KR100430576B1 - 변성에폭시수지,에폭시수지조성물및그의경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 연화점이 낮은 에폭시 수지를 경화물의 물성을 바꾸지 않고 고연화점화한 변성 에폭시 수지를 얻고, 에폭시 수지 조성물을 제조할 때의 작업성을 향상시키는 것이다.
상기 과제의 해결수단으로서, 특정한 페놀류 화합물에 4, 4'-디하이드록시 비페닐을 첨가하고, 이 혼합물을 에폭시화하여 얻어진 변성 에폭시 수지, 그 변성 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 포함한다.
Description
본 발명은 반도체 봉지용을 비롯한 전기ㆍ전자부품 절연재료용, 및 적층판(프린트 배선판)이나 CFRP(탄소섬유 강화 플라스틱)를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 유용한 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기ㆍ전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 근래 전기ㆍ전자분야에 있어서는 그 급속한 발전에 따라 고순도화를 비롯하여 내열성, 내습성, 밀착성, 필라 고충전을 위한 저점도성 등의 모든 특성의 향상이 한층 더 요구되고 있다. 그 한편에서는 작업성의 향상을 위하여 상온에서 고형인 것이 요망되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공우주재료, 레져ㆍ스포츠 기구용도 등에 있어서 경량이고 기계물성이 우수한 재료인 동시에, 작업성의 향상을 위하여 역시 저점도의 수지가 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여 에폭시 수지 조성물에 관한 많은 제안이 행해지고는 있으나, 아직 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명자들은 상기와 같은 특성을 갖는 에폭시 수지에 관해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) (a) 일반식(1)의 페놀류 화합물과 (b) 4, 4'-디하이드록시비페닐의 혼합물을 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지로서, 그 연화점이 120℃ 이하 60℃ 이상인 변성 에폭시 수지:
상기식에서,
X 는 탄소수 1 내지 14 의 탄화수소기 또는 하이드록시 탄화수소기를 나타내고,
a 는 1 내지 6 의 정수를 나타내며,
b 는 1 내지 5 의 정수를 나타내고,
R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내며,
n 은 평균치로 1 내지 10을 나타낸다.
(2) (성분 (a) 와 성분 (b) 의 혼합물 중의 성분 (b) 의 배합량x1.6)/(성분(a) 와 성분 (b) 의 혼합물 중의 성분 (a) 의 배합량×(1+56/성분 (a) 의 수산기 당량))이 0.3 이하인 상기 (1) 에 기재된 변성 에폭시 수지,
(3) 일반식(1)에 있어서, X 가 탄소수 8 내지 14 의 탄화수소기인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 변성 에폭시 수지,
(4) 일반식(1)의 화합물이 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸-사이클로헥산인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지,
(5) 일반식(1)의 화합물이 일반식(2)인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지:
상기식에서,
c 는 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
d 는 1 내지 5 의 정수를 나타내며,
P 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내며,
m 은 평균치로 1 내지 10 을 나타낸다.
(6) 성분 (a) 가 알킬페놀 노보락인 상기 (1) 에 기재된 변성 에폭시 수지,
(7) 성분 (a) 가 o-크레졸 노보락인 상기 (6) 에 기재된 변성 에폭시 수지,
(8) 성분 (a) 의 (2 핵체 성분의 중량)/(3 핵체 성분의 중량)의 값이 0.4 이하인 상기 (6) 또는 (7) 에 기재된 변성 에폭시 수지,
(9) 성분 (a) 의 4 핵체 성분의 비율이 30 중량% 이상, 1 내지 3 핵체 성분의 합계 비율이 20 중량% 이하인 상기 (6) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지,
(10) 성분 (a) 가 1분자중에 카복실기와 알콜성 수산기를 갖는 옥시카복실산을 촉매로 하여 알킬페놀류와 포름알데히드를 축합시켜 얻어지는 알킬페놀 노보락인 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지,
(11) 성분 (a) 가 연화점 100℃ 이하의 o-크레졸 노보락인 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지,
(12) 성분 (a) 와 성분 (b) 의 혼합물에 있어서의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 배합량의 비율이 중량비로 (b)/(a) 가 0.4 이하인 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지,
(13) 성분 (a) 와 성분 (b) 의 혼합물에 있어서의 성분 (a) 와 성분 (b)의 배합량의 비율이 중량비로 (b)/(a) 가 0.25 미만 0.05 이상인 상기 (1) 내지 (11)중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지,
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물,
(15) 반도체 봉지용으로 조제된 상기 (14) 에 기재된 에폭시 수지 조성물,
(16) 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 구성된경화물에 관한 것이다.
