CN1463282A - 热固性树脂组合物、其制备及液体悬浮液混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性树脂组合物，其通过将含有热固性树脂和反应性单烯类聚合物的组合物固化而产生，并且其相结构为含有连续相和分散相的海岛结构，其中所说的连续相主要由含有热固性树脂和如果必要的话还含有固化剂的固化组合物组成并且分散相主要由反应性单烯类聚合物组成并且所说的分散相中含有多个较细的分散相和/或至少一层包围在所说分散相周围的界面相，由此提供了适合用于密封或包封半导体装置的热固性树脂组合物，该组合物具有提高的冲击强度、耐热裂化性、耐因氧化的劣化性同时不丧失热稳定性。

Description

热固性树脂组合物、其制备 及液体悬浮液混合物
发明领域
本发明涉及对热固性树脂组合物冲击强度的提高。更具体说，本发明提供一种用于密封或包封半导体装置的环氧树脂组合物，该树脂组合物在冲击强度、热裂化试验抗性、抗由加热或氧化引起的劣化性方面有所提高。
背景技术
热固性树脂单独或者与其它树脂联合用于各种目的。特别是，它由于具有杰出的电绝缘性、高机械强度、高的热稳定性、低的热膨胀系数和便宜而被广泛用于生产电器设施和机器的各种部件。然而，它具有热固性树脂中常有的韧性或韧度差的严重缺陷。因此，为解决这类问题人们已作了各种尝试。
除上述问题外，人们希望减少固化过程热固性树脂的体积收缩，因为体积收缩会导致一些麻烦。因大的体积收缩所导致的问题例如是由于各种组件部分的收缩率不同而引起SMC(片料成形料)产品缺乏表面光滑性、涂布膜或衬里涂饰剂粘合性低和FRP(纤维增强产品)变形。
例如，为改进环氧树脂(热固性树脂的一种)的冲击强度，有效的方法已知有将挠性组分引入环氧树脂中并且使用具有芯-壳结构的橡胶颗粒(JP专利公开号S61-42941，JP特开专利公开号H2-117948)、添加反应性液体橡胶(JP专利公开号S58-25391，JP特开专利公开号H10-182937和JP专利公开号3036657)以及使用反应性液体聚丁烯(EP专利公开号0415749)。然而，这些方法中反映出一些问题。
例如，在向环氧树脂添加挠性组分的方法中，热稳定性和诸如弯曲强度的机械性能劣化。如果将具有芯-壳结构的橡胶颗粒如MBS粉末(芯-壳结构的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒)、细橡胶颗粒如含环氧基团的复合丙烯酸橡胶颗粒或交联丙烯酸橡胶颗粒共混时，粘度会大大增加并且储存稳定性受损。
在共混反应性液体橡胶如末端羧基改性的丙烯睛-丁二烯橡胶(CTBN)的方法中，上述麻烦几乎不会出现。当环氧树脂组合物含有CTBN时，初始阶段溶解在环氧树脂中的CTBN随着固化的进行从环氧树脂相中分离出来，形成分散相。此分散相形成海岛结构，其由固化环氧树脂组合物连续相和CTBN分散相组成，并且冲击强度因此相结构而得以提高。另一方面，当CTBN包含在环氧树脂连续相中，热稳定性(其一般由热变形温度(HDT)表示)下降。换句话说，由于CTBN的化学结构而不能令人满意地达到对CTBN的反应性和亲合力的控制，从而分散CTBN相的颗粒粒度和分布会随固化剂的种类和固化条件而改变。结果是，环氧树脂组合物的特征性能改变。此外，由于CTBN的主链上具有不饱和键，因此已知有长期稳定性方面的问题，如导致因氧化或加热的降解。
近些年来人们提出了通过用CTBN改性环氧树脂而制造的液体橡胶改性环氧树脂(JP特开专利公开号2001-089638)。然而，在这些树脂中，类似的问题没有得到充分解决。
在EP专利公开号0415749(US专利号5,084,531和5,225,486)中，提出了将主链基本上没有不饱和键的液体聚丁烯环氧化并且通过使用此环氧化的液体聚丁烯来提高环氧树脂组合物的冲击强度。在此方法中，使用了分子量优选为200-400的环氧化液体聚丁烯和聚-氨基-酰胺作为固化剂。由此，在所得的环氧树脂组合物中抑制了相分离结构的产生(海岛结构)，如其所述的“然后将混合物与环氧树脂结合”并且、在电子显微镜下检测时，在含环氧化聚丁烯的环氧树脂中看不到有环氧化聚丁烯液滴的存在”。
在此方法中，建议用于环氧化的聚丁烯的不饱和键的结构和位置由70％摩尔四-取代的结构组成。此意味着建议使用聚丁烯原料，其具有存在于分子末端但不是主链中的不饱和键。因此，自然可以推想出环氧基团是产生在环氧化聚丁烯的主链中。
显然，主链中的环氧基团的反应性比分子末端处的环氧基团的反应性要差。此外，可以容易地推想出它们的反应性随着分子量的增加而降低。因此，在此方法中，很难使用具有相对高分子量的液体环氧化聚丁烯，从而可以认为建议使用相对低分子量的液体环氧化聚丁烯。
根据此建议，推想将低分子量的液体环氧化聚丁烯通过其主链中间部位中存在的环氧基团与环氧树脂结合。所以，与环氧树脂相连接的聚丁烯链的长度非常短。因此，用这种结构，很难形成相分离结构(海岛结构)。如上所述，考虑到HDT所代表的热稳定性，通过增强连续相中固化环氧树脂组合物的挠性来提高冲击强度的方法不如通过相分离结构的方式来提高冲击强度。
在此方法中，由于生产出含有70％摩尔四-取代结构的液体环氧化聚丁烯，因此主链中存在有叔碳原子的可能性很高。因此，容易发生因氧化或加热导致的劣化并且尚有提高长期可靠性的余地。
另一方面，酚醛树脂单独或与其它树脂联合用于各种目的。特别是，它由于具有杰出的电绝缘性、高机械强度、大的热稳定性、低的热膨胀系数、良好的阻燃性和便宜而被广泛用于生产电器设施和机器的各种部件。然而，它具有热固性树脂中常有缺陷，即韧性差，这一事实是酚醛树脂中最大的问题。为此，人们从各种角度作了很多尝试来解决这个问题。
例如，JP特开专利公开号S61-168652中提出了一种通过使用芳族聚酯来提高特定酚醛树脂的冲击强度，并且JP特开专利公开号S62-209158中提出了通过使用特定的聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨基甲酸酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物来提高酚醛树脂的韧性。然而，这些方法不能令人满意，因为韧性的提高不足或者树脂的流动性受损。
与酚醛树脂有关，通过使用反应性液体橡胶来提高性能也被广泛提出。例如，JP特开专利公开号S62-59660中提出了将具有诸如环氧基团、羟基、羧基或氨基等官能基的橡胶的乳液聚合胶乳与酚醛树脂捏合的方法。在JP特开专利公开号H3-17149公开的方法中，将阴离子表面活性剂添加到共轭二烯型橡胶胶乳如与酚醛树脂高度相容的NBR中，在树脂脱水步骤之前将此混合物分散到酚醛树脂之中。此外，JP特开专利公开号H3-221555中公开了将环氧化的聚丁二烯和自由基聚合引发剂在捏合步骤中添加到模制用物料中。在这些方法中，虽然当添加足以赋予韧性的橡胶时可以提高酚醛树脂的韧性，但流动性大大降低，从而实际模塑性受损并且酚醛树脂的热稳定性丧失。
