JP2764454B2 - 置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、その製造法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、その製造法及びエポキシ樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子部品封止剤として有用なエポキシ樹脂、
その製造法及びこれを含有したエポキシ樹脂組成物並び
にその硬化物に関する。
その製造法及びこれを含有したエポキシ樹脂組成物並び
にその硬化物に関する。
エポキシ樹脂は、その硬化物が耐熱性、耐薬品性、接
着性、電気特性、機械的性質等が優れているため、塗
料、接着剤、注型材料、成型材料等に使用され、特に耐
熱性が要求される分野ではフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂が用いられている。中でもｏ−クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂はIC、LSI等の半導体封止材料とし
て使用されている。
着性、電気特性、機械的性質等が優れているため、塗
料、接着剤、注型材料、成型材料等に使用され、特に耐
熱性が要求される分野ではフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂が用いられている。中でもｏ−クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂はIC、LSI等の半導体封止材料とし
て使用されている。
しかしながら、近年半導体素子の高集積度化が進む一
方、高密度化のために表面実装方式が取り入れられるよ
うになり封止成型品の耐熱性、耐水性に対する要求が一
段と高まり、それに伴い封止材料として、エポキシ樹脂
に体しても、耐熱性、耐水性に対する要求が厳しくなっ
てきた。即ち従来耐熱性にエポキシ樹脂として用いられ
てきたｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂は、上記
の要求に対し、必ずしも耐熱性の点で、満足されるもの
ではなくその改良が試みられているが未だ不充分であ
る。
方、高密度化のために表面実装方式が取り入れられるよ
うになり封止成型品の耐熱性、耐水性に対する要求が一
段と高まり、それに伴い封止材料として、エポキシ樹脂
に体しても、耐熱性、耐水性に対する要求が厳しくなっ
てきた。即ち従来耐熱性にエポキシ樹脂として用いられ
てきたｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂は、上記
の要求に対し、必ずしも耐熱性の点で、満足されるもの
ではなくその改良が試みられているが未だ不充分であ
る。
一方、高耐熱性樹脂としてヒドロキシベンヅアルデヒ
ドとフェノール類の共縮合で得られる多価フェノールを
グリシジル化して得られるエポキシ樹脂（特開昭57−14
1419号公報参照）が知られているが、このものの硬化物
は、耐熱性は高いが、吸水率が極めて高く耐水性に劣る
という欠点を有する。
ドとフェノール類の共縮合で得られる多価フェノールを
グリシジル化して得られるエポキシ樹脂（特開昭57−14
1419号公報参照）が知られているが、このものの硬化物
は、耐熱性は高いが、吸水率が極めて高く耐水性に劣る
という欠点を有する。
本発明らは、置換フェノール類ノボラックのエポキシ
樹脂の耐熱性、耐水性に寄与する要因について鋭意検討
した結果、グリシジル基に対する置換基の位置が耐熱
性、耐水性に大きな影響を及ぼすことを見い出し本発明
を完成させるに至った。
樹脂の耐熱性、耐水性に寄与する要因について鋭意検討
した結果、グリシジル基に対する置換基の位置が耐熱
性、耐水性に大きな影響を及ぼすことを見い出し本発明
を完成させるに至った。
即ち本発明は置換フェノール類ノボラックをエポキシ
化して得られるノボラック型エポキシ樹脂において４核
体以下の各成分がそれぞれ30重量％未満でクロロホルム
溶液にて13C−NMRを測定した化学シフトで A/B ≦0.04 （但しA:69ppmにみられる吸収強度 B:73ppmにみられる吸収強度） である置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、そ
の製造法及びこれを含有してなるエポキシ樹脂組成物並
びにその硬化物を提供する。ここで69ppm及び73ppmの化
学シフトはいずれもグリシジル基のメチレン炭素に帰属
されるもので、前者は芳香環において、グリシジル基に
対しオルト位の少くとも１つが水素原子であるクリシジ
ル基のメチレン基炭素に、後者は同様に２つのオルト位
が水素以外の置換基を有するときのクリシジル基のメチ
レン基炭素に帰属される。
化して得られるノボラック型エポキシ樹脂において４核
体以下の各成分がそれぞれ30重量％未満でクロロホルム
溶液にて13C−NMRを測定した化学シフトで A/B ≦0.04 （但しA:69ppmにみられる吸収強度 B:73ppmにみられる吸収強度） である置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、そ
の製造法及びこれを含有してなるエポキシ樹脂組成物並
びにその硬化物を提供する。ここで69ppm及び73ppmの化