본 발명의 변성 에폭시 수지는 일반식(1)의 페놀류 화합물(성분 (a), 이하 단순히 (a) 라고 한다)과 4, 4'-디하이드록시비페닐(성분 (b), 이하 단순히 (b) 라고 한다)의 혼합물(이하, 단순히 페놀 혼합물이라고 한다)과 에피할로히드린류를 반응시키는 글리시딜화 반응에 의해 얻을 수 있다. 이에 의해, 일반식(1)의 화합물 단독에서의 글리시딜화물이 반고형이나 액상이어도 4, 4'-디하이드록시비페닐과의 혼합물로 하여 글리시딜화 함으로써, 동일 점도 이하이면서 연화점이 높은 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 페놀 화합물 중의 (a) 와 (b) 의 혼합비는 특히 제한되지 않지만 중량비로 (b)/(a) 의 값으로서 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.25 미만, 0.05 이상이다. 또한, ((a) 와 (b) 의 혼합물에 있어서의 (b) 의 배합량×1.6)/((a)와 (b) 의 혼합물에 있어서의 (a) 의 배합량×(1+56/성분 (a) 의 수산기 당량))이 0.3 이하, 0.05 이상인 것이 바람직하다. (a) 와 (b) 의 배합량이 상기한 범위를 벗어나면, 변성 에폭시 수지 합성중에 결정이 석출하는, 변성 에폭시 수지 경화물의 물성에 있어서, (b) 의 에폭시화물의 경화물 특성이 현저해지고, 내열성이나 내습성에 문제가 생기며, 저분자의 (a) 를 사용하여 합성한 변성 에폭시 수지가 결정성을 띠지 않고 고형화 되지 않으며, 저점도화가 충분하지 않다는 등의 문제점이 나올 경우가 있다.
사용할 수 있는 일반식(1)의 화합물이 구체예로는, 비스페놀A, 비스페놀F, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산, 테르펜디페놀, 페놀 노보락, 페놀류ㆍ디사이클로펜타디엔중합물, 페놀류ㆍ크실릴렌글리콜 중축합물, 상기 일반식(2)의 화합물, 페놀류와 일반식(2)의 화합물의 중축합물, 페놀류ㆍ하이드록시벤즈알데히드류 중축합물, 알킬기를 갖는 페놀류와 포름알데히드를 축합한 알킬페놀 노보락 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 각 중축합물에 있어서의 페놀류로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, tert-부틸-크레졸, 나프톨 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 화합물 중 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸-사이클로헥산, 테르펜디페놀, 페놀류ㆍ디사이클로펜타디엔 중합물, 페놀류ㆍ크실릴렌글리콜 중축합물, 일반식(2)의 화합물, 페놀류ㆍ하이드록시벤즈알데히드류 중축합물 및 알킬페놀 노보락이 바람직하고, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸-사이클로헥산, 일반식(2)의 화합물 또는 알킬페놀 노보락이 특히 바람직하다. 또한, 상기 알킬페놀 노보락 중 o-크레졸 노보락이 바람직하고, 연화점 100℃ 이하의 o-크레졸 노보락이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 변성 에폭시 수지는 블로킹이 발생하지 않는 것이 특징의 하나이지만, 일반식(1)의 화합물로서 알킬페놀 노보락을 선택한 경우, 알킬페놀 노보락의 분자중에 포함되는 방향족 환의 수가 적은 저핵체 성분(특히 2 핵체)이 적은 편이 그 효과가 보다 현저하다. 따라서, (2 핵체 성분의 중량)/(3 핵체 성분의 중량)의 값이 0.4 이하인 알킬페놀 노보락이나, 4 핵체 성분이 30 중량% 이상이고 또한 1 내지 3 핵체 성분의 합계가 20 중량% 이하, 바람직하게는 4 핵체 성분이 35 내지 100 중량% 이고 또한 1 내지 3 핵체 성분의 합계가 0 내지 15 중량%인 알킬페놀 노보락을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 및 이하의 알킬페놀 노보락에 있어서 x 핵체란, 알킬페놀 노보락의 분자중에 포함되는 방향족 환의 수가 x 개인 분자를 말한다. 또한, x 핵체의 중량비는 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피) 등에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같은 저핵체 성분이 적은 알킬페놀 노보락은, 예를 들어 분자증류나 수세에 의해 저핵체 성분을 제거하거나, 또는 알킬페놀의 1 핵 디메티롤체나, 2 핵 디메티롤체를 일단 합성하고, 이들과 과잉의 알킬페놀을 축합시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 그러나 이상의 방법은 공정이 많고, 비용적으로는 비싸진다. 이 점을 해결하는 방법으로서, 예를 들어 일본국 특허 공개 평 8-3257 호 공보에 기재된 것과 같이 1 분자중에 알콜성 수산기와 카복실기를 둘 다 갖춘 옥시카복실산을 촉매로서 사용하여 알킬페놀과 포름알데히드를 축합하는 방법이 있다. 통상의 촉매를 사용한 경우에 비하여 저핵체 성분의 양이 적고, 분자량 분포가 좁은 알킬페놀 노보락을 얻을 수 있다.
