号公報には、
ポリイミド樹脂本来の耐熱性を確保しつつ、難燃性を確
保できる、バランスの良いエポキシ変性ポリイミド樹脂
が開示されている。特開平６−３４５８６６号公報に
は、低応力化の改質を行うために、ポリイミド主鎖中に
シロキサン骨格を導入したシロキサン変性ポリイミド樹
脂が開示されている。
な情報を処理する携帯機器の高密度化が重要になってき
ている。また、この様な電子部品等に用いられる材料に
ついても環境への影響が重視され、脱ハロゲン難燃化
や、鉛フリーによる半田耐熱の上昇等、要求は日々厳し
いものになってきている。この様な用途で材料に要求さ
れる性能としては、具体的には、低応力化、低誘電率、
高耐熱性、高接着性、難燃性等が挙げられる。また、従
来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの電子部
品に使用されているポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特
性、低誘電性、難燃性、塗膜性、フィルム性などに優れ
ていることから、次世代用途への応用が期待されてい
る。しかしながら、現状では、ポリイミド樹脂はシリコ
ンウェハ、酸化金属等との密着性（接着性）が悪い、ガ
ラス転移後の熱膨張が大きい等の欠点もある。また、そ
のままではポリイミド樹脂の改質が難しく、有機溶剤に
難溶なため、加工性が悪く、その用途は比較的狭かっ
た。そこで、これらのポリイミド樹脂の欠点を改良する
ために、例えば、特開平５−２５５４８０号公報には、
ポリイミド樹脂本来の耐熱性を確保しつつ、難燃性を確
保できる、バランスの良いエポキシ変性ポリイミド樹脂
が開示されている。特開平６−３４５８６６号公報に
は、低応力化の改質を行うために、ポリイミド主鎖中に
シロキサン骨格を導入したシロキサン変性ポリイミド樹
脂が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、特開平５−２５５４８０号公報に記載のエポキシ変
性ポリイミド樹脂においては、実際にはポリイミド樹脂
本来の分子量、塗膜性、機械特性は低下しており、要求
される特性を満足しているとは言えない。また、特開平
６−３４５８６６号公報に記載のシロキサン変性ポリイ
ミド樹脂においては、このシロキサン変性により耐熱性
が低下してしまい、ポリイミド樹脂本来の特性が損なわ
れている。本発明は前記事情に鑑てなされたもので、基
板との密着性、可とう性等の従来のポリイミド樹脂の欠
点を解決し、かつ従来のポリイミド樹脂の利点を維持し
た材料を提供することを課題とする。
ば、特開平５−２５５４８０号公報に記載のエポキシ変
性ポリイミド樹脂においては、実際にはポリイミド樹脂
本来の分子量、塗膜性、機械特性は低下しており、要求
される特性を満足しているとは言えない。また、特開平
６−３４５８６６号公報に記載のシロキサン変性ポリイ
ミド樹脂においては、このシロキサン変性により耐熱性
が低下してしまい、ポリイミド樹脂本来の特性が損なわ
れている。本発明は前記事情に鑑てなされたもので、基
板との密着性、可とう性等の従来のポリイミド樹脂の欠
点を解決し、かつ従来のポリイミド樹脂の利点を維持し
た材料を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記ポリ
イミド樹脂に不足する特性を補うためには、例えば他の
化合物と複合化することが有効ではないかと考えて鋭意
検討した。しかし、従来のポリイミド樹脂及びその材料
は他の化合物との反応性が低く、この様な改良が困難で
あった。そこで、さらに検討した結果、アミノ基含有フ
ェノール誘導体を用いてポリイミド樹脂の骨格にフェノ
ール化合物を導入することにより、他の化合物との複合
化が可能となり、ポリイミド樹脂に不足した特性を複合
化した化合物によって補うことができることを見い出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明のアミノ基
含有フェノール誘導体は、下記一般式（１）で表される
アミノ基含有フェノール誘導体である。
イミド樹脂に不足する特性を補うためには、例えば他の
化合物と複合化することが有効ではないかと考えて鋭意
検討した。しかし、従来のポリイミド樹脂及びその材料
は他の化合物との反応性が低く、この様な改良が困難で
あった。そこで、さらに検討した結果、アミノ基含有フ
ェノール誘導体を用いてポリイミド樹脂の骨格にフェノ
ール化合物を導入することにより、他の化合物との複合
化が可能となり、ポリイミド樹脂に不足した特性を複合
化した化合物によって補うことができることを見い出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明のアミノ基
含有フェノール誘導体は、下記一般式（１）で表される
アミノ基含有フェノール誘導体である。
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜９
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素
であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ4、Ｒ5
は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に
異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ 3）（Ｃ2Ｈ5）−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し；
ｎは１以上の整数である。）
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素
であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ4、Ｒ5
は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に
異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ 3）（Ｃ2Ｈ5）−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し；
ｎは１以上の整数である。）
【０００７】また、本発明のポリイミド前駆体は、下記
一般式（２）で表される繰り返し単位からなるものであ
る。
一般式（２）で表される繰り返し単位からなるものであ
る。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜９
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素
であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ4、Ｒ5
は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に
異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ 3）（Ｃ2Ｈ5）−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し；
Ｒ6は芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を示し；ｎ
は１以上の整数である。）
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素
であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ4、Ｒ5
は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に
異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ 3）（Ｃ2Ｈ5）−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し；
Ｒ6は芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を示し；ｎ
は１以上の整数である。）
【００１０】また、本発明のポリイミド樹脂は、前記ポ
リイミド前駆体を脱水縮合反応させて得られるものであ
る。また、本発明のポリイミド前駆体またはポリイミド
樹脂は、１以上のフェノール性水酸基の水素がポリイミ
ド前駆体に感光性を付与する官能基で置換された感光性
ポリイミド前駆体または感光性ポリイミド樹脂とするこ
ともできる。また本発明のポリイミド前駆体またはポリ
イミド樹脂は、他の化合物と複合させて複合材料を構成
することができる。
リイミド前駆体を脱水縮合反応させて得られるものであ
る。また、本発明のポリイミド前駆体またはポリイミド
樹脂は、１以上のフェノール性水酸基の水素がポリイミ
ド前駆体に感光性を付与する官能基で置換された感光性
ポリイミド前駆体または感光性ポリイミド樹脂とするこ
ともできる。また本発明のポリイミド前駆体またはポリ
イミド樹脂は、他の化合物と複合させて複合材料を構成
することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下本発明の構成について詳細に
説明する。 （Ａ）アミノ基含有フェノール誘導体 前記一般式（１）で表されるアミノ基含有フェノール誘
導体において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、 ・炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖または分岐鎖
状のアルキル基； ・炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基
（アルコキシ基のアルキル残基は直鎖または分岐鎖状の
いずれでもよい。）； ・ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６、好ましくは３〜６の直
鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す）；または ・水素 であり、相互に異なっていても同一でもよい。
説明する。 （Ａ）アミノ基含有フェノール誘導体 前記一般式（１）で表されるアミノ基含有フェノール誘
導体において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、 ・炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖または分岐鎖
状のアルキル基； ・炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基
（アルコキシ基のアルキル残基は直鎖または分岐鎖状の
いずれでもよい。）； ・ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６、好ましくは３〜６の直
鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す）；または ・水素 であり、相互に異なっていても同一でもよい。
【００１２】このうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基の
場合は耐水性を向上させることができる。アルコキシ基
またはＣＯＯＲの場合は後述する様に電子部品用として
用いた場合に基板との密着性を向上させることができ
る。ＣＯＯＲの場合は、さらに後述する複合材料とする
際にポリエステルとの複合化が可能になる。また、アル
コキシ基またはＣＯＯＲの加水分解により、アルカリ溶
解性をさらに向上させることができ、例えばアルカリ現
像用途に適用する場合に好ましい。よって、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は用途に応じて適宜選択することが好ましい。特
に、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3のうち、１つまたは２つが水素で、
残りが水素以外のものであると特性上好ましい。また、
水素以外のものがメチル基であると好ましい。例えばＲ
1、Ｒ2 、Ｒ3のうち、ふたつが水素で、ひとつがメチル
基の組み合わせ、またはひとつが水素でふたつがメチル