学シフトはいずれもグリシジル基のメチレン炭素に帰属
されるもので、前者は芳香環において、グリシジル基に
対しオルト位の少くとも１つが水素原子であるクリシジ
ル基のメチレン基炭素に、後者は同様に２つのオルト位
が水素以外の置換基を有するときのクリシジル基のメチ
レン基炭素に帰属される。
従ってA/B≦0.04は芳香環においてグリシジル基に対
して２つのオルト位がほぼ完全に置換基で置換されてい
ることを表わす。
して２つのオルト位がほぼ完全に置換基で置換されてい
ることを表わす。
A/Bの値は0.04以下であればよいが、好ましくは0.03
以下、より好ましくは0.02以下である。置換基としては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、塩素
原子、臭素原子を例示でき、好ましくはメチル基、ｔ−
ブチル基、塩素原子、臭素原子であるが本発明はこれら
に限定されない。
以下、より好ましくは0.02以下である。置換基としては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、塩素
原子、臭素原子を例示でき、好ましくはメチル基、ｔ−
ブチル基、塩素原子、臭素原子であるが本発明はこれら
に限定されない。
置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の各成分
は、2,3核体が多いと耐熱性が不充分であり、４核体は
成分比を上げなくても目的の硬化物性を得ることがで
き、又工業的にも有利であるので４核体以下の各成分は
30重量％未満が好ましい。
は、2,3核体が多いと耐熱性が不充分であり、４核体は
成分比を上げなくても目的の硬化物性を得ることがで
き、又工業的にも有利であるので４核体以下の各成分は
30重量％未満が好ましい。
本発明の置換フェノール類ノボラックのエポキシ樹脂
はテトラハイドロフランを溶出液とするゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフ（GPC）より算出される平均く
り返し単位数は好ましくは１以上30以下であり、より好
ましくは２以上20以下である。くり返し単位数が30以上
でなると高粘度、高軟化点となるため取り扱いが困難で
あり、１以下では、目的とする耐熱性が不充分である。
はテトラハイドロフランを溶出液とするゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフ（GPC）より算出される平均く
り返し単位数は好ましくは１以上30以下であり、より好
ましくは２以上20以下である。くり返し単位数が30以上
でなると高粘度、高軟化点となるため取り扱いが困難で
あり、１以下では、目的とする耐熱性が不充分である。
具体的には置換フェノールノボラックとしてｏ−クレ
ゾールの如きｏ−アルキル置換フェノール類又はｐ−ク
レゾールの如きｐ−アルキル置換フェノール類をくり返
し単位とし両末端がオルト位及びパラ位に置換基を有す
るジ置換フェノール類、例えば、2,4−キシレノール、
2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの如き2,4−ジアルキル
フェノール類及び2,4−ジハロゲン置換フェノール類、
2,6−キシレノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
如き2,6−ジアルキルフェノール類及び2,6−ジハロゲン
置換フェノール類、2,3,6−トリメチルフェノールの如
き2,3,6−トリアルキルフェノール類をあげることがで
きる。
ゾールの如きｏ−アルキル置換フェノール類又はｐ−ク
レゾールの如きｐ−アルキル置換フェノール類をくり返
し単位とし両末端がオルト位及びパラ位に置換基を有す
るジ置換フェノール類、例えば、2,4−キシレノール、
2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの如き2,4−ジアルキル
フェノール類及び2,4−ジハロゲン置換フェノール類、
2,6−キシレノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
如き2,6−ジアルキルフェノール類及び2,6−ジハロゲン
置換フェノール類、2,3,6−トリメチルフェノールの如
き2,3,6−トリアルキルフェノール類をあげることがで
きる。
本発明のエポキシ樹脂は、次のようにして先ず置換フ
ェノール類ノボラック化合物を製造しこれをエポキシ化
して製造することが出来る。
ェノール類ノボラック化合物を製造しこれをエポキシ化
して製造することが出来る。
即ち、一般式（Ｉ） で表わされるｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物
と一般式（II） で表わされる置換フェノール類を酸触媒の存在下に脱水
縮合させることにより、先ず一般式（III） で表わされる置換フェノール類ノボラック化合物を製造
する。置換フェノール類としては2,4−キシレノール、
2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,4−ジクロロフェノ
ール、2,4−ジブロモフェノール、2,6−キシレノール、
2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジクロロフェノ
ール、2,6−ジブロモフェノール、2,3,6−トリメチルフ
ェノールが挙げられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等が使用出
来、酸触媒は化合物（Ｉ）の0.1〜30重量％用いるのが
好ましい。又置換フェノール類は化合物（Ｉ）に対して
２〜15モル倍用いるのが好ましい。
と一般式（II） で表わされる置換フェノール類を酸触媒の存在下に脱水
縮合させることにより、先ず一般式（III） で表わされる置換フェノール類ノボラック化合物を製造
する。置換フェノール類としては2,4−キシレノール、
2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,4−ジクロロフェノ
ール、2,4−ジブロモフェノール、2,6−キシレノール、
2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジクロロフェノ
ール、2,6−ジブロモフェノール、2,3,6−トリメチルフ
ェノールが挙げられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等が使用出
来、酸触媒は化合物（Ｉ）の0.1〜30重量％用いるのが
好ましい。又置換フェノール類は化合物（Ｉ）に対して
２〜15モル倍用いるのが好ましい。
反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メタノー
ル、エタノール、メチルイソブチルケトン等の溶媒中で
も行なうことが出来る。反応温度は30〜120℃の範囲が
好ましい、反応終了後、使用した触媒を水洗等により除
去し、溶媒及び過剰の置換フェノール類を減圧下に留去
することにより、置換フェノール類ノボラック化合物が
得られる。次にこのノボラック化合物を公知の方法によ
りエポキシ化することにより目的の置換フェノール類ノ
ボラック型エポキシ樹脂が得られる。
ル、エタノール、メチルイソブチルケトン等の溶媒中で
も行なうことが出来る。反応温度は30〜120℃の範囲が
好ましい、反応終了後、使用した触媒を水洗等により除
去し、溶媒及び過剰の置換フェノール類を減圧下に留去
することにより、置換フェノール類ノボラック化合物が
得られる。次にこのノボラック化合物を公知の方法によ
りエポキシ化することにより目的の置換フェノール類ノ
ボラック型エポキシ樹脂が得られる。
本発明の置換フェノール類ノボラックのエポキシ樹脂
は単独で又は他のエポキシ樹脂、例えばクレゾールノボ
ラック型樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等と混合して用いる。
その混合割合は本発明の効果を損なわない程度、すなわ
ち本発明の置換フェノール類ノボラックのエポキシ樹脂
100重量部に対して、10重量部ないし50重量部の範囲が
好ましい。
は単独で又は他のエポキシ樹脂、例えばクレゾールノボ
ラック型樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等と混合して用いる。
その混合割合は本発明の効果を損なわない程度、すなわ
ち本発明の置換フェノール類ノボラックのエポキシ樹脂
100重量部に対して、10重量部ないし50重量部の範囲が
好ましい。
本発明の置換フェノール類ノボラックのエポキシ樹脂
を硬化剤と混合し、常法により加熱硬化させると、耐熱
性が高く、吸水率の低い硬化物が得られる。この際必要
に応じて硬化促進剤、無機又は有機の充填剤等の種々の
配合剤を添加することができる。硬化剤としては通常の
エポキシ樹脂に用いられる脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、ポリアミドポリアミン等のアミン系硬化剤、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸等の酸無水系硬化剤、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ポリｐ−ビニルフェノール等のフ
ェノール系硬化剤やジシアミンジアミド等をあげること
ができる。
を硬化剤と混合し、常法により加熱硬化させると、耐熱
性が高く、吸水率の低い硬化物が得られる。この際必要
に応じて硬化促進剤、無機又は有機の充填剤等の種々の
配合剤を添加することができる。硬化剤としては通常の
エポキシ樹脂に用いられる脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、ポリアミドポリアミン等のアミン系硬化剤、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸等の酸無水系硬化剤、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ポリｐ−ビニルフェノール等のフ
ェノール系硬化剤やジシアミンジアミド等をあげること
ができる。
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ
１当量に対して、フェノール性水酸基0.5〜1.5当量用い
るのが好ましく、より好ましくは0.8〜1.1当量である。
又通常エポキシ樹脂に使用される硬化促進剤として、例
えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン、ト
リフェニルホスフィン等のホスフィン類及びその塩、1,
8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（DBU）及
びその塩、アルミニウム化合物、チタン化合物を用いれ
ばよい、その使用量はエポキシ樹脂に対して0.5〜３重
量％が好ましく、より好ましくは0.8〜２重量％であ
る。
１当量に対して、フェノール性水酸基0.5〜1.5当量用い
るのが好ましく、より好ましくは0.8〜1.1当量である。
又通常エポキシ樹脂に使用される硬化促進剤として、例
えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン、ト
リフェニルホスフィン等のホスフィン類及びその塩、1,
8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（DBU）及
びその塩、アルミニウム化合物、チタン化合物を用いれ
ばよい、その使用量はエポキシ樹脂に対して0.5〜３重
量％が好ましく、より好ましくは0.8〜２重量％であ
る。
本発明の置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂
は従来のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えば
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂に対し耐熱性が
優れている。即ち耐熱性を表わす硬化物のガラス転移温
度（Tg）や熱変形温度（HDT）がｏ−クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂の硬化物に対して約10℃高い。
は従来のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えば
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂に対し耐熱性が
優れている。即ち耐熱性を表わす硬化物のガラス転移温
度（Tg）や熱変形温度（HDT）がｏ−クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂の硬化物に対して約10℃高い。
一方高耐熱性樹脂の硬化物は一般的に吸水率が高く、
耐水性に劣るが、本発明のエポキシ樹脂はその硬化物の
耐熱性が高いにもかかわらず吸水率も低いという利点を
有している。
耐水性に劣るが、本発明のエポキシ樹脂はその硬化物の
耐熱性が高いにもかかわらず吸水率も低いという利点を
有している。
また、本発明のエポキシ樹脂は溶融粘度が低いため作
業性に優れ、硬化物の高い耐熱性及び良好な吸水率から
電子部品用、特に半導体封止用エポキシ樹脂として好適
である。
業性に優れ、硬化物の高い耐熱性及び良好な吸水率から
電子部品用、特に半導体封止用エポキシ樹脂として好適
である。
実施例1. ｏ−クレゾール162g（1.5モル）、パラホルムアルデ
ヒド90g（３モル）及び水270mlを温度計、冷却器、滴下
ロート及び撹拌機をつけた１のフラスコに仕込み、窒
素を吹込みながら撹拌した。
ヒド90g（３モル）及び水270mlを温度計、冷却器、滴下
ロート及び撹拌機をつけた１のフラスコに仕込み、窒
素を吹込みながら撹拌した。
室温下、30％水酸化ナトリウム水溶液50g（水酸化ナ
トリウムとして0.375モル）を発熱に注意しながら液温
が50℃を越えないようにゆっくり滴下した。
トリウムとして0.375モル）を発熱に注意しながら液温
が50℃を越えないようにゆっくり滴下した。
その後60℃までゆっくり加温し、６時間反応した。３
時間を経過した頃よりｏ−クレゾール２核体ジメチロー
ル化合物が析出しはじめた。
時間を経過した頃よりｏ−クレゾール２核体ジメチロー
ル化合物が析出しはじめた。
反応終了後水400mlを加え室温まで冷却し発熱に注意
しながら15％塩酸水溶液で中和した。撹拌をとめ室温に
放置するとｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物の
結晶が沈殿したので水層をデカンテーションで除き、更
に水400ml及び2,6−キシレノール110g（0.9モル）を添
加して撹拌、静置後再度水槽を除いた。
しながら15％塩酸水溶液で中和した。撹拌をとめ室温に
放置するとｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物の
結晶が沈殿したので水層をデカンテーションで除き、更
に水400ml及び2,6−キシレノール110g（0.9モル）を添
加して撹拌、静置後再度水槽を除いた。
次にメタノール65ml及び2,6−キシレノール73g（0.6
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸5gを加えて70℃、３時
間、窒素気流下で反応させた後、メチルイソブチルケト
ン600mlを加えて２の分液ロートに移し水洗した。洗
浄水が中性を示すまで水洗し、有機層を減圧下濃縮する
と淡褐色のノボラック樹脂285gを得た。このノボラック
樹脂の軟化温度（環球法）は86.0℃であった。
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸5gを加えて70℃、３時
