DE60302700T2

DE60302700T2 - Amino-Gruppen enthaltende Phenolderivate

Info

Publication number: DE60302700T2
Application number: DE60302700T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Takasaki-shi Tsuihiji; Michiyasu Takasaki-shi Yamazaki
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2023-01-07
Also published as: US7087799B2; TWI272265B; EP1361208B1; TW200306295A; US20030215734A1; EP1361208A1; US7019045B2; KR20030087519A; DE60302700D1; US20050197482A1; KR100872778B1; JP4084597B2; JP2003327646A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat, sowie eine Polyimidvorstufe oder ein Polyimidpolymer; eine lichtempfindliche Polyimidvorstufe oder ein lichtempfindliches Polyimidpolymer; und ein Verbundmaterial, welches dieselben verwendet.
Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik
In den letzten Jahren haben Fortschritte bei der Funktionalität von IT-Anlagen einen Bedarf für eine erhöhte Dichte innerhalb von mobilen Anlagen geschaffen, die in der Lage sind, enorme Informationsmengen zu verarbeiten. Außerdem wird nun beträchtliche Aufmerksamkeit auf die Auswirkungen der bei der Herstellung dieser Arten von elektronischen Komponenten verwendeten Materialien auf die Umwelt gelenkt und die Anforderungen werden zunehmend strenger, wobei der Ruf nach halogenfreien Flammschutzmitteln und einer verbesserten Wärmebeständigkeit für bleifreie Lötmaterialien und dergleichen ertönt. Zu speziellen Anforderungen gehören geringe (mechanische) Beanspruchung bzw. Spannung, niedrige Dielektrizitätskonstante, hohe Wärmebeständigkeit, gute Adhäsion und gute Flammbeständigkeit. Außerdem weisen Polyimidpolymere, welche herkömmlicherweise in elektronischen Komponenten für Funktionen wie Oberflächenschutzfilme und Zwischenschichtisolierfilme von Halbleiterelementen verwendet werden, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Flammbeständigkeit sowie eine niedrige Dielektrizitätskonstante, gute Flammbeständigkeit, leichte Anwendbarkeit bzw. Anwendungsfreundlichkeit und gute Filmbildungseigenschaften auf und infolgedessen sind sie häufig als mögliche Materialien für Anwendungen der nächsten Generation ins Gespräch gebracht worden. Die derzeitigen Polyimidpolymere weisen jedoch erhebliche Nachteile auf, wozu eine schlechte Adhäsion (Klebefähigkeit) an Siliziumwafern und Metalloxid und dergleichen und das Aufweisen eines großen Wärmeausdehnungsgrades nach dem Glasübergang gehören. Außerdem haben sich Modifizierungen von Polyimidpolymeren als schwierig erwiesen und weil solche Polyimidpolymere außerdem nur schwach löslich in organischen Lösungsmitteln sind, ist ihre Verarbeitungsfähigkeit schlecht und mögliche Anwendungen sind vergleichsweise eingeschränkt geblieben. Um diese mit Polyimidpolymeren verbundenen Nachteile zu beseitigen, offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 5-255480 wohlausgewogene epoxymodifizierte Polyimidpolymere, welche die inhärente Wärmebeständigkeit des Polyimidpolymers beibehalten können, während sie gleichzeitig gute Flammbeständigkeit gewährleisten. Außerdem offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 6-345866 siloxanmodifizierte Polyimidpolymere, in welchen ein Siloxangerüst in die Polyimidhauptkette eingeführt wird, um niedrigere Spannungswerte zu ergeben.
In den in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 5-255480 offenbarten epoxymodifizierten Polyimidpolymeren verschlechtern sich in der Tat das Molekulargewicht, die Anwendungsfreundlichkeit und die mechanischen Eigenschaften des Polyimidpolymers und die erwünschten Eigenschaften werden nicht zufriedenstellend erzielt. Außerdem verschlechtert sich in den in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 6-345866 offenbarten siloxanmodifizierten Polyimidpolymeren die Wärmebeständigkeit infolge der Siloxanmodifizierung und es tritt ein gewisser Verlust bei den inhärenten Eigenschaften des ursprünglichen Polyimidpolymers auf. Die vorliegende Erfindung zieht diese Aspekte in Betracht, mit der Aufgabe, ein Material bereitzustellen, welches die mit herkömmlichen Polyimidpolymeren verbundenen Nachteile wie eine schlechte Substratadhäsion und nicht zufriedenstellende Flexibilität beseitigt und dennoch die von den herkömmlichen Polyimidpolymeren gebotenen Vorteile beibehält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Forschungen durchgeführt, die darauf abzielten, die nicht zufriedenstellenden Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Polyimidpolymere zu verbessern, unter der Voraussetzung, dass mit anderen Verbindungen gebildete Komplexe in dieser Hinsicht wirksam sein können. Da jedoch herkömmliche Polyimidpolymere und daraus gebildete Materialien eine schlechte Reaktivität mit anderen Verbindungen an den Tag legen, erwies sich diese Art von Verbesserung als äußerst schwierig. Bei weiteren Untersuchungen fanden die Erfinder jedoch heraus, dass durch Einführen einer Phenolverbindung in ein Polyimidpolymer unter Verwendung eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats die Bildung von Komplexen mit anderen Verbindungen möglich wurde und die nicht zufriedenstellenden Eigenschaften des Polyimidpolymers durch eine komplexierte Verbindung davon verbessert werden konnten, und sie waren folglich in der Lage, die vorliegende Erfindung zustande zu bringen. Mit anderen Worten ist ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat der vorliegenden Erfindung ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat, das durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird.
wobei R¹, R² und R³, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine COOR-Gruppe, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Wasserstoffatom bedeuten; R⁴ und R⁵, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten;
X -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)(C₂H₅)- oder -C(CF₃)₂- bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet.
Außerdem wird eine Polyimidvorstufe der vorliegenden Erfindung aus einer Wiederholungseinheit gebildet, die durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
wobei R¹, R² und R³, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen, eine COOR-Gruppe, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Wasserstoffatom bedeuten; R⁴ und R⁵, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten;
X -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)(C₂H₅)- oder -C(CF₃)₂- bedeutet; R⁶ eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydridgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet.
Außerdem wird ein Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung durch eine Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion einer vorstehend erwähnten Polyimidvorstufe erhalten. Außerdem kann eine Polyimidvorstufe oder ein Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung auch eine lichtempfindliche Polyimidvorstufe oder ein lichtempfindliches Polyimidpolymer sein, in welcher bzw. welchem ein Wasserstoffatom von wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine funktionelle Gruppe ersetzt wird bzw. substituiert ist, welche der Polyimidvorstufe Lichtempfindlichkeit verleiht. Außerdem kann eine Polyimidvorstufe oder ein Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung auch mit einer weiteren Verbindung komplexiert werden, um ein Verbundmaterial zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Synthesebeispiel 1.
2 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Synthesebeispiel 2.
3 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Synthesebeispiel 3.
4 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Synthesebeispiel 4.
5 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Synthesebeispiel 5.
6 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Synthesebeispiel 6.
7 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Beispiel 1.
8 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Beispiel 2.
9 ist ein IR-Spektrum eines Produkts von Beispiel 3.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Folgende ist eine ausführlichere Beschreibung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
(A) Aminogruppenhaltiges Phenolderivat
In einem aminogruppenhaltigen Phenolderivat gemäß der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) bedeuten die Gruppen R¹, R² und R³ in der Formel entweder:

(i) eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
(ii) eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in welcher die Alkylgruppe der Alkoxygruppe entweder geradkettig oder verzweigt sein kann;
(iii) eine COOR-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder
(iv) ein Wasserstoffatom, und die Gruppen R¹, R² und R³ können entweder gleich oder voneinander verschieden sein.

