CN1177881C - 改性环氧树脂，环氧树脂组合物和其固化产品 - Google Patents

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Abstract

为了从具有低软化点的环氧树脂得到具有升高软化点的改性的环氧树脂且不改变固化产品性能并改进环氧树脂组合物生产中的可加工性，通过将4，4′-二羟基联苯加到特定的苯酚化合物并环氧化所得到的混合物而得到改性环氧树脂；含有该改性环氧树脂的环氧树脂组合物；以及其固化的产品。

Description

改性环氧树脂，环氧树脂组合物和其固化产品
本发明涉及改性环氧树脂，环氧树脂组合物和其固化产品，它们可用于生产电气和电子元件的绝缘材料(代表性的是用于封装半导体的材料)，各种复合材料(代表性的是层压板(印刷电路板)和CFRP(碳纤维增强塑料))，粘合剂和涂覆材料。
环氧树脂具有极好的可加工性而且其固化产品也具有极好的电性能、耐热性、粘合性、耐湿性(耐水性)，等等，它们被广泛用于例如电气和电子元件，结构材料，粘合剂和涂覆材料的领域。
然而，由于近年来电气和电子领域的飞速发展人们要求环氧树脂更高的纯度和进一步改进性能例如耐热性、耐湿性、粘合性和低粘度(以填充高含量的填料)。另一方面，人们希望环氧树脂在室温下是固体形式以便改进可加工性。作为结构材料，当其被用作宇航材料或休闲和运动用具和器械的材料时要求环氧树脂重量轻并具有极好的机械性能，与此同时还要求该树脂具有低粘度以改进其可加工性。尽管已经提出了对环氧树脂组合物的各种建议以满足这些要求，但它们仍不能令人满意。
发明人为了开发具有以上所述性能的改性环氧树脂，环氧树脂组合物和其产品，进行了紧张的试验，完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)通过缩水甘油化由分子式(1)表示的苯酚化合物(a)和4，4′-二羟基联苯(b)的混合物而得到的一种改性环氧树脂，其软化点不高于120℃且不低于60℃，
Figure C9711624100051
其中X表示有1-14个碳原子的烃基或羟基烃基，a表示1-6的整数，b表示1-5的整数，R各自独立地表示氢原子，卤原子，有1-8个碳原子的烃基或芳基，n表示1-10的平均数，
(2)根据以上第(1)项的改性环氧树脂，其中[1.6×组分(a)和(b)混合物中(b)组分的量]/{[组分(a)和(b)混合物中(a)组分的量]×[1+56/组分(a)的羟基当量]}不大于0.3，
(3)根据以上第(1)项或(2)项的改性环氧树脂，其中分子式(1)中的X是有8-14个碳原子的烃基，
(4)根据以上第(1)-(3)任一项的改性环氧树脂，其中分子式(1)的化合物是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷，
(5)根据以上第(1)-(3)任一项的改性环氧树脂，其中分子式(1)的化合物是由分子式(2)表示的化合物：
其中c表示1-6的整数，d表示1-5的整数，P各自独立地表示氢原子，卤原子，有1-8个碳原子的烃基或芳基，m表示1-10的平均数，
(6)根据以上第(1)项的改性环氧树脂，其中组分(a)是烷基酚酚醛清漆，
(7)根据以上第(6)项的改性环氧树脂，其中组分(a)是邻甲酚酚醛清漆，
(8)根据以上第(6)或(7)项的改性环氧树脂，其中(两环组分的重量)/(三环组分的重量)的数值不高于0.4，
(9)根据以上第(6)或(7)项的改性环氧树脂，其中在组分(a)中四环组分的相对量至少为30重量％而全部单环组分至三环组分的相对量不大于重量20％，
(10)根据以上第(6)-(9)任一项的改性环氧树脂，其中组分(a)是通过烷基酚与甲醛在分子中具有羧基和醇式羟基的羟基羧酸作为催化剂存在下经缩合而得到的烷基酚酚醛清漆，
(11)根据以上第(7)-(10)任一项的改性环氧树脂，其中组分(a)是软化点不高于100℃的邻甲酚酚醛清漆，
(12)根据以上第(1)-(11)任一项的改性环氧树脂，其中组分(a)和组分(b)包含在组分(b)/组分(a)之重量比值不高于0.4的混合物中，
(13)根据以上第(1)-(11)任一项的改性环氧树脂，其中组分(a)和组分(b)包含在组分(b)/组分(a)之重量比值低于0.25但至少0.05的混合物中，
(14)含有以上第(1)-(13)任一项所规定的改性环氧树脂的环氧树脂组合物，
(15)根据以上第(14)项的环氧树脂组合物在封装半导体中的用途，及
(16)通过固化以上第(14)所规定的环氧树脂组合物而生产的固化产品。
本发明的改性环氧树脂可由以上分子式(1)所表示的苯酚化合物[组分(a)；以下称为“(a)”]和4，4′-二羟基联苯[组分(b)；以下称为“(b)”]的混合物(以下简称“苯酚混合物”)与表卤代醇通过缩水甘油化反应而得到的。虽然单独使用分子式(1)的化合物的缩水甘油化产品是半固体或液体形式，然而可以得到具有高软化点的改性环氧树脂同时保持其粘度等于或低于缩水甘油化与4，4′-二羟基联苯的混合物形式的化合物的粘度。虽然在苯酚混合物中(b)/(a)混合比并无特别的限制，但是(b)/(a)的重量比通常不高于0.4，优选小于0.25，并至少0.05。[1.6×组分(a)和(b)混合物中(b)组分的量]/{[组分(a)和(b)混合物中(a)组分的量]×[1+56/组分(a)的羟基当量]}优选不大于0.3并至少0.05。当(a)和(b)的量不在上述范围内时，可能出现以下的问题：在改性环氧树脂的合成过程中可能形成结晶；而就固化的，改性环氧树脂的性能而论，为固化的环氧化物所特有的性能可能在耐热性和耐湿性方面造成不寻常的麻烦，用低分子(a)合成的改性环氧树脂可能既不结晶也不固化；而且可能不能充分降低粘度。