基の組み合わせの場合、耐湿性が向上するため、好まし
い。
場合は耐水性を向上させることができる。アルコキシ基
またはＣＯＯＲの場合は後述する様に電子部品用として
用いた場合に基板との密着性を向上させることができ
る。ＣＯＯＲの場合は、さらに後述する複合材料とする
際にポリエステルとの複合化が可能になる。また、アル
コキシ基またはＣＯＯＲの加水分解により、アルカリ溶
解性をさらに向上させることができ、例えばアルカリ現
像用途に適用する場合に好ましい。よって、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は用途に応じて適宜選択することが好ましい。特
に、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3のうち、１つまたは２つが水素で、
残りが水素以外のものであると特性上好ましい。また、
水素以外のものがメチル基であると好ましい。例えばＲ
1、Ｒ2 、Ｒ3のうち、ふたつが水素で、ひとつがメチル
基の組み合わせ、またはひとつが水素でふたつがメチル
基の組み合わせの場合、耐湿性が向上するため、好まし
い。
【００１３】また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記一般式
（１）に示した２〜６位の炭素原子のうち、いずれに結
合していてもよいが、規則的繰り返し単位を必要とする
場合は構造的に対称性がよいものが好ましい。特に、ふ
たつが水素でひとつが水素以外のものである場合には、
水素原子以外のものが４位の炭素原子に結合していると
構造的に対称性がよい点から、規則的繰り返し単位を必
要とする場合は好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3が全て
メチル基であると、耐湿性がさらに向上し、また、溶剤
に対する溶解性も向上するため、好ましい。
（１）に示した２〜６位の炭素原子のうち、いずれに結
合していてもよいが、規則的繰り返し単位を必要とする
場合は構造的に対称性がよいものが好ましい。特に、ふ
たつが水素でひとつが水素以外のものである場合には、
水素原子以外のものが４位の炭素原子に結合していると
構造的に対称性がよい点から、規則的繰り返し単位を必
要とする場合は好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3が全て
メチル基であると、耐湿性がさらに向上し、また、溶剤
に対する溶解性も向上するため、好ましい。
【００１４】Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜９、好ましくは１〜
４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基または水素で
あり、相互に異なっていても同一でもよい。この様にＲ
4、Ｒ5にアルキル基を導入することにより、耐水性を向
上させることができ、好ましい。また、アミノ基の反応
性の点から、Ｒ4、Ｒ5がメチル基であると好ましい。
４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基または水素で
あり、相互に異なっていても同一でもよい。この様にＲ
4、Ｒ5にアルキル基を導入することにより、耐水性を向
上させることができ、好ましい。また、アミノ基の反応
性の点から、Ｒ4、Ｒ5がメチル基であると好ましい。
【００１５】また、両端のアミノ基が結合したベンゼン
環に結合したＲ4どうし、Ｒ5どうし、およびＸと−ＣＨ
2−とが、それぞれ同一番号の炭素原子に結合してお
り、両端のアミノ基が結合したベンゼン環、およびこれ
らとフェノール性水酸基が結合したベンゼン環とを結合
するＸと−ＣＨ2−が対称形になっていると高分子量の
ポリイミド前駆体を形成できるため、好ましい。なお、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）
2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、または
−Ｃ（ＣＦ3）2−であるが、そのうち、−ＣＨ2−であ
ると反応プロセスが容易であり、好ましい。好ましくは ・２つのＲ4が、それぞれ２位と６位の炭素原子のうち
の一方の炭素原子に結合し、 ・２つのＲ5が、それぞれ２位と６位の炭素原子のうち
の他方の炭素原子に結合し、 ・Ｘとメチレン基とが、それぞれ４位の炭素原子に結合
していると、アミノ基の吸湿性がガードされるため、耐
湿性が向上し、また、隣接するフェノール水酸基との相
互作用がないため、アミノ基の反応性が高くなり、好ま
しい。
環に結合したＲ4どうし、Ｒ5どうし、およびＸと−ＣＨ
2−とが、それぞれ同一番号の炭素原子に結合してお
り、両端のアミノ基が結合したベンゼン環、およびこれ
らとフェノール性水酸基が結合したベンゼン環とを結合
するＸと−ＣＨ2−が対称形になっていると高分子量の
ポリイミド前駆体を形成できるため、好ましい。なお、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）
2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、または
−Ｃ（ＣＦ3）2−であるが、そのうち、−ＣＨ2−であ
ると反応プロセスが容易であり、好ましい。好ましくは ・２つのＲ4が、それぞれ２位と６位の炭素原子のうち
の一方の炭素原子に結合し、 ・２つのＲ5が、それぞれ２位と６位の炭素原子のうち
の他方の炭素原子に結合し、 ・Ｘとメチレン基とが、それぞれ４位の炭素原子に結合
していると、アミノ基の吸湿性がガードされるため、耐
湿性が向上し、また、隣接するフェノール水酸基との相
互作用がないため、アミノ基の反応性が高くなり、好ま
しい。
【００１６】ｎは１以上の整数であるが、実質的には２
０以下とされる。また、１以上、１５以下が好ましい。
なお、ｎは要求特性よって適宜選択される。
０以下とされる。また、１以上、１５以下が好ましい。
なお、ｎは要求特性よって適宜選択される。
【００１７】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体の
うち、最も好ましいものの例を以下に示す。
うち、最も好ましいものの例を以下に示す。
【化５】
【００１８】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体の
製造方法について、前記一般式（１）において、Ｘが−
ＣＨ2−の場合について説明する。アミノ基含有フェノ
ール誘導体は、下記［化６］で示したフェノール類化合
物（すなわち、一般式（１）において、アミノ基が結合
したベンゼン環、Ｘ、及びメチレン基を除いたもの）
に、ホルマリンを反応させて、下記［化７］に示した様
に、２つの−ＣＨ2ＯＨが結合したジメチロールフェノ
ール誘導体を製造する。なお、［化７］に示した一般式
中、ｎが２以上の場合は、２以上のフェノール類化合物
がメチレン基によって接続された構造となる。ｎの数は
前記［化６］で示した原料のフェノール類化合物の特
性、反応条件等によって変更することができる。つい
で、このジメチロールフェノール誘導体の２つの−ＣＨ
2ＯＨにおいて、それぞれ下記［化８］に示したアニリ
ン誘導体のアミノ基と縮合反応させことにより、前記一
般式（１）で示したアミノ基含有フェノール誘導体が得
られる。
製造方法について、前記一般式（１）において、Ｘが−
ＣＨ2−の場合について説明する。アミノ基含有フェノ
ール誘導体は、下記［化６］で示したフェノール類化合
物（すなわち、一般式（１）において、アミノ基が結合
したベンゼン環、Ｘ、及びメチレン基を除いたもの）
に、ホルマリンを反応させて、下記［化７］に示した様
に、２つの−ＣＨ2ＯＨが結合したジメチロールフェノ
ール誘導体を製造する。なお、［化７］に示した一般式
中、ｎが２以上の場合は、２以上のフェノール類化合物
がメチレン基によって接続された構造となる。ｎの数は
前記［化６］で示した原料のフェノール類化合物の特
性、反応条件等によって変更することができる。つい
で、このジメチロールフェノール誘導体の２つの−ＣＨ
2ＯＨにおいて、それぞれ下記［化８］に示したアニリ
ン誘導体のアミノ基と縮合反応させことにより、前記一
般式（１）で示したアミノ基含有フェノール誘導体が得
られる。
【００１９】なお、下記［化６］乃至［化８］中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 、Ｒ5 及びｎは前記一般式（１）
中のものと同様であり、製造するアミノ基含有フェノー
ル誘導体に応じて適宜選択される。
1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 、Ｒ5 及びｎは前記一般式（１）
中のものと同様であり、製造するアミノ基含有フェノー
ル誘導体に応じて適宜選択される。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】具体的な反応条件は例えば以下の通りであ
る。撹拌機、温度形、コンデンサー、滴下ロートを備え
た反応器に、材料のフェノール類化合物と、このフェノ
ール類化合物に対して、２〜４倍モルのホルマリンを含
むホルマリン水溶液（好ましくは約５０質量％濃度）を
仕込み、撹拌しながら、例えば０〜５０℃、１〜２時間
の反応条件で、アルカリを滴下する。アルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水
溶液などが好ましく、例えば約３０質量％程度の水酸化
ナトリウム水溶液などを用いることができる。また、ア
ルカリはフェノール類化合物に対して等モル程度の割合
で用いられる。その後、昇温し、例えば反応温度２０〜
８０℃、反応時間２〜４時間の条件で反応させる。
る。撹拌機、温度形、コンデンサー、滴下ロートを備え
た反応器に、材料のフェノール類化合物と、このフェノ
ール類化合物に対して、２〜４倍モルのホルマリンを含
むホルマリン水溶液（好ましくは約５０質量％濃度）を
仕込み、撹拌しながら、例えば０〜５０℃、１〜２時間
の反応条件で、アルカリを滴下する。アルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水
溶液などが好ましく、例えば約３０質量％程度の水酸化
ナトリウム水溶液などを用いることができる。また、ア
ルカリはフェノール類化合物に対して等モル程度の割合
で用いられる。その後、昇温し、例えば反応温度２０〜
８０℃、反応時間２〜４時間の条件で反応させる。
【００２４】ついで、好ましくは３０℃以下になる様に
冷却し、酸で中和し、生成物を析出させる。酸は特に限
定せず例えば約１０質量％濃度の酢酸水溶液などを用い
ることができる。ついで、濾過し、生成物を水洗し、好
ましくは５０℃以下の温度条件で減圧乾燥して生成物
（ジメチロールフェノール誘導体）を得る。さらに、温
度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応器に、前記生
成物、アニリン誘導体、酸触媒、必要に応じて有機溶媒
を仕込み、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８
０℃で、４〜８時間程度反応させる。
冷却し、酸で中和し、生成物を析出させる。酸は特に限
定せず例えば約１０質量％濃度の酢酸水溶液などを用い
ることができる。ついで、濾過し、生成物を水洗し、好
ましくは５０℃以下の温度条件で減圧乾燥して生成物
（ジメチロールフェノール誘導体）を得る。さらに、温
度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応器に、前記生
成物、アニリン誘導体、酸触媒、必要に応じて有機溶媒
を仕込み、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８
０℃で、４〜８時間程度反応させる。
【００２５】アニリン誘導体は、ジメチロールフェノー
ル誘導体に対して２〜４倍モル、好ましくは２．２〜
３．０倍モル用いられる。酸触媒としては、一般的な有
機酸、無機酸を用いることができ、例えば塩酸、パラト
ルエンスルホン酸、シュウ酸などが用いられ、中でもシ
ュウ酸が好ましい。使用量はその種類などによって適宜
変更されるが、シュウ酸の場合は例えば総仕込み量の１
質量％程度が好ましい。また、有機溶媒は必須ではない
が、例えばアルコール類、セロソルブ類、トルエンなど
が好ましい。使用量は例えば総仕込量に対して１０〜２