이 반응에서 사용하는 옥시카복실산으로는 젖산, 사과산, 만델산, 주석산, 구연산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상 병용하여도 된다. 추가로, 염산, 황산, 옥살산, p-톨루엔설폰산 등을 병용하여도 된다. 옥시카복실산의 사용량은 포름알데히드 1.0 몰에 대하여 통상 0.01 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.05 내지 4.0 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 몰이다. 축합반응은 환류온도 이하에서 1 내지 10 시간 행하면 된다. 반응이 종료하면 그대로 또는 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해시켜 수세를 반복하여 촉매의 옥시카복실산을 제거한 후, 용제 또는 미반응의 알킬페놀, 포름알데히드를 가열 감압하에서 제거한다.
본 발명의 변성 에폭시 수지를 얻을 때의 글리시딜화 반응에 사용되는 에피할로히드린류의 구체예로는, 에피클로로히드린, β-메틸에피클로로히드린, 에피브롬히드린, β-메틸에피브롬히드린, 에피요오도히드린, β-에틸에피클로로히드린 등을 들 수 있는데, 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴한 에피클로로히드린이 바람직하다. 이 글리시딜화 반응 자체는 종래 공지된 방법에 준하여 행할 수 있다.
예를 들어 상기의 페놀 혼합물과 에피할로히드린류의 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고체를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 통상 20 내지 120℃ 에서 0.5 내지 10 시간 반응시킨다. 이 때 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액을 사용하여도 되고, 그 경우는 그 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 첨가함과 동시에 반응 혼합물 중에서 감압하, 또는 상압하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출시켜, 얻어진 유출액을 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.
상기의 방법에 있어서 에피할로히드린류의 사용량은 페놀 혼합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상 0.5 내지 10 몰, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 혼합물 중의 수산기 1 당량에 대하여 통상 0.5 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 몰이다. 또한, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매를 첨가함으로써 하기에 정의하는 가수분해성 할로겐 농도가 낮은 변성 에폭시 수지가 얻어지고, 이 변성 에폭시 수지는 전자재료 봉지용의 용도에 적당하다. 비프로톤성 극성 용매의 사용량은 에피할로히드린류에 대하여 통상 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 10 내지 100 중량% 이다. 상기의 용매 이외에도 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 1, 4-디옥산 등의 환상 에테르류를 첨가함으로써도 반응이 진행되기 쉬워지고, 가수분해성 할로겐 농도도 비프로톤성 극성 용매를 사용한 경우보다는 높지만, 이들 용매를 사용하지 않을 때보다는 낮아진다. 또한 톨루엔, 크실렌 등도 사용할 수 있다. 여기에서 가수분해성 할로겐 농도는 예를 들어 변성 에폭시 수지를 디옥산과 1N-KOH/에탄올 용액에 넣어 수십분 동안 환류한 후, 산은용액으로 적정함으로써 측정할 수 있다.
또한 페놀 혼합물과 과잉의 에피할로히드린류의 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염을 촉매로서 사용하여 통상 50 내지 150℃ 에서 1 내지 10 시간 반응시키고, 얻어진 페놀 혼합물의 할로히드린에테르에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 가하여 20 내지 120℃ 에서 1 내지 10 시간 반응시켜 할로히드린에테르를 폐환시켜 본 발명의 변성 에폭시 수지를 얻을 수도 있다. 이 경우의 제4급 암모늄염의 사용량은 페놀 혼합물의 수산기 1 당량에 대하여 0.001 내지 0.2 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 혼합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상 0.8 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰이다.
통상, 이들 반응 생성물은 수세 후, 또는 수세없이 가열감압하 과잉의 에피할로히드린류나, 촉매 등을 제거한 후, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 용매에 용해시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하여 재차 반응을 행함으로써 가수분해성 할로겐 농도가 낮은 본 발명의 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량온 페놀 혼합물의 수산기 1 당량에 대하여 0.01 내지 0.2 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 몰이다. 반응온도는 통상 50 내지 120℃, 반응시간은 통상 0.5 내지 2 시간이다. 반응종료 후 부생한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 추가로 가열감압하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 용매를 증류제거함으로써 가수분해성 할로겐 농도가 낮은 본 발명의 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 변성 에폭시 수지는 하기 일반식(A)의 결합을 분자중에 갖는 화합물을 미량으로 함유한다:
상기식에서,
X, R, a 및 b 는 일반식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
이 때문에 (a), (b) 각각 단독의 글리시딜화물을 혼합한 것에 비하여 각 에폭시 수지 성분의 융합성이 좋아지고, 후술하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 배합한 경우, 다른 성분과의 접착성이 향상하며, 또한 에폭시 수지 조성물의 보존성(내블로킹성)이 향상한다.