間、窒素気流下で反応させた後、メチルイソブチルケト
ン600mlを加えて２の分液ロートに移し水洗した。洗
浄水が中性を示すまで水洗し、有機層を減圧下濃縮する
と淡褐色のノボラック樹脂285gを得た。このノボラック
樹脂の軟化温度（環球法）は86.0℃であった。
次にこのノボラック樹脂285g、エピクロルヒドリン84
4g及びジメチルスルホキシド210gを温度計撹拌装置のつ
いた１フラスコに仕込み窒素置換を行った後、水酸化
ナトリウム93gを、添加し30℃、50℃、70℃でそれぞれ
３時間、２時間、１時間反応させた。
4g及びジメチルスルホキシド210gを温度計撹拌装置のつ
いた１フラスコに仕込み窒素置換を行った後、水酸化
ナトリウム93gを、添加し30℃、50℃、70℃でそれぞれ
３時間、２時間、１時間反応させた。
その後減圧下で過剰のイピクロルヒドリンを回収し、
メチルイソブチルケトン1000mlを加えて水洗した。
メチルイソブチルケトン1000mlを加えて水洗した。
メチルイソブチルケトン層を２のフラスコに移し、
系内の水をメチルイソブチルケトンとの共沸で除いた後
40％水酸化ナトリウム水溶液11gを添加して70℃で１時
間撹拌後、水洗した。水層が中性を示すまで水洗後メチ
ルイソブチルケトン層を減圧下濃縮し、淡褐色のエポキ
シ樹脂（Ｉ）392gを得た。
系内の水をメチルイソブチルケトンとの共沸で除いた後
40％水酸化ナトリウム水溶液11gを添加して70℃で１時
間撹拌後、水洗した。水層が中性を示すまで水洗後メチ
ルイソブチルケトン層を減圧下濃縮し、淡褐色のエポキ
シ樹脂（Ｉ）392gを得た。
エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量（g/モル）、軟化
温度、溶融粘度を第１表に示した。
温度、溶融粘度を第１表に示した。
テトラハイドロフラン（THF）を用いGPC分析したとこ
ろ第１図に示される分子量分布曲線を得、２〜４核体の
量はそれぞれ4.7、14.1、28.1重量％であった。
ろ第１図に示される分子量分布曲線を得、２〜４核体の
量はそれぞれ4.7、14.1、28.1重量％であった。
GPC分析条件 分析カラム:TSK−Ｇ−3000HXL（１本） TSK−Ｇ−2500HXL（２本） TSK−Ｇ−2000HXL（１本） 溶 媒：テトラハイドロフラン1ml/分 検 出:UV（254nm） またエポキシ樹脂（Ｉ）を重水素置換クロロホルム溶
媒とする13C−NMRを測定しその結果を第３図に示した。
73ppmには３本の強い吸収（Ｂ、73.5、73.4、73.1ppm）
がみられ68ppm（Ａ）にはほとんど吸収がみられなかっ
た。
媒とする13C−NMRを測定しその結果を第３図に示した。
73ppmには３本の強い吸収（Ｂ、73.5、73.4、73.1ppm）
がみられ68ppm（Ａ）にはほとんど吸収がみられなかっ
た。
NMR分析条件 NMR ：日本電子（株）JNM−GX 270 溶 媒:CDCl3 濃 度:100mg/0.5ml 周波数領域:16000Hz パルス間隔:0.5sec 積 算:5000回 測定温度 ：室温 実施例２〜3. 実施例１において、2,6−キシレノールの量を第１表
に示すように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い
エポキシ樹脂（II）、（III）を得た。
に示すように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い
エポキシ樹脂（II）、（III）を得た。
実施例4. 実施例１において、2,6−キシレノールに代えて2,4−
キシレノールを使用した以外は実施例と同様の操作を行
いエポキシ樹脂（IV）を得た。
キシレノールを使用した以外は実施例と同様の操作を行
いエポキシ樹脂（IV）を得た。
実施例5. 実施例１において、2,6−キシレノールに代えて2,3,6
−トリメチルフェノールを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行いエポキシ樹脂（Ｖ）を得た。
−トリメチルフェノールを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行いエポキシ樹脂（Ｖ）を得た。
実施例6. 実施例１において、2,6−キシレノールに代えて2,6−
ジｔ−ブチルフェノールを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行いエポキシ樹脂（VI）を得た。
ジｔ−ブチルフェノールを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行いエポキシ樹脂（VI）を得た。
実施例１〜６のエポキシ当量、軟化温度、溶融粘度、
13C−NMR測定を行い、その結果を第１表に示す。またGP
Cの分析の結果、２〜４核体量はいずれも30重量％未満
であった。
13C−NMR測定を行い、その結果を第１表に示す。またGP
Cの分析の結果、２〜４核体量はいずれも30重量％未満
であった。
比較例 ｏ−クレゾール130g（1.2モル）、2,6−キシレノール
98g（0.8モル）触媒としてｐ−トルエンスルホン酸5.7g
を温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌機を取りつけた