０質量％とされる。その後冷却し、必要に応じて蒸留、
再結晶等の公知の方法で精製すると、本発明のアミノ基
含有フェノール誘導体が得られる。再結晶に用いる有機
溶媒としては、例えばセロソルブ類、アルコール類、酢
酸エステル、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
ル誘導体に対して２〜４倍モル、好ましくは２．２〜
３．０倍モル用いられる。酸触媒としては、一般的な有
機酸、無機酸を用いることができ、例えば塩酸、パラト
ルエンスルホン酸、シュウ酸などが用いられ、中でもシ
ュウ酸が好ましい。使用量はその種類などによって適宜
変更されるが、シュウ酸の場合は例えば総仕込み量の１
質量％程度が好ましい。また、有機溶媒は必須ではない
が、例えばアルコール類、セロソルブ類、トルエンなど
が好ましい。使用量は例えば総仕込量に対して１０〜２
０質量％とされる。その後冷却し、必要に応じて蒸留、
再結晶等の公知の方法で精製すると、本発明のアミノ基
含有フェノール誘導体が得られる。再結晶に用いる有機
溶媒としては、例えばセロソルブ類、アルコール類、酢
酸エステル、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２６】なお、前記一般式（１）において、Ｘが−
ＣＨ2−以外の場合には、例えばビスフェノール−Ｓ、
ヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡＦな
どのフェノール核体化合物を用い、上述の場合と同様に
ジメチロール化し、ついでアニリン誘導体と反応させる
ことにより、アミノ基含有フェノール誘導体を製造する
ことができる。
ＣＨ2−以外の場合には、例えばビスフェノール−Ｓ、
ヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡＦな
どのフェノール核体化合物を用い、上述の場合と同様に
ジメチロール化し、ついでアニリン誘導体と反応させる
ことにより、アミノ基含有フェノール誘導体を製造する
ことができる。
【００２７】（Ｂ）ポリイミド前駆体及びポリイミド樹
脂 本発明のポリイミド前駆体は前記一般式（２）で表され
る繰り返し単位からなるものである。また、これを脱水
縮合反応させると、前記一般式（２）において、Ｒ6に
結合するふたつのカルボキシル基とイミノ基とが、それ
ぞれ脱水縮合反応して環状になり、以下の一般式（３）
で表される繰り返し単位からなる、ポリイミド樹脂が得
られる。
脂 本発明のポリイミド前駆体は前記一般式（２）で表され
る繰り返し単位からなるものである。また、これを脱水
縮合反応させると、前記一般式（２）において、Ｒ6に
結合するふたつのカルボキシル基とイミノ基とが、それ
ぞれ脱水縮合反応して環状になり、以下の一般式（３）
で表される繰り返し単位からなる、ポリイミド樹脂が得
られる。
【００２８】
【化９】
【００２９】一般式（２）、（３）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、およびｎは前記アミノ基含有
フェノール誘導体について記載したものと同じである。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、およびｎは前記アミノ基含有
フェノール誘導体について記載したものと同じである。
【００３０】また、一般式（２）、（３）中において、
Ｒ6は芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を示す。芳
香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロ
メリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、
２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物などが好ましい。これら
の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物などが一般
的であり、かつ低熱膨張化の点から好ましい。
Ｒ6は芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を示す。芳
香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロ
メリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、
２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物などが好ましい。これら
の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物などが一般
的であり、かつ低熱膨張化の点から好ましい。
【００３１】ポリイミド前駆体とポリイミド樹脂の質量
平均分子量はほぼ同じ範囲とされる。それぞれの質量平
均分子量は目的とする用途などによって適宜変更可能で
あるが、１万〜１０万であることが好ましく、２万〜６
万であることがより好ましい。なお、本発明のポリイミ
ド前駆体またはポリイミド樹脂は、反応条件によって、
上述の様に１万〜１０万程度、好ましくは２万〜６万の
範囲で自由に質量平均分子量をコントロールすることが
できる。よって、従来のポリイミド樹脂と遜色のない分
子量が得られる。
平均分子量はほぼ同じ範囲とされる。それぞれの質量平
均分子量は目的とする用途などによって適宜変更可能で
あるが、１万〜１０万であることが好ましく、２万〜６
万であることがより好ましい。なお、本発明のポリイミ
ド前駆体またはポリイミド樹脂は、反応条件によって、
上述の様に１万〜１０万程度、好ましくは２万〜６万の
範囲で自由に質量平均分子量をコントロールすることが
できる。よって、従来のポリイミド樹脂と遜色のない分
子量が得られる。
【００３２】また、この様に質量平均分子量が従来のポ
リイミド樹脂と同等であるのに加えて、本発明のポリイ
ミド樹脂は、それ自体が有機溶剤に可溶であるという非
常に有効な特性を備えていることが判明した。すなわ
ち、一般に、従来の芳香族ポリイミド樹脂は有機溶剤に
溶解しにくい。そのため、例えば、予め有機溶剤に可溶
のポリイミド前駆体（すなわち、ポリアミック酸）を、
有機溶剤に溶解した溶液を基材に塗布し、加熱により脱
水環化し、さらに乾燥処理してポリイミド化を行うこと
により、ポリイミド樹脂からなる塗膜を製造する方法が
採用されている。このときの加熱、乾燥処理の条件は、
ポリイミド前駆体を脱水縮合反応によって環化させてポ
リイミド樹脂を得るため、高温かつ長時間の条件が必要
とされる。これに対して、本発明のポリイミド樹脂は有
機溶剤に可溶であるため、ポリイミド前駆体ではなく、
脱水縮合反応させた後のポリイミド樹脂自体を有機溶剤
に溶解した溶液を例えば基材に塗布して、上記の加熱、
乾燥処理条件よりもはるかに低温、短時間で乾燥するこ
とにより、ポリイミド樹脂からなる塗膜が得られる。
よって、従来よりもはるかに簡便な操作で短時間に塗膜
を得ることができる。また、脱溶剤の処理のみで、脱水
縮合反応させる必要がないため、脱水による膜厚の減少
や、膜厚のばらつきが生じることがない、という効果も
得られる。
リイミド樹脂と同等であるのに加えて、本発明のポリイ
ミド樹脂は、それ自体が有機溶剤に可溶であるという非
常に有効な特性を備えていることが判明した。すなわ
ち、一般に、従来の芳香族ポリイミド樹脂は有機溶剤に
溶解しにくい。そのため、例えば、予め有機溶剤に可溶
のポリイミド前駆体（すなわち、ポリアミック酸）を、
有機溶剤に溶解した溶液を基材に塗布し、加熱により脱
水環化し、さらに乾燥処理してポリイミド化を行うこと
により、ポリイミド樹脂からなる塗膜を製造する方法が
採用されている。このときの加熱、乾燥処理の条件は、
ポリイミド前駆体を脱水縮合反応によって環化させてポ
リイミド樹脂を得るため、高温かつ長時間の条件が必要
とされる。これに対して、本発明のポリイミド樹脂は有
機溶剤に可溶であるため、ポリイミド前駆体ではなく、
脱水縮合反応させた後のポリイミド樹脂自体を有機溶剤
に溶解した溶液を例えば基材に塗布して、上記の加熱、
乾燥処理条件よりもはるかに低温、短時間で乾燥するこ
とにより、ポリイミド樹脂からなる塗膜が得られる。
よって、従来よりもはるかに簡便な操作で短時間に塗膜
を得ることができる。また、脱溶剤の処理のみで、脱水
縮合反応させる必要がないため、脱水による膜厚の減少
や、膜厚のばらつきが生じることがない、という効果も
得られる。
【００３３】なお、このとき使用する有機溶剤として
は、ポリアミド樹脂を溶解可能なものであれば特に限定
することはなく、１種あるいは２種以上のものを混合し
て用いることができる。例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロ
ラクトン、ｐ−クロルフェノール等の有機溶媒やメチル
ジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒等
が挙げられる。この様に本発明のポリイミド前駆体とポ
リイミド樹脂においては、膜形成が容易であったり、膜
の表面を平坦化できるという、塗膜形成におけるポリイ
ミド樹脂自身の利点をも十分に兼ね備えたものを提供す
ることができる。そして、さらに、脱水縮合反応させて
ポリイミド樹脂とした後に溶剤に溶解して、乾燥を経
て、所定の形状に成形することができるため、ポリイミ
ド前駆体の溶液を塗布した後に脱水縮合反応させる場合
等の様に加熱処理の途中で脱水縮合反応の水が生じるこ
とがない。そのため、膜などの成形体に水を除去する際
に生じるボイド等が生じにくいという利点もある。薄膜
状のものは脱水縮合反応で生じた水が大気中に抜けやす
いが、厚膜状のものや、直方体状などの厚い成形体にお
いては水が抜けにくく、ボイド等が生じやすい。したが
って、この様な用途にポリイミド樹脂を溶解した溶液を
用いると、そのボイドのない均一な成形体が得られ、好
ましい。そのため、本発明のポリイミド前駆体、及びポ
リイミド樹脂は、単独でも、水性現像用、電子材料の接
着剤、絶縁材用、成形材用等として優れた特性を有す
る。
は、ポリアミド樹脂を溶解可能なものであれば特に限定
することはなく、１種あるいは２種以上のものを混合し
て用いることができる。例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロ
ラクトン、ｐ−クロルフェノール等の有機溶媒やメチル
ジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒等
が挙げられる。この様に本発明のポリイミド前駆体とポ
リイミド樹脂においては、膜形成が容易であったり、膜
の表面を平坦化できるという、塗膜形成におけるポリイ
ミド樹脂自身の利点をも十分に兼ね備えたものを提供す
ることができる。そして、さらに、脱水縮合反応させて
ポリイミド樹脂とした後に溶剤に溶解して、乾燥を経
て、所定の形状に成形することができるため、ポリイミ
ド前駆体の溶液を塗布した後に脱水縮合反応させる場合
等の様に加熱処理の途中で脱水縮合反応の水が生じるこ
とがない。そのため、膜などの成形体に水を除去する際
に生じるボイド等が生じにくいという利点もある。薄膜
状のものは脱水縮合反応で生じた水が大気中に抜けやす
いが、厚膜状のものや、直方体状などの厚い成形体にお
いては水が抜けにくく、ボイド等が生じやすい。したが
って、この様な用途にポリイミド樹脂を溶解した溶液を
用いると、そのボイドのない均一な成形体が得られ、好
ましい。そのため、本発明のポリイミド前駆体、及びポ
リイミド樹脂は、単独でも、水性現像用、電子材料の接
着剤、絶縁材用、成形材用等として優れた特性を有す
る。
【００３４】本発明のポリイミド前駆体は、例えば以下
の様にして製造することができる。まず、反応器にアミ
ノ基含有フェノール誘導体と有機溶媒を仕込み、例えば
室温で約３０分程度撹拌してアミノ基含有フェノール誘
導体を溶解する。有機溶媒としては、材料と反応物を均
一に溶解できるものであれば特に限定することはなく、
１種あるいは２種以上のものを混合して用いることがで
きる。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、ｐ−ク
ロルフェノール等の有機溶媒やメチルジグライム、メチ
ルトリグライム等のグライム系溶媒等が挙げられる。有
機溶媒は、アミノ基含有フェノール誘導体の濃度が３５