본 발명의 변성 에폭시 수지의 연화점은 120℃ 이하 60℃ 이상이다. 연화점이 60℃ 미만이면 보존성이 나쁘고, 120℃ 를 넘으면 니더 등을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 혼련할 때에 작업성이 저하하기도 하고, 에폭시 수지 조성물의 혼련얼룩이 발생하기도 한다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 본 발명의 변성 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 병용할 경우, 본 발명의 변성 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 30 중량% 이상이 바람직하고, 특히 40 중량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 변성 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로는 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬치환 페놀, 나프톨, 알킬치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸올류와의 중축합물, 비페놀류, 알콜류 등을 글리시딜화 한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있는데 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그 바람직한 실시 형태에 있어서는 경화제를 함유한다. 경화제로는 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소폴론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2 량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리메리트산, 무수 필로메리트산, 무수 말레인산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬치환 페놀, 나프톨, 알킬치환 나프톨, 디하이드록시 벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸올의 중축합물, 비페놀류 및 이들의 변성물, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 내지 1.5 당량이 바람직하고, 0.6 내지 1.2 당량이 특히 바람직하다. 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 당량에 충족되지 않은 경우, 또는 1.5 당량을 넘을 경우, 모두 경화가 불완전해지고 양호한 경화물성을 얻을 수 없는 우려가 있다.
또한, 상기 경화제를 사용할 때에 경화 촉진제를 병용하여도 지장없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로는 2-매틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5, 4, 0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부가 필요에 따라 사용된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 용융 실리카, 결정 실리카, 다공질 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 질화알루미늄, 포르스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 뮬라이트, 티타니아, 탈크 등의 분체, 또는 이들을 구형상 또는 파쇄상으로 한 무기 충전재나 실란 커플링제, 이형제, 안료 등 여러 가지의 배합제, 각종 열경화성 수지 등을 첨가할 수 있다. 또한, 특히 반도체 봉지용의 에폭시 수지 조성물을 얻을 경우, 상기의 무기 충전재의 사용량은 에폭시 수지 조성물 중, 통상 80 내지 92 중량%, 바람직하게는 83 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90 중량% 의 범위이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 앞서 기술한 것과 같은 비율로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 바람직한 용도는 반도체 봉지용이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들어 에폭시 수지와 경화제, 및 필요에 의해 경화 촉진제, 무기 충전재, 배합제, 및 각종 열경화성 수지를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 에폭시 수지 조성물을 용융 주형법 또는 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하며, 필요에 의해 80 내지 200℃ 에서 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루앤, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용융시켜, 유리섬유, 카본섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 알루미나섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열 건조시켜 얻은 프리플래그를 열프레스 성형하여 본 발명의 경화물을 얻을 수도 있다.
그 때 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 용제의 합계 중량에 대하여 용제가 차지하는 비율이 통상 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 65 중량% 가 되는 양을 사용한다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 에폭시 당량, 용융점도, 연화점, x핵체의 중량비는 이하의 조건으로 측정하였다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서 부는 중량부를 의미한다.
① 에폭시 당량
JIS K-7236 에 준한 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq 이다.
② 용융점도
150℃ 에서의 콘 플레이트법에 있어서의 용융점도
측정기계 : 콘 플레이트(ICI) 고온점도계(RESEARCH EQUIPMENT (LONDON)LTD. 제)
콘 No. : 3(측정범위 0∼20 포이즈)
시료량 : 0.15 ±0.01g
③ 연화점
JIS K-7234 에 준한 방법으로 측정
④ 내블로킹성
직경 5mm 전후의 마블상의 에폭시 수지를 1.5ℓ의 PET 병에 1kg 넣고, 35℃ 의 항온조 중에 72 시간 방치한 후의 에폭시 수지의 용착 상태를 보았다. 또한, 표 5 에 있어서의 내블로킹성의 란에는 하기의 기준으로 평가결과를 나타냈다.
◎ : 마블끼리 용착되어 있지 않다
△ : 꽤 용착되어 있다. 마블의 흔적은 보인다
× : 완전히 1 개의 수지 덩어리가 되었다
⑤ x 핵체의 중량비
시료를 GPC 분석 장치에 의해 분석하고, 각 성분에 상당하는 피크의 면적 백분율로부터 구했다.
ㆍGPC 분석 조건
칼럼 : Shodex KF-803 (2 개) + KF-802.5 (2 개)
칼럼온도 : 40℃
용제 : 테트라하이드로푸란
검출 : UV (254nm)
유량 : 1㎖/min
실시예 1
1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산 55부, 4, 4'-하이드록시비페닐 15.6부, 에피클로로히드린(ECH, 이하 동일) 194 부, 디메틸설폭사이드(DMSO, 이하 동일) 100 부를 반응용기에 넣고, 가열, 교반, 용해 후, 온도를 45℃ 로 유지하면서 반응계내를 45Torr 로 유지하여 40% 수산화나트륨 수용액 54부를 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적가하였다. 이 때 공비에 의해 유출되는 ECH 와 물을 냉각, 분액한 후, 유기층인 ECH 만을 반응계내에 되돌리면서 반응을 행하였다. 수산화나트륨 수용액 적가 완료 후, 45℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 30 분 반응을 행하였다. 계속하여 수세를 반복하고, 부생염과 디메틸설폭사이드를 제거한 후, 유층으로부터 가열감압하에서 과잉의 에피클로로히드린을 증류제거하고, 잔류물에 200 부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 잔류물을 용해시켰다.
이 메틸이소부틸케톤의 용액을 70℃ 로 가열하고 30% 수산화나트륨 수용액 4 부를 첨가하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응핵의 수세를 세정액이 중성이될 때까지 반복하였다. 계속하여 유층으로부터 가열감압하에 메틸이소부틸케톤을 증류제거함으로써 본 발명의 변성 에폭시 수지(E1) 94 부를 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서 ECH 를 150 부로 바꾼 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E2) 95 부를 얻었다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서 ECH 를 100 부로 바꾼 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E2) 93 부를 얻었다.
실시예 4
실시예 2 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 59 부로, 4, 4'-하이드록시비페닐을 12.5 부로, 40% 수산화나트륨 수용액을 53 부로 바꾼 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E4) 96 부를 얻었다.
실시예 5
실시예 2 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 디사이클로펜타디엔ㆍ페놀 중합물(일본석유화학제 DPP 시리즈 연화점 89℃) 58 부로, 4, 4'-하이드록시비페닐을 14.4 부로, 40% 수산화나트륨 수용액을 53 부로 바꾼 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E5) 92 부를 얻었다.
실시예 6
실시예 2 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 페놀ㆍ크실릴렌글리콜 중축합물(미렉스 XL-225-4L, 三井東壓화학(주)제, 연화점 52℃) 54 부로, 4, 4'-하이드록시비페닐을 17.5 부로, 40% 수산화나트륨 수용액을 52 부로 바꾼 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E6) 를 얻었다.
실시예 7
실시예 2 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 테르펜디페놀(야스하라케미칼(주)제, YP-90) 54 부로, 4, 4'-하이드록시비페닐을 17.5 부로, 40% 수산화나트륨 수용엑을 52 부로 바꾼 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E7) 97 부를 얻었다.
실시예 8
실시예 2 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 하기식(3)의 화합물(연화점 155℃, m=1.1(평균치)) 62 부로, 4, 4'-하이드록시비페닐을 12.5 부로, 40% 수산화나트륨 수용액을 46 부로 바꾼 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E8) 95 부를 얻었다:
실시예 9
실시예 2 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 페놀ㆍ살리실알데히드 중축합물(연화점 110℃, ICI 점도 9.2 포이즈) 45.6 부로 4, 4'-하이드록시비페닐을 17.5 부로, 40% 수산화나트륨 수용액을 66 부로 바꾼 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E9) 94 부를 얻었다.
실시예 10
실시예 2 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 페놀ㆍ살리실알데히드 중축합물(연화점 110℃, ICI 점도 9.2 포이즈) 77.8 부로, 4, 4'-하이드록시비페닐을 18.6 부로, 40% 수산화나트륨 수용액을 100 부로 바꾼 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E10) 141 부를 얻었다.
실시예 11
실시예 2 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 페놀ㆍ살리실알데히드 중축합물(연화점 120℃) 83 부로, 4,4'-하이드록시비페닐을 17 부로, 40% 수산화나트륨 수용액을 104 부로 바꾼 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E11) 145 부를 얻었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 4, 4'-디하이드록시비페닐을 사용하지 않고, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산만을 81 부로 한 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(R1) 105 부를 얻었다.
비교예 2
비교예 1 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 디사이클로펜타디엔ㆍ페놀 중합물(일본석유화학계 DPP 시리즈 연화점 89℃) 84 부로 바꾼 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시수지(R2) 107 부를 얻었다.