本发明提供了热固性树脂组合物，如环氧树脂和酚醛树脂的组合物，其适合用于密封和包封半导体等。本发明的树脂组合物在冲击强度、耐热裂化性、耐氧化降解性和耐热劣化性方面得到提高，同时不会丧失一般由HDT所表示的热稳定性。
此外，本发明的热固性树脂组合物的体积收缩率低并且它解决了由于各种组件部分的体积收缩率不同而引起SMC(片状成形料)产品表面光滑性、涂布膜和衬里涂饰剂粘合性或涂层强度以及FRP变形的问题。
发明内容
本发明者发现上述问题可以通过使用高冲击强度的热固性树脂组合物来解决，所说的组合物具有海岛结构的相结构，所说的海岛结构主要由连续相和分散相组成，在前述的分散相内具有多个较细的分散相和/或具有包围在前述分散相周围的至少一层界面相。在这种相结构中，连续相主要由含热固性树脂的固化的组合物组成并且分散相主要由反应性单烯类聚合物组成，其中所说的反应性单烯类聚合物具有能够与热固性树脂或固化剂反应的官能团，由此完成了本发明。
在本发明的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法中，本发明者还发现通过使用制备悬浮液的步骤可以有效地形成上述的相结构，所说的步骤是通过将选自热固性树脂、固化剂以及固化促进剂(如果必要的话)的一部分组分与反应性单烯类聚合物混合；此后称作“液体悬浮液混合物”。通过将由热固性树脂、固化剂、被能够与热固性树脂或固化剂反应的官能团改性的反应性单烯类聚合物(此后称作“反应性单烯类聚合物”)组成的组合物固化，来生产高冲击强度热固性树脂组合物。
也就是说，本发明的第一个方面涉及一种高冲击强度热固性树脂组合物，此组合物具有海岛结构的相结构，所说的海岛结构主要由连续相(1)和分散相(2)组成，所说的连续相(1)主要由含热固性树脂的固化的组合物组成，分散相(2)主要由反应性单烯类聚合物组成，其中所说的反应性单烯类聚合物具有能够与热固性树脂反应的官能团，所说的分散相(2)在分散相内包括多个较细的分散相(2-1)和/或具有至少一层包围在分散相(2)周围的界面相(3)。
本发明的第二个方面涉及高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，所说的高冲击强度热固性树脂组合物通过将由热固性树脂(A)、固化剂(B)和被能够与热固性树脂或固化剂反应的官能团改性的反应性单烯类聚合物(C)组成的组合物固化来生产，具有海岛结构的相结构，所说的海岛结构主要由连续相(1)和分散相(2)组成，在分散相(2)内包括多个较细的分散相(2-1)和/或具有至少一层包围在分散相(2)周围的界面相(3)，其中制备方法包括制备反应性单烯类聚合物(C)、热固性树脂(A)和(如果必要的话)固化剂(B)的液体悬浮液混合物的步骤。
本发明的第三个方面涉及本发明第二个方面的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中在不包含固化剂(B)的情形中，液体悬浮液混合物中相对于100质量份的热固性树脂(A)含有1-200质量份反应性单烯类聚合物(C)。
本发明的第四个方面涉及本发明第二个方面的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中液体悬浮液混合物中含有热固性树脂(A)、固化剂(B)和反应性单烯类聚合物(C)，并且混合物中相对于100质量份的组分(A)+(B)含有1-100质量份反应性单烯类聚合物(C)，其中所说的组分(A)+(B)所具有的官能团当量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示为5或更大。
本发明的第五个方面涉及本发明第二个方面的含有热固性树脂(A)、固化剂(B)和反应性单烯类聚合物(C)的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中液体悬浮液混合物中含有相对于100质量份的组分(A)+(B)含有1-100质量份反应性单烯类聚合物(C)，其中所说的组分(A)+(B)所具有的官能团当量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示为0.2或更小。
本发明的第六个方面涉及本发明第二个方面的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中热固性树脂(A)由环氧树脂或酚醛树脂组成。
本发明的第七个方面涉及本发明第二至第六个方面任一方面的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中反应性单烯类聚合物(C)的官能团选自由以下(a)至(f)组成的基团中的至少一种：
(a)环氧基团，
(b)羟基，
(C)酰基，
(d)羧基(包括酸酐基团)，
(e)氨基，和
(f)异氰酸酯基团。
本发明的第八个方面涉及本发明第二至第七个方面任一方面的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中反应性单烯类聚合物(C)的化学结构的主链中具有80摩尔％或更多由下式(I)所示的重复单元：
Figure A0280185600101
本发明的第九个方面涉及本发明第二至第八个方面任一方面的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中反应性单烯类聚合物(C)的官能团基本上位于分子的末端。
本发明的第十个方面涉及本发明第二至第九个方面任一方面的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中反应性单烯类聚合物(C)的数均分子量为300-6000。
本发明的第十一个方面涉及本发明第二至第十个方面任一方面的高冲击强度热固性树脂组合物的制备方法，其中反应性单烯类聚合物(C)在23℃下呈液态。
本发明的第十二个方面涉及一种液体悬浮液混合物，其含有热固性树脂(A)和被能够与热固性树脂(A)反应的官能团改性的反应性单烯类聚合物(C)并且不含固化剂(B)，其中此液体悬浮液混合物由相对于100质量份组分(A)的1-200质量份的(C)组成。
本发明的第十三个方面涉及一种液体悬浮液混合物，其含有热固性树脂(A)、固化剂(B)和被能够与热固性树脂(A)或固化剂(B)反应的官能团改性的反应性单烯类聚合物(C)，其中此液体悬浮液混合物中相对于100质量份的组分(A)+(B)含有1-100质量份反应性单烯类聚合物(C)，其中所说的组分(A)+(B)所具有的官能团当量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示为5或更大。