〜１０質量％、好ましくは１５〜２５程度となる様に用
いられる。
の様にして製造することができる。まず、反応器にアミ
ノ基含有フェノール誘導体と有機溶媒を仕込み、例えば
室温で約３０分程度撹拌してアミノ基含有フェノール誘
導体を溶解する。有機溶媒としては、材料と反応物を均
一に溶解できるものであれば特に限定することはなく、
１種あるいは２種以上のものを混合して用いることがで
きる。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、ｐ−ク
ロルフェノール等の有機溶媒やメチルジグライム、メチ
ルトリグライム等のグライム系溶媒等が挙げられる。有
機溶媒は、アミノ基含有フェノール誘導体の濃度が３５
〜１０質量％、好ましくは１５〜２５程度となる様に用
いられる。
【００３５】ついで、３０℃以下（好ましくは２０〜２
５℃）の温度条件下で０．５〜１時間程度かけて、撹拌
しながら芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する。
ついで、同じ温度条件で１〜２０時間程度撹拌すること
により、ポリイミド前駆体の溶液が得られる。ポリイミ
ド前駆体として用いる場合には、溶液のまま用いること
が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物に対する
アミノ基含有フェノール誘導体のモル比は１．２〜０．
９、好ましくは約１．０、さらに好ましくは１．０１〜
０．９９とされる。
５℃）の温度条件下で０．５〜１時間程度かけて、撹拌
しながら芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する。
ついで、同じ温度条件で１〜２０時間程度撹拌すること
により、ポリイミド前駆体の溶液が得られる。ポリイミ
ド前駆体として用いる場合には、溶液のまま用いること
が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物に対する
アミノ基含有フェノール誘導体のモル比は１．２〜０．
９、好ましくは約１．０、さらに好ましくは１．０１〜
０．９９とされる。
【００３６】ついで、ポリイミド前駆体を脱水縮合反応
させて、ポリイミド樹脂とする場合には、上述の様にし
て得られたポリイミド前駆体の溶液を、例えば１７０〜
２００℃の温度条件下、２〜４時間、脱水縮合反応させ
ると、ポリイミド樹脂が得られる。
させて、ポリイミド樹脂とする場合には、上述の様にし
て得られたポリイミド前駆体の溶液を、例えば１７０〜
２００℃の温度条件下、２〜４時間、脱水縮合反応させ
ると、ポリイミド樹脂が得られる。
【００３７】（Ｃ）感光性ポリイミド前駆体及び感光性
ポリイミド樹脂 本発明の感光性ポリイミド前駆体は、前記一般式（２）
で表される繰り返し単位からなるポリイミド前駆体にお
いて、フェノール性水酸基の水素原子の１つ以上が、当
該ポリイミド前駆体に感光性を付与する官能基で置換さ
れたものである。本発明の感光性ポリイミド樹脂は、前
記一般式（３）で表される繰り返し単位からなるポリイ
ミド樹脂において、フェノール性水酸基の水素原子の１
つ以上が、当該ポリイミド樹脂に感光性を付与する官能
基で置換されたものである。当該感光性ポリイミド前駆
体及び感光性ポリイミド樹脂は、水性現像用、電子材料
のソルダーレジスト用、感光材用などとして優れた特性
を有する。特に感光性ポリイミド樹脂は、塗膜を形成す
る前に既に脱水縮合反応を経ているので、塗膜形成時に
水が生じず、膜減りが生じないという利点を有してい
る。上述のポリイミド樹脂の場合と同様、厚膜などの脱
水しにくい形状のものに適用する場合に特に優れた効果
を発揮する。
ポリイミド樹脂 本発明の感光性ポリイミド前駆体は、前記一般式（２）
で表される繰り返し単位からなるポリイミド前駆体にお
いて、フェノール性水酸基の水素原子の１つ以上が、当
該ポリイミド前駆体に感光性を付与する官能基で置換さ
れたものである。本発明の感光性ポリイミド樹脂は、前
記一般式（３）で表される繰り返し単位からなるポリイ
ミド樹脂において、フェノール性水酸基の水素原子の１
つ以上が、当該ポリイミド樹脂に感光性を付与する官能
基で置換されたものである。当該感光性ポリイミド前駆
体及び感光性ポリイミド樹脂は、水性現像用、電子材料
のソルダーレジスト用、感光材用などとして優れた特性
を有する。特に感光性ポリイミド樹脂は、塗膜を形成す
る前に既に脱水縮合反応を経ているので、塗膜形成時に
水が生じず、膜減りが生じないという利点を有してい
る。上述のポリイミド樹脂の場合と同様、厚膜などの脱
水しにくい形状のものに適用する場合に特に優れた効果
を発揮する。
【００３８】感光性ポリイミド前駆体を用いる場合、ア
ルカリ現像におけるコントラストを出すため、多量の感
光基の導入が必要となる場合がある。感光性ポリイミド
前駆体の場合はフェノール性水酸基の１０〜９０％、好
ましくは４０〜８０％が前記感光性を付与する置換基で
置換されていると好ましい。感光性ポリイミド樹脂の場
合はフェノール性水酸基の１０〜７０％、好ましくは２
０〜４０％が前記感光性を付与する置換基で置換されて
いると好ましい。
ルカリ現像におけるコントラストを出すため、多量の感
光基の導入が必要となる場合がある。感光性ポリイミド
前駆体の場合はフェノール性水酸基の１０〜９０％、好
ましくは４０〜８０％が前記感光性を付与する置換基で
置換されていると好ましい。感光性ポリイミド樹脂の場
合はフェノール性水酸基の１０〜７０％、好ましくは２
０〜４０％が前記感光性を付与する置換基で置換されて
いると好ましい。
【００３９】感光性ポリイミド前駆体と感光性ポリイミ
ド樹脂の質量平均分子量は同程度の範囲とされ、良好な
塗膜性を得るために、１〜１０万、好ましくは２〜６万
とされる。
ド樹脂の質量平均分子量は同程度の範囲とされ、良好な
塗膜性を得るために、１〜１０万、好ましくは２〜６万
とされる。
【００４０】ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂に
感光性を付与する官能基としてはキノンジアジド系感光
基、アクリロイル基などが挙げられる。キノンジアジド
系感光基としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが
好ましい。
感光性を付与する官能基としてはキノンジアジド系感光
基、アクリロイル基などが挙げられる。キノンジアジド
系感光基としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが
好ましい。
【００４１】一例として、キノンジアジド系感光基で置
換した本発明の感光性ポリイミド前駆体は、上述の様に
して本発明のポリイミド前駆体を製造した後、例えばこ
の反応物１００質量部に、キノンジアジドスルホニルク
ロライドを好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは
５〜２５質量部反応させることにより、得られる。この
反応においては、キノンジアジドスルホニルクロライド
添加後、さらに１．２当量分のトリエチルアミンを好ま
しくは３０℃以下、特に好ましくは２５℃以下で、約３
０分かけて滴下し、２〜１２時間反応させることが好ま
しい。これを、反応溶液の１０倍量の０．２％シュウ酸
水溶液中に投入し、析出してきた固形分を濾過、イオン
交換水洗浄、乾燥して感光性ポリイミド前駆体が得られ
る。また、例えばキノンジアジド系感光基で置換した本
発明の感光性ポリイミド樹脂は、上述の様にして、本発
明のポリイミド樹脂を製造した後、上述の感光性ポリイ
ミド前駆体と同様にして、キノンジアジドスルホニルク
ロライドを反応させることにより、得られる。また、前
記感光性ポリイミド前駆体を脱水縮合反応させて製造す
ることもできる。アクリロイル基で置換した感光性ポリ
イミド前駆体または感光性ポリイミド樹脂は、上述のキ
ノンジアジドスルホニルクロライドにかえてアクリル酸
クロライドを用いることにより、得ることができる。
換した本発明の感光性ポリイミド前駆体は、上述の様に
して本発明のポリイミド前駆体を製造した後、例えばこ
の反応物１００質量部に、キノンジアジドスルホニルク
ロライドを好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは
５〜２５質量部反応させることにより、得られる。この
反応においては、キノンジアジドスルホニルクロライド
添加後、さらに１．２当量分のトリエチルアミンを好ま
しくは３０℃以下、特に好ましくは２５℃以下で、約３
０分かけて滴下し、２〜１２時間反応させることが好ま
しい。これを、反応溶液の１０倍量の０．２％シュウ酸
水溶液中に投入し、析出してきた固形分を濾過、イオン
交換水洗浄、乾燥して感光性ポリイミド前駆体が得られ
る。また、例えばキノンジアジド系感光基で置換した本
発明の感光性ポリイミド樹脂は、上述の様にして、本発
明のポリイミド樹脂を製造した後、上述の感光性ポリイ
ミド前駆体と同様にして、キノンジアジドスルホニルク
ロライドを反応させることにより、得られる。また、前
記感光性ポリイミド前駆体を脱水縮合反応させて製造す
ることもできる。アクリロイル基で置換した感光性ポリ
イミド前駆体または感光性ポリイミド樹脂は、上述のキ
ノンジアジドスルホニルクロライドにかえてアクリル酸
クロライドを用いることにより、得ることができる。
【００４２】なお、目的とする用途にもよるが最も好ま
しい感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリイミド樹
脂は、前記［化５］に示した好ましいアミノ基含有フェ
ノール誘導体を用いたものであり、その中でも、熱膨張
率の影響が重要な用途に用いる場合は、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物として、特にピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物などを用いたものが好ましい。
しい感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリイミド樹
脂は、前記［化５］に示した好ましいアミノ基含有フェ
ノール誘導体を用いたものであり、その中でも、熱膨張
率の影響が重要な用途に用いる場合は、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物として、特にピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物などを用いたものが好ましい。
【００４３】（Ｄ）複合材料
本発明のポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂は、他
の化合物と複合化した複合材料とすることができる。本
発明において、複合化するための他の化合物としては、
フェノール性水酸基と反応する官能基を備えたものであ
れば特に限定することなく用いることができ、用途にも
よるが、例えば合成樹脂が好ましい。具体的には、例え
ばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などを
挙げることができ、これらは１種または２種以上混合し
て用いることができる。本発明においては、エポキシ樹
脂、あるいはシリコーン樹脂と複合化すると特に半導体
素子の表面保護膜、層間絶縁膜等の電子部品用途などに
おいて、ポリイミド樹脂の耐熱性、機械特性、電気絶縁
性、難燃性、良好な膜形成性、平坦な膜の形成など、好
ましい特性を付加できるため望ましい。また、一般式
（２）、（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかひ
とつがＣＯＯＲである場合にはポリエステル樹脂との複
合化も可能である。なお、ポリイミド前駆体またはポリ
イミド樹脂のうち、ひとつ以上のフェノール性水酸基が
あれば、複合化が可能であるため、２以上のフェノール
性水酸基を有し、その一部の水素原子がキノンジアジド
系感光基で置換された感光性ポリイミド前駆体または感
光性ポリイミド樹脂であっても複合化は可能である。
の化合物と複合化した複合材料とすることができる。本
発明において、複合化するための他の化合物としては、
フェノール性水酸基と反応する官能基を備えたものであ
れば特に限定することなく用いることができ、用途にも
よるが、例えば合成樹脂が好ましい。具体的には、例え
ばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などを
挙げることができ、これらは１種または２種以上混合し
て用いることができる。本発明においては、エポキシ樹
脂、あるいはシリコーン樹脂と複合化すると特に半導体
素子の表面保護膜、層間絶縁膜等の電子部品用途などに
おいて、ポリイミド樹脂の耐熱性、機械特性、電気絶縁
性、難燃性、良好な膜形成性、平坦な膜の形成など、好
ましい特性を付加できるため望ましい。また、一般式
（２）、（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかひ
とつがＣＯＯＲである場合にはポリエステル樹脂との複
合化も可能である。なお、ポリイミド前駆体またはポリ
イミド樹脂のうち、ひとつ以上のフェノール性水酸基が
あれば、複合化が可能であるため、２以上のフェノール
性水酸基を有し、その一部の水素原子がキノンジアジド
系感光基で置換された感光性ポリイミド前駆体または感
光性ポリイミド樹脂であっても複合化は可能である。
【００４４】複合材料は例えば以下の様にして製造する
ことができる。まず、本発明のポリイミド前駆体または
ポリイミド樹脂と、複合化する他の化合物とを、例えば
エポキシ樹脂の様にグリシジル基を有する化合物の場
合、４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度の温度で２０
〜６０分、好ましくは３０分程度均一に混合する。その
後、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、その
他一般的な硬化促進剤（好ましくはトリフェニルホスフ
ィン）などの触媒を添加し、例えば４０〜８０℃、好ま
しくは６０℃程度の温度で２０〜６０分、好ましくは約
３０分間撹拌して、複合化させる。ついで１７０〜３５
０℃に昇温し、３〜５時間維持し、硬化させて、複合材
料を得る。例えば１８０℃で１時間維持し、昇温し、２
５０℃で１時間維持し、さらに昇温し、３２０℃で１時
間維持して、硬化させることができる。なお、フィルム
状にする場合には、昇温、硬化する前に、基板などの基
体上にスピンコートなどによって塗布し、これを上述の
様な条件で硬化させることにより、基体に密着した塗膜
を簡単に得ることができる。
ことができる。まず、本発明のポリイミド前駆体または
ポリイミド樹脂と、複合化する他の化合物とを、例えば
エポキシ樹脂の様にグリシジル基を有する化合物の場
合、４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度の温度で２０
〜６０分、好ましくは３０分程度均一に混合する。その
後、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、その
他一般的な硬化促進剤（好ましくはトリフェニルホスフ
ィン）などの触媒を添加し、例えば４０〜８０℃、好ま
しくは６０℃程度の温度で２０〜６０分、好ましくは約
３０分間撹拌して、複合化させる。ついで１７０〜３５
０℃に昇温し、３〜５時間維持し、硬化させて、複合材
料を得る。例えば１８０℃で１時間維持し、昇温し、２
５０℃で１時間維持し、さらに昇温し、３２０℃で１時
間維持して、硬化させることができる。なお、フィルム
状にする場合には、昇温、硬化する前に、基板などの基
体上にスピンコートなどによって塗布し、これを上述の
様な条件で硬化させることにより、基体に密着した塗膜
を簡単に得ることができる。
【００４５】複合材料製造時の本発明のポリイミド前駆
体またはポリイミド樹脂と他の化合物との配合比率は他
の化合物の種類や用途などによって適宜変更可能である
が、例えば合成樹脂と複合化する場合、１０：１〜１：
１０、好ましくは４：１〜１：４（質量比）とされる。
体またはポリイミド樹脂と他の化合物との配合比率は他
の化合物の種類や用途などによって適宜変更可能である
が、例えば合成樹脂と複合化する場合、１０：１〜１：
１０、好ましくは４：１〜１：４（質量比）とされる。
【００４６】エポキシ樹脂と複合化する場合、エポキシ
樹脂の種類は特に限定するものではなく目的とする用途
によって適宜選択される。例えばフェノールノボラック
型エポキシ樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、ビフェノール等のエポキシ化物と、ジアミノ
フェニルメタン等のポリアミンと、エピクロルヒドリン
の反応によって得られるグリヂジルアミン型エポキシ樹
脂；などを挙げることができ、これらを１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。例えば成形材用
途の場合は各種ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、
フィルム、接着剤用途の場合には、各種ビスフェノール
を用いたダイマータイプのエポキシ樹脂が好ましい。エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は用途によって適宜変更可能
であるが、例えば１５０〜２５０、好ましくは１６０〜
２００とされる。特に、エポキシ樹脂と複合化した複合
材料は、驚くべきことに、複合化前のポリイミド前駆体
のガラス転移点よりも高いガラス転移点を示し、耐熱性
が向上することが明らかになった。したがって、基板な
どの電子部品との密着性が良好であり、かつ非常に耐熱
性が良好な材料が得られる。
樹脂の種類は特に限定するものではなく目的とする用途
によって適宜選択される。例えばフェノールノボラック
型エポキシ樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、ビフェノール等のエポキシ化物と、ジアミノ
フェニルメタン等のポリアミンと、エピクロルヒドリン
の反応によって得られるグリヂジルアミン型エポキシ樹
脂；などを挙げることができ、これらを１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。例えば成形材用
途の場合は各種ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、
フィルム、接着剤用途の場合には、各種ビスフェノール
を用いたダイマータイプのエポキシ樹脂が好ましい。エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は用途によって適宜変更可能
であるが、例えば１５０〜２５０、好ましくは１６０〜
２００とされる。特に、エポキシ樹脂と複合化した複合
材料は、驚くべきことに、複合化前のポリイミド前駆体
のガラス転移点よりも高いガラス転移点を示し、耐熱性
が向上することが明らかになった。したがって、基板な
どの電子部品との密着性が良好であり、かつ非常に耐熱
性が良好な材料が得られる。
【００４７】電子部品用途に適用する場合は、従来、電
子部品用途に用いられているエポキシ樹脂の中から選択
すると好ましい。この場合、本発明のポリイミド前駆体
またはポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との配合比率は例
えば１：４〜４：１、好ましくは２：１〜１：２（質量
比）とされる。また、最近はＩＣ封止材としてフィルム
状のものも提案されているが、本発明の複合材料はポリ
イミド樹脂の良好な膜形成性を備えているため、この場
合にも好適である。
子部品用途に用いられているエポキシ樹脂の中から選択
すると好ましい。この場合、本発明のポリイミド前駆体
またはポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との配合比率は例
えば１：４〜４：１、好ましくは２：１〜１：２（質量
比）とされる。また、最近はＩＣ封止材としてフィルム
状のものも提案されているが、本発明の複合材料はポリ
イミド樹脂の良好な膜形成性を備えているため、この場
合にも好適である。
【００４８】シリコーン樹脂と複合化する場合も、シリ
コーン樹脂の種類は特に限定するものではなく用途によ
って適宜選択される。シリコーン樹脂の数平均分子量は
用途によって適宜変更可能であるが、例えば３０００〜
３００００、好ましくは５０００〜２００００とされ
る。最近は、電子部品用途において、ＩＣの集積度の向
上により、低応力化樹脂としてシリコーン樹脂が用いら
れている。そのため、シリコーン樹脂を複合化すると、
可とう性があり、低応力で、かつポリイミド樹脂の高い
耐熱性、良好な誘電率、膜形成性などの好ましい特性を
備えたフィルムなどを得ることができる。特に、上述の
様に、この複合材料はポリイミド樹脂の良好な膜形成性
を備えており、かつシリコーン樹脂の可とう性を発揮す
るため、フィルム状の封止材やフレキシブルプリント基
板などを構成するのに好適である。この場合は、従来、
電子部品用途に用いられているシリコーン樹脂の中から
選択すると好ましい。例えばフェニルメチルシリコーン
樹脂、メチルシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂など
が挙げられる。この場合、本発明のポリイミド前駆体ま
たはポリイミド樹脂とシリコーン樹脂との配合比率は例
えば１０：１０〜１０：１、好ましくは１０：４〜１
０：２（質量比）とされる。
コーン樹脂の種類は特に限定するものではなく用途によ
って適宜選択される。シリコーン樹脂の数平均分子量は
用途によって適宜変更可能であるが、例えば３０００〜
３００００、好ましくは５０００〜２００００とされ
る。最近は、電子部品用途において、ＩＣの集積度の向
上により、低応力化樹脂としてシリコーン樹脂が用いら
れている。そのため、シリコーン樹脂を複合化すると、
可とう性があり、低応力で、かつポリイミド樹脂の高い
耐熱性、良好な誘電率、膜形成性などの好ましい特性を
備えたフィルムなどを得ることができる。特に、上述の
様に、この複合材料はポリイミド樹脂の良好な膜形成性
を備えており、かつシリコーン樹脂の可とう性を発揮す
るため、フィルム状の封止材やフレキシブルプリント基
板などを構成するのに好適である。この場合は、従来、
電子部品用途に用いられているシリコーン樹脂の中から
選択すると好ましい。例えばフェニルメチルシリコーン
樹脂、メチルシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂など
が挙げられる。この場合、本発明のポリイミド前駆体ま
たはポリイミド樹脂とシリコーン樹脂との配合比率は例
えば１０：１０〜１０：１、好ましくは１０：４〜１
０：２（質量比）とされる。
【００４９】この様に、本発明のアミノ基含有フェノー
ル誘導体を用いて、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹
脂を構成すると、フェノール性水酸基の導入により、耐
熱性、機械特性、電気絶縁性、難燃性などのポリイミド
樹脂の優れた特性を維持しつつ、他の化合物との複合化
が可能となる。なお、複合化とは、アミノ基含有フェノ
ール誘導体残基の前記フェノール性水酸基が他の化合物
の官能基と反応し、結合することをいう。例えば他の樹
脂と複合化することにより、この樹脂が有する優れた特
性を付加することができる。さらに具体的には、エポキ
シ樹脂と複合化することにより、熱膨張係数が低く、ガ
ラス、金属、金属酸化物等の基材に対して高接着性の材
料が得られる。また、シリコーン樹脂と複合化すること
により、シリコンウェハやガラス板との接着性が良好
で、かつ可とう性に優れた材料を提供できる。また、本
発明のアミノ基含有フェノール誘導体を用いたポリイミ
ド前駆体またはポリイミド樹脂においては、フェノール
性水酸基の水素をポリイミド前駆体またはポリイミド樹
脂に感光性を付与する官能基で置換することができ、そ
の結果、感光性ポリイミド前駆体あるいは感光性ポリイ
ミド樹脂が得られる。
ル誘導体を用いて、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹
脂を構成すると、フェノール性水酸基の導入により、耐
熱性、機械特性、電気絶縁性、難燃性などのポリイミド
樹脂の優れた特性を維持しつつ、他の化合物との複合化
が可能となる。なお、複合化とは、アミノ基含有フェノ
ール誘導体残基の前記フェノール性水酸基が他の化合物
の官能基と反応し、結合することをいう。例えば他の樹
脂と複合化することにより、この樹脂が有する優れた特
性を付加することができる。さらに具体的には、エポキ
シ樹脂と複合化することにより、熱膨張係数が低く、ガ