此处可使用的分子式(1)的化合物的例子包括双酚A、双酚F、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、萜烯联苯酚、苯酚酚醛清漆、酚类/二聚环戊二烯的聚合物、酚类/亚二甲苯基二甲醇的缩聚物、以上分子式(2)的化合物、酚类和分子式(2)化合物的缩聚物、酚类/羟基苯甲醛的缩聚物、和通过缩合具有烷基的酚类与甲醛而制备的烷基苯酚酚醛清漆。然而，分子式(1)的化合物并不限于以上所列的那些。缩聚物中酚类的例子包括苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、叔丁基邻甲酚和萘酚。然而，酚类并不受限于它们。
在这些化合物中，优选的化合物是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、萜烯联苯酚、酚类/二聚环戊二烯的聚合物、酚类/亚二甲苯基二甲醇的缩聚物、以上分子式(2)的化合物、酚类/羟基苯甲醛的缩聚物、和烷基苯酚酚醛清漆，特别优选的是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、以上分子式(2)的化合物或烷基苯酚酚醛清漆。在烷基苯酚酚醛清漆中，优选的是邻甲酚酚醛清漆且特别是软化点不高于100℃的邻甲酚酚醛清漆。
本发明改性环氧树脂的特性之一是不造成粘连。当烷基苯酚酚醛清漆被选作分子式(1)的化合物时，在烷基苯酚酚醛清漆分子中所含的具有小数目芳香环的低环组分(特别是二环组分)量越少，其作用越显著。因此，优选使用的烷基苯酚酚醛清漆其(二环组分的重量)/(三环组分的重量)不高于0.4或该烷基苯酚酚醛清漆含有至少30重量％的四环组分并且一至三环组分的总量不高于20重量％，特别是35-100重量％的四环组分和0-15重量％的一至三环组分的总量。
以上和以下所述的对于烷基苯酚酚醛清漆的术语“x-环组分”表示烷基苯酚酚醛清漆分子中芳香环的数目是x。x-环组分相互之间的重量比可通过GPC(凝胶渗透色谱法)或类似方法来确定。
具有如上所述较小低环组分含量的烷基苯酚酚醛清漆可通过，例如，其中低环组分通过分子蒸馏或用水洗涤去除这样的方法，或其中单环二甲醇化合物和二环二甲醇化合物被一次合成然后使它们与过量的烷基苯酚缩合这样的方法来得到。然而，含有许多步骤的这些方法的费用是高的。这个问题可通过例如，其中烷基苯酚与甲醛的缩合是在分子中有醇类羟基和羧基的羟基羧酸作为催化剂(如日本专利未审公开3257/1996中所揭示)存在下进行，的方法解决。用这种方法，可以得到比用常规催化剂得到的那些烷基苯酚酚醛清漆含有更小量低环组分和更窄分子量分布的烷基苯酚酚醛清漆。
用于反应的羟基羧酸包括乳酸、苹果酸、扁桃酸、酒石酸、柠檬酸，等等。它们既可以单个使用也可以两或多个结合使用。此外，它们可以与盐酸、硫酸、草酸、对-甲苯磺酸，等等一起使用。羟基羧酸的量对于1.0摩尔的甲醛，通常是0.01-5.0摩尔，优选0.05-4.0摩尔，更优选0.1-3.0摩尔。该缩合反应可以在回流温度进行1-10小时。完成反应后，用水反复洗涤反应产物，当它溶解于例如甲苯、二甲苯或甲基异丁基酮溶剂时或溶解之后，除去羟基羧酸催化剂，然后通过在减压下加热除去溶剂或未反应烷基苯酚，和甲醛。
为得到本发明改性环氧树脂缩水甘油化反应所用表卤代醇的例子包括表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇、β-甲基表溴醇、表碘醇和β-乙基表氯醇。在它们之中，优选在工业化规模容易以低费用得到的表氯醇。该缩水甘油化反应本身可以用众所周知的方法进行。
例如，该反应通过同时或逐渐将固体碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾加入到上述苯酚混合物与表卤代醇的混合物中而通常在20-120℃进行0.5-10小时。所用的碱金属氢氧化物可以是其水溶液的形式。在这种情况下，此方法可以按如下进行：将碱金属氢氧化物连续地加入并且同时在减压或大气压力下连续蒸馏出反应混合物中的水和表卤代醇，将所得到的蒸馏物分离，除去水而把表卤代醇连续地返回到反应混合物中。
在此方法中，所用的表卤代醇的量通常为苯酚混合物中每当量羟基0.5-10摩尔，优选1.0-6.0摩尔。所用的碱金属氢氧化物的量通常为苯酚混合物中每当量羟基0.5-1.5摩尔，优选0.7-1.2摩尔。当加入对质子有惰性的极性溶剂例如二甲砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮时，得到具有低的可水解卤浓度(如以下所限定的)的改性环氧树脂。这样的改性环氧树脂适用于封装电子材料。所用的对质子有惰性的极性溶剂通常是5-200重量％，优选10-100重量％(基于表卤代醇)。该反应也可通过加入上述溶剂以外的醇类例如甲醇或乙醇或环醚例如1，4-二噁烷而加速。在这种情况下，可水解卤浓度高于用对质子有惰性的极性溶剂所得的可水解卤浓度但低于不用这种溶剂所得的可水解卤浓度。此外也可使用甲苯、二甲苯，等等。可水解卤浓度可通过例如，把改性环氧树脂放在二噁烷和1N-KOH/乙醇溶液内，回流所得的混合物几十分钟并用硝酸银溶液进行滴定而确定。