１のフラスコに仕込み窒素を吹込みながら100℃で溶
解混合した。
98g（0.8モル）触媒としてｐ−トルエンスルホン酸5.7g
を温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌機を取りつけた
１のフラスコに仕込み窒素を吹込みながら100℃で溶
解混合した。
次に37％ホルマリン水溶液130g（ホルムアルデヒドと
して1.6モル）を滴下ロートから３時間で滴下し、その
後２時間そのままの温度で撹拌した。５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で触媒として使用したｐ−トルエンスルホン
酸を中和した後徐々に冷却しながらメチルイソブチルケ
トン450mlを加えて水洗後、メチルイソブチルケトン及
び低沸点化合物を蒸留により除去し、室温で淡黄色固体
のｏ−クレゾールと2,6−キシレノールを含むノボラッ
ク型樹脂を得た。この樹脂の軟化温度（環球法）は91.3
℃であった。
して1.6モル）を滴下ロートから３時間で滴下し、その
後２時間そのままの温度で撹拌した。５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で触媒として使用したｐ−トルエンスルホン
酸を中和した後徐々に冷却しながらメチルイソブチルケ
トン450mlを加えて水洗後、メチルイソブチルケトン及
び低沸点化合物を蒸留により除去し、室温で淡黄色固体
のｏ−クレゾールと2,6−キシレノールを含むノボラッ
ク型樹脂を得た。この樹脂の軟化温度（環球法）は91.3
℃であった。
次にこの樹脂274gを用いて実施例１と同様の操作でグ
リシジル化を行い淡黄色のエポキシ樹脂（VII）370gを
得た。
リシジル化を行い淡黄色のエポキシ樹脂（VII）370gを
得た。
得られたエポキシ樹脂（VII）のエポキシ当量、軟化
温度13C−NMRの測定を行い、その結果を第１表に示し、
13C−NMRのチャートを第４図に示した。13C−NMR測定結
果は69ppm（Ａ、68.8ppm）に１本と73ppm（Ｂ、73.5、7
3.4、73.1ppm）に３本の強い吸収がみられ、吸収強度比
A/Bは0.08であった。
温度13C−NMRの測定を行い、その結果を第１表に示し、
13C−NMRのチャートを第４図に示した。13C−NMR測定結
果は69ppm（Ａ、68.8ppm）に１本と73ppm（Ｂ、73.5、7
3.4、73.1ppm）に３本の強い吸収がみられ、吸収強度比
A/Bは0.08であった。
またGPC分析による分子量分布曲線を第２図に示し
た。
た。
応用実施例１〜6. 実施例１〜６で得た置換フェノール類ノボラック型エ
ポキシ樹脂（Ｉ）〜（VI）を第２表で示す配合量（単位
は重量部）にて70℃でロール混練し、冷却後ミキサー粉
砕して成形材料を得た。この成形材料をタブレット化
後、予熱してトランスファー成形機を用いて50kg/cm2、
150℃、３分の条件で試験片をプレス成形した。この成
形品を160℃、２時間、180℃、６時間後硬化して硬化成
形物を得た。この硬化成形物の測定結果を第２表に示
す。
ポキシ樹脂（Ｉ）〜（VI）を第２表で示す配合量（単位
は重量部）にて70℃でロール混練し、冷却後ミキサー粉
砕して成形材料を得た。この成形材料をタブレット化
後、予熱してトランスファー成形機を用いて50kg/cm2、
150℃、３分の条件で試験片をプレス成形した。この成
形品を160℃、２時間、180℃、６時間後硬化して硬化成
形物を得た。この硬化成形物の測定結果を第２表に示
す。
応用比較例１〜2. 比較例１で得たノボラック型エポキシ樹脂（VII）及
び高耐熱樹脂として知られているヒドロキシベンヅアル
デヒドとフェノール類の縮合によって得られる多価フェ
ノールのグリシジルエーテルEPPN−501（エポキシ樹脂
（VIII）、日本化薬（株）製）を応用実施例と同様にし
て硬化成形物を得、その測定結果を第２表に示す。
び高耐熱樹脂として知られているヒドロキシベンヅアル
デヒドとフェノール類の縮合によって得られる多価フェ
ノールのグリシジルエーテルEPPN−501（エポキシ樹脂
（VIII）、日本化薬（株）製）を応用実施例と同様にし
て硬化成形物を得、その測定結果を第２表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂
は溶融粘度が低く、その硬化物は耐熱性に優れしかも吸
水率が低く電子部品用エポキシ樹脂として好適である。
は溶融粘度が低く、その硬化物は耐熱性に優れしかも吸
水率が低く電子部品用エポキシ樹脂として好適である。
【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図はそれぞれエポキシ樹脂（Ｉ）（実施
例）及びエポキシ樹脂（VII）（比較例）のGPCによる分
子量分布曲線、第３図及び第４図はそれぞれエポキシ樹
脂（Ｉ）（実施例）及びエポキシ樹脂（VII）（比較
例）の13C−NMRのチャートである。
例）及びエポキシ樹脂（VII）（比較例）のGPCによる分
子量分布曲線、第３図及び第４図はそれぞれエポキシ樹
脂（Ｉ）（実施例）及びエポキシ樹脂（VII）（比較