本发明的第十四个方面涉及一种液体悬浮液混合物，其含有热固性树脂(A)、固化剂(B)和被能够与热固性树脂(A)或固化剂(B)反应的官能团改性的反应性单烯类聚合物(C)，其中此液体混合物中相对于100质量份的组分(A)+(B)含有1-100质量份反应性单烯类聚合物(C)，其中所说的组分(A)+(B)所具有的官能团当量(g/eq.)以(A)/(B)表示为0.2或更小。
下面将对本发明作更详细的描述。
首先，解释本发明的第一个方面。
在本发明的热固性树脂组合物中，可以通过使用海岛结构的相结构来抑制热稳定性的降低(其由热变形温度(HDT)来表示)和提高冲击强度或抗热裂化性。此结构主要由连续相(1)和分散相(2)组成，其中所说的连续相(1)主要由固化的热固性树脂组成，分散相(2)主要由反应性单烯类聚合物组成，并且在分散相(2)内存在较细的分散相(2-1)(此后称作“相结构I”)。也可以是通过由连续相(1)和分散相(2)组成的海岛结构的相来实现，其中在分散相的周围包围有界面相(3)(此后称作“相结构II”)。此外，可以形成由上述结构组成的结合相结构。
这些相结构在现有技术的热固性树脂组合物中是未知的。下面将描述它们形成的详细机理。
一种公知的此类型的相结构中含有颗粒粒度为几μm的分散相并且主要由具有低弹性模量的弹性韧橡胶组分组成，此组分分散在连续相中，所说的连续相主要由含高弹性模量但脆性的热固性树脂的固化组合物组成。当这种相结构受应力而形变时，由于连续相(1)和分散相(2)的构成物料的泊松比(Poisson ratio)的差异而导致出现剥离力并且扩展为两相的界面剥离。据推测，应力(变形)因界面剥离而被消耗(释放)并且在连续相中不会引起裂缝的致命断裂，从而，可以提高冲击强度和抗热裂化性。
在相结构I中，连续相(1)主要由含脆性且具有高弹性模量的热固性树脂的固化物料组成，并且如果必要的话还加入固化剂。在此连续相(1)中，分散有分散相(2)的颗粒，所说的分散相(2)的颗粒具有几个μm的颗粒粒度并且主要由低弹性模量的弹性韧性反应性单烯类聚合物组成。此外，在分散相(2)的颗粒中存在有较细的分散相(2-1)。(较细的分散相也主要由含热固性树脂或还含有固化剂的固化物料组成)。这种相结构在高冲击强度聚苯乙烯和ABS树脂中见到过并且被称作“salami结构”，但是并未在热固性树脂组合物中实现过。
当相结构I中受应力而导致出现形变时，除在总的海岛结构中，在分散相(2)也发生应力(变形)因较细相(2-1)界面中的剥离而被消耗(释放)。因此，每单位体积的界面剥离能变得较大。此外，连续相(1)/分散相(2)或分散相(2)/细分散相(2-1)之间的粘合强度由于反应性单烯类聚合物与热固性树脂和/或固化剂的化学相互作用而变大。因此，相比由连续相和分散相组成的普通结构，此相的因剥离而消耗的能量较大。
因此，在连续相中不会导致出现裂化的致命破裂，从而可以有效提高冲击强度和抗热裂化性。
相结构II由连续相(1)、分散在连续相(1)中的几μm颗粒粒度的分散相(2)和几μm厚度的界面相(3)组成，其中界面相(3)包围在分散相(2)周围。连续相(1)是脆性的，具有高弹性模量并且主要由含热固性树脂的固化组合物组成，并且如果必要的话还加入固化剂。分散相(2)主要由反应性单烯类聚合物组成，此反应性单烯类聚合物是具有低弹性模量的弹性韧性物料，并且界面相(3)主要由热固性树脂的固化物质、固化剂(如果必要的话)和反应性单烯类聚合物之间反应所产生的物料组成，其中所说的反应性单烯类聚合物是具有低弹性模量的弹性韧性物料。这种相结构在高冲击强度的聚丙烯(嵌段型聚丙烯)结构中见到过，即所谓的多层结构。在热固性树脂组合物中，并未实现这种结构。其情况是，在高冲击强度聚丙烯中，聚乙烯的分散相存在于聚丙烯的连续相中，乙烯丙烯共聚物橡胶的界面相包围在分散相的周围。
当相结构II受应力而形变时，应力(变形)也因界面相(3)两侧剥离的展开而被消耗(释放)。因此，每单位体积的界面剥离能大于普通海岛结构。连续相(1)和界面相(3)以及界面相(3)和分散相(2)之间的粘合强度由于反应性单烯类聚合物与热固性树脂和固化剂的化学相互作用而变大。因此，相比由连续相和分散相组成的普通结构，此相的因剥离而消耗的能量较大。
因此，在连续相中不会导致出现裂化的致命破裂，从而可以有效提高冲击强度和抗热裂化性。
在相结构可以同时满足相结构I和相结构II的情况中，除连续相(1)中存在有分散相(2)外，分散相(2)内还存在有直径为几μm的较细分散相(2-1)，并且分散相(2)周围包围有厚度为几μm的界面相(3)。连续相(1)主要由含热固性树脂的固化物料和固化剂(如果必要的话)组成，其是脆性材料且具有高弹性模量。分散相(2)主要由具有低弹性模量的弹性韧性物料的反应性单烯类聚合物组成。并且，细分散相(2-1)主要由含热固性树脂或还含有固化剂的固化物料组成。界面相(3)主要由反应性单烯类聚合物和含热固性树脂的固化物料之间的产物组成，其中所说的热固性树脂是具有低弹性模量的弹性韧性物料。在此相中，因剥离而被消耗的能量更是大于相结构I或相结构II。
因此，在连续相中不会导致出现裂化的致命破裂，从而可以有效提高冲击强度和抗热裂化性。如上所述的这种相结构在甚至在热塑性树脂组合物中也未实现。
据认为，本发明热固性树脂组合物的体积收缩比的降低效果取决于反应性单烯类聚合物的低体积收缩比和与热固性树脂的化学相互作用。还认为，前述结构的相结构I和相结构II不仅有助于当施加冲击时的应力释放，还有助于降低固化工艺时的体积收缩。
下面将本发明的相结构与现有技术的相结构进行比较性描述。
(i)在通过结合挠性组分制造的未形成海岛结构的热固性树脂组合物的结构中，形变应力通过物料的全部弹性形变而消耗。因此，整个组合物的挠性和热稳定性呈相反的关系，导致热稳定性方面的问题。
在本发明的相结构中，上述问题可以通过形成连续相所赋予的热稳定性来解决，其中连续相主要由含热固性树脂的固化物料组成，或者还加入固化剂，并且通过特定海岛结构的界面剥离来消耗应力(变形)。
(ii)在通过将具有芯-壳结构的橡胶颗粒共混获得的热固性树脂组合物的结构中，应力形变只通过连续相和具有芯-壳结构的橡胶颗粒之间的界面剥离来消耗，其中所说的连续相主要由含热固性树脂的固化组合物组成，或者还加入固化剂。因此，为形成足够量的每单位体积的界面相，必需要通过交联大量的直径为约1μm的具有芯-壳结构的橡胶颗粒来引入到预聚物中。这不可避免地造成组合物粘度严重增加。为使橡胶颗粒均匀分散，就必需要化学改性芯-壳结构橡胶颗粒的外层，从而使制造过程可能变得复杂。经过化学改性的橡胶颗粒的外层的界面剥离不会被导致发生，从而变形能量的消耗只取决于芯-壳结构的橡胶颗粒和连续相之间界面相的剥离，其中所说的连续相主要由含热固性树脂的固化材料组成，或者还含有固化剂。
本发明可以通过让分散相和前述分散相中所存在的较细分散相之间的界面相来消耗变形能量并且通过化学改性分散相的主组分，从而解决上述问题。
下面，将与第二个方面等一起更详细地描述本发明的第一个方面。