本发明的改性环氧树脂也可通过以下步骤而得到：苯酚混合物与过量表卤代醇的混合物在作为催化剂的季铵盐(例如氯化四甲铵、溴化四甲铵或氯化三甲基苄铵)存在下通常在50-150℃进行1-10小时反应，然后在所得的苯酚混合物的卤代醇醚中加入固体形式或水溶液形式的碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾在20-120℃进行1-10小时反应以闭合卤代醇醚的环，由此得到本发明的改性环氧树脂。在此情况下季铵盐的量是苯酚混合物中每当量羟基0.001-0.2摩尔，优选0.05-0.1摩尔。碱金属氢氧化物的量通常是苯酚混合物中每当量羟基0.8-1.5摩尔，优选0.9-1.1摩尔。
通常在用水洗涤反应产物之后或不洗涤，通过在减压下加热而从反应产物中除去过量的表卤代醇、溶剂等等，把反应产物溶解在溶剂例如甲苯、甲基异丁基酮或甲基乙基酮内然后加入碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液并再进行反应而得到本发明的改性环氧树脂，其具有低的可水解卤浓度。所用的碱金属氢氧化物的量是苯酚混合物的每当量羟基0.01-0.2摩尔，优选0.05-0.1摩尔。反应温度通常是50-120℃而反应时间通常是0.5-2小时。完成反应后，通过过滤，用水洗涤，等等除去副产物，然后通过减压加热蒸馏掉溶剂例如甲苯、甲基异丁基酮或甲基乙基酮得到本发明的具有低的可水解卤浓度的改性环氧树脂。这样得到的本发明改性环氧树脂含有非常少量的具有由以下分子式(A)表示的键的化合物：
其中X、R，a和b与以上分子式(1)的分子中的那些定义相同。因此，当仅与缩水甘油基衍生物(a)和(b)的混合物相比较时，环氧树脂组分相互之间的相容性得到改进，此外当把产品混入本发明的环氧树脂组合物时，如以下所述，环氧树脂组合物的耐贮性(耐结块)得到改进。
本发明改性环氧树脂的软化点不高于120℃且不低于60℃。当软化点低于60℃时，耐贮性差，反之，当高于120℃时，用捏合机或类似物捏合环氧树脂组合物的可加工性减弱且环氧树脂组合物的捏合变得不平均。
以下叙述本发明的环氧树脂组合物。
在本发明的环氧树脂组合物中，本发明的改性环氧树脂或单独使用或与另一种环氧树脂联合使用。在后者的情况下，本发明的改性环氧树脂基于全部环氧树脂的相对量优选为至少30重量％，特别是至少40重量％。
可与本发明的改性环氧树脂联合使用的其它环氧树脂的例子包括双酚类，酚类(例如苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯或二羟基萘)与醛的缩聚物，酚类与二烯化合物的聚合物，酚类与芳香二甲醇、二酚类的缩聚物，缩水甘油醚环氧树脂(其是醇类的缩水甘油基衍生物)，脂环族环氧树脂，缩水甘油胺环氧树脂和缩水甘油酯环氧树脂。这些例子并不意味限制该环氧树脂。它们或单独使用或以两个或更多个联合的形式使用。
在优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物包括一固化剂。在此处可使用的固化剂包括胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、苯酚化合物、等等。在此处可使用的固化剂例子包括二氨基二苯甲烷、二乙基三胺、三乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、从亚麻酸二聚物和乙二胺、邻苯二甲酸酐、苯三酸酐、苯四酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、methylnadic酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、双酚类合成的聚酰胺树脂、酚类(例如苯酚、烷基取代的酚类、萘酚、烷基取代的萘酚类、二羟基苯或二羟萘)与醛的缩聚物、酚类与二烯化合物的聚合物、酚类和芳香二甲醇、二酚与改性的二酚、咪唑、BF3-胺络合物和胍衍生物的缩聚物。所用固化剂的量优选为每当量环氧树脂的环氧基0.5-1.5当量，特别是0.6-1.2当量。当固化剂的量低于每当量环氧基0.5当量或高于1.5当量时，固化可能不完全并且可能得不到固化产品的优良性能。
固化剂可以与固化促进剂联合使用。此处可以使用的固化促进剂的例子包括咪唑例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，叔胺例如2-(二甲氨甲基)苯酚和1，8-二氮-双环(5，4，0)十一碳-7-烯，磷化氢例如三苯膦，和金属化合物例如辛酸锡。如果需要，使用固化促进剂的量为100重量份环氧树脂0.01-15重量份。
本发明的环氧树脂组合物可以进一步包括，如果需要，各种添加剂例如粉末、球形或碾碎了的形式的无机填料，如熔融硅石、结晶硅石、多孔硅石、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、氮化铝、镁橄榄石、滑石、尖晶石、富铝红柱石、二氧化钛和滑石；硅烷偶联剂；脱模剂；和颜料；以及各种热固性树脂。
特别是当要得到用于封装半导体的环氧树脂组合物时，上述无机填料所用的量通常为基于环氧树脂组合物的80-92重量％，优选83-90重量％且更优选85-90重量％。
本发明的环氧树脂组合物通过均匀地混合上述相对量的上述组分而得到，且其优选的应用是封装半导体。