Von diesen Optionen ermöglicht der Fall, in dem R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten, dass die Wasserbeständigkeit verbessert wird. Im Fall von Alkoxygruppen oder COOR-Gruppen kann die Adhäsion der Verbindung an ein Substrat verbessert werden, für diejenigen Fälle, in denen die Verbindung in elektronischen Bauteilen verwendet wird, wie nachstehend beschrieben ist. Außerdem wird im Falle von COOR-Gruppen auch eine Komplexierung mit Polyestern unter Bildung von Verbundmaterialien möglich, wie nachstehend beschrieben ist. Außerdem ermöglicht die Hydrolyse der Alkoxygruppen oder der COOR-Gruppen, dass die Alkalilöslichkeit weiter verbessert wird, was für Anwendungen vom Alkalientwicklungs-Typ wünschenswert ist. Mit anderen Worten sollten die Gruppen R¹, R² und R³ vorzugsweise in Übereinstimmung mit der gewünschten Anwendung ausgewählt werden. Verbindungen, in welchen entweder eine oder zwei der Gruppen R¹, R² und R³ Wasserstoffatome sind und die restlichen Gruppen keine Wasserstoffatome sind, weisen besonders bevorzugte Eigenschaften auf. Außerdem sollte die Gruppe oder die Gruppen, welche keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise Methylgruppen sein. Zum Beispiel ergeben Kombinationen, in welchen zwei von R¹, R² und R³ Wasserstoffatome sind und eines eine Methylgruppe ist, oder Kombinationen, in welchen eines von R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom ist und die anderen beiden Methylgruppen sind, Verbesserungen im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und sind folglich bevorzugt.
Außerdem können die Gruppen R¹, R² und R³ an beliebige der Kohlenstoffatomstellungen 2 bis 6 gebunden sein, die in der allgemeinen Formel (1) gezeigt sind, wenngleich in Fällen, in denen eine reguläre Wiederholungseinheit erforderlich ist, Verbindungen mit einer guten strukturellen Symmetrie bevorzugt sind. Insbesondere in denjenigen Fällen, in welchen zwei der Gruppen R¹, R² und R³ Wasserstoffatome sind und die andere eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe ist, führt die Bindung der Gruppe, die kein Wasserstoffatom ist, an die entsprechenden Kohlenstoffatome in Stellung 4 zu einer besseren Struktursymmetrie und ist folglich bevorzugt für Fälle, in welchen eine reguläre Wiederholungseinheit erforderlich ist. Wenn alle der Gruppen R¹, R² und R³ Methylgruppen sind, kann außerdem die Feuchtigkeitsbeständigkeit noch weiter verbessert werden und die Löslichkeit in Lösungsmitteln verbessert sich ebenfalls.
Die Gruppen R⁴ und R⁵ bedeuten entweder eine geradkettige oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom und können entweder gleich oder voneinander verschieden sein. Durch Einführen einer Alkylgruppe an R⁴ und/oder R⁵ auf diese Weise kann die Wasserbeständigkeit der Verbindung verbessert werden. Außerdem sollten unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität der Aminogruppen R⁴ und R⁵ vorzugsweise Methylgruppen sein.
Wenn die R⁴-Gruppen, die R⁵-Gruppen und die X- und -CH₂--Gruppen, die an die jeweiligen Benzolringe, welche die zwei terminalen Aminogruppen umfassen, gebunden sind, in jedem Fall an das Kohlenstoffatom mit der gleichen Nummer gebunden sind und wenn die Benzolringe, an welche die zwei terminalen Aminogruppen gebunden sind, und die -X- und -CH₂--Gruppen, welche diese Benzolringe mit dem Benzolring oder -ringen, an welchen bzw. welche eine phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist, verbinden, in jedem Fall symmetrisch sind, kann außerdem eine Polyimidvorstufe mit ho hem Molekulargewicht gebildet werden, was wünschenswert ist. X bedeutet -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)(C₂H₅)-, oder -C(CF₃)₂-, wenngleich von diesen eine -CH₂--Bindung zu einem einfacheren Reaktionsverfahren führt und folglich bevorzugt ist. In einer bevorzugten Konfiguration sind (i) die zwei R⁴-Gruppen jeweils an das entsprechende Kohlenstoffatom in der Stellung 2 oder Stellung 6 gebunden, (ii) sind die zwei R⁵-Gruppen jeweils an das andere entsprechende Kohlenstoffatom entweder in Stellung 2 oder Stellung 6 gebunden und (iii) sind X und die Methylengruppe jeweils an das entsprechende Kohlenstoffatom in Stellung 4 gebunden. In einer solchen Konfiguration verbessert sich die Feuchtigkeitsbeständigkeit, da die Hygroskopizität der Aminogruppen beibehalten wird, und da es keine Wechselwirkung zwischen den Aminogruppen und einer benachbarten phenolischen Hydroxylgruppe gibt, nimmt außerdem die Reaktivität der Aminogruppe zu, was ebenfalls wünschenswert ist.
n bedeutet eine beliebige ganze Zahl von 1 oder größer, wenngleich sie in der Praxis auf eine ganze Zahl von nicht mehr als 20 beschränkt ist. Außerdem sind ganze Zahlen von 1 oder größer, aber nicht mehr als 15 noch mehr bevorzugt. Der tatsächliche Wert von n kann in Übereinstimmung mit den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ausgewählt werden.
Beispiele für die am meisten bevorzugten Konfigurationen für aminogruppenhaltige Phenolderivate der vorliegenden Erfindung sind nachstehend gezeigt.
n beträgt vorzugsweise 1 bis 20.
Ein Herstellungsverfahren für ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat der vorliegenden Erfindung ist nachstehend für den Fall beschrieben, in welchem X eine -CH₂--Gruppe in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) ist. Bei der Herstellung dieses aminogruppenhaltigen Phenolderivats wird Formalin mit einer Verbindung auf Phenolbasis umgesetzt, die durch die nachstehend gezeigte [Formel a] wiedergegeben wird, nämlich einer Verbindung auf der Basis der allgemeinen Formel (1), in welcher die Benzolringe, an welche die Aminogruppen gebunden sind, X und die Methylengruppe ausgeschlos sen worden sind, und bildet ein Dihydroxymethylphenolderivat, das zwei gebundene -CH₂OH-Gruppen enthält, das durch die nachstehend gezeigte [Formel b] wiedergegeben wird. Wenn in der durch die [Formel b] wiedergegebenen allgemeinen Formel n einen Wert von 2 oder größer bedeutet, umfasst die Struktur zwei oder mehr Verbindungen auf Phenolbasis, die über eine Methylengruppe verbunden sind. Der Wert von n kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften der als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindung auf Phenolbasis, die durch die [Formel a] wiedergegeben wird, und den Reaktionsbedingungen variiert werden. Anschließend werden die zwei -CH₂OH-Gruppen dieses Dihydroxymethylphenolderivats einer Kondensation mit der Aminogruppe eines Anilinderivats unterworfen, das durch die nachstehend gezeigte [Formel c] wiedergegeben wird, wobei das aminogruppenhaltige Phenolderivat erhalten wird, das durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird.
Die Gruppen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ und die Zahl n in den Formeln von [Formel a] bis [Formel c] sind die gleichen wie die in der allgemeinen Formel (1) gezeigten und können in Übereinstimmung mit dem gewünschten aminogruppenhaltigen Phenolderivat, das hergestellt werden soll, zweckmäßig ausgewählt werden.
Formel a
Formel b
Formel c
Das Folgende ist eine Beschreibung eines spezifischen Beispiels der Reaktionsbedingungen. Eine Verbindung auf Phenolbasis und eine wässrige Formalinlösung, vorzugsweise mit einer Konzentration von ungefähr 50 Massen-%, die das 2- bis 4-fache der Zahl der Mole der Verbindung auf Phenolbasis enthält, werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, und während das Gemisch konstant gerührt wird, wird dann Alkali unter Reaktionsbedingungen, zu denen eine Temperatur von 0 bis 50°C und eine Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden gehören, tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben. Das Alkali ist vorzugsweise eine wässrige Alkalilösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder dergleichen und kann z.B. von einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von ungefähr 30 Massen-% Gebrauch machen. Außerdem ist die Alkalimenge typischerweise eine der Verbindung auf Phenolbasis äquivalente Zahl von Molen. Nach der Zugabe des Alkali wird die Temperatur erhöht und die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 80°C während eines Zeitraums von 2 bis 4 Stunden ablaufen gelassen.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als 30°C, mit Säure neutralisiert und das Produkt wird ausgefällt. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der verwendeten Säure und ein geeignetes Beispiel ist eine wässrige Essigsäurelösung mit einer Konzentration von ungefähr 10 Massen-%. Das Produkt wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C, wobei das Produkt (ein Dihydroxymethylphenolderivat) erhalten wird. Dieses Produkt wird dann zusammen mit einem Anilinderivat, einem Säurekatalysator und sofern erforderlich einem organischen Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet ist, und wird während eines Zeitraums von 4 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 200°C und vorzugsweise 140 bis 180°C umgesetzt.
Die Menge des verwendeten Anilinderivats sollte das 2- bis 4-fache und vorzugsweise 2,2- bis 3,0-fache der Zahl der Mole des Dihydroxymethylphenolderivats betragen. Der Säurekatalysator kann von jeder typischen organischen Säure oder anorganischen Säure Gebrauch machen und zu geeigneten Beispielen gehören Chlorwasserstoffsäure, Paratoluolsulfonsäure und Oxalsäure, wenngleich von diesen Oxalsäure bevorzugt ist. Die Menge des Säurekatalysators kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Säure zweckmäßig abgeändert werden, wenngleich im Fall von Oxalsäure eine Menge von ungefähr 1 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Materialien in dem Reaktionsgefäß, bevorzugt ist. Außerdem ist die Verwendung eines Lösungsmittels wie eines Alkohols, einer Cellosolve oder Toluol bevorzugt, wenngleich ein organisches Lösungsmittel keine Notwendigkeit ist. Die Menge des Lösungsmittels beträgt typischerweise 10 bis 20 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten. Im Anschluss an die Reaktion wird das Gemisch gekühlt und dann, sofern erforderlich, gereinigt, wobei bekannte Methoden wie Destillation oder Umkristallisation verwendet werden, um ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel für die Umkristallisation gehören Cellosolven, Alkohole, Acetatester, Benzol und Toluol.
In den Fällen, in welchen X in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) eine von einer -CH₂--Gruppe verschiedene Bindungsgruppe ist, kann ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat durch Verwenden einer Verbindung auf Phenolbasis wie Bisphenol-S, Hydroxydiphenylether oder Bisphenol AF und anschließend Durchführen einer Dihydroxymethylierung und Umsetzen des Produkts davon mit einem Anilinderivat auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt werden.
(B) Polyimidvorstufe und Polyimidpolymer
Eine Polyimidvorstufe der vorliegenden Erfindung wird aus einer Wiederholungseinheit gebildet, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird. Wenn diese Vorstufe einer Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion unterworfen wird, erfolgen außerdem entsprechende Dehydratisierungs-Kondensationen der zwei Carboxylgruppen und der an die R⁶-Gruppe in der allgemeinen Formel (2) gebundenen Iminogruppe, wobei Ringstrukturen gebildet werden und ein Polyimidpolymer erzeugt wird, das aus einer Wiederholungseinheit gebildet ist, die durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird.
In den allgemeinen Formeln (2) und (3) sind die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und X und die Zahl n die gleichen wie die für das vorstehend erwähnte aminogruppenhaltige Phenolderivat beschriebenen.
In den allgemeinen Formeln (2) und (3) bedeutet R⁶ eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydridgruppe. Zu Beispielen für bevorzugte aromatische Tetracarbonsäuredianhydride gehören Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3'',4,4''-p-Terphenyltetracarbonsäure, 2,2'',3,3''-p-Terphenyltetracarbonsäure, 2,3,3'',4''-p-Terphenyltetracarbonsäure, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid und 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid. Von diesen Verbindungen sind Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid besonders bevorzugt, da sie die typischsten Beispiele darstellen und auch niedrige Wärmeausdehnungsgrade bieten.
Die massengemittelten Molekulargewichte der Polyimidvorstufe und des Polyimidpolymers liegen im gleichen Bereich. Das massengemittelte Molekulargewicht von jedem von ihnen kann in Übereinstimmung mit der gewünschten Anwendung des Produkts zweckmäßig eingestellt werden, wenngleich Werte von 10000 bis 100000 bevorzugt sind und Werte von 20000 bis 60000 noch wünschenswerter sind. Durch Kontrollieren der Reaktionsbedingungen können Polyimidvorstufen oder Polyimidpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer guten Kontrolle über das massengemittelte Molekulargewicht hergestellt werden, um einen Wert innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs von 10000 bis 100000 und vorzugsweise von 20000 bis 60000 zu erhalten. Infolgedessen kann ein Molekulargewicht erzielt werden, welches im Vergleich mit denjenigen von herkömmlichen Polyimidpolymeren günstig abschneidet.