本发明的热固性树脂(A)是指这样一种树脂，其在初始阶段通常情况下是液体低分子量化合物(有时称作“预聚物”)、然后通过加热、催化剂或紫外线的作用所产生的化学反应而交联形成三维网状结构的高分子量化合物。因此，加热进行固化不总是必要的。其实例一般来说有酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、呋喃树脂和聚酰亚胺。
对本发明热固性树脂(A)中的酚醛树脂来说，没有任何限制并且可以使用可商购获得的产品。其可以通过将酚类化合物和甲醛以0.5-1.0的摩尔比在诸如草酸、盐酸、硫酸或甲苯磺酸的催化剂的存在下加热、将它们回流反应适宜的时间，对反应产物进行真空脱水或重力沉降(滗析)除水处理并且进一步消除剩余的水分和未反应的酚化合物来获得。通过使用多种原料生产的这些树脂或共缩合酚醛树脂可以单独使用或者两种或多种树脂联合使用。可熔酚醛树脂型的酚醛树脂也可以通过控制混合时的热历程来同样地使用。
对用作本发明热固性树脂(A)的环氧树脂来说，对性能、环氧当量、分子量和分子结构没有任何限制。可以使用分子中含有两个或更多个环氧环的化合物，即，可以使用各种公知的环氧树脂。
环氧树脂的实例为双酚A型树脂、双酚F型树脂、溴化双酚A型树脂、缩水甘油醚型环氧树脂如线型酚醛清漆缩水甘油醚型、缩水甘油酯型环氧树脂如六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚缩水甘油酯、缩水甘油胺型环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、线形脂族环氧树脂如环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油以及脂环族环氧树脂如3，4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯和3，4-环氧环己基甲基羧酸酯。可以单独使用它们中一种或者它们的两种或更多种。
优选使用在常温下呈液体的环氧树脂。例如使用缩水甘油醚型环氧树脂，其通过将表氯醇和具有一个或多个羟基的芳族化合物在碱性条件下反应而产生。更具体说，双酚A型环氧树脂，例如可商购获得的产品Epikote #828(日本Epoxy Resins有限公司制造)。
作为固化剂(B)，可以使用可与热固性树脂反应并使之固化的任何物料。
在环氧树脂作为热固性树脂的情况中，固化剂例如是脂族聚胺、脂环族聚胺、芳族聚胺、酸酐(例如，甲基-六氢化邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐衍生物)、线型酚醛清漆树脂、聚加成型固化剂如聚硫醇、芳族叔胺、咪唑化合物和催化性固化剂如路易斯酸络合物。上述固化剂可以单独使用或以与其它固化剂的混合物的形式使用，只要混合物不产生任何不期望的结果。
除热固性树脂(A)和固化剂(B)外，如果必要的话可以使用固化促进剂。在环氧树脂作为热固性树脂的情况中，固化促进剂例如是胺化合物，如苄基二甲胺(BDMA)、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-十一碳烯-7及其盐；膦化合物如三苯基膦和三(2，6-二甲氧基苯基)膦及其盐；和/或有机金属盐如辛酸锡。
本发明中，使用被能够与热固性树脂(A)或固化剂(B)反应的官能团化学改性的反应性单烯类聚合物(C)。此后将这种聚合物称作“反应性单烯类聚合物”。此反应性单烯类聚合物是单烯烃通过能够与热固性树脂或固化剂反应的官能团的加成反应的化学改性的聚合物或共聚物。单烯烃例如是具有36个或更少个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁烯-2、戊烯-1、戊烯-2、异戊二烯、己烯-1和4-甲基戊烯。
化学改性的方法不受限制并且例如是在有机过氧化物存在下的加成反应、对单烯烃聚合物不饱和碳键的加成反应和单烯烃聚合物不饱和碳键的环氧化。
作为官能团，例如可以是(a)环氧(环氧)基团、(b)羟基、(c)酰基、(d)羧基(包括酸酐基团)、(e)氨基和(f)异氰酸酯基团，因为这些基团可以容易与热固性树脂或固化剂反应。
本发明的反应性单烯类聚合物可以通过获得高纯度产物而原封不动地使用，或者作为与另一种普通单烯类聚合物的混合物的形式使用。
在制备具有前述相结构的组合物的方法中，在获得具有高冲击强度的最终固化组合物之前使用以下步骤是必要的，其中所说的组合物由热固性树脂(A)、固化剂(B)和反应性单烯类聚合物(C)组成。
也就是，将热固性树脂(A)和固化剂(B)以及(如果必要的话)选自多种固化促进剂中的一种固化促进剂，与反应性单烯类聚合物(C)混合，形成细分散相(液体悬浮液混合物)，其主要由存在于液体悬浮液混合物中的反应性单烯类聚合物组成。(当反应性单烯类聚合物是固体时，此意味着将其溶解的步骤)。
这种悬浮的状态是指，在混合之后，悬浮液处于混合加工的条件下1天或更长时间内基本上不改变其悬浮状态，更优选悬浮状态1个月或更长时间不改变。
通过对相结构的电子显微镜观察可以证实，主要部分由多个细分散相和/或包围在分散相所有各个颗粒周围的至少一层界面相组成。
上述过程提供了在固化之前有助于形成相结构的条件，此相结构对提高最终热固性树脂组合物冲击强度来说是优选的。
尽管为什么可以形成稳定悬浮状态的原因并不清楚，但据认为被溶解的反应性单烯类聚合物(C)与热固性树脂(A)和/或被溶解的反应性单烯类聚合物(C)与固化剂(B)之间的化学反应产物在混合物中发挥了类似于表面活性剂的作用。
此外，通过将各自组分的配比保持为使各组分的官能团当量(g/eq.)关系设定成以下特定范围，可以容易地获得液体悬浮液混合物。本文中，官能团当量(g/eq.)意指当热固性树脂是环氧树脂时的环氧当量(g/eq.)，同时意指当是酚醛树脂时的活性氢当量(g/eq.)。同样，它意指当是酸酐固化剂时的酸酐基团当量(g/eq.)和当是胺固化剂时的氨基当量(g/eq.)。此外，当多个官能团共存时可以指反应性官能团当量(g/eq.)的总量。
热固性树脂(A)与固化剂(B)的官能团当量(g/eq.)之比，以(A)/(B)表示，为5或更大、优选10或更大但不大于200。或者，(A)/(B)之比可以不超过0.2、优选不超过0.1但不小于0.001。如上所述，本发明的液体悬浮液混合物可以通过制备含组分(A)和(B)的混合物来获得，其中它们二者中的任一种是过量的。也就是说，可以通过将1-100质量份的反应性单烯类聚合物(C)混合到100质量份上述(A)和(B)的混合物中来制备本发明的液体悬浮液混合物。普通热固性树脂组合物的(A)/(B)比通常为0.5-1.5，但是本发明的组合物可以通过在制备液体悬浮液混合物的步骤中使用大过量的两种组分中的任一种来制备。
当(A)/(B)比小于5但大于0.2时，尽管在最终产品中可以形成上述的结构，但液体悬浮液混合物的粘度明显增加，不适合于实际操作。如果相对于100质量份液体悬浮液混合物而使用100质量份或更多的反应性单烯类聚合物(C)，则液体悬浮液混合物的粘度类似上述情况而明显增加。
当不使用固化剂(B)时，对于100质量份热固性树脂(A)必须使用1-200质量份的反应性单烯类聚合物(C)。当相对于100质量份热固性树脂(A)使用了超过200质量份的反应性单烯类聚合物(C)，则液体悬浮液混合物本身的粘度明显增加，不适合于实际使用，与上面的形式类似。
制备液体悬浮液混合物用的温度、时间长度和添加各自组分的方法没有特别的限制。不限制对组分的搅拌方法，只要可以达到均匀混合。当对分散颗粒的特定粒度有要求时，最好通过使用强力搅拌器如均化器来控制。
如上所述的液体悬浮液混合物可以有助于在随后的生产最终热固性树脂组合物的步骤中形成具有高冲击强度的优选的相结构。
为在最后的步骤中生产高冲击强度的热固性树脂组合物，将热固性树脂组合物(A)和/或固化剂(B)以及(如果必要的话)固化促进剂补充到前面的液体悬浮液混合物中，以便将(A)与(B)的最终官能团当量之比调整至0.2-5.0，优选0.5-1.5。
本发明的具有特定海岛结构的热固性树脂组合物可以通过在将反应物料之比调整至合适范围内之后将组合物经适宜的方式固化如加热、添加催化剂或用紫外线辐射来获得。
在将所得的组合物应用于各种实际用途时，除上述提及的组分外，还可以适宜地共混入公知的液体反应性橡胶、液体橡胶如液体α-烯烃聚合物、弹性体、抗冲改良剂如芯-壳结构弹性体；阻燃剂、偶联剂、消泡剂、颜料、染料、抗氧化剂、耐气候老化剂、填料如润滑剂和脱模剂，只要本发明的效果不受损害。
填料的实例是熔凝硅石、碎硅石、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等等。其中，平均颗粒粒度小于20μm的熔凝硅石在近年来所要求的密封或包封半导体的用途中是合意的。这些添加剂可以单独使用或者两种类型或更多类型联合使用。
作为前面段落中所描述的反应性单烯类聚合物(C)，其实例是液体聚丁烯作为一种优选的聚合物，其中末端亚乙烯基结构被化学改性。
在JP特开专利公开号H10-306128的参考文献中，公开了含大量末端亚乙烯基结构的聚丁烯的制备方法。在此方法中，通过将异丁烯单独地、或者将异丁烯与丁烯-1和丁烯-2的烯烃类物料，在三氟化硼催化剂的存在下聚合，可以容易地获得含有60摩尔％或更多末端亚乙烯基结构的具有四个碳原子的烯烃聚合物，因为正丁烯不能与异丁烯共聚合。末端亚乙烯基的摩尔百分比可以借助于13C-NMR通过对应于烯烃的峰面积的积分值来确定(细节参看JP特开专利公开号H10-306128)。
根据上述方法生产的聚丁烯具有主链中有80摩尔％或更多由下式(I)所示的重复单元的化学结构。这种聚丁烯还具有长期的储存稳定性，因为它几乎没有易于引起降解的叔碳原子。
Figure A0280185600201
出于工业实践的目的，通过例如JP特开专利公开号H10-306128中公开的方法可以有效地获得反应性聚丁烯，其是含预定摩尔％官能团的反应性单烯类聚合物，其中在所说的专利中将含异丁烯、丁烯-1和丁烯-2的C4烯烃聚合，获得含有预定摩尔％或更多末端亚乙烯基结构的聚丁烯，接着反应/转化上述C4烯烃聚合物中的一定摩尔百分比或更多的末端亚乙烯基结构。含预定摩尔％官能团的反应性聚丁烯的官能团含量可以通过13C-NMR法、1H-NHR或TLC(薄层色谱法)来测定。
基本上在分子末端具有官能团的反应性单烯类聚合物(C)，如上述的反应性聚丁烯，是合意的，因为可以不困难地形成液体悬浮液混合物。尽管导致此的原因并不清楚，但据认为可能与反应性单烯类聚合物(C)和热固性树脂(A)或固化剂(B)的反应产物的特定结构有关，其中所说的结构是通过向长链反应性单烯聚合物(C)的末端添加热固性树脂(A)(或固化剂(B))而形成的。
本发明的反应性单烯类聚合物(C)必须形成液体悬浮液混合物，以便要求溶解到热固性树脂(A)和/或固化剂(B)中，并且此悬浮的状态在液体悬浮液混合物中优选是稳定的。因此，反应性单烯类聚合物(C)的数均分子量优选为300-6000。更优选的反应性单烯类聚合物(C)在23℃下呈液态。
附图简介
图1显示了本发明实施例所获得的液体悬浮液混合物的放大视图。图2显示了本发明实施例所获得的高冲击强度热固性树脂组合物的相结构的放大视图。图3显示了通过现有技术方法所获得的固化组合物的相结构的放大视图。
本发明的最好实施方式
本发明将参考数个实施例作更详细的描述。
[参考制备实施例]
<制备“反应性单烯类聚合物”>
在制备实施例中，反应性单烯类聚合物(C)由环氧化的聚丁烯为例。
在参考制备实施例1和2中，使用可商购获得的LV-50(商标名称；Nippon Petroleum Chemicals有限公司生产)和HV-100(商标名称；Nippon Petroleum Chemicals有限公司生产)作为制备环氧化聚丁烯用的聚丁烯反应物料，如表1中所示。在参考制备实施例3-6中，使用高反应性聚丁烯，其按照本发明者所提出的JP特开专利公开号H10-306128中公开的方法获得。此高反应性聚丁烯还用于对比实施例1并且在对比实施例2中使用HV-300(商标名称；NipponPetroleum Chemicals有限公司生产)。
参考US专利3,382,255中描述的方法通过过酸与前述6种聚丁烯原料的反应来制备环氧化聚丁烯(参考制备实施例1-6)。
                            表1
  参考制备实施例     用于环氧化聚丁烯的原料     Mn(*1)
  1     LV-5     430
  2     HV-100     980
  3     高反应性聚丁烯     370
  4     高反应性聚丁烯     650
  5     高反应性聚丁烯     1300
  6     高反应性聚丁烯     2300
*1：通过GPC(根据聚苯乙烯)测定的数均分子量
[实施例1-12]
<制备在最终固化反应之前的液体悬浮液混合物>
将具有可调速搅拌器、反应温度指示器和反应物滴口的烧瓶放入恒温浴中。
取指定量的参考制备实施例1-6生产的环氧化聚丁烯(见表2)并且将指定量的热固性树脂Epikote #828、固化剂MH-700和固化促进剂BDMA一起送入相应的烧瓶中(见表2)。将混合物从室温搅拌加热至100℃并且让反应在100℃下持续2小时。
结果，在实施例1-12的任何条件下，都可以获得液体悬浮液混合物。尽管将它们放置1个月，也没有看到有相的分离。通过光学显微镜观测实施例5获得的溶液，证实了此相结构由分散在连续相(1)中的分散相颗粒(2)组成，如图1所示。
<实施例中所用的商购产品的描述>
1)Epikote #828(日本Epoxy Resins有限公司生产)
主要由双酚A型二环氧甘油醚组成的一种环氧树脂。官能团(环氧基团)当量为约190g/eq.
2)MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生产)
主要含有甲基六氢邻苯二甲酸酐的一种酸酐型固化剂。官能团(酸酐基团)当量为约168g/eq.
3)BDMA(Tokyo Kasei Industy.Co.Ltd的试剂级产品)
主要含有苄基二甲基胺的固化促进剂。
                                       表2
实施例 反应性单烯类聚合物   热固性树脂     固化剂   固化促进剂
环氧化聚丁烯   Epikote #828     MH-700   BDMA
1 参考制备实施例1：9.5g   130.0g(684meq)     4.5g(27meq)   0.90g
2 参考制备实施例2：21.6g   130.0g(684meq)     4.5g(27meq)   0.90g
3 参考制备实施例3：8.1g   130.0g(684meq)     4.5g(27meq)   0.90g
4 参考制备实施例4：14.3g   130.0g(684meq)     4.5g(27meq)   0.90g
5 参考制备实施例5：28.6g   130.0g(684meq)     4.5g(27meq)   0.90g
6 参考制备实施例6：50.6g   130.0g(684meq)     4.5g(27meq)   0.90g
7 参考制备实施例1：9.5g   4.0g(21meq)     65.9g(392meq)   0.90g
8 参考制备实施例2：21.6g   4.0g(21meq)     65.9g(392meq)   0.90g
9 参考制备实施例3：8.1g   4.0g(21meq)     65.9g(392meq)   0.90g
10 参考制备实施例4：14.3g   4.0g(21meq)     65.9g(392meq)   0.90g
11 参考制备实施例5：28.6g   4.0g(21meq)     65.9g(392meq)   0.90g
12 参考制备实施例6：50.6g   4.0g(21meq)     65.9g(392meq) 0.90g
[对比实施例1-2，对比实施例7-8]
在每个对比实施例中，在表3所示的条件下使用如前所述实施例的相同装置。反应温度和时间与前述实施例相同。在任何情形中，液体悬浮液混合物也可以按照与前述实施例类似的方式获得，过一个月后没有观察到任何相分离现象。然而，在对比实施例7和8的混合物中，粘度变得极高而没有流动性，从而在实际中不能使用。
                                表3
对比实施例   热固性树脂     固化剂     固化促进剂
附加组分   Epikote #828     MH-700     BDMA
1 高反应性聚丁烯(Mn 1300)：28.6g   130.0g(684meq)     4.5g(27meq)     0.90g
2 HV-300(Mn 1300)：28.6g   130.0g(684meq)     4.5g(27meq)     0.90g
7 参考制备实施例1：9.5g   130.0g(684meq)     38.0g(228meq)     0.90g
8 参考制备实施例5：28.6g   29.9g(157meq)     65.9g(392meq)     0.90g
[实施例13-21，对比实施例3-6]
<环氧树脂的固化实施例和最终树脂组合物的评价>
实施例中，热固性树脂组合物由环氧树脂组合物表示。
通过以下过程制备本发明环氧树脂组合物。在实施例1-6和对比实施例1-2中，将MH-700添加到液体悬浮液混合物中，以便补充组合物最终量的不足，如表4所示调整固化剂/环氧树脂的官能团当量比。然后室温下搅拌以达到均匀混合。此外，向每种混合物中添加1phr的BDMA，然后在将它们经过以下三步骤热历程的处理后获得每种环氧树脂组合物：(1)100℃两小时，(2)120℃两小时和(3)140℃两小时。
在对比实施例5中，添加现有物料相同重量的改性丙烯腈-丁二烯橡胶CTBN1300X8(Ube Industries Ltd.生产)，不是为了生产本发明液体悬浮液混合物的目的。在对比实施例6中，根本不添加作为挠性组分的应力释放物料。在此两个对比实施例中，环氧树脂和固化剂的当量比，固化促进剂的量和热历程都与实施例13-21和对比实施例3和4中的相同。
按挠性、耐湿性、耐裂化性、耐化学性和耐热性五个方面来评价环氧树脂组合物。将这些实施例和对比实施例的每种组合物模制成适合各评价测试的样品。
<评价方法>
如下描述每个方面的评价方法。
1)挠性
固化组合物的挠性按照JIS K 6911通过三个方面(1)巴科尔硬度，(2)挠曲屈服强度和(3)弯曲模量的试验来评价。在巴科尔硬度和挠曲屈服强度试验中，其数值是五次测试的平均值。在弯曲模量试验中，获得十次试验的平均值。
2)耐湿性
根据固化样品在沸水中浸泡10小时之前和之后的重量变化来评价耐湿性。此试验进行两次并且获得所得值的平均值。
3)耐裂化性
使用固化样品来测定耐裂化性，其中根据JIS C 2105覆盖不同导热性的金属垫圈(无溶剂液体树脂电绝缘性的测试方法)。通过观察五个样品从150℃冷却至0℃时所产生的裂纹的平均数来计算结果。
4)耐化学性
将固化样品浸泡在氢氧化钠的10％水溶液或正庚烷中3天。测量浸泡期间样品重量的变化。通过两次试验的平均来获得结果。
5)热稳定性
根据JIS K 6911测定热变形温度(HDT)。固化组合物的热稳定性按照HDT来评价，其通过五次试验的平均值来表示。
6)收缩比
根据JIS K 6911通过下式计算体积收缩百分比。
体积收缩百分比＝(固化后密度-固化前密度)/(固化后密度)×100
固化前密度通过在0小时下对从混合开始时以一定的间隔测定的每种混合组合物的密度值推想来获得。当反应是在温度升高的过程中发生的时候，混合物的密度是由相应组分的密度计算而得的。
固化后密度是通过测定在硅油或在蒸馏水中的质量来获得的。
7)吸水性之比
根据JIS K 7114测定吸水性之比。
在表4和5中，显示了环氧树脂组合物的混合条件和所评价的物理数据。
                                                        表4
混合条件                                       实施例                   对比实施例
    13     14     15     16     17     18     3     4     5     6