本发明的环氧树脂组合物可以通过现有技术中已知的类似方法容易地固化。例如，本发明的固化产品可以通过，如果需要，挤出机、捏合机、辊或类似物充分混合环氧树脂与固化剂和，如果需要，固化促进剂、无机填料、添加剂和热固性树脂得到本发明的环氧树脂组合物，通过熔融铸塑方法、传递成型方法、注射成型方法或压塑方法和，如果需要，加热所得到的产物至80-200℃来成型环氧树脂组合物。本发明的固化产品也可以通过在溶剂(例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)中溶解本发明的环氧树脂组合物，用所得到的溶液浸渍基层材料例如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维或纸，加热并干燥浸渍的基层材料得到预浸料坯，通过热压方法成型该预浸料坯，而得到。
在这种情况中，溶剂的用量通常为基于本发明环氧树脂组合物和溶剂总量的10-70重量％，优选15-65重量％。
以下的例子将进一步说明本发明。该例子不意味着限制本发明。环氧当量、熔融粘度、软化点和x-环组分相互间的重量比都在以下所述的条件下确定。在实施例和对比例中，份数按重量给出。
(1)环氧当量：
环氧当量通过根据JIS K-7236的方法而测定，其单位是g/eq。
(2)熔融粘度：
熔融粘度通过锥形板方法在150℃测定。
测量机器：锥形板(ICI)高温粘度计(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.的产品)
锥形号：3(测量范围：0-20P)
样品量：0.15±0.01g
(3)软化点：
软化点通过根据JIS-7234的方法测定。
(4)抗粘连性：
将1kg云石形式的环氧树脂(大约5mm直径)加入到1.5PET瓶内，然后使之处于35℃的恒定温度浴中72小时然后检查环氧树脂的熔接状态。检查结果根据以下的标准在表5中抗粘连性栏内给出：
◎：云石未相互熔接。
○：尽管云石相互间轻微熔接，但可用手将其分离。
△：云石被显著地熔接。可分辨云石的图形。
×：云石已完全固化形成树脂块。
(5)x-环组分的重量比：
样品用GPC分析仪进行分析，它们的重量比从所对应的各个组分的峰的面积百分比来测定。
·GPC分析条件：
柱：Shodex KF-803(二)+KF-802.5(二)
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测：UV(254nm)
流速：1ml/min
实施例1
在反应器中加入55份1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，15.6份4，4′-羟基联苯，194份表氯醇(以下称为“ECH”)和100份二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)。将其加热和搅拌得到一溶液。然后在该溶液中4小时时间内连续滴入54份40％的氢氧化钠水溶液，同时温度保持在45℃且反应器内的压力保持在45托。该反应这样进行，同时将通过共沸蒸馏出的ECH和水冷却并相互分离然后仅把作为有机层的ECH返回到反应器中。完成滴加氢氧化钠水溶液之后，该反应在45℃进行2小时并在70℃进行30分钟得到一反应混合物。用水反复洗涤除去作为副产物形成的盐和二甲基亚砜之后，在加热和减压条件下从油层蒸馏出过量的表氯醇。将200份甲基异丁基酮加入到残余物中并溶解它。
甲基异丁基酮溶液被加热至70℃然后加入4份30％氢氧化钠水溶液进行反应1小时。将反应液体反复用水洗涤直至洗涤液为中性。
然后通过减压加热从油层蒸馏出甲基异丁基酮得到94份本发明的改性环氧树脂(E1)。
实施例2
重复如实施例1的相同程序只是ECH的量变为150份。结果，得到95份本发明的改性环氧树脂(E2)。
实施例3
重复如实施例1的相同程序只是ECH的量变为100份。结果，得到93份本发明的改性环氧树脂(E3)。
实施例4
重复如实施例2的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4′-羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为59份，12.5份和53份。结果，得到96份本发明的改性环氧树脂(E4)。
实施例5
重复如实施例2的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用58份二聚环戊二烯/苯酚聚合物(Nippon PetrochemicalCo.，Ltd的DPP系列；软化点：89℃)代替而4，4′-羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为14.4份和53份。结果，得到92份本发明的改性环氧树脂(E5)。
实施例6
重复如实施例2的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用54份苯酚/亚二甲苯基二甲醇缩聚物(Milex XL-225-4L；MitsuiToatsu Chemicals，Inc，产品；软化点：52℃)代替而4，4′-羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为17.5份和52份。结果，得到95份本发明的改性环氧树脂(E6)。
实施例7
重复如实施例2的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用54份萜烯二酚(YP-90；Yasuhara chemical Co.，Ltd的产品)代替而4，4′-羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为17.5份和52份。结果，得到97份本发明的改性环氧树脂(E7)。
实施例8
重复如实施例2的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用62份由以下分子式(3)表示的化合物[软化点：155℃，m＝1.1(平均)]代替：
Figure C9711624100161
而4，4′-羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为12.5份和46份。结果，得到95份本发明的改性环氧树脂(E8)。
实施例9
重复如实施例2的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用45.6份苯酚/水杨醛缩聚物(软化点：110℃，熔融粘度：9.2P)代替而4，4′-羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为17.5份和66份。结果，得到94份本发明的改性环氧树脂(E9)。
实施例10
重复如实施例2的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用77.8份苯酚/水杨醛缩聚物(软化点：110℃，熔融粘度：9.2P)代替而4，4′-羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为18.6份和100份。结果，得到141份本发明的改性环氧树脂(E10)。
实施例11
重复如实施例2的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用83份苯酚/水杨醛缩聚物(软化点：120℃)代替而4，4′-羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为17份和104份。结果，得到145份本发明的改性环氧树脂(E11)。
对比例1
重复如实施例1的相同程序只是仅使用81份1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷而不使用4，4′二羟基联苯。结果，得到105份环氧树脂(R1)。
对比例2
重复如对比例1的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用84份二聚环戊二烯/苯酚聚合物(Nippon PetrochemicalCo.，Ltd的DPP系列；软化点：89℃)代替。结果，得到107份环氧树脂(R2)。
对比例3
重复如对比例1的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用85份Milex XL-225-4L；Mitsui Toatsu Chemicals，Inc，产品；软化点：52℃)代替。结果，得到109份环氧树脂(R3)。
对比例4
重复如对比例1的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用84份萜烯二酚(YP-90；Yasuhara chemical Co.，Ltd的产品)代替。结果，得到110份环氧树脂(R4)。
对比例5
重复如对比例1的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用100份苯酚/联苯二甲醇缩聚物(软化点：155℃)代替而表氯醇和MIBK二者的量变为250份。结果，得到118份环氧树脂(R5)。
对比例6
重复如对比例1的相同程序只是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷用51份苯酚/水杨醛缩聚物(软化点：110℃，ICI粘度：9.2P)代替。结果，得到75份环氧树脂(R6)。
在以上实施例和对比例中所得到的本发明改性环氧树脂和对比环氧树脂的性能示于表1-3中。
                                    表1
实施例 1 2 3 4 5
  环氧当量(g/eq)     211     215     219     221     226
  软化点(℃)     87     89     93     84     89
  熔融粘度(P)     0.3     0.4     0.5     0.5     0.6
                                    表2
    实施例     6     7     8     9     10     11
环氧当量(g/eq)     233     228     256     166     166     165
软化点(℃)     81     79     97     86     86     87
熔融粘度(P)     0.5     0.3     0.6     0.5     0.5     0.5
                                    表3
    对比例    1    2    3    4    5    6
    环氧当量(g/eq)   236   242   232   242   262   168
  软化点(℃)   54   55   52   49   61   54
  熔融粘度(P)   0.4   0.6   0.5   0.4   0.8   0.8
实施例12和13及对比例7和8
将1羟基当量固化剂[苯酚酚醛清漆树脂(PN-80，Nippon KayakuCo.，Ltd的产品，其熔融粘度在150℃为1.5P，软化点为86℃，羟基当量为106g/eq)]加到每一环氧基当量的实施例中所得到的改性环氧树脂(E2)和(E5)及对比例中所得到的环氧树脂(R1)和(R2)内。
然后将1份固化促进剂(三苯膦)加到100份环氧树脂内。通过传递成型和在160℃固化2小时再在180℃固化8小时而从所得到的混合物制备树脂成型物。
测定如此所得到的固化产品的性能，得到的结果示于表4中。
                           表4
       实施例         对比例
    12     13     7     8
    环氧树脂     E2     E5     R1     R2
 玻璃化转变温度(℃)     140     136     148     137
 铜箔剥离强度(kg/cm)     2.5     2.7     2.4     2.6
 艾佐德冲击试验值(kg/mm2)     17     23     16     20
其性能在以下的条件下测定(在实施例17-19和对比例12-14中将采用相同的条件)：
玻璃化转变温度(TMA)：TM-7000(Shinku-Riko Inc的产品)
温度升高速率：2℃/分钟
铜箔剥离强度：根据JIS C-6481(剥离强度)来确定
艾佐德冲击试验值：根据JIS K 7710来确定
实施例14
在反应器中加入96份邻-甲酚酚醛清漆(软化点：80℃，14重量％二环组分，16重量％三环组分和15重量％四环组分)，18.6份4，4′-羟基联苯，400份ECH和100份二甲亚砜，然后加热并搅拌得到一溶液。然后在该溶液中4小时时间内连续滴入100份40％的氢氧化钠水溶液，同时温度保持在45℃且反应器内的压力保持在45托。在反应过程中将通过共沸蒸馏出的ECH和水冷却并相互分离，然后仅把在有机层内的ECH返回到反应器中。完成滴加氢氧化钠水溶液之后，该反应在45℃进行2小时并在70℃进行30分钟得到一反应混合物。然后，用水反复洗涤该反应混合物除去作为副产物形成的盐和二甲亚砜，在减压加热条件下从油层蒸馏出过量的表氯醇。将300份甲基异丁基酮加入到残余物中得到一溶液。
将甲基异丁基酮溶液被加热至70℃，然后将5份30重量％氢氧化钠水溶液加入到该溶液中。进行反应1小时后，将反应溶液反复用水洗涤直至洗涤液为中性。然后通过减压加热从油层蒸馏出甲基异丁基酮得到154份本发明的改性环氧树脂(E12)。如此得到的改性环氧树脂(E12)具有环氧当量189，软化点89℃以及熔融粘度0.4P。
实施例15
重复实施例14中与实施例1相同的程序只是邻-甲酚酚醛清漆用另一邻-甲酚酚醛清漆(其具有83℃的软化点并含有5重量％二环组分，25重量％三环组分和26重量％四环组分)代替。结果，得到152份本发明的改性环氧树脂(E13)。如此得到的改性环氧树脂(E13)具有192的环氧当量，88℃的软化点和0.6P的熔融粘度。
实施例16
重复实施例14中与实施例12相同的程序只是邻-甲酚酚醛清漆用另一邻-甲酚酚醛清漆(其具有91℃的软化点并含有3重量％二环组分，8重量％三环组分和39重量％四环组分)代替。结果，得到151份本发明的改性环氧树脂(E14)。如此得到的改性环氧树脂(E14)具有191g/eq的环氧当量，91℃的软化点和1.1P的熔融粘度。
对比例9
重复实施例14中与实施例12相同的程序只是不使用4，4′-二羟基联苯而仅使用120份邻-甲酚酚醛清漆。结果，得到162份环氧树脂(R7)。
对比例10
重复实施例15中与实施例13相同的程序只是不使用4，4′-二羟基联苯而仅使用120份邻-甲酚酚醛清漆。结果，得到162份环氧树脂(R8)。
对比例11
重复实施例16中与实施例14相同的程序只是不使用4，4′-二羟基联苯而仅使用120份邻-甲酚酚醛清漆。结果，得到162份环氧树脂(R9)。
测试实施例14-16中得到的环氧树脂(E12)-(E14)和对比例9-11中得到的环氧树脂(R7)-(R9)的性能和抗粘连性，所得到的结果示于表5。
                                          表5
               实施例               对比例
    14     15     16     9     10     11
    环氧当量(g/eq)     189     192     189     196     194     191
  软化点(℃)     89     88     91     55     55     62
  熔融粘度(P)     0.4     0.6     1.1     0.9     0.8     1.6
  抗粘连性     ○     ⊙     ⊙     ×     ×     ×
实施例17-19和对比例12-14
将1羟基当量固化剂[PN-80(由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产的苯酚酚醛清漆树脂，其熔融粘度在150℃为1.5P，软化点为86℃，羟基当量为106g/eq)]加到每一环氧基当量的实施例中所得到的改性环氧树脂(E12)-(E14)及对比例中所得到的环氧树脂(R7)-(R9)内。然后按100份环氧树脂1份固化促进剂(三苯膦)的量将其加到所得到的混合物内。通过传递成型方法和然后在160℃固化2小时再在180℃固化8小时而制备树脂成型物。
测定如此所得到的固化产品的性能，得到的结果示于表6中。
                           表6
          实施例           对比例
  17    18    19    12    13    14
    环氧树脂   E12    E13    E14    R7    R8    R9
玻璃化转变温度(℃)   146   151    157    147   152     159
艾佐德冲击试验值(kg/mm2)   13   14    15    11   13     14
铜箔剥离强度(kg/cm)   2.4   2.3    2.5    2.4   2.2     2.4
实施例20
重复实施例8中与实施例2相同的程序只是分子式(3)的化合物用64份具有80℃软化点且m＝1.3的相同分子式化合物代替而4，4′-二羟基联苯和40％氢氧化钠水溶液的量分别变为12份和44份。结果，得到95份本发明的改性环氧树脂(E15)。如此得到的改性环氧树脂(E15)具有255的环氧当量，90℃的软化点和0.8P的熔融粘度。
实施例21-24和对比例15-18
将在实施例中得到的每一改性环氧树脂(E12)-(E15)和环氧树脂(R7)-(R9)与YX-4000(Yuka Shell Epoxy K.K.的产品；环氧当量：196)[以下称作(R10)]作为环氧树脂与固化剂[具有软化点86℃的PN-80(一种苯酚酚醛清漆树脂；Nippon Kayaku Co.，Ltd的产品)]，固化促进剂(三苯膦)，硅烷偶联剂(KBM 403；Shin-EtsuChemical Co，.Ltd的产品)，脱模剂(细粉状加洛巴蜡；Toa Kasei K.K.的产品)，三氧化锑，溴化环氧树脂(BREN-S；Nippon Kayaku Co，.Ltd的产品)和球形硅石(平均粒径：30μm)和粉状硅石(平均粒径：5μm)以表7中给出的比例(份数)混合。用双螺杆卷筒捏合，粉碎和制片。该产品的螺旋流速在以下的条件下测定以得到表8和9所示的结果：
模具：根据EMMI-1-66的模具
模具温度：170℃
传递压力：70kg/cm2
                                                  表7
                    实施例                  对比例
    21     22     23     24     15     16    17     18
    环氧树脂     E12     E13     E14     E15     R7     R8    R9     R10
    62     62     62     66     63     63    62     63
    固化剂     35     35     35     31     34     34    35     34
    固化促进剂     1     1     1     1.3     1     1    1     1.3
    硅烷偶联剂     7     7     7     7     7     7    7     7
    脱模剂     4     4     4     4     4     4    4     4
    三氧化锑     6     6     6     6     6     6    6     6
    溴化环氧树脂     15     15     15     15     15     15    15     15
    球形硅石     610     610     610     610     610     610    610     610
    粉状硅石     260     260     260     260     260     260    260     260
从如上述所得到的料片通过传递成型方法在包括175℃和120秒的条件下制备树脂成型物。紧接其后，按以下所述测定其性能得到表8和9所示的结果：
热成型物的硬度：成型物的硬度用肖氏硬度计(D型)在成型后立即测定。测试件与以下所述测定吸水量所用的测试件相同。
所得到的树脂成型物在160℃后固化2小时然后在180℃后固化8小时，检测其下列性能：
玻璃化转变温度：按如实施例10和11相同的方式进行测定。
吸水量：在100℃水中煮沸圆盘形测试件(直径为50mm厚度为4mm)24小时之后的重量增量(％)。
用上述料片通过在包括175℃，120秒和70kg/cm2的条件下传递成型然后在160℃后固化2小时及在180℃后固化8小时而封装装着硅片的16-针42合金铅骨架。测定如此所得到的SOP模拟元件的性能，所得结果示于表8和9中。
回流龟裂性：样品在85℃/85％RH条件下吸湿预定的时间期限然后浸没在260℃金属熔化浴内10秒种。检查外部龟裂和在模头垫片两表面上的剥离并计数缺陷的数量。
温度循环骤变试验；重复温度循环骤变试验(-50℃/30分钟-150℃/30分钟)200次之后，检查外部龟裂和在模头垫片两表面上的剥离并计数缺陷的数量。
                                   表8
  实施例     21     22     23     24
  环氧树脂     E12     E13     E14     E15
  螺旋流速(英寸)     33     32     30     34
  热成型物的硬度     85     85     85     80
  玻璃化转变温度(℃)     147     151     157     140
  吸水量(％)     0.22     0.23     0.22     0.20
  回流龟裂性(缺陷的数量/测试样品的数量)
  吸湿时间：24小时     0/20     0/20     0/20     0/20
  吸湿时间：48小时     1/20     2/20     2/20     0/20
  吸湿时间：72小时     2/20     5/20     4/20     0/20
  温度循环骤变试验(缺陷的数量/测试样品的数量)
    1/20     0/20     1/20     0/20
                                  表9
    对比例     15     16     17     18
    环氧树脂     R7     R8     R9     R10
    螺旋流速(英寸)     25     23     23     33
    热成型物的硬度     80     80     85     75
    玻璃化转变温度(℃)     147     153     158     130
    吸水量(％)     0.22     0.22     0.23     0.22
    回流龟裂性(缺陷的数量/测试样品的数量)
    吸湿时间：24小时     2/20     5/20     4/20     0/20
    吸湿时间：48小时     7/20     11/20     10/20     0/20
    吸湿时间：72小时     20/20     20/20     20/20     0/20
    温度循环骤变试验(缺陷的数量/测试样品的数量)
    17/20     19/20     19/20     0/20
从表1至6可以明显看出本发明的改性环氧树脂比仅环氧化分子式(1)的化合物而得到的那些对比环氧树脂(未改性的环氧树脂)具有较高的软化点并且可加工性，组合物的耐贮性更优良，与此同时本发明固化的，改性环氧树脂的性能与对比环氧树脂的那些性能基本相同。特别是当本发明的改性环氧树脂用于形成封装半导体的组合物时，该树脂甚至可以用填料高度填充至很高含量而这在现有技术中是不可能的，且其产品比通常所用的用填料高度填充的环氧树脂在可模塑性和耐热性方面占优而从表8和9可以理解未改性环氧树脂的优点仍然保持，因为改性环氧树脂的粘度比未改性环氧树脂的粘度更低。
本发明的改性环氧树脂具有高软化点，极好的可加工性和存贮性(不被粘连)和低熔融粘度。因此，本发明的改性环氧树脂对于生产用于电气和电子元件的绝缘材料(例如高度可靠的半导体封装材料)，层压板(例如印刷电路板)，以CFRP为代表的各种复合材料，粘合剂和涂层材料非常有用。

Claims (14)

1.通过缩水甘油化由分子式(1)表示的(a)苯酚化合物和(b)4，4′-二羟基联苯的混合物而得到的一种改性环氧树脂，其软化点不高于120℃且不低于60℃，
其中X表示有1-14个碳原子的烃基或羟基烃基，a表示1-6的整数，b表示1-5的整数，R各自独立地表示氢原子，卤原子，有1-8个碳原子的烃基或芳基，n表示1-10的平均数；
其中组分(a)和组分(b)包含在组分(b)/组分(a)之重量比值低于0.25但至少0.05的混合物中。
2.根据权利要求1的改性环氧树脂，其中[1.6x组分(a)和(b)混合物中(b)组分的量]/{[组分(a)和(b)混合物中(a)组分的量]x[1+56/组分(a)的羟基当量]}不大于0.3。
3.根据权利要求1或2的改性环氧树脂，其中分子式(1)中的X是有8-14个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1的改性环氧树脂，其中分子式(1)的化合物是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷。
5.根据权利要求1的改性环氧树脂，其中分子式(1)的化合物是由分子式(2)表示的化合物：
其中c表示1-6的整数，d表示1-5的整数，P各自独立地表示氢原子，卤原子，有1-8个碳原子的烃基或芳基，m表示1-10的平均数。
6.根据权利要求1的改性环氧树脂，其中组分(a)是烷基酚酚醛清漆。
7.根据权利要求6的改性环氧树脂，其中组分(a)是邻甲酚酚醛清漆。
8.根据权利要求6或7的改性环氧树脂，其中(两环组分的重量)/(三环组分的重量)的数值不高于0.4。
9.根据权利要求6或7的改性环氧树脂，其中在组分(a)中四环组分的相对量至少为30重量％而全部单环组分至三环组分的相对量不大于20％。
10.根据权利要求6或7的改性环氧树脂，其中组分(a)是烷基酚与甲醛在分子中具有羧基和醇式羟基的羟基羧酸存在下经缩合而得到的烷基酚酚醛清漆。
11.根据权利要求1的改性环氧树脂，其中组分(a)是软化点不高于100℃的邻甲酚酚醛清漆。
12.含有以上权利要求1的改性环氧树脂的环氧树脂组合物。
13.根据权利要求12的环氧树脂组合物在封装半导体中的用途。
14.通过固化权利要求12的环氧树脂组合物而生产的固化组合物。
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