Außerdem wurde herausgefunden, dass ein Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung nicht nur ein ähnliches massengemitteltes Molekulargewicht wie herkömmliche Polyimidpolymere aufweist, sondern auch die äußerst nützliche Eigenschaft aufweist, dass es in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Mit anderen Worten war es typischerweise schwierig, herkömmliche aromatische Polyimidpolymere in organischen Lösungsmitteln aufzulösen. Infolgedessen wird typischerweise ein Verfahren eingesetzt, in welchem eine Polyimidvorstufe (nämlich eine Polyamidsäure), welche in organischen Lösungsmitteln löslich ist, vorher hergestellt wird und eine Lösung, welche diese in einem organischen Lösungsmittel aufgelöste Polyimidvorstufe enthält, dann auf ein Substrat aufgebracht wird und anschließend durch Erwärmen zum Bewirken einer Cyclodehydratisierung und anschließendes Trocknen in ein Polyimid umgewandelt wird, wodurch die Bildung eines Polyimidpolymerfilms ermöglicht wird. Die Bedingungen für die Erwärmungs- und Trocknungsbehandlungsschritte in diesem Verfahren erfordern eine hohe Temperatur und eine beträchtliche Zeitdauer, um die Cyclisierung der Polyimidvorstufe über eine Dehydratisierungs-Kondensation zu erzielen und das Produkt Polyimidpolymer zu erzeugen. Im Gegensatz dazu ist ein Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung in organischen Lösungsmitteln löslich und folglich kann ein Polyimidpolymerfilm hergestellt werden durch Aufbringen einer Lösung, nicht von einer Vorstufe, sondern von dem Polyimidpolymer selbst, das durch die Dehydratisierungs-Kondensation erzeugt wurde und in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und dann Durchführen eines nachfolgenden Trocknungsschritts bei einer weit niedrigeren Temperatur und wäh rend eines weit kürzeren Zeitraums als den Erwärmungs- und Trocknungsbehandlungsbedingungen, die vorstehend beschrieben sind.
Folglich kann ein Film in einer viel kürzeren Zeit und durch einen viel einfacheren Arbeitsgang hergestellt werden, als herkömmlicherweise möglich ist. Außerdem wird, da nur eine Lösungsmittelentfernungsbehandlung erforderlich ist und es keine Notwendigkeit gibt, eine Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion durchzuführen, der weitere Vorteil erhalten, dass Verringerungen der Filmdicke oder die Erzeugung von Unregelmäßigkeiten in der Filmdicke, die durch eine Dehydratisierung bewirkt werden, nicht auftreten.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des verwendeten organischen Lösungsmittels, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel in der Lage ist, die Polyimidpolymere der vorliegenden Erfindung aufzulösen, und es kann entweder ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören organische Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, γ-Butyrolacton und p-Chlorphenol sowie Lösungsmittel auf Glycoletherbasis wie Methyldiethylenglycoldimethylether (Methyldiglyme) und Methyltriethylenglycoldimethylether (Methyltriglyme).
Wie vorstehend beschrieben ist, können gemäß der vorliegenden Erfindung Polyimidvorstufen und Polyimidpolymere bereitgestellt werden, welche, während die inhärenten Vorteile von herkömmlichen Polyimidpolymeren beibehalten werden, auch zusätzliche Vorteile in Bezug auf die Filmbildung wie ein einfacheres Filmbildungsverfahren und eine glattere Filmoberfläche bieten. Außerdem kann eine Polyimidvorstufe der vorliegenden Erfindung einer Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion unterworfen und in ein Polyimidpolymer umgewandelt werden, bevor es in einem Lösungsmittel aufgelöst, auf ein Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet wird, um eine vorgegebene Form auszubilden. Folglich kann das Problem, dass während der Wärmebehandlung Dehydratisierungs-Kondensationswasser erzeugt wird, vermieden werden, welches in den Fällen auftritt, wo eine Lösung einer Polyimidvorstufe zuerst auf ein Substrat aufgebracht wird, bevor es einer Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion unterworfen wird. Infolgedessen treten Fehlstellen und dergleichen, welche während des Entfernens von Wasser aus einem geformten Produkt wie einem Film erzeugt werden können, weniger wahrscheinlich auf. In dünnen Filmen kann Wasser, das durch die Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion erzeugt wird, leicht in die Atmosphäre entweichen, aber im Fall von dickeren Filmen oder dickeren geformten Produkten in Form von rechteckigen Prismen oder dergleichen ist es viel schwieriger, das Wasser zu entfernen und Fehlstellen und dergleichen werden wahrscheinlicher. In diesen Arten von Anwendungen ist es bevorzugt, dass eine Lösung verwendet wird, die ein aufgelöstes Polyimidpolymer enthält, da ein einheitlich geformtes Produkt ohne Fehlstellen hergestellt werden kann. Infolgedessen bieten Polyimidvorstufen und Polyimidpolymere der vorliegenden Erfindung selbst ohne Mischen ausgezeichnete Eigenschaften als wässrige Entwicklungsmaterialien, Klebstoffe für elektronische Materialien, Isoliermaterialien und Formmassen und dergleichen.
Eine Polyimidvorstufe der vorliegenden Erfindung kann auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt werden. Zuerst werden ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat und ein organisches Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch wird beispielsweise ungefähr 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um das aminogruppenhaltige Phenolderivat aufzulösen. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des organischen Lösungsmittels, vorausgesetzt, dass es in der Lage ist, die Materialien und Reaktanten gleichmäßig aufzulösen, und es können entweder einzelne Lösungsmittel oder Gemische aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen gehören organische Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, γ-Butyrolacton und p-Chlorphenol sowie Lösungsmittel auf Diethylenglycoldimethylether-Basis wie Methyldiethylenglycoldimethylether und Methyltriethylenglycoldimethylether. Es wird ausreichend organisches Lösungsmittel verwendet, um eine Konzentration des aminogruppenhaltigen Phenolderivats von 10 bis 35 Massen-% und vorzugsweise 15 bis 25 Massen-% zu erzeugen.
Anschließend wird ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid nach und nach mit konstantem Rühren über einen Zeitraum von 0,5 bis 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei nicht mehr als 30°C (und vorzugsweise bei 20 bis 25°C) gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei der gleichen Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 20 Stunden gerührt und ergibt eine Polyimidvorstufenlösung. In den Fäl len, in welchen die Polyimidvorstufe erforderlich ist, sollte die Lösung vorzugsweise so verwendet werden, wie sie ist. Das Molverhältnis des aminogruppenhaltigen Phenolderivats, bezogen auf das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid, sollte in einem Bereich von 1,2 bis 0,9 und vorzugsweise ungefähr 1 und noch mehr bevorzugt von 1,01 bis 0,99 liegen.
In den Fällen, in welchen die Polyimidvorstufe anschließend einer Dehydrierungs-Kondensations-Reaktion zum Erzeugen eines Polyimidpolymers unterworfen werden soll, wird die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Polyimidvorstufenlösung 2 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von 170 bis 200°C erhitzt, wobei eine Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion bewirkt und ein Polyimidpolymer erhalten wird.
(C) Lichtempfindliche Polyimidvorstufe und lichtempfindliches Polyimidpolymer
Eine lichtempfindliche Polyimidvorstufe der vorliegenden Erfindung ist eine Polyimidvorstufe, die aus einer Wiederholungseinheit gebildet ist, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird, in welcher das Wasserstoffatom von wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine funktionelle Gruppe ersetzt wird, welche der Polyimidvorstufe Lichtempfindlichkeit verleiht. Ein lichtempfindliches Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polyimidpolymer, das aus einer Wiederholungseinheit gebildet wird, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, in welcher das Wasserstoffatom von wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine funktionelle Gruppe ersetzt wird, welche dem Polyimidpolymer Lichtempfindlichkeit verleiht. Diese lichtempfindlichen Polyimidvorstufen und lichtempfindlichen Polyimidpolymere weisen ausgezeichnete Eigenschaften als wässrige Entwicklungsmaterialien, als Lötresists für elektronische Materialien und als lichtempfindliche Materialien auf. Weil diese Art von lichtempfindlichem Polyimidpolymer bereits vor der Filmbildung eine Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion durchgemacht hat, wird während der Filmbildung kein Wasser erzeugt, was den beträchtlichen Vorteil bietet, dass sich die Filmdicke während des Filmbildungsverfahrens nicht verringert. Wie vorstehend für Polyimidpolymere der vorliegenden Erfindung beschrieben, ist ein lichtempfindliches Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung besonders wirksam in Fällen, in denen Wasser schwer zu entfernen ist, wie etwa in dickeren Filmen.
Wenn eine lichtempfindliche Polyimidvorstufe in einer Alkalientwicklung verwendet wird, kann es erforderlich sein, dass große Mengen an lichtempfindlichen Gruppen eingeführt werden, um einen angemessenen Kontrast während des Alkalientwicklungsverfahrens zu erzielen. Im Fall einer lichtempfindlichen Polyimidvorstufe sollten 10 bis 90% und vorzugsweise 40 bis 80% der phenolischen Hydroxylgruppen mit der vorstehend erwähnten funktionellen Gruppe, welche Lichtempfindlichkeit verleiht, substituiert sein. Im Fall eines lichtempfindlichen Polyimidpolymers sollten 10 bis 70% und vorzugsweise 20 bis 40% der phenolischen Hydroxylgruppen mit der funktionellen Gruppe, welche Lichtempfindlichkeit verleiht, substituiert sein.
Die massengemittelten Molekulargewichte der lichtempfindlichen Polyimidvorstufe und des lichtempfindlichen Polyimidpolymers liegen im gleichen Bereich und um eine gute Anwendbarkeit zu erzielen, sind Werte von 10000 bis 100000 und vorzugsweise von 20000 bis 60000 bevorzugt.
Zu Beispielen für funktionelle Gruppen, welche Polyimidvorstufen oder Polyimidpolymeren Lichtempfindlichkeit verleihen, gehören lichtempfindliche Gruppen auf Chinondiazidbasis und Acryloylgruppen. Zu speziellen Beispielen für bevorzugte lichtempfindliche Gruppen auf Chinondiazidbasis gehören 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonatester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonatester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonatester, 2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonatester und 2,1-Naphthochinondiazid-5-sulfonatester.
Als ein Beispiel kann eine lichtempfindliche Polyimidvorstufe der vorliegenden Erfindung, die mit einer lichtempfindlichen Gruppe auf Chinondiazidbasis substituiert ist, erzeugt werden durch Herstellen einer Polyimidvorstufe der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens und anschließend Umsetzen von 100 Massenteilen dieser Vorstufe mit vorzugsweise 1 bis 50 Massenteilen und noch mehr bevorzugt 5 bis 25 Massenteilen Chinondiazidsulfonylchlorid. In dieser Reaktion ist es bevorzugt, dass im Anschluss an die Zugabe des Chinondiazidsulfonylchlorids weitere 1,2 Äquivalente Triethylamin über einen Zeitraum von ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von nicht mehr als 30°C und vorzugsweise nicht mehr als 25°C tropfenweise zugegeben werden und anschließend für einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden umgesetzt werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen einer 0,2%-igen wässrigen Oxalsäurelösung gegossen, die dem 10-fachen des Volumens der Reaktionslösung äquivalent ist, und die ausgefällte Feststofffraktion wird filtriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen und anschließend getrocknet, um die lichtempfindliche Polyimidvorstufe zu erhalten. Außerdem kann z.B. ein lichtempfindliches Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung, das mit einer lichtempfindlichen Gruppe auf Chinondiazidbasis substituiert ist, auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, indem zuerst ein Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung hergestellt wird und dann dieses Harz mit Chinondiazidsulfonylchlorid auf ähnliche Weise wie bei der vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Polyimidvorstufe umgesetzt wird. Außerdem kann ein lichtempfindliches Polyimidpolymer auch hergestellt werden, indem die vorstehend erwähnte lichtempfindliche Polyimidvorstufe einer Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion unterworfen wird. Eine lichtempfindliche Polyimidvorstufe oder ein lichtempfindliches Polyimidpolymer, die bzw. das mit einer Acryloylgruppe substituiert ist, kann auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass das Chinondiazidsulfonylchlorid durch Acrylylchlorid ersetzt wird.
Obgleich dies in gewissem Maß von der gewünschten Endanwendung des Produkts abhängt, sind die am meisten bevorzugten lichtempfindlichen Polyimidvorstufen und lichtempfindlichen Polyimidpolymere diejenigen, welche ein bevorzugtes aminogruppenhaltiges Phenolderivat verwenden, das nachstehend gezeigt ist:
(n ist vorzugsweise 1 bis 20). Von diesen sind Vorstufen und Harze, welche Pyromellitsäuredianhydrid oder 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid als das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid verwenden, besonders bevorzugt für solche Anwendungen, bei denen die Auswirkungen der Wärmeausdehnung ein wichtiger Faktor sind.
(D) Verbundmaterialien