固化剂/环氧树脂   MH700/Epikote #828(官能团当量比)     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9
挠性组分(*1)   实施例1的组分     17
  实施例2的组分     17
  实施例3的组分     17
  实施例4的组分     17
  实施例5的组分     17
  实施例6的组分     17
  对比实施例1的组分     17
  对比实施例2的组分     17
  CTBN 1300x8     17
  没有添加     0
固化促进剂(*1)   BDMA     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
                   评价
挠性   (1)巴科尔硬度     0     0     0     0     0     0     0     0     13     37
  (2)挠曲屈服强度(kg/mm2)     6.4     5.3     3.7     5.9     5.1     3.6     4.7     4.5     6.8     12.7
  (3)弯曲模量(kg/mm2)     212     189     237     214     177     159     147     142     187     307
耐湿性   耐沸水性     1.1     1.0     1.3     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.1     1.0
耐裂化性   裂纹平均数     1     1     0     0     0     0     3     4     0     7
耐化学性   耐10％NaOH溶液性     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.3     0.2     0.2     0.3     0.2
  耐正庚烷性     0.0     -0.1     -0.1     -0.1     -0.2     -0.3     -0.2     -0.2     0.1     -0.1
热分析   HDT(℃)     118     128     110     125     129     130     128     127     102     133
*1：表中的数字表示反应性单烯类聚合物或添加的组分在固化组合物中的百分比。
                                          表5
混合条件                         实施例   对比实施例
    17     19     20     21   6
固化剂/环氧树脂    MH700/Epikote #828(官能团当量比)     0.9     0.9     0.9     0.9   0.9
挠性组分(*1)    实施例5的组分     17     5     10     24   0
固化促进剂(*1)    BDMA     1     1     1     1   1
              评价
挠性    (2)挠曲屈服强度(kg/mm2)     5.1     7.4     5.9     4.0   12.7
   (3)弯曲模量(kg/mm2)     177     258     224     147   307
耐湿性    耐沸水性     1.0     1.0     0.9     1.0   1.0
耐化学性    耐10％NaOH溶液性     0.2     0.2     0.2     0.2   0.2
   耐正庚烷性     -0.2     -0.1     -0.1     -0.5   -0.1
热分析    HDT(℃)     129     136     134     130   133
固化特征    收缩比(％)     0.3      -     0.8     0.0   2.0
   吸水性比     0.1      -     0.1     0.1   0.1
*1：表中的数字表示反应性单烯类聚合物或添加的组分在固化组合物中的百分比。
<相结构的观察>
通过透射式电子显微镜(TEM)(商标名称：JEM-1010，JEOL Ltd.制造)观察实施例和对比实施例的相结构。用氧化钌给样品染色并且在100kV外加电压下观察。结果，判断出染色相主要包含聚丁烯物料。实施例17的观测结果见图2并且对比实施例3的结果见图3。在实施例17的观测中，观察到分散相(2)存在于连续相(1)中，在分散相中包括有较细的分散相(2-1)。还观察到，在分散相(2)之间的连续相(1)的分界处存在有界面相(3)。从而证实了本发明的相结构I和相结构II都得以形成。在对比实施例3中，证实仅在连续相(1)中存在有分散相(2)的海岛结构。
[对比实施例9]
通过将所有组分一次送料而不通过实施例1所述的形成液体悬浮液混合物的步骤，来尝试获得与实施例13相同的含有与最终产品相同组成物料配比的高冲击强度热固性树脂组合物。反应时间和温度与上述实施例中的相同。然而，在此固化组合物中，据证实此方法不能实际使用，因为观察到了含热固性树脂或者还含有固化剂的固化树脂组合物与反应性单烯类聚合物的相分离现象。
[实施例100-102]
<制备最终固化前的悬浮混合物>
使用如实施例1-12相同的反应装置。如表6所示，将预定量的热固性树脂YDCN-702(Toto Kasei有限公司生产)、固化剂MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生产)和固化促进剂BDMA同时提供到装在烧瓶中的预定量的参考制备实施例5的环氧化聚丁烯中。然后将混合物的温度从室温提高至120℃同时搅拌，并且让反应在120℃下进行30分钟。结果，在实施例100-102的任何条件下，在反应的时候获得悬浮状态的液体混合物。此混合物在室温下变成固体粉末。此混合物经过1个月后不会引起相分离现象。
<实施例所用商购产品的描述>
1)YDCN-702(Toto Kasei有限公司生产)
YDCN-702是一种主要由邻-甲酚型树脂组成的环氧树脂。官能团(环氧基团)当量为约205g/eq.
2)MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生产)
MH-700是一种主要含有甲基六氢邻苯二甲酸酐的酸酐型固化剂。官能团(酸酐基团)当量为约168g/eq.