비교예 3
비교예 1 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 미렉스 XL-225-4L(三井東壓화학제, 연화점 52℃) 85 부로 바꾼 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(R3) 109 부를 얻었다.
비교예 4
비교예 1 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 테르펜디페놀(야스하라케미칼(주)제, YP-90) 84 부로 바꾼 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(R4) 110 부를 얻었다.
비교예 5
비교예 1 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 페놀ㆍ비페닐디메탄을 중축합물(연화점 155℃) 100 부, 에피클로로히드린을 250 부, MIBK 를 250 부로 각각 변경한 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(R5) 118 부를 얻었다.
비교예 6
비교예 1 에 있어서, 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산을 페놀ㆍ살리실알데히드 중축합물(연화점 110℃, ICI 점도 9.2 포이즈) 51 부로 바꾼 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(R6) 75 부를 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 본 발명의 변성 에폭시 수지, 비교용의에폭시 수지의 물성을 표 1 내지 3 에 나타낸다.
표 1.
표 2.
표 3.
실시예 12 내지 13, 비교예 7 내지 8
실시예의 변성 에폭시 수지(E2), (E5) 및 비교예의 에폭시 수지(R1), (R2)를사용하여, 이들 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 경화제(페놀 노보락 수지(일본화약(주)제, PN-80, 150℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.5 포이즈, 연화점 86℃, 수산기 당량 106g/eq)를 1 수산기 당량 배합하고, 추가로 경화 촉진제(트리페닐포스핀)를 에폭시 수지 100 부당 1 부 배합하여 트랜스퍼 성형에 의해 수지 성형체를 조제하고, 160℃ 에서 2 시간, 추가로 180℃ 에서 8 시간 경화시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 경화물의 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 물성치의 측정은 이하의 조건으로 행하였다.(실시예 17 내지 19, 비교예 12 내지 14 에 있어서도 동일)
ㆍ유리전이온도(TMA) : 진공이공(주)제 TM-7000
승온도속도 2℃/min
ㆍ동박박리강도 : JIS C-6481(떼는 세기)에 기재에 준거하여 측정하였다.
ㆍ아이조드 충격시험 : JIS K7710 에 준거하여 측정하였다.
표 4.
실시예 14
o-크레졸 노보락(연화점 80℃, 2 핵체 14 중량%, 3 핵체 16 중량%, 4 핵체 15 중량%) 96 부, 4, 4'-하이드록시비페닐 18.6 부, ECH 400 부, 디메틸설폭사이드(DMSO, 이하 동일) 100 부를 반응용기에 넣고, 가열, 교반, 용해 후, 온도를 45℃로 유지하면서 반응계내를 45Torr 로 유지하여 40% 수산화나트륨 수용액 100 부를 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적가하였다. 이 때 공비에 의해 유출되는 ECH 와 물을 냉각, 분액한 후, 유기층인 ECH 만을 반응계내에 되돌리면서 반응을 행하였다. 수산화나트륨 수용액 적가 완료 후, 45℃ 에서 2 시간, 70℃ 에서 30 분 반응을 행하였다. 계속하여 수세를 반복하고, 부생염과 디메틸설폭사이드를 제거한후, 유층으로부터 가열감압하에서 과잉의 에피클로로히드린을 증류제거하고, 잔류물에 300 부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 잔류물을 용해시켰다.
이 메틸이소부틸케톤의 용액을 70℃ 로 가열하고 30중량% 수산화나트륨 수용액 5 부를 첨가하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액의 수세를 세정액이 중성이될 때까지 반복하였다. 계속하여 유층으로부터 가열감압하에 메틸이소부틸케톤을 증류제거함으로써 본 발명의 변성 에폭시 수지(E12) 154 부를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지(E12)의 에폭시 당량은 189, 연화점 89℃, 용융점도 0.4 포이즈였다.
실시예 15
실시예 14 에 있어서, o-크레졸 노보락을 연화점 83℃, 2 핵체 5 중량%, 3 핵체 25 중량%, 4 핵체 26 중량% 의 o-크레졸 노보락으로 바꾼 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E13)152 부를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지(E13)의 에폭시 당량은 192, 연화점 88℃, 용융점도 0.6 포이즈였다.
실시예 16
실시예 14 에 있어서, o-크레졸 노보락을 연화점 91℃, 2 핵체 3 중량%, 3 핵체 8 중량%, 4 핵체 39 중량% 의 o-크레졸 노보락으로 바꾼 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E14) 151 부를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지(E14)의 에폭시 당량은 191g/eq, 연화점 91℃, 용융점도 1.1 포이즈였다.