例）の13C−NMRのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−237123（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−21627（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−88628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/08 C08L 63/04
Claims (4)
- 【請求項１】置換フェノール類ノボラックをエポキシ化
して得られるノボラック型エポキシ樹脂において、４核
体以下の各成分がそれぞれ30重量％未満でクロロホルム
溶液にて13C−NMRを測定した化学シフトで、 A/B ≦0.04 （但しA:69ppmにみられる吸収強度 B:73ppmにみられる吸収強度） であることを特徴とする置換フェノール類ノボラック型
エポキシ樹脂。 - 【請求項２】置換フェノール類ノボラックをエポキシ化
して得られるノボラック型エポキシ樹脂において４核体
以下の各成分がそれぞれ30重量％未満でクロロホルム溶
液にて13C−NMRを測定した化学シフトで、 A/B ≦0.04 （但しA:69ppmにみられる吸収強度 B:73ppmにみられる吸収強度） である置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を含
有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項２のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 【請求項４】一般式（Ｉ） で表わされるｏ−クレゾール２核体ジメチロール化合物
と一般式（II） で表わされる置換フェノール類を反応させて得られる一
般式（III） で表わされる置換フェノール類ノボラックとエピハロゲ
ン化合物とを反応させて得ることを特徴とする請求項１
記載の置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7679890A JP2764454B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-03-28 | 置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、その製造法及びエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9068589 | 1989-04-12 | ||
| JP1-90685 | 1989-04-12 | ||
| JP7679890A JP2764454B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-03-28 | 置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、その製造法及びエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347826A JPH0347826A (ja) | 1991-02-28 |
| JP2764454B2 true JP2764454B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=26417926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7679890A Expired - Lifetime JP2764454B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-03-28 | 置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、その製造法及びエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764454B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY129953A (en) * | 1996-02-09 | 2007-05-31 | Nippon Kayaku Kk | Epoxy resin, epoxy resin composition and hardened product thereof |
| TWI243839B (en) | 1998-12-24 | 2005-11-21 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Epoxy resin and resin-sealed type semiconductor apparatus |
| JP4990549B2 (ja) | 2006-04-10 | 2012-08-01 | 株式会社ブルボン | 米菓およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP7679890A patent/JP2764454B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0347826A (ja) | 1991-02-28 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |