WO2003000798A1

WO2003000798A1 - Thermosetting resin composition, process for producing the same, and suspension-form mixture

Info

Publication number: WO2003000798A1
Application number: PCT/JP2002/005114
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Takashima; Kouji Fujimura; Hideki Nomura
Original assignee: Nippon Petrochemicals Company, Limited
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2003-01-03
Also published as: EP1452566A4; US20050070664A1; JP2003041123A; CN1463282A; EP1452566A1

Description

明細書熱硬化性樹脂組成物、その製造方法及び懸濁液状混合物技術分野

本発明は、熱硬化性樹脂組成物の耐衝撃性の改良に関するものであり、特に、半導体などの封止材として使用される耐衝撃性、サーマルクラックテストにおける耐クラック性、耐酸化性、耐熱性などが改良されたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。背景技術

熱硬化性樹脂は単独で、あるいは他の樹脂と組み合わせて多くの用途に使用されているが、特に、電気絶縁性が良好である、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、更に、安価である等の利点から、電気部品あるいは機械部品に多く用いられている。その反面、熱硬化性樹脂共通の靭性の低さは最大の欠点であり、種々の検討がなされてきた。

また、硬化反応に伴う熱硬化性樹脂の体積収縮が問題となる場合があり、熱硬化性樹脂の体積収縮を低減することが要望されている。体積収縮が大きいことに起因する問題点を例示すれば、 S M C (Sheet Molding Compound) 成形品の表面平滑性、塗料およびライニングの塗膜密着性や接着強さ、あるいは、 F R Pの各部の収縮差による変形等が挙げられる。

例えば、熱硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性の改良については、エポキシ樹脂への可撓性成分の導入、コア一シェル構造ゴム粒子の使用 (特公昭 6 1 - 4 2 9 4 1号公報、特開平 2 _ 1 1 7 9 4 8号公報）、そして、反応性液状ゴム（特公昭 5 8— 2 5 3 9 1号公報、特開平 1 0— 1 8 2 9 3 7号公報、特許公報第 3 0 3 6 6 5 7号）、反応性液状ポリブテン（欧州公開特許公報第 0 4 5 7 4 9号）の導入などが効果的であることは広く認められているが、同時に、その問題点も明らかとなっている。

例えば、可撓性成分をエポキシ樹脂へ導入する方法は、耐熱性や曲げ強さなどの機械的強度が低下し、コア一シェル構造ゴム粒子、例えば、 M B S粉末（メチルメタクリレート . スチレン .ブタジエンのコア一シェル樹脂粒子）やエポキシ基含有複合ァクリルゴム粒子や架橋ァクリルゴム微粒子等のゴム微粒子を添加する方法は粘度の上昇が大きく、また、貯蔵安定性に問題がある。

反応性液状ゴム、例えば、末端力ルボキシル変性アクリロニトリル ' ブタジェンゴム（CTBN)を添加する方法は上記のような問題の発生は少ない。なお、 CTBN を含むエポキシ樹脂組成物では、硬化反応の進行により、当初エポキシ樹脂に相溶していた CTBNがエポキシ樹脂中から相分離して、エポキシ樹脂からなる連続相と CTBNからなる分散相（海島構造）を形成して、その相構造特性に依存して耐衝撃特性が改良される。一方、相分離せず、該連続相に取り込まれた CTBNは、エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度（HDT) に代表される耐熱性を劣化させる。すなわち、 CTBNにおいては、その構造に依存する反応性、親和性に関する制御が十分でなく、硬化剤の種類や硬化条件により、 CTBN分散相の大きさや分布が変ィ匕し、エポキシ樹脂組成物の特性が大きく変化してしまう問題が指摘されていた。加えて、 CTBNは主鎖中に不飽和結合部を有するため、酸化劣化、熱劣化等を生じ易い等、長期信頼性に関して本質的な問題があることも知られていた。

また、近年提案された CTBNでエポキシ樹脂を変性した液状ゴム変性エポキシ樹脂（特開 2 0 0 1— 0 8 9 6 3 8号公報）においても、これらの問題の解決は充分ではない。

欧州公開特許公報第 0 4 5 7 4 9号（米国特許公報第 5 0 8 4 5 3 1号、米国特許公報第 5 2 2 5 4 8 6号）は、主鎖中に実質的に不飽和結合部を含まない液状ポリブテンをエポキシ化し、当該液状エポキシ化ポリブテンを使用してェポキシ樹脂組成物の耐衝撃性を改良する手法を提案する。この手法は、好ましくは分子量が 2 0 0〜4 0 0の範囲にある当該液状エポキシ化ポリブテンと硬化剤としてポリアミノアミド硬化剤とを使用することによって、「エポキシ樹脂に組み込まれ」、当該液状エポキシ化ポリブテンとエポキシ樹脂との間で一体性を得て、「電子顕微鏡観察により、エポキシ化ポリブテンの島相はエポキシ化ポリプテンを含んだエポキシ樹脂の中に認められず」と記載されているように、その結果として得られるエポキシ樹脂組成物において相分離構造（海島構造）の生成を抑制している。