3)BDMA(反应剂；Tokyo Kasei Industy Co.，Ltd制备)
BDMA是一种主要含有苄基二甲基胺的固化促进剂。
                                      表6
实施例   反应性单烯类聚合物     热固性树脂     固化剂     固化促进剂
  环氧化聚丁烯     YDCN 702     MH-700     BDMA
100   参考制备实施例5：10.6g     100.0g(488meq)     3.8g(23meq)     0.10g
101   参考制备实施例5：21.2g     100.0g(488meq)     3.8g(23meq)     0.10g
102   参考制备实施例5：29.4g     100.0g(488meq)     3.8g(23meq)     0.10g
[实施例200-202，对比实施例100]
<固化酚醛树脂组合物的制备和评价>
通过以下过程生产本发明的酚醛树脂组合物。
将预定量的线型酚醛清漆型酚固化剂TD-2131(DIC有限公司生产)添加到实施例100-102生产的每种悬浮混合物中，同时如图7所示调整组合物的最终量比。然后向混合物分别添加1phr TPP(三苯膦)作为固化促进剂。之后，在通过Plastmill(Toyo Seiki有限公司)在120℃下混合形成均匀状态后获得酚醛树脂组合物。
在对比实施例100中，不添加任何应力释放物料。而且在此情况中，使用相同的条件，例如邻-甲酚型环氧树脂与线型酚醛清漆型酚固化剂的当量比、固化促进剂的量和加热条件下的混合方法。
按挠性和热稳定性两个方面来评价酚醛树脂组合物。将这些实施例和对比实施例100的每种组合物通过热压模制成适合各评价测试的样品。
<评价方法>
如下描述每个评价方法。
1)挠性
固化组合物的挠性按照JIS K 6911通过两个方面(1)挠曲屈服强度和(2)弯曲模量的试验来评价。每个数值是从五次测试的平均值中计算的。
2)热稳定性
固化组合物的热稳定性通过根据JIS K 6911测定的热变形温度(HDT)来评价。其从五次试验的平均值中计算。
混合条件和每种酚醛树脂组合物的评价结果示于表7中。
                                                表7
混合条件                 实施例   对比实施例
    200     201     202     100
固化剂/环氧树脂 TD2131/YDCN-702(官能团当量比)     1.0     1.0     1.0     1.0
挠性组分(*1) 实施例100的组分     6
实施例101的组分 12
实施例102的组分     18
没有添加     0
固化促进剂(*1) TPP     1     1     1     1
                  评价
挠性 (2)挠曲屈服强度(kg/mm2)     6.4     5.9     4.5     7.7
(3)弯曲模量(kg/mm2)     274     259     237     295
热分析 HDT(℃)     152     150     149     152
*1：表中的数字表示环氧化聚丁烯与组合物总量的百分比。
<相结构的观察>
按与环氧树脂组合物相同的方法通过TEM观察前述实施例的每个的相结构。在所有实施例中，证实了在所有实施例中都形成了相结构II。
工业实用性
本发明的热固性树脂组合物是通过固化由热固性树脂、固化剂和反应性单烯类聚合物组成的组合物来生产的，本发明的制备方法能够形成海岛结构，所示的海岛结构由连续相(1)和分散相(2)组成，在分散相内包括有多个较细的分散相(2-1)和/或具有至少一层包围在分散相(2)周围的界面相(3)。连续相(1)主要由含热固性树脂或者还含有固化剂组分的固化的组合物组成，并且分散相主要由反应性单烯类聚合物组成。据证实这些相结构的形成能够解决热固性树脂组合物的问题。

Claims (14)

1、一种抗冲击热固性树脂组合物，此组合物具有海岛结构的相结构，所说的海岛结构主要由连续相(1)和分散相(2)组成，所说的连续相(1)主要由含热固性树脂的固化的组合物组成，分散相(2)主要由反应性单烯类聚合物组成，其中所说的反应性单烯类聚合物具有能够与热固性树脂反应的官能团，所说的分散相(2)在分散相(2)内包括多个较细的分散相(2-1)和/或具有至少一层包围在分散相(2)周围的界面相(3)。
2、一种抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，所说的热固性树脂组合物通过将由热固性树脂(A)、固化剂(B)和被能够与所说热固性树脂或所说固化剂反应的官能团化学改性的反应性单烯类聚合物(C)组成的组合物固化来生产，所说的热固性树脂组合物具有海岛结构的相结构，所说的海岛结构主要由连续相(1)和分散相(2)组成，在所说的分散相(2)内包括多个较细的分散相(2-1)和/或具有至少一层包围在所说分散相(2)周围的界面相(3)，
所说制备方法中的改进在于所说的方法包括制备反应性单烯类聚合物(C)、热固性树脂(A)和/或附加组分固化剂(B)的液体悬浮液混合物的步骤。
3、权利要求2的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中在不包含固化剂(B)的情形中，液体悬浮液混合物中相对于100质量份的热固性树脂(A)含有1-200质量份反应性单烯类聚合物(C)。
4、权利要求2的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中液体悬浮液混合物中含有热固性树脂(A)、固化剂(B)和反应性单烯类聚合物(C)，并且混合物中相对于100质量份的组分(A)+(B)使用1-100质量份反应性单烯类聚合物(C)，其中所说的组分(A)+(B)所具有的官能团当量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示为5或更大。
5、权利要求2的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中液体悬浮液混合物中含有热固性树脂(A)、固化剂(B)和反应性单烯类聚合物(C)，并且混合物中相对于100质量份的组分(A)+(B)使用1-100质量份反应性单烯类聚合物(C)，其中所说的组分(A)+(B)所具有的官能团当量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示为0.2或更小。
6、权利要求2的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中热固性树脂(A)是环氧树脂或酚醛树脂。
7、权利要求2-6任一项的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中所说的反应性单烯类聚合物(C)的官能团是选自由以下(a)至(f)组成的基团中的至少一种：
(a)环氧基团，
(b)羟基，
(c)酰基，
(d)羧基(包括酸酐基团)，
(e)氨基，和
(f)异氰酸酯基团。
8、权利要求2-7任一项的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中所说的反应性单烯类聚合物(C)的烯烃聚合物主链中具有80摩尔％或更多由下式(I)所示的重复单元：
9、权利要求2-8任一项的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中所说的反应性单烯类聚合物的官能团基本上位于分子的末端。
10、权利要求2-9任一项的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中反应性单烯类聚合物的数均分子量为300-6000。
11、权利要求2-10任一项的抗冲击热固性树脂组合物的制备方法，其中反应性单烯类聚合物在23℃下呈液态。
12、一种液体悬浮液混合物，其含有热固性树脂(A)和被能够与所说热固性树脂(A)反应的官能团改性的反应性单烯类聚合物(C)并且不含固化剂(B)，其中此液体悬浮液混合物由相对于100质量份所说热固性树脂(A)的1-200质量份的所说反应性单烯类聚合物(C)组成。
13、一种液体悬浮液混合物，其含有热固性树脂(A)、固化剂(B)和被能够与热固性树脂(A)或固化剂(B)反应的官能团改性的反应性单烯类聚合物(C)，其中此液体悬浮液混合物中相对于100质量份的组分(A)+(B)含有1-100质量份反应性单烯类聚合物(C)，并且官能团当量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示为5或更大。
14、一种液体悬浮液混合物，其含有热固性树脂(A)、固化剂(B)和被能够与热固性树脂(A)或固化剂(B)反应的官能团改性的反应性单烯类聚合物(C)，其中此液体悬浮液混合物中相对于100质量份的组分(A)+(B)含有1-100质量份反应性单烯类聚合物(C)，并且官能团当量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示为0.2或更小。
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