비교예 9
실시예 14 에 있어서, 4, 4'-디하이드록시비페닐을 사용하지 않고, o-크레졸 노보락만을 120 부로 한 이외에는 실시예 12 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(R7) 162 부를 얻었다.
비교예 10
실시예 15 에 있어서, 4, 4'-디하이드록시비페닐을 사용하지 않고, o-크레졸 노보락만을 120 부로 한 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(R8) 164 부를 얻었다.
비교예 11
실시예 16 에 있어서, 4, 4'-디하이드록시비페닐을 사용하지 않고, o-크레졸 노보락만을 120 부로 한 이외에는 실시예 14 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(R9) 162 부를 얻었다.
실시예 14 내지 16 에서 얻어진 에폭시 수지(E12)∼(E14) 및 비교예 9 내지11 에서 얻어진 에폭시 수지(R7)∼(R9)에 관한 물성치 및 내블로킹성의 시험결과를 표 5 에 나타낸다.
표 5
실시예 17 내지 19, 비교예 12 내지 14
실시예에서 얻어진 변성 에폭시 수지(E12)∼(E14) 및 비교예의 에폭시 수지(R7)∼(R9)를 사용하여, 이들 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 경화제(페놀 노보락 수지(일본화약(주)제, PN-80, 150℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.5 포이즈, 연화점 86℃, 수산기 당량 106g/eq)를 1 수산기 당량 배합하고, 추가로 경화 촉진제(트리페닐포스핀)를 에폭시 수지 100 부당 1 부 배합하여 트랜스퍼 성형에 의해 수지 성형체를 조제하고, 160℃ 에서 2 시간, 추가로 180℃ 에서 8 시간 경화시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 경화물의 물성을 측정한 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6.
실시예 20
실시예 8 에 있어서 식(3)의 화합물을 연화점 80℃, m=1.3 인 것 64 부로, 4, 4'-하이드록시비페닐을 12 부로, 40% 수산화나트륨 수용액을 44 부로 바꾼 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 변성 에폭시 수지(E15) 95 부를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지(E15)의 에폭시 당량은 255, 연화점 90℃, 용융점도 0.8P 였다.
실시예 21 내지 24, 비교예 15 내지 18
에폭시 수지로서 실시예의 변성 에폭시 수지(E12)∼(E15) 및 비교예로서 에폭시 수지(R7)∼(R9) 및 YX-4000(유화쉘에폭시(주)제 에폭시 당량 196)(이하 (R10)), 경화제(페놀 노보락 수지(일본화약(주)제, PN-80, 연화점 86℃)), 경화 촉진제(트리페닐포스핀), 실란 커플링제(信越화학공업주식회사제 KBM403), 이형제(동아화성주식회사제 미분카르나바), 삼산화안티몬, 브롬화에폭시 수지(일본화약(주)제 BREN-S), 무기충전재로서 구상 실리카(평균입경 30㎛) 및 파쇄 실리카(평균입경5㎛)를 표 7 에 나타내는 비율(부)로 배합하여 2 축 롤에 의해 혼련하고, 분쇄, 터블렛화 후, 스파이랄 플로우를 이하의 조건으로 측정하였다. 결과를 8, 9 도에 나타낸다.
ㆍ스파이랄 플로우
금형 : EMMI-1-66 에 준한 것
금형온도 : 170℃
트랜스퍼 압력 : 70kg/㎠
표 7.
또한, 상기 타블렛을 175℃, 120 초의 조건에서 트랜스퍼 성형에 의해 수지 성형체를 성형하고, 그 직후에 이하의 특성을 측정하여 결과를 표 8, 9 에 나타냈다.
ㆍ성형품 열시경도 : 성형 직후에 쇼어 경도계(D 타입)로 측정. 또한, 시험편은 하기의 흡수율을 측정한 것과 동일한 것을 사용하였다.
또한, 얻어진 수지 성형체를 160℃ 에서 2 시간, 추가로 180℃ 에서 8 시간 후경화시킨 후, 이하의 특성을 측정하였다.
ㆍ유리전이온도 : 실시예 10 내지 11 과 동일하게 하여 측정하였다.
ㆍ흡수율 : 직경 50mm×두께 4mm 의 원반상의 시험편을 100℃ 의 수중에서 24 시간 펄펄 끓인 전후의 중량 증가율(%).
또한, 실리콘 칩을 탑재한 16 핀의 42 어로이 리드 프레임을 상기 타블렛으로 트랜스퍼 성형에 의해 175℃, 120 초, 70kg/㎠ 의 조건으로 봉지하여 160℃ 에서 2 시간, 추가로 180 ℃ 에서 8 시간 후경화시켜 얻어진 SOP 의 모의 소자를 사용하여 이하의 특성을 측정하고, 결과를 표 8, 9에 나타냈다.