ラス、金属、金属酸化物等の基材に対して高接着性の材
料が得られる。また、シリコーン樹脂と複合化すること
により、シリコンウェハやガラス板との接着性が良好
で、かつ可とう性に優れた材料を提供できる。また、本
発明のアミノ基含有フェノール誘導体を用いたポリイミ
ド前駆体またはポリイミド樹脂においては、フェノール
性水酸基の水素をポリイミド前駆体またはポリイミド樹
脂に感光性を付与する官能基で置換することができ、そ
の結果、感光性ポリイミド前駆体あるいは感光性ポリイ
ミド樹脂が得られる。
【００５０】
【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
る。 （アミノ基含有フェノール誘導体の合成） 合成例１ （１）ジメチロールフェノール誘導体の合成 以下の様にしてジメチロールフェノール誘導体として、
下記［化９］に示した２，２′−メチレンビス（４−メ
チルー６−ヒドロキシメチルフェノール）を合成した。
る。 （アミノ基含有フェノール誘導体の合成） 合成例１ （１）ジメチロールフェノール誘導体の合成 以下の様にしてジメチロールフェノール誘導体として、
下記［化９］に示した２，２′−メチレンビス（４−メ
チルー６−ヒドロキシメチルフェノール）を合成した。
【００５１】
【化１０】
【００５２】温度計、コンデンサー、撹拌機及び滴下ロ
ートを備えた２Ｌ４つロフラスコに、ｐ−クレゾール：
１６２ｇと、５０％ホルマリン水溶液：３６０ｇを仕込
んだ。その後、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２００ｇを、
３０℃以下、２時間の条件で滴下した。ついで、昇温
し、６０℃、４時間の条件で反応させた後、３０℃以下
まで冷却した。そして、１０質量％酢酸水溶液９００ｇ
を滴下して中和し、生成物を析出させ、濾過、水洗（１
回につき３００ｇの水を使用し、４回操作を行った。）
し、５０℃以下（約４０℃）で減圧乾燥し、生成物を得
た。収量は２００ｇ、生成物の性状は白色、粉状であっ
た。
ートを備えた２Ｌ４つロフラスコに、ｐ−クレゾール：
１６２ｇと、５０％ホルマリン水溶液：３６０ｇを仕込
んだ。その後、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２００ｇを、
３０℃以下、２時間の条件で滴下した。ついで、昇温
し、６０℃、４時間の条件で反応させた後、３０℃以下
まで冷却した。そして、１０質量％酢酸水溶液９００ｇ
を滴下して中和し、生成物を析出させ、濾過、水洗（１
回につき３００ｇの水を使用し、４回操作を行った。）
し、５０℃以下（約４０℃）で減圧乾燥し、生成物を得
た。収量は２００ｇ、生成物の性状は白色、粉状であっ
た。
【００５３】（２）アミノ基含有フェノール誘導体の合
成 上記生成物を用いて、アミノ基含有フェノール誘導体と
して、下記［化１０］で示される２，２′−メチレンビ
ス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノ
ベンジル）フェノール｝を合成した。
成 上記生成物を用いて、アミノ基含有フェノール誘導体と
して、下記［化１０］で示される２，２′−メチレンビ
ス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノ
ベンジル）フェノール｝を合成した。
【００５４】
【化１１】
【００５５】まず、温度計、コンデンサー、撹拌機を備
えた５００ｍｌ４つロフラスコに、上記生成物：２００
ｇ、２，６−ジメチルアニリン:１９０ｇ、シュウ酸：
３．０ｇ、エチルセロソルブ：２０ｇを仕込み、１２０
℃、４時間反応させた。ついで冷却し、エチルセロソル
ブ８００ｇを用いて再結晶し、アミノ基含有フェノール
誘導体を得た。収量は３１５ｇ、生成物の性状は淡黄
色、固体であった。化合物の同定は、マススペクトル、
ＩＲスペクトル及び融点によって行った。融点はセイコ
ーインスツルメンツ株式会社製 ＤＳＣ ２２０を用
い、温度範囲２０〜５５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、試料３〜５ｍｇの条件で測定した。ＩＲスペクトル
を図１に示した。また、生成物の融点は２０１℃であっ
た。
えた５００ｍｌ４つロフラスコに、上記生成物：２００
ｇ、２，６−ジメチルアニリン:１９０ｇ、シュウ酸：
３．０ｇ、エチルセロソルブ：２０ｇを仕込み、１２０
℃、４時間反応させた。ついで冷却し、エチルセロソル
ブ８００ｇを用いて再結晶し、アミノ基含有フェノール
誘導体を得た。収量は３１５ｇ、生成物の性状は淡黄
色、固体であった。化合物の同定は、マススペクトル、
ＩＲスペクトル及び融点によって行った。融点はセイコ
ーインスツルメンツ株式会社製 ＤＳＣ ２２０を用
い、温度範囲２０〜５５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、試料３〜５ｍｇの条件で測定した。ＩＲスペクトル
を図１に示した。また、生成物の融点は２０１℃であっ
た。
【００５６】合成例２
（１）ジメチロールフェノール誘導体の合成
下記［化１１］で示される２，６−ジビドロキシメチル
−４−ｎ−プロピルカルボキシフェノールを合成した。
−４−ｎ−プロピルカルボキシフェノールを合成した。
【００５７】
【化１２】
【００５８】以下の条件を変更した以外は、合成例１と
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は１０
０ｇ、性状は白色、粉状であった。
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は１０
０ｇ、性状は白色、粉状であった。
【００５９】・仕込みの条件；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル：９０ｇ、
５０質量％ホルマリン水溶液：１２０ｇ
・滴下の条件；
４０℃以下、２時間
３０質量％ＮａＯＨ水溶液：６７ｇ使用
・昇温、反応条件；
７５℃、３時間
・中和の条件；
１０質量％酢酸水溶液５４０ｇ使用
【００６０】（２）アミノ基含有フェノール誘導体の合
成 この生成物を用いて、アミノ基含有フェノール誘導体と
して、下記［化１３］で示される２，６−ビス（３，５
−ジメチルー４−アミノベンジル）−４−ｎ−プロピル
カルボキシフェノールを合成した。
成 この生成物を用いて、アミノ基含有フェノール誘導体と
して、下記［化１３］で示される２，６−ビス（３，５
−ジメチルー４−アミノベンジル）−４−ｎ−プロピル
カルボキシフェノールを合成した。
【００６１】
【化１３】
【００６２】以下の条件を変更した以外は、合成例１と
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は１２
５ｇ、性状は淡黄色、固体であった。ＩＲスペクトルを
図２に示した。また、生成物の融点は１２７．８℃であ
った。
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は１２
５ｇ、性状は淡黄色、固体であった。ＩＲスペクトルを
図２に示した。また、生成物の融点は１２７．８℃であ
った。
【００６３】・仕込みの条件；
生成物：７２ｇ
２，６−ジメチルアニリン：８０ｇ
シュウ酸：１．５ｇ
・反応条件；
１４０℃、４時間
【００６４】合成例３
（１）ジメチロールフェノール誘導体の合成
ジメチロールフェノール誘導体として、下記［化１４］
で示される２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ヒドロキシメチルフェノール）を合成した。
で示される２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ヒドロキシメチルフェノール）を合成した。
【００６５】
【化１４】
【００６６】以下の条件を変更した以外は、合成例１と
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は６７
ｇ、性状は赤黄、粉状であった。
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は６７
ｇ、性状は赤黄、粉状であった。
【００６７】・仕込みの条件；
ｐ−メトキシフェノール：６１ｇ
３７質量％ホルマリン水溶液：１６２ｇ
・滴下の条件；
４０℃以下、２時間
３０質量％ＮａＯＨ水溶液：６７ｇ使用
・昇温、反応条件；
６０℃、２時間
・中和の条件；
１０質量％酢酸水溶液５４０ｇ使用
【００６８】（２）アミノ基含有フェノール誘導体の合
成 アミノ基含有フェノール誘導体として、下記の［化１
５］で示される２，２’−メチレンビス［４−メチル−
６−（３，５−ジメトキシ−アミノベンジル）フェノー
ル］を合成した。
成 アミノ基含有フェノール誘導体として、下記の［化１
５］で示される２，２’−メチレンビス［４−メチル−
６−（３，５−ジメトキシ−アミノベンジル）フェノー
ル］を合成した。
【００６９】
【化１５】
【００７０】以下の条件を変更した以外は、合成例１と
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は１２
０ｇ、性状は淡赤色、固体であった。ＩＲスペクトルを
図３に示した。また、生成物の融点は１８０．７℃であ
った。
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は１２
０ｇ、性状は淡赤色、固体であった。ＩＲスペクトルを
図３に示した。また、生成物の融点は１８０．７℃であ
った。
【００７１】・仕込みの条件；
生成物：３２ｇ
２，６−ジメチルアニリン：３０ｇ
シュウ酸：０．６ｇ
・反応条件；
１４０℃、４時間
・精製（再結晶）の条件；
エチルセロソルブ：１５０ｇ使用
【００７２】合成例４
（１）ジメチロールフェノール誘導体の合成
ジメチロールフェノール誘導体として、下記［化１６］
で示されるレゾール型オルソクレゾール樹脂を製造し
た。
で示されるレゾール型オルソクレゾール樹脂を製造し
た。
【００７３】
【化１６】
【００７４】以下の条件を変更した以外は、合成例１と
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は１０
０ｇ、性状は褐色、粘調な液状であった。
同様の操作を行って生成物を得た。生成物の収量は１０
０ｇ、性状は褐色、粘調な液状であった。
【００７５】・仕込みの条件；
ｏ−クレゾール：８１ｇ
５０質量％ホルマリン水溶液：９９ｇ
・滴下の条件；
３０℃以下、２時間
３０質量％ＮａＯＨ水溶液：１００ｇ使用
・昇温、反応条件；
７０℃、１時間
・中和の条件；
１０％酢酸水溶液４５０ｇ使用
【００７６】（２）アミノ基含有フェノール誘導体の合
成 アミノ基含有フェノール誘導体として、下記の［化１
７］で示される両末端アミノベンジル化オルソクレゾー
ルノボラックを合成した。
成 アミノ基含有フェノール誘導体として、下記の［化１
７］で示される両末端アミノベンジル化オルソクレゾー
ルノボラックを合成した。
【００７７】
【化１７】
【００７８】まず、温度計、コンデンサー、撹拌機を備
えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、生成物：１００ｇ、
アニリン：１８０ｇ、シュウ酸：２．８ｇを仕込み、１
８０℃、４時間の条件で反応させた後、−７２０ｍｍＨ
ｇ／１８０℃、３０分の条件で未反応物の除去した。そ
して、生成物を取り出したところ、生成物の収量は２５
０ｇ、性状は褐色、固体であった。軟化点は１１３℃で
あった。ＩＲスペクトルを図４に示した。また、質量平
均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラ
フィー）にて測定したところ７７０であった。
えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、生成物：１００ｇ、
アニリン：１８０ｇ、シュウ酸：２．８ｇを仕込み、１
８０℃、４時間の条件で反応させた後、−７２０ｍｍＨ
ｇ／１８０℃、３０分の条件で未反応物の除去した。そ
して、生成物を取り出したところ、生成物の収量は２５
０ｇ、性状は褐色、固体であった。軟化点は１１３℃で
あった。ＩＲスペクトルを図４に示した。また、質量平
均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラ
フィー）にて測定したところ７７０であった。
【００７９】（ポリイミド前駆体の合成）
合成例５
合成例１で得られたアミノ基含有フェノール誘導体を用
いて、以下の様にしてポリイミド前駆体を合成した。合
成例１で得られたアミノ基含有フェノール誘導体：４．
９４０ｇ、ＮＭＰ溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）：４
０．３０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌して溶解した。
ついで３０℃以下の温度条件で、ピロメリット酸二無水
物：２．１８０ｇを添加し、さらに２４時間、２５〜２
８℃の条件で撹拌しながら反応させ、ポリイミド前駆体
を得た。ＩＲスペクトルを図５に示した。また、生成物
の質量平均分子量は３４５００であった。
いて、以下の様にしてポリイミド前駆体を合成した。合
成例１で得られたアミノ基含有フェノール誘導体：４．
９４０ｇ、ＮＭＰ溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）：４
０．３０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌して溶解した。
ついで３０℃以下の温度条件で、ピロメリット酸二無水
物：２．１８０ｇを添加し、さらに２４時間、２５〜２
８℃の条件で撹拌しながら反応させ、ポリイミド前駆体
を得た。ＩＲスペクトルを図５に示した。また、生成物
の質量平均分子量は３４５００であった。
【００８０】（ポリイミドワニスの合成）
合成例６
合成例４で得られたアミノ基含有フェノール誘導体を用
いて、以下の様にしてポリイミドワニス（ポリイミド樹
脂の溶液）を合成した。合成例４で得られたアミノ基含
有フェノール誘導体：６．１８０ｇ、ＮＭＰ溶媒３２．
５７ｇを仕込み、室温で３０分攪拌して溶解した。つい
で、３０℃以下の温度条件でピロメリット酸二無水物：
２．１８０ｇを添加し１時間攪拌した。その後窒素雰囲
気下、１時間かけて１８０℃まで昇温し、３時間かけて
脱水縮合反応（脱水環化）させ、ポリイミドワニスを得
た。生成物のＩＲスペクトルを図６に示した。また、生
成物の質量平均分子量は３２０００であった。
いて、以下の様にしてポリイミドワニス（ポリイミド樹
脂の溶液）を合成した。合成例４で得られたアミノ基含
有フェノール誘導体：６．１８０ｇ、ＮＭＰ溶媒３２．
５７ｇを仕込み、室温で３０分攪拌して溶解した。つい
で、３０℃以下の温度条件でピロメリット酸二無水物：
２．１８０ｇを添加し１時間攪拌した。その後窒素雰囲
気下、１時間かけて１８０℃まで昇温し、３時間かけて
脱水縮合反応（脱水環化）させ、ポリイミドワニスを得
た。生成物のＩＲスペクトルを図６に示した。また、生
成物の質量平均分子量は３２０００であった。
【００８１】（後述する比較例２で用いるポリイミド前
駆体の合成） 合成例７ ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン４．００ｇ、ピロメリッ
ト酸二無水物４．３６ｇ、ＮＭＰ溶媒４７．３ｇを用
い、合成例５と同様の方法によりポリイミド前駆体を得
た。
駆体の合成） 合成例７ ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン４．００ｇ、ピロメリッ
ト酸二無水物４．３６ｇ、ＮＭＰ溶媒４７．３ｇを用
い、合成例５と同様の方法によりポリイミド前駆体を得
た。
【００８２】（後述する比較例３で用いるポリイミド前
駆体の合成） 合成例８ ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン２０．０ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）、及び質量平均分子量６０００のα，ω−ビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン６．０
０ｇ（０．００１ｍｏｌ）をＮＭＰ溶媒２７２ｇに溶解
させ、ピロメリット酸二無水物２２．０２ｇ（０．１０
１ｍｏｌ）を添加し、２４時間反応させ、ポリイミド前
駆体を得た。
駆体の合成） 合成例８ ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン２０．０ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）、及び質量平均分子量６０００のα，ω−ビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン６．０
０ｇ（０．００１ｍｏｌ）をＮＭＰ溶媒２７２ｇに溶解
させ、ピロメリット酸二無水物２２．０２ｇ（０．１０
１ｍｏｌ）を添加し、２４時間反応させ、ポリイミド前
駆体を得た。
【００８３】実施例１（合成例５のポリイミド前駆体と
エポキシ樹脂の複合化） エポキシ樹脂（エピコート８２８（商品名、油化シェル
エポキシ社製））：１０ｇと、合成例５で得られたポリ
イミド前駆体：５０ｇを６０℃、３０分の条件で均一に
混合し、ついで、触媒としてトリフェニルホスフィン：
０．１ｇを添加し、６０℃にて３０分撹拌した。つい
で、得られ複合ポリイミド前駆体溶液をシリコンウェハ
上およびＣｕ基板上にスピン塗布した後、１８０℃／１
時間、２５０℃／１時間の熱処理を行い、ポリイミド−
エポキシ複合化ポリマーの被膜を得た。このポリイミド
被膜のＩＲスペクトルを図７に示した。ついで、このポ
リイミド被膜付シリコンウェハを１２１℃、１００％Ｒ
Ｈ下にてプレッシャークッカーを用いて４８時間の熱処
理を行い、この前後（表１にはＰＣＴ前と、ＰＣＴ後と
記載）における碁盤目剥離試験を実施した。その結果、
剥離は観察されず、高度な接着性を保持していることが
わかった。碁盤目剥離試験は、前記被膜にカッターを用
いてサイズ５ｍｍ×５ｍｍの正方形を碁盤の目状に１０
０個形成し、これにセロハンの粘着テープを貼り付け
て、引き剥がし、このとき剥がれる正方形の個数を数え
ることにより、行った。また、銅基板についての同様の
試験を行い、結果を表１にあわせて示した。
エポキシ樹脂の複合化） エポキシ樹脂（エピコート８２８（商品名、油化シェル
エポキシ社製））：１０ｇと、合成例５で得られたポリ
イミド前駆体：５０ｇを６０℃、３０分の条件で均一に
混合し、ついで、触媒としてトリフェニルホスフィン：
０．１ｇを添加し、６０℃にて３０分撹拌した。つい
で、得られ複合ポリイミド前駆体溶液をシリコンウェハ
上およびＣｕ基板上にスピン塗布した後、１８０℃／１
時間、２５０℃／１時間の熱処理を行い、ポリイミド−
エポキシ複合化ポリマーの被膜を得た。このポリイミド
被膜のＩＲスペクトルを図７に示した。ついで、このポ
リイミド被膜付シリコンウェハを１２１℃、１００％Ｒ
Ｈ下にてプレッシャークッカーを用いて４８時間の熱処
理を行い、この前後（表１にはＰＣＴ前と、ＰＣＴ後と
記載）における碁盤目剥離試験を実施した。その結果、
剥離は観察されず、高度な接着性を保持していることが
わかった。碁盤目剥離試験は、前記被膜にカッターを用
いてサイズ５ｍｍ×５ｍｍの正方形を碁盤の目状に１０
０個形成し、これにセロハンの粘着テープを貼り付け
て、引き剥がし、このとき剥がれる正方形の個数を数え
ることにより、行った。また、銅基板についての同様の
試験を行い、結果を表１にあわせて示した。
【００８４】この生成物について、以下の様にしてガラ
ス転移点、熱分解温度（示差走査熱量測定［ＤＳ
Ｃ］）、線膨張係数をそれぞれ測定した。前記複合ポリ
イミド前駆体溶液をアルミ箔上にロールコータにて塗布
し、熱処理した後、アルミ箔から引き剥がし、厚さ５０
μｍのフィルムを作成した。これを用いてガラス転移点
および線膨張係数を測定した。すなわち、ＴＭＡ（商品
名、ＳＩＩ社製）を用いて、温度２００〜４００℃、昇
温速度２℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、引張りモードの条件
で測定した。熱分解温度はＴＧ／ＤＴＡ３２０（商品
名、ＳＩＩ社製）を用い、サンプル量１０ｍｇ、温度１
００〜８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定
した。
ス転移点、熱分解温度（示差走査熱量測定［ＤＳ
Ｃ］）、線膨張係数をそれぞれ測定した。前記複合ポリ
イミド前駆体溶液をアルミ箔上にロールコータにて塗布
し、熱処理した後、アルミ箔から引き剥がし、厚さ５０
μｍのフィルムを作成した。これを用いてガラス転移点
および線膨張係数を測定した。すなわち、ＴＭＡ（商品
名、ＳＩＩ社製）を用いて、温度２００〜４００℃、昇
温速度２℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、引張りモードの条件
で測定した。熱分解温度はＴＧ／ＤＴＡ３２０（商品
名、ＳＩＩ社製）を用い、サンプル量１０ｍｇ、温度１
００〜８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定
した。
【００８５】比較のために合成例７で得られたポリイミ
ド前駆体を、実施例１で用いたエポキシ樹脂とを１：１
（質量比）の割合で、実施例１と同様の複合化の操作を
行った生成物について、同様の試験を行った（比較例
１）。また、この汎用ポリイミド樹脂のみについても同
様の試験を行った（比較例２）。なお、ガラス転移点
は、実施例１のポリイミド前駆体を脱水縮合反応させた
ポリイミド樹脂についても測定した。結果を表１に示し
た。
ド前駆体を、実施例１で用いたエポキシ樹脂とを１：１
（質量比）の割合で、実施例１と同様の複合化の操作を
行った生成物について、同様の試験を行った（比較例
１）。また、この汎用ポリイミド樹脂のみについても同
様の試験を行った（比較例２）。なお、ガラス転移点
は、実施例１のポリイミド前駆体を脱水縮合反応させた
ポリイミド樹脂についても測定した。結果を表１に示し
た。
【００８６】
【表１】
【００８７】表１の結果より、複合材料の方が複合して
いないポリイミド樹脂よりもガラス転移点が高く、耐熱
性が向上していることが確認できた。また、密着性も良
好であった。また、線膨張係数も小さく、温度変化に対
して体積変化が小さいことが確認できた。
いないポリイミド樹脂よりもガラス転移点が高く、耐熱
性が向上していることが確認できた。また、密着性も良
好であった。また、線膨張係数も小さく、温度変化に対
して体積変化が小さいことが確認できた。
【００８８】実施例２（合成例５のポリイミド前駆体と
シリコーン樹脂の複合化） シリコーン樹脂 （ＫＦ１００１（商品名、信越化学社
製））：２．０ｇと、合成例５で得られたポリイミド前
駆体：５０ｇを実施例１と同様にして混合し、触媒とし
てトリフェニルホスフィン０．０１ｇを添加し、１５０
℃、１時間反応させた。一部を取り出し、後述する可と
う性の試験に用いた。さらに、反応物の残りの部分につ
いては、１８０℃、３時間の条件で反応を完結させて、
冷却後、多量のメタノール中に投入して、析出させ、濾
過し、乾燥し、生成物を取り出した。生成物のＩＲを図
８に示した。１０００〜１２００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏのピ
ークにより、複合化されていることが確認できた。この
複合材料の質量平均分子量は３７０００であった。ま
た、実施例１と同様にしてガラス転移点を測定したとこ
ろ２６０℃であった。
シリコーン樹脂の複合化） シリコーン樹脂 （ＫＦ１００１（商品名、信越化学社
製））：２．０ｇと、合成例５で得られたポリイミド前
駆体：５０ｇを実施例１と同様にして混合し、触媒とし
てトリフェニルホスフィン０．０１ｇを添加し、１５０
℃、１時間反応させた。一部を取り出し、後述する可と
う性の試験に用いた。さらに、反応物の残りの部分につ
いては、１８０℃、３時間の条件で反応を完結させて、
冷却後、多量のメタノール中に投入して、析出させ、濾
過し、乾燥し、生成物を取り出した。生成物のＩＲを図
８に示した。１０００〜１２００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏのピ
ークにより、複合化されていることが確認できた。この
複合材料の質量平均分子量は３７０００であった。ま
た、実施例１と同様にしてガラス転移点を測定したとこ
ろ２６０℃であった。
【００８９】（応力の測定：可とう性の評価）実施例２
で得られたポリイミド前駆体を、５インチシリコンウェ
ハ上にスピン塗布し、ついで１８０℃、３時間の熱処理
を行ってポリイミド被膜を形成させ、５インチシリコン
ウェハの曲率半径を測定し、下記式にてシリコンウェハ
上の応力を算出した。また、比較例３として、合成例８
で得られたポリイミド前駆体を用いて、同様の条件で５
インチシリコンウェハ上にポリイミド被膜を形成し、同
様に５インチシリコンウェハの曲率半径を測定し、下記
式にてシリコンウェハ上の応力を算出した。結果を表２
に示した。
で得られたポリイミド前駆体を、５インチシリコンウェ
ハ上にスピン塗布し、ついで１８０℃、３時間の熱処理
を行ってポリイミド被膜を形成させ、５インチシリコン
ウェハの曲率半径を測定し、下記式にてシリコンウェハ
上の応力を算出した。また、比較例３として、合成例８
で得られたポリイミド前駆体を用いて、同様の条件で５
インチシリコンウェハ上にポリイミド被膜を形成し、同
様に５インチシリコンウェハの曲率半径を測定し、下記
式にてシリコンウェハ上の応力を算出した。結果を表２
に示した。
【００９０】
【数１】
【００９１】
【表２】
【００９２】表２の結果より、実施例２においては、低
応力化と高いガラス転移点（耐熱性）を両立できている
ことがわかる。これに対して比較例３においては、低応
力化は実現できているが、主骨格のシロキサンユニット
によりガラス転移点が低くなっており、耐熱性が不充分
であった。
応力化と高いガラス転移点（耐熱性）を両立できている
ことがわかる。これに対して比較例３においては、低応
力化は実現できているが、主骨格のシロキサンユニット
によりガラス転移点が低くなっており、耐熱性が不充分
であった。
【００９３】実施例３（感光性ポリイミド樹脂の合成）
合成例６で得られたポリイミドワニス２６．７ｇを反応
容器に仕込み、ついで１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド０．２６９ｇを添加し、
均一に攪拌、混合した。さらに、冷却下、アセトン溶媒
にて１０質量％に希釈したトリエチルアミン１．０１ｇ
を３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温にて２４時間
反応させた。反応終了後、この反応液を０．０２質量％
蓚酸水溶液２５０ｇ中に投入し、析出してきた黄色固形
物を濾過、イオン交換水にて洗浄後、乾燥して、感光性
ポリイミド樹脂を得た。この生成物のＩＲを図９に示し
た。これにより、感光基が導入されていることが確認で
きた。この感光性ポリイミド樹脂３．０ｇをエチルセロ
ソルブ１２ｇに溶解し、２０質量％溶液を作成した。こ
の感光性ポリイミド樹脂溶液をシリコウェハ上にスピン
コートし、９０℃ホットプレート上で１０分間加熱後、
膜厚を測定したところ５．２μｍであった。ついで、Ｕ
Ｖ露光機（ウシオ電機（株）製、ＭＬ−２５１Ｃ／Ａ）
により、３６５ｎｍで６５ｍＪ／ｃｍ2 の光照射後、
１．９８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド）水溶液中に６０秒浸漬し、更に２０秒間水洗し
た。露光部及び未露光部の膜厚を測定し、残膜率を求め
た結果、露光部０％、未露光部１００％であった。
容器に仕込み、ついで１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド０．２６９ｇを添加し、
均一に攪拌、混合した。さらに、冷却下、アセトン溶媒
にて１０質量％に希釈したトリエチルアミン１．０１ｇ
を３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温にて２４時間
反応させた。反応終了後、この反応液を０．０２質量％
蓚酸水溶液２５０ｇ中に投入し、析出してきた黄色固形
物を濾過、イオン交換水にて洗浄後、乾燥して、感光性
ポリイミド樹脂を得た。この生成物のＩＲを図９に示し
た。これにより、感光基が導入されていることが確認で
きた。この感光性ポリイミド樹脂３．０ｇをエチルセロ
ソルブ１２ｇに溶解し、２０質量％溶液を作成した。こ
の感光性ポリイミド樹脂溶液をシリコウェハ上にスピン
コートし、９０℃ホットプレート上で１０分間加熱後、
膜厚を測定したところ５．２μｍであった。ついで、Ｕ
Ｖ露光機（ウシオ電機（株）製、ＭＬ−２５１Ｃ／Ａ）
により、３６５ｎｍで６５ｍＪ／ｃｍ2 の光照射後、
１．９８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド）水溶液中に６０秒浸漬し、更に２０秒間水洗し
た。露光部及び未露光部の膜厚を測定し、残膜率を求め
た結果、露光部０％、未露光部１００％であった。
【００９４】
【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
フェノール性水酸基を備えたアミノ基含有フェノール誘
導体を用いることにより、他の化合物との複合化が可能
となり、ポリイミドの良好な特性を維持しつつ、ポリイ
ミドのみでは得られなかった特性を備えた種々の材料を
提供することができる。
フェノール性水酸基を備えたアミノ基含有フェノール誘
導体を用いることにより、他の化合物との複合化が可能
となり、ポリイミドの良好な特性を維持しつつ、ポリイ
ミドのみでは得られなかった特性を備えた種々の材料を
提供することができる。
【図１】 合成例１の生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】 合成例２の生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】 合成例３の生成物のＩＲスペクトルである。
【図４】 合成例４の生成物のＩＲスペクトルである。
【図５】 合成例５の生成物のＩＲスペクトルである。
【図６】 合成例６の生成物のＩＲスペクトルである。
【図７】 実施例１の生成物のＩＲスペクトルである。
【図８】 実施例２の生成物のＩＲスペクトルである。
【図９】 実施例３の生成物のＩＲスペクトルである。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 CD00X CM04W CP03X GQ00
GQ05
4J033 CA02 CA12 CA20 CA24 CA44
CB18 HA13 HA27 HA28 HB03
HB06
4J043 PA02 PA19 PC025 PC026
PC075 PC076 PC115 PC116
QB31 RA06 RA34 SA06 SA63
SA71 SA72 SB01 TA14 TB01
UA122 UA132 UA181 UB011
UB021 UB061 UB121 UB281
UB301 WA01 YA05 ZB02
ZB47
Claims (21)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるアミノ基含
有フェノール誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相
互に異なっていても同一でもよく；Ｒ4、Ｒ5は炭素数１
〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なってい
ても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ 3）（Ｃ
2Ｈ5）−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し；ｎは１以上
の整数である。） - 【請求項２】 両端のベンゼン環に結合したＲ4どう
し、Ｒ5どうし、およびＸと−ＣＨ2−とが、それぞれ同
一番号の炭素原子（炭素原子の位置を示す番号は前記一
般式（１）に示された番号である）に結合していること
を特徴とする請求項１に記載のアミノ基含有フェノール
誘導体。 - 【請求項３】 Ｘが−ＣＨ2−であることを特徴とする
請求項１または２に記載のアミノ基含有フェノール誘導
体。 - 【請求項４】 Ｒ4、Ｒ5がメチル基であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミノ基含有
フェノール誘導体。 - 【請求項５】 Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3のうち、１つまたは２つ
が水素で、残りが水素以外のものであることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか一項に記載のアミノ基含有フ
ェノール誘導体。 - 【請求項６】 請求項５において、前記水素以外のもの
がメチル基であることを特徴とするアミノ基含有フェノ
ール誘導体。 - 【請求項７】 Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3が全てメチル基であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のア
ミノ基含有フェノール誘導体。 - 【請求項８】 下記一般式（２）で表される繰り返し単
位からなるポリイミド前駆体。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相
互に異なっていても同一でもよく；Ｒ4、Ｒ5は炭素数１
〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なってい
ても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ 3）（Ｃ
2Ｈ5）−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し；Ｒ6は芳香
族テトラカルボン酸二無水物残基を示し；ｎは１以上の
整数である。） - 【請求項９】 アミノ残基が結合したベンゼン環に結合
したＲ4どうし、Ｒ5どうし、およびＸと−ＣＨ2−と
が、それぞれ同一番号の炭素原子（炭素原子の位置を示
す番号は前記一般式（２）に示された番号である）に結
合していることを特徴とする請求項８に記載のポリイミ
ド前駆体。 - 【請求項１０】 Ｘが−ＣＨ2−であることを特徴とす
る請求項８または９に記載のポリイミド前駆体。 - 【請求項１１】 Ｒ4、Ｒ5がメチル基であることを特徴
とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリイミ
ド前駆体。 - 【請求項１２】 Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3のうち、１つまたは２
つが水素で、残りが水素以外のものであることを特徴と
する請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリイミド
前駆体。 - 【請求項１３】 請求項１２において、前記水素以外の
ものがメチル基であることを特徴とするポリイミド前駆
体。 - 【請求項１４】 Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3が全てメチル基である
ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載
のポリイミド前駆体。 - 【請求項１５】 請求項８〜１４のいずれか一項に記載
のポリイミド前駆体を脱水縮合反応させて得られること
を特徴とするポリイミド樹脂。 - 【請求項１６】 請求項８〜１４のいずれか一項に記載
のポリイミド前駆体において、１以上のフェノール性水
酸基の水素が、当該ポリイミド前駆体に感光性を付与す
る官能基で置換されていることを特徴とする感光性ポリ
イミド前駆体。 - 【請求項１７】 請求項１６に記載の感光性ポリイミド
前駆体を脱水縮合反応させて得られることを特徴とする
感光性ポリイミド樹脂。 - 【請求項１８】 請求項１５に記載のポリイミド樹脂の
１以上のフェノール性水酸基の水素が、当該ポリイミド
樹脂に感光性を付与する官能基で置換されていることを
特徴とする感光性ポリイミド樹脂。 - 【請求項１９】 請求項８〜１８のいずれか一項に記載
のポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂と、他の化合
物とを、複合させた複合材料。 - 【請求項２０】 前記他の化合物がエポキシ樹脂を含む
ことを特徴とする請求項１９に記載の複合材料。 - 【請求項２１】 前記他の化合物がシリコーン樹脂を含
むことを特徴とする請求項１９に記載の複合材料。
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