Polyimidvorstufen und Polyimidpolymere der vorliegenden Erfindung können durch Komplexieren mit anderen Verbindungen in Verbundmaterialien umgewandelt werden.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich dieser anderen Verbindungen, die bei der Bildung von Verbundmaterialien verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie eine funktionelle Gruppe enthalten, die in der Lage ist, mit einer phenolischen Hydroxylgruppe zu reagieren, und wenngleich die Natur der Verbindung in Abhängigkeit von der Anwendung variiert, sind synthetische Harze und dergleichen bevorzugt. Zu speziellen Beispielen gehören Epoxyharze, Siliconharze und Acrylharze und diese Harze können einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehr verschiedenen Harzen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können mit Epoxyharzen oder Siliconharzen gebildete Verbundmaterialien zusätzliche günstige Eigenschaften wie eine erhöhte Wärmebeständigkeit, verbesserte mechanische Eigenschaften, elektrische Isolierung und Flammbeständigkeit des Polyimidpolymers sowie eine gute Filmformbarkeit bereitstellen, welche besonders wünschenswert sind in Anwendungen für elektronische Komponenten wie etwa Oberflächenschutzfilme für Halbleiterelemente und Zwischenschichtisolierfilme und dergleichen. Außerdem können in denjenigen Fällen, in welchen eine beliebige der Gruppen R¹, R² und R³ in den allgemeinen Formeln (2) und (3) eine COOR-Gruppe ist, auch Verbundmaterialien mit Polyesterharzen gebildet werden. Von den Polyimidvorstufen und den Polyimidpolymeren ist eine Komplexierung für jede Vorstufe oder jedes Harz möglich, welche bzw. welches wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, und folglich ist eine Komplexierung auch für lichtempfindliche Polyimidvorstufen oder lichtempfindliche Polyimidpolymere mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxylgruppen möglich, bei denen ein Teil der Wasserstoffatome von diesen Hydroxylgruppen durch eine lichtempfindliche Gruppe auf Chinondiazidbasis ersetzt worden ist.
Ein Verbundmaterial kann unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Musterverfahrens hergestellt werden. Zuerst werden eine Polyimidvorstufe oder ein Polyimidpolymer der vorliegenden Erfindung und eine Verbindung zum Bilden des Verbundmaterials gleichmäßig vermischt. Im Fall einer Verbindung wie eines Epoxyharzes mit einer Glycidylgruppe wird das Vermischen für einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten und vorzugsweise ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und vorzugsweise einer Temperatur von ungefähr 60°C durchgeführt. Anschließend wird ein Katalysator wie Triphenylphosphin, Triethylamin oder irgendein anderer typischer Härtungsbeschleuniger zugegeben (wenngleich Triphenylphosphin bevorzugt ist) und das Gemisch wird 20 bis 60 Minuten und vorzugsweise ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und vorzugsweise einer Temperatur von ungefähr 60°C gerührt, um den Ablauf der Komplexierungsreaktion zu bewirken. Dann wird die Temperatur auf 170 bis 350°C angehoben und diese Temperatur wird 3 bis 5 Stunden aufrechterhalten, um das Material zu härten und das Verbundmaterial herzustellen. Das Härten kann z.B. durch Aufrechterhalten einer Temperatur von 180°C während einer Stunde, Erhöhen der Temperatur und anschließend Aufrechterhalten einer Temperatur von 250°C während einer weiteren Stunde und dann erneutes Erhöhen der Temperatur und Aufrechterhalten einer Temperatur von 320°C während noch einer weiteren Stunde durchgeführt werden. In denjenigen Fällen, wo ein Film gebildet werden soll, kann das Verbundmaterial vor den Temperaturerhöhungs- und Härtungsschritten auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden, wobei Rotationsbeschichten oder dergleichen eingesetzt wird, und das Material kann dann unter ähnlichen Bedingungen wie den vorstehend beschriebenen gehärtet werden, wobei es möglich gemacht wird, dass ein substratgebundener Film mit beträchtlicher Leichtigkeit hergestellt wird.
Die relativen Anteile der Polyimidvorstufe oder des Polyimidpolymers der vorliegenden Erfindung und der anderen Verbindung während der Herstellung eines Verbundmaterials können in Übereinstimmung mit der Natur der anderen Verbindung, die verwendet wird, und der beabsichtigten Endanwendung zweckmäßig geändert werden, wenngleich im Fall der Herstellung eines Verbundmaterials mit beispielsweise einem synthetischen Harz Verhältnisse (Massenverhältnisse) innerhalb eines Bereichs von 10:1 bis 1:10 und vorzugsweise von 4:1 bis 1:4 verwendet werden.
Im Fall der Komplexierung mit einem Epoxyharz gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Epoxyharzes, welches in Übereinstimmung mit der gewünschten Endanwendung ausgewählt werden kann. Zu Beispielen für geeignete Epoxyharze gehören Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ; Epoxyharze vom o-Cresol-Novolak-Typ; Epoxide von Bisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol F und Biphenol und dergleichen; und Epoxyharze vom Glycidylamin-Typ, die durch Reaktion eines Polyamins wie Diaminophenylmethan und Epichlorhydrin gebildet werden, und diese Harze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr solchen Harzen verwendet werden. Zum Beispiel sind im Fall einer Anwendung auf eine Formmasse beliebige der verschiedenen Novolakharze bevorzugt, wogegen im Fall von Anwendungen auf Filme oder Klebstoffe Epoxyharze vom Dimer-Typ, die die verschiedenen Bisphenole verwen den, bevorzugt sind. Die Epoxyäquivalenz des Epoxyharzes kann in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Anwendung variiert werden, wenngleich typische Werte 150 bis 250 und vorzugsweise 160 bis 200 betragen. Verbundmaterialien, die durch Komplexieren eines Epoxyharzes gebildet werden, weisen eine überraschend große Zunahme des Glasübergangspunktes gegenüber dem Glasübergangspunkt der Polyimidvorstufe vor dem Komplexieren auf und die Verbesserung der Wärmebeständigkeit ist ausgeprägt. Entsprechend kann ein Material hergestellt werden, welches nicht nur eine gute Adhäsion an elektronische Komponenten wie etwa Substrate aufweist, sondern auch eine äußerst gute Wärmebeständigkeit aufweist.
Für Anwendungen auf elektronische Komponenten sollte das Epoxyharz vorzugsweise aus Harzen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise in Anwendungen für elektronische Komponenten verwendet werden. In solchen Fällen liegen die relativen Anteile der Polyimidvorstufe oder des Polyimidpolymers der vorliegenden Erfindung und des Epoxyharzes typischerweise im Bereich von 4:1 bis 1:4 und vorzugsweise von 2:1 bis 1:2 (Massenverhältnisse). Außerdem sind kürzlich filmartige Materialien als IC-Dichtungsmaterialien vorgeschlagen worden und da Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung die ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften eines Polyimidpolymers aufweisen, können sie auch idealerweise auf diese Art von Anwendung angewandt werden.
Im Fall des Komplexierens mit einem Siliconharz gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Siliconharzes, welches in Übereinstimmung mit der gewünschten Endanwendung ausgewählt werden kann. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Siliconharzes kann in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Anwendung geändert werden, wenngleich typische Werte innerhalb eines Bereichs von 3000 bis 30000 und vorzugsweise von 5000 bis 20000 liegen. In letzter Zeit werden mit dem zunehmenden Integrationsgrad in elektronischen Komponenten Siliconharze als spannungsarme Harze verwendet. Entsprechend kann durch Komplexieren eines Siliconharzes ein Film oder dergleichen hergestellt werden, welcher eine gute Flexibilität und niedrige Spannung aufweist und auch die günstigen Eigenschaften eines Polyimidpolymers, nämlich ein hohes Niveau der Wärmebeständigkeit, eine günstige Dielektrizitätskonstante und gute Filmbildungseigenschaften aufweist. Insbesondere weist das Verbundmaterial die günstigen Filmbildungseigenschaften eines Polyimidpolymers auf und weist auch die Flexibilität eines Siliconharzes auf und ist folglicherweise ideal für Anwendungen wie filmartige Dichtungsmaterialien und flexible Leiterplatten. In solchen Fällen sollte das Siliconharz vorzugsweise aus Harzen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise in Anwendungen für elektronische Komponenten verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen gehören Phenylmethylsiliconharz, Methylsiliconharz und modifiziertes Siliconharz. In solchen Fällen liegen die relativen Anteile der Polyimidvorstufe oder des Polyimidpolymers der vorliegenden Erfindung und des Siliconharzes typischerweise in einem Bereich von 10:10 bis 10:1 und vorzugsweise von 10:4 bis 10:2 (Massenverhältnisse).
Auf diese Weise, durch Bilden einer Polyimidvorstufe oder eines Polyimidpolymers unter Verwendung eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats der vorliegenden Erfindung, ermöglicht die Einführung einer phenolischen Hydroxylgruppe die Bildung von Verbundmaterialien durch Komplexieren mit anderen Materialien, wobei die günstigen Polyimidpolymereigenschaften wie Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, elektrische Isolierung und Flammbeständigkeit beibehalten werden können. Was hier als Komplexieren beschrieben wird, bezieht sich auf eine Reaktion einer vorstehend erwähnten phenolischen Hydroxylgruppe eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats mit einer funktionellen Gruppe einer weiteren Verbindung, die zu einer Bindungsbildung führt. Das Komplexieren mit einem weiteren Harz macht es möglich, dass die günstigen Eigenschaften dieses anderen Harzes dem Verbundmaterial verliehen werden. Speziell führt das Komplexieren mit einem Epoxyharz zu einem Material mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer guten Adhäsion an Substrate wie Glas, Metalle und Metalloxide. Im Gegensatz dazu ergibt das Komplexieren mit Siliconharzen ein Material, welches eine gute Adhäsion an Siliconwafer und Glasplatten bietet und auch eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist. Außerdem können in einer Polyimidvorstufe oder einem Polyimidpolymer unter Verwendung eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats der vorliegenden Erfindung die Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen durch eine funktionelle Gruppe ersetzt werden, welche der Polyimidvorstufe oder dem Polyimidpolymer Lichtempfindlichkeit verleiht, was die Herstellung einer lichtempfindlichen Polyimidvorstufe oder eines lichtempfindlichen Polyimidpolymers ermöglicht.
BEISPIELE
Das Folgende ist eine ausführlichere Beschreibung der vorliegenden Erfindung auf der Basis einer Reihe von Beispielen.
(Synthese von aminogruppenhaltigen Phenolderivaten)
Synthesebeispiel 1
(1) Synthese eines Dimethylolphenolderivats
Das nachstehend gezeigte 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-hydroxymethylphenol) wurde als ein Dihydroxymethylphenolderivat auf die nachstehend beschriebene Weise synthetisiert.
162 g p-Cresol und 360 g einer 50%-igen wässrigen Formalinlösung wurden in einen 2 l-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war. 200 g einer 30 Massen-%-igen wässrigen Lösung von NaOH wurden dann über einen 2-Stunden-Zeitraum bei einer Temperatur von nicht mehr als 30°C tropfenweise zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und das Gemisch wurde 4 Stunden umgesetzt, bevor die Temperatur wieder auf eine Temperatur von nicht mehr als 30°C abgekühlt wurde. 900 g einer 10 Massen-%-igen wässrigen Essigsäurelösung wurden dann tropfenweise zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu neutralisieren, aus dem ein Rohprodukt ausfiel. Dieses Rohprodukt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (300 g Wasser wurde für jede Waschung verwendet und es wurden vier getrennte Waschvorgänge durchgeführt) und dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von weniger als 50°C (ungefähr 40°C) getrocknet, wobei das Produkt erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 200 g und das Produkt war ein weißes Pulver.
(2) Synthese eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Produkts wurde das nachstehend gezeigte 2,2'-Methylenbis{4-methyl-6-(3,5-dimethyl-4-aminobenzyl)phenol} als ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat auf die nachstehend beschriebene Weise synthetisiert.
Zuerst wurden 200 g des vorstehenden Produkts, 190 g 2,6-Dimethylanilin, 3,0 g Oxalsäure und 20 g Ethylcellosolve in einen 500 ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, und 4 Stunden bei einer Temperatur von 120°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und aus 800 g Ethylcellosolve umkristallisiert, wobei das aminogruppenhaltige Phenolderivat erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 315 g und das Produkt war ein blassgelbes Pulver. Die Identifizierung der Verbindung wurde auf der Basis des Massenspektrums, des IR-Spektrums und des Schmelzpunkts durchgeführt. Der Schmelzpunkt wurde unter Verwendung eines DSC 220, hergestellt von Seiko Instruments Inc., an einer Probengröße von 3 bis 5 mg gemessen, wobei ein Temperaturbereich von 20 bis 550°C verwendet wurde und die Temperatur mit einer Rate von 10°C/min erhöht wurde. Das IR-Spektrum ist in 1 gezeigt. Der Schmelzpunkt für das Produkt betrug 201°C.
Synthesebeispiel 2
(1) Synthese eines Dihydroxymethylphenolderivats
Es wurde das nachstehend gezeigte 2,6-Dihydroxymethyl-4-n-propylcarboxyphenol synthetisiert.
Mit der Ausnahme, dass die nachstehend beschriebenen Bedingungen geändert wurden, wurde ein Produkt unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben erhalten. Die Produktausbeute betrug 100 g eines weißen Pulvers.

• Ausgangsreaktanten: 90 g Propyl-p-hydroxybenzoat und 120 g einer 50 Massen-%-igen wässrigen Formalinlösung.
• Bedingungen der tropfenweisen Zugabe: 67 g einer 30 Massen-%-igen wässrigen Lösung von NaOH, zugegeben über einen Zwei-Stunden-Zeitraum bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C
• Reaktionsbedingungen bei erhöhter Temperatur: 3 Stunden bei 75°C
• Neutralisationsbedingungen: 540 g einer 10 Massen-%-igen wässrigen Essigsäurelösung.

(2) Synthese eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Produkts wurde das nachstehend gezeigte 2,6-Bis(3,5-dimethyl-4-aminobenzyl)-4-n-propylcarboxyphenol) als ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat synthetisiert.
Mit der Ausnahme, dass die nachstehend beschriebenen Bedingungen geändert wurden, wurde ein Produkt unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Synthesebei spiel 1 beschrieben erhalten. Die Produktausbeute betrug 125 g eines blassgelben Pulvers. Das IR-Spektrum ist in 2 gezeigt. Außerdem betrug der Schmelzpunkt des Produkts 127.8°C.

• Ausgangsreaktanten: 72 g des vorstehenden Produkts, 80 g 2,6-Dimethylanilin und 1,5 g Oxalsäure
• Reaktionsbedingungen: 4 Stunden bei 140°C.

Synthesebeispiel 3
(1) Synthese eines Dihydroxymethylphenolderivats
Das nachstehend gezeigte 2,6-Dihydroxymethyl-4-t-butylphenol wurde als ein Dihydroxymethylphenolderivat synthetisiert.
Mit der Ausnahme, dass die nachstehend beschriebenen Bedingungen geändert wurden, wurde ein Produkt unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben erhalten. Die Produktausbeute betrug 67 g eines rötlich gelben Pulvers.

• Ausgangsreaktanten: 61 g p-Methoxyphenol und 162 g einer 37 Massen-%-igen wässrigen Formalinlösung.
• Bedingungen der tropfenweisen Zugabe: 67 g einer 30 Massen-%-igen wässrigen Lösung von NaOH, zugegeben über einen Zwei-Stunden-Zeitraum bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C
• Reaktionsbedingungen bei erhöhter Temperatur: 2 Stunden bei 60°C
• Neutralisationsbedingungen: 540 g einer 10 Massen-%-igen wässrigen Essigsäurelösung.

(2) Synthese eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Produkts wurde das nachstehend gezeigte 2,6-Bis(3,5-dimethyl-4-aminobenzyl)-4-t-butylphenol) als ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat synthetisiert.
Mit der Ausnahme, dass die nachstehend beschriebenen Bedingungen geändert wurden, wurde ein Produkt unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Synthesebeispiel 1 beschrieben erhalten. Die Produktausbeute betrug 120 g eines blassroten Feststoffs. Das IR-Spektrum ist in 3 gezeigt. Außerdem betrug der Schmelzpunkt des Produkts 180,7°C.

• Ausgangsreaktanten: 32 g des vorstehenden Produkts, 30 g 2,6-Dimethylanilin und 0,6 g Oxalsäure
• Reaktionsbedingungen: 4 Stunden bei 140°C
• Bedingungen der Reinigung (Umkristallisation): 150 g Ethylcellosolve.

Synthesebeispiel 4
(1) Synthese eines Dihydroxymethylphenolderivats
Ein nachstehend gezeigtes Orthocresolharz vom Resol-Typ wurde als ein Dihydroxymethylphenolderivat hergestellt.
Mit der Ausnahme, dass die nachstehend beschriebenen Bedingungen geändert wurden, wurde ein Produkt unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben erhalten. Die Produktausbeute betrug 100 g einer braunen viskosen Flüssigkeit.

• Ausgangsreaktanten: 81 g o-Cresol und 99 g einer 50 Massen-%-igen wässrigen Formalinlösung.
• Bedingungen der tropfenweisen Zugabe: 100 g einer 30 Massen-%-igen wässrigen Lösung von NaOH, zugegeben über einen Zwei-Stunden-Zeitraum bei einer Temperatur von nicht mehr als 30°C
• Reaktionsbedingungen bei erhöhter Temperatur: 1 Stunde bei 70°C
• Neutralisationsbedingungen: 450 g einer 10%-igen wässrigen Essigsäurelösung.

(2) Synthese eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats
Ein Orthocresol-Novolak mit einer Aminobenzylgruppe an beiden Enden, der nachstehend gezeigt ist, wurde als ein aminogruppenhaltiges Phenolderivat synthetisiert.
Zuerst wurden 100 g des vorstehenden Produkts, 180 g Anilin und 2,8 g Oxalsäure in einen 500 ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, und 4 Stunden bei einer Temperatur von 180°C umgesetzt. Jegliche nicht-umgesetzten Reaktanten wurden dann über einen 30 Minuten-Zeitraum bei –720 mmHg und 180°C entfernt. Das Produkt wurde dann entfernt und ergab 250 g eines braunen Feststoffs. Der Erweichungspunkt betrug 113°C. Das IR-Spektrum ist in 4 gezeigt. Außerdem ergab die Messung des massengemittelten Molekulargewichts durch GPC (Gelpermeationschromatografie) einen Wert von 770.
(Synthese einer Polyimidvorstufe)
Synthesebeispiel 5
Unter Verwendung des in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen aminogruppenhaltigen Phenolderivats wurde eine Polyimidvorstufe auf die nachstehend beschriebene Weise synthetisiert.
4,940 g des in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen aminogruppenhaltigen Phenolderivats und 40,30 g NMP-Lösungsmittel (N-Methylpyrrolidon) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und das aminogruppenhaltige Phenolderivat wurde durch 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Anschließend wurden 2,180 g Pyromellitsäuredianhydrid bei einer Temperatur von nicht mehr als 30°C zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde dann 24 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 28°C gerührt, wobei eine Polyimidvorstufe erhalten wurde. Das IR-Spektrum ist in 5 gezeigt. Das massengemittelte Molekulargewicht des Produkts betrug 34.500.
(Synthese eines Polyimid-Klarlacks)
Synthesebeispiel 6
Unter Verwendung des in dem Synthesebeispiel 4 erhaltenen aminogruppenhaltigen Phenolderivats wurde ein Polyimid-Klarlack (eine Polyimidpolymerlösung) auf die nachstehend beschriebene Weise synthetisiert.
6,180 g des in dem Synthesebeispiel 4 erhaltenen aminogruppenhaltigen Phenolderivats und 32,57 g NMP-Lösungsmittel wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und das aminogruppenhaltige Phenolderivat wurde durch 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Anschließend wurden 2,180 g Pyromellitsäuredianhydrid bei einer Temperatur von nicht mehr als 30°C zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur dann allmählich über einen Ein-Stunden-Zeitraum auf 180°C erhöht und eine Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion (eine Cyclodehydratisierung) wurde dann über einen Zeitraum von 3 Stunden durchgeführt, wobei ein Polyimid-Klarlack erhalten wurde. Das IR-Spektrum des Produkts ist in 6 gezeigt. Außerdem betrug das massengemittelte Molekulargewicht des Produkts 32000.
(Synthese einer Polyimidvorstufe zur Verwendung in Vergleichsbeispiel 2, das nachstehend beschrieben ist)
Synthesebeispiel 7
Unter Verwendung von 4,00 g p,p'-Methylendianilin, 4,36 g Pyromellitsäuredianhydrid und 47,3 g NMP-Lösungsmittel wurde eine Polyimidvorstufe hergestellt, wobei das gleiche Verfahren wie das für das Synthesebeispiel 5 beschriebene verwendet wurde.
(Synthese einer Polyimidvorstufe zur Verwendung in Vergleichsbeispiel 3, das nachstehend beschrieben ist)
Synthesebeispiel 8
20,0 g (0,10 mol) p,p'-Methylendianilin und 6,00 g (0,001 mol) von α,ω-Bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxan mit einem massengemittelten Molekulargewicht von 6000 wurden in 272 g NMP-Lösungsmittel gelöst, 22,02 g (0,101 mol) Pyromellitsäuredianhydrid wurden zugegeben und das Gemisch wurde 24 Stunden umgesetzt, wobei eine Polyimidvorstufe erhalten wurde.
Beispiel 1
(Komplexieren der Polyimidvorstufe von Synthesebeispiel 5 und eines Epoxyharzes)
10 g eines Epoxyharzes (Epikote 828 (ein Markenname von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)) und 50 g der in dem Synthesebeispiel 5 hergestellten Polyimidvorstufe wurden 30 Minuten bei 60°C vermischt, um ein einheitliches Gemisch herzustellen, und dann wurden 0,1 g Triphenylphosphin als Katalysator zugegeben und das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 60°C gerührt. Die so erhaltene zusammengesetzte Polyimidvorstufen lösung wurde auf einen Siliciumwafer und ein Cu-Substrat aufgebracht, wobei Rotationsbeschichtungsmethoden verwendet wurden, und anschließend einer Wärmebehandlung von 1 Stunde bei 180°C und 1 Stunde bei 250°C unterworfen, um einen Polyimid-Epoxy-komplexierten Polymerfilm zu erhalten. Das IR-Spektrum dieses Polyimidfilms ist in 7 gezeigt. Der mit dem Polyimidfilm beschichtete Siliciumwafer wurde dann einer 48-stündigen Wärmebehandlung in einem Dampfdruckkochtopf bei einer Temperatur von 121°C und 100% relativer Feuchtigkeit unterworfen und ein Gitterschnitttest wurde vor und nach dieser Wärmebehandlung durchgeführt (in der Tabelle sind diese Ergebnisse als "Prä PCT" und "Post PCT" aufgeführt). Die Ergebnisse zeigten, dass eine Ablösung nicht stattfand und dass ein gutes Niveau der Adhäsion beibehalten wurde. Der vorstehend erwähnte Gitterschnitttest wird durchgeführt unter Verwendung einer Schneidevorrichtung zum Schneiden des Films in 100 getrennte 5 mm × 5 mm-Quadrate, Ankleben eines Cellophan-Klebebands an dem Film und anschließend Wegziehen des Cellophans und Aufzeichnen der Zahl der Quadrate, welche zusammen mit den Cellophan abgelöst sind. Der gleiche Test wurde auch unter Verwendung der Cu-Substrat-Probe durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Glasübergangspunkt, die thermische Zersetzungstemperatur (Differenzial-Scanning-Calorimetrie [DSC]) und der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient wurde ebenfalls für das vorstehende Produkt gemessen, wobei die nachstehend dargelegten Methoden verwendet wurden. Die vorstehend erwähnte zusammengesetzte Polyimidvorstufenlösung wurde durch Walzenbeschichtung auf Aluminiumfolie aufgebracht und nach einer Wärmebehandlung von der Aluminiumfolie abgelöst, wobei ein Film mit einer Dicke von 50 μm erhalten wurde. Der Glasübergangspunkt und der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient wurden unter Verwendung dieses Films gemessen. Speziell wurden die Messungen durchgeführt unter Verwendung eines TMA (Markenname, hergestellt von SII) unter Bedingungen, zu denen eine Temperatur von 200 bis 400°C, eine Rate des Temperaturanstiegs von 2°C/min und eine Last von 10 g gehörten. Die thermische Zersetzungstemperatur wurde unter Verwendung eines TG/DTA 320 (Markenname, hergestellt von SII) unter Bedingungen gemessen, zu denen eine Probengröße von 10 mg, eine Temperatur von 100 bis 800°C und eine Rate des Temperaturanstiegs von 10°C/min gehörten.
Für Vergleichszwecke wurde die in Synthesebeispiel 7 hergestellte Polyimidvorstufe in einem Verhältnis von 1:1 (Massenverhältnis) mit dem in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz kombiniert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben komplexiert und das resultierende Produkt wurde den gleichen Tests wie vorstehend (Vergleichsbeispiel 1) unterworfen. Außerdem wurden die gleichen Tests auch an dem nicht komplexierten Allzweck-Polyimidpolymer (Vergleichsbeispiel 2) durchgeführt. Der Glasübergangspunkt wurde auch für das Polyimidpolymer bestimmt, das durch Unterwerfen der Polyimidvorstufe von Beispiel 1 einer Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 bestätigen, dass das Verbundmaterial einen höheren Glasübergangspunkt und eine bessere Wärmebeständigkeit aufweist als das nicht komplexierte Polyimidpolymer. Außerdem war auch die Adhäsion des Verbundmaterials ausgezeichnet. Außerdem war der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient klein und die Schwankung des Volumens bei Schwankungen der Temperatur war ebenfalls klein.
Beispiel 2 (Komplexieren der Polyimidvorstufe von Synthesebeispiel 5 und eines Siliconharzes)
2,0 g eines Siliconharzes (KF1001 (ein Markenname von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) und 50 g der in dem Synthesebeispiel 5 hergestellten Polyimidvorstufe wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 vermischt und dann wurden 0,01 g Triphenylphosphin als Katalysator zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde bei 150°C umgesetzt. Dann wurde eine Probe genommen und ein Flexibilitätstest wurde auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde dann weitere 3 Stunden bei 180°C umgesetzt, um die Reaktion abzuschließen, und nach dem Abkühlen wurde es in eine große Menge an Methanol gegossen. Der Niederschlag, welcher sich bildete, wurde filtriert und getrocknet und das resultierende Produkt wurde entfernt. Das IR-Spektrum des Produkts ist in 8 gezeigt. Die Bildung eines komplexierten Verbundmaterials wurde durch den Si-O-Peak bei 1000 bis 1200 cm^–1 bestätigt. Das massengemittelte Molekulargewicht des Verbundmaterials betrug 37000. Die Messung des Glasübergangspunkts auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 ergab einen Wert von 260°C.
(Spannungsmessung: Bewertung der Flexibilität)
Die in dem Beispiel 2 hergestellte Polyimidvorstufe wurde durch Rotationsbeschichten auf einen 5-Zoll Siliciumwafer aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung von 3 Stunden bei 180°C unterworfen, um einen Polyimidfilm zu bilden. Der Krümmungsradius des 5 Zoll-Wafers wurde dann gemessen und die nachstehend gezeigte Formel wurde verwendet, um die Spannung an dem Siliciumwafer zu berechnen. Außerdem wurde als Vergleichsbeispiel 3 die in dem Synthesebeispiel 8 hergestellte Polyimidvorstufe ebenfalls durch Rotationsbeschichten auf einen 5 Zoll-Siliciumwafer aufgebracht, um einen Polyimidfilm unter den gleichen Bedingungen zu bilden, und der Krümmungsradius dieses 5 Zoll-Wafers wurde ebenfalls gemessen und die nachstehend gezeigte Formel wurde auf identische Weise verwendet, um die Spannung an dem Siliciumwafer zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

σ_f:: Erzeugte Spannung (kg/mm²)
t_s:: Dicke des Siliciumwafers (μm)
t_f:: Filmdicke (μm)
R:: Krümmungsradius (μm)
E_s:: Youngscher-Modul für Siliciumwafer (dyn/cm²)
r_s:: Poisson-Zahl für Siliciumwafer (keine Einheiten).

Tabelle 2
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 geht hervor, dass eine Kombination von niedriger Spannung und einem hohen Glasübergangspunkt (Wärmebeständigkeit) in dem Beispiel 2 erzielt wurde. Im Gegensatz dazu haben in dem Vergleichsbeispiel 3, wenngleich eine niedrige Spannung erzielt wurde, die Siloxaneinheiten in dem Hauptgerüst den Glasübergangspunkt verringert, was zu einer unbefriedigenden Wärmebeständigkeit führt.
Beispiel 3 (Synthese eines lichtempfindlichen Polyimidpolymers)
26,7 g des in dem Synthesebeispiel 6 hergestellten Polyimid-Klarlacks wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, 0,269 g 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid wurden zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, um ein einheitliches Gemisch herzustellen. 1,01 g Triethylamin, das mit Acetonlösungsmittel bis zu einer Konzentration von 10 Massen-% verdünnt war, wurden dann tropfenweise über einen 30-Minuten-Zeitraum zugegeben, wobei das Reaktionsgefäß gekühlt wurde, und nach der Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 24 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen gelassen. Nach der Be endigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in 250 g einer 0,02 Massen-%-igen wässrigen Oxalsäurelösung gegossen und der ausgefällte gelb gefärbte Feststoff wurde filtriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Polyimidpolymer erhalten wurde. Das IR-Spektrum dieses Produkts ist in 9 gezeigt. Das IR-Spektrum bestätigte, dass eine lichtempfindliche Gruppe in das Harz eingeführt worden war. 3,0 g dieses lichtempfindlichen Polyimidpolymers wurden in 12 g Ethylcellosolve gelöst, um eine 20 Massen-%-ige Lösung herzustellen. Diese Lösung eines lichtempfindlichen Polyimidpolymers wurde mittels Rotationsbeschichtung auf einen Siliciumwafer aufgebracht und nach 10 Minuten Erwärmen auf einer Heizplatte mit 90°C wurde die Filmdicke gemessen und ergab eine Dicke von 5,2 μm. Der Film wurde dann mit 65 mJ/cm² einer 365 nm-Strahlung aus einer UV-Bestrahlungsvorrichtung (ML-251C/A, hergestellt von Ushio Inc.) bestrahlt, anschließend 60 Sekunden in eine 1,98-%-ige wässrige TMAH-Lösung (Tetramethylammoniumhydroxid) eingetaucht und dann 20 Sekunden mit Wasser gewaschen. Die Filmdicke des belichteten Teils und des nicht belichteten Teils wurden gemessen und ein Restfilmverhältnis wurde bestimmt. Die Ergebnisse waren 0% für den belichteten Teil und 100% für den nicht belichteten Teil.
Wie vorstehend beschrieben, können gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwenden eines aminogruppenhaltigen Phenolderivats mit einer phenolischen Hydroxylgruppe Verbundmaterialien mit anderen Verbindungen gebildet werden und es kann eine Vielfalt von Materialien bereitgestellt werden, welche, während sie die günstigen Eigenschaften von Polyimidpolymeren beibehalten, auch zusätzliche Eigenschaften aufweisen, die bei ausschließlicher Verwendung eines Polyimids nicht erhalten werden können.

Claims

Aminogruppenhaltiges Phenolderivat, das durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
wobei R¹, R² und R³, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine COOR-Gruppe, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Wasserstoffatom bedeuten; R⁴ und R⁵, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten; X -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)(C₂H₅)- oder -C(CF₃)₂- bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet.
Aminogruppenhaltiges Phenolderivat nach Anspruch 1, wobei die R⁴-Gruppen, die R⁵-Gruppen und die X und -CH₂--Gruppen, die an entsprechende terminate Benzolringe gebunden sind, in jedem Fall an ein identisch nummeriertes Kohlenstoffatom gebunden sind (die Nummern, welche die Kohlenstoffatomstellung angeben, sind in der allgemeinen Formel (1) gezeigt).
Aminogruppenhaltiges Phenolderivat nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei X eine -CH₂--Gruppe ist.
Aminogruppenhaltiges Phenolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R⁴ und R⁵ Methylgruppen sind.
Aminogruppenhaltiges Phenolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eines oder zwei von R¹, R² und R³ Wasserstoffatome sind und die übrigen von Wasserstoffatomen verschiedene Gruppen sind.
Aminogruppenhaltiges Phenolderivat nach Anspruch 5, wobei die von Wasserstoffatomen verschiedenen Gruppen Methylgruppen sind.
Aminogruppenhaltiges Phenolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei alle von R¹, R² und R³ Methylgruppen sind.
Polyimidvorstufe, gebildet aus einer Wiederholungseinheit, die durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
wobei R¹, R² und R³, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine COOR-Gruppe, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Wasserstoffatom bedeuten; R⁴ und R⁵, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten; X -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)(C₂H₅)- oder -C(CF₃)₂- bedeutet; R⁶ eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydridgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet.
Polyimidvorstufe nach Anspruch 8, wobei die R⁴-Gruppen, die R⁵-Gruppen und die X und -CH₂--Gruppen, die an entsprechende terminale Benzolringe mit daran gebundenen Aminogruppen gebunden sind, in jedem Fall an ein identisch nummeriertes Kohlenstoffatom gebunden sind, wobei die Nummern, welche die Kohlenstoffatomstellung angeben, in der allgemeinen Formel (2) gezeigt sind.
Polyimidvorstufe nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei X eine -CH₂-Gruppe ist.
Polyimidvorstufe nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei R⁴ und R⁵ Methylgruppen sind.
Polyimidvorstufe nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei eines oder zwei von R¹, R² und R³ Wasserstoffatome sind und die übrigen von Wasserstoffatomen verschiedene Gruppen sind.
Polyimidvorstufe nach Anspruch 12, wobei die von Wasserstoffatomen verschiedenen Gruppen Methylgruppen sind.
Polyimidvorstufe nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei alle von R¹, R² und R³ Methylgruppen sind.
Polyimidpolymer, erhältlich durch Durchführen einer Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion an einer Polyimidvorstufe nach einem der Ansprüche 8 bis 14.
Lichtempfindliche Polyimidvorstufe, wobei ein Wasserstoffatom von wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe einer Polyimidvorstufe nach einem der Ansprüche 8 bis 14 durch eine funktionelle Gruppe ersetzt wird, welche der Polyimidvorstufe Lichtempfindlichkeit verleiht.
Lichtempfindliches Polyimidpolymer, erhältlich durch Durchführen einer Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion an einer lichtempfindlichen Polyimidvorstufe nach Anspruch 16.
Lichtempfindliches Polyimidpolymer, wobei ein Wasserstoffatom von wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe eines Polyimidpolymers nach Anspruch 15 durch eine funktionelle Gruppe ersetzt wird, welche dem Polyimidpolymer Lichtempfindlichkeit verleiht.
Verbundmaterial, erhalten durch Komplexieren einer Polyimidvorstufe oder eines Polyimidpolymers nach einem der Ansprüche 8 bis 14 mit einer weiteren Verbindung.
Verbundmaterial nach Anspruch 19, wobei die weitere Verbindung ein Epoxyharz umfasst.
Verbundmaterial nach Anspruch 19, wobei die weitere Verbindung ein Siliconharz umfasst.