ㆍ리플로크랙성 : 85℃/85% RH 로 소정시간 가습한 후 260℃ 의 땜납욕중에 10 초 동안 침지 후, 외관의 크랙 및 다이파트의 표리면의 박리를 관찰하여 불량수를 세었다.
ㆍ온도사이클 테스트 : -50℃/30 분∼150℃/30 분을 200 회 행한 후의 외관의 크랙 및 다이파트의 표리면의 박리를 관찰하여 불량수를 세었다.
표 8.
표 9.
표 1 내지 6 으로부터 명확하듯이, 식(1)의 화합물만을 에폭시화 한 비교용의 에폭시 수지와, 본 발명의 변성 에폭시 수지의 경화물의 물성은 거의 동등하지만, 본 발명의 변성 에폭시 수지 쪽이 연화점이 높고, 작업성 및 조성물의 보존성이 우수함이 명확하다. 또한, 특히 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 사용한 경우, 표 8, 9 로부터 명확하듯이 미변성의 에폭시 수지와 비교하여 저점도이므로, 종래 필러의 고충전이 불가능하였던 수지계에서도 이것이 가능해지고, 또한 미변성시의 이점을 남겨, 일반적으로 사용되고 있는 필러 고충전 에폭시 수지보다도 성형성, 내열성이 우수하다.
본 발명의 변성 에폭시 수지는 연화점이 높아 작업성, 보존성(블록화 하지 않음)이 좋고, 용융점도도 낮다. 따라서, 본 발명의 변성 에폭시 수지는 전기전자 부품용 절연재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판 등)이나 CFRP 를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 사용할 경우에 매우 유용하다.
Claims (15)
- (a) 일반식(1)의 페놀류 화합물과 (b) 4, 4'-디하이드록시비페닐의 혼합물을 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지로서, 성분 (a) 와 성분 (b)의 배합량의 비율이 중량비로 (b)/(a) 가 0.05 내지 0.4 이고, 그 연화점이 120℃ 이하 60℃ 이상인 변성 에폭시 수지:
상기 식에서X 는 탄소수 1 내지 14 의 탄화수소기 또는 하이드록시 탄화수소기를 나타내고,a 는 1 내지 6 의 정수를 나타내며,b 는 1 내지 5 의 정수를 나타내고,R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내며,그룹은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
그룹 -X-, 그룹 -OH 및 그룹 -R은 벤젠환 또는 나프탈린환의 임의의 탄소원자에 결합하며,n 은 평균치로 1 내지 10 을 나타낸다. - 제 1 항에 있어서, (성분 (a) 와 성분 (b) 의 혼합물 중의 성분 (b) 의 배합량×1.6)/(성분 (a) 와 성분 (b) 의 혼합물 중의 성분 (a) 의 배합량×(1+56/성분 (a)의 수산기 당량))이 0.3 이하인 변성 에폭시 수지.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 일반식(1)에 있어서, X 가 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기인 변성 에폭시 수지.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3, 3, 5-트리메틸-사이클로헥산인 변성 에폭시 수지.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(2)인 변성 에폭시 수지 :
상기 식에서c 는 1 내지 6 의 정수를 나타내고,d 는 1 내지 5 의 정수를 나타내며,P 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내며,m 은 평균치로 1 내지 10 을 나타낸다. - 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 알킬페놀 노보락인 변성 에폭시 수지.
- 제 6 항에 있어서, 성분 (a) 가 o-크레졸 노보락인 변성 에폭시 수지.
- 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 성분 (a) 의 (2 핵체 성분의 중량)/(3 핵체 성분의 중량)의 값이 0.4 이하인 변성 에폭시 수지.
- 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 성분 (a) 의 4 핵체 성분의 비율이 30 중량% 이상, 1 내지 3 핵체 성분의 합계 비율이 20 중량% 이하인 변성 에폭시 수지.
- 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 성분 (a) 가 1분자 중에 카복실기와 알콜성 수산기를 갖는 옥시카복실산을 촉매로 하여 알킬페놀류와 포름알데히드를 축합시켜 얻어지는 알킬페놀 노보락인 변성 에폭시 수지.
- 제 7 항에 있어서, 성분 (a) 가 연화점 100℃ 이하의 o-크레졸 노보락인 변성 에폭시 수지.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 와 성분 (b) 의 혼합물에 있어서의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 배합량의 비율이 중량비로 (b)/(a) 가 0.25 미만 0.05 이상인 변성 에폭시 수지.
- 제 1 항에 기재된 변성 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 반도체 봉지용으로 조제된 에폭시 수지 조성물.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 구성된 경화물.
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