当該方法は、エポキシ化に供されるポリブテン中の不飽和結合部の構造 ·存在位置に関しては 4置換構造体を 7 0モル％含有するものを推奨している。このことは、不飽和結合が末端部ではなく主鎖中に存在するポリブテン原料の推奨を意味し、エポキシ基は必然的に主鎖中に生成することとなる。

主鎖中に生成したェポキシ基の反応性が末端部に生成したエポキシ基の反応性に比べて劣ることは明らかで、また、その反応性は分子量の増加によって低下することが容易に予測できる。したがって、この手法では分子量が比較的高い液状エポキシ化ポリブテンを使用することは困難であり、このために、比較的低分子量の液状エポキシ化ポリブテンの使用を推奨していると考えられる。

当該提案に従えば、低分子量の液状エポキシ化ポリブテンは主鎖中央部のェポキシ構造を介してエポキシ樹脂に結合することとなり、必然的に、当該結合部に連結されたポリブテン鎖は極めて短いものとなる。従って、この構造では相分離構造（海島構造）を生成させることは困難である。なお、連続相を構成するェポキシ樹脂硬化物の可撓性向上により耐衝撃性等を改良する手法が、相分離構造による改良に比べて HDTに代表される耐熱性に関しては劣るものとなることは上述したとおりである。

また、当該技術は、 4置換 #造体を 7 0モル％含有して液状エポキシ化ポリブテンを製造するので、主鎖中に 3級炭素が存在する確率が高く、酸化劣化、熱劣化等を生じ易い等、長期信頼性に関して改善の余地がある。

一方、フエノール樹脂は単独で、或いは他樹脂との組み合わせで多岐に渡った使われかたがなされてきたが、特に電気絶縁性が良好である、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、難燃性である、安価である等の利点から、電気部品あるいは、機械部品に広く用いられている。その一方で熱硬化性榭脂共通の欠点でもある靭性の低さは、フエノール樹脂の最大の欠点でもあり、様々な観点より種々の検討がなされてきた。

例えば、特開昭 6 1 - 1 6 8 6 5 2号公報においては芳香族ポリエステルによる特定のフエノール樹脂の耐衝撃性改良、特開昭 6 2 - 2 0 9 1 5 8号公報においては特定のポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、メチルメタクリレート系共重合体等によるフエノール樹脂の強靭化が検討されているが、これらは強靱化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不満足であった。

フノール樹脂においても、反応性液状ゴムを使用した耐衝撃改良は、広範に検討されている手法である。例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、ァミノ基等の官能基を有する官能性ゴムの乳化重合ラテックスをフヱノール樹脂に練り込む特開昭 6 2 - 5 9 6 6 0号公報や、相溶性の良い N B R等の共役ジェン系ゴムラテックスをァニオン系界面活性剤を含有させたうえでフエノールレジンの脱水工程前にレジン中に分散させる特開平 3— 1 7 1 4 9号公報、エポキシ化ポリブタジエンとラジカル重合開始剤を成形材料の混練時に配合する特開平 3— 2 2 1 5 5 5号公報も提案されているが、これらの方法ではフエノール樹脂の強靭化は図れるものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加すると、流動性が極端に低下する為に、実用の成形性を損なうという問題や、強靭化に伴いフノール樹脂の優れた'耐熱性が低下するという問題があった。

本発明は、 HDTに代表される耐熱性を損なうことなく、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性、耐酸化劣化、耐熱劣化を向上させた半導体などの封止に好適なエポキシ樹脂、フユノール樹脂等の熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、これら熱硬化性樹脂組成物は、体積収縮率の低減がなされた組成物であり、 S M C (Sheet Molding Compound) 成形品の表面平滑性、塗料およびライ二ングの塗膜密着性や接着強さ、あるいは F R Pの各部の収縮差による変形に係る問題を解決したものである。発明の開示

本発明者は、鋭意研究の結果、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物が主成分である連続相と、当該熱硬化性樹脂または硬化剤と化学反応可能な官能基を有する反応性モノォレフィン重合体が主成分である分散相からなる海島構造を主たる相構造とする熱硬化性樹脂組成物において、

その主たる分散相が、当該分散相の内部にさらに複数のより微細な分散相を有し、および Zまたは、当該分散相の外周部全域に界面層を少なくとも 1層有する相構造を呈する耐衝撃熱硬化性樹脂組成物が、上記の目的を達成したものであることを見いだし、本発明を完成したものである。

また、本発明者は、鋭意研究の結果、熱硬化性樹脂、硬化剤、必要に応じて添加する硬化促進剤、熱硬化性樹脂または硬化剤と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（以下、「反応性モノォレフィン重合体」という。）の各成分で構成する組成物を硬化反応してなる耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、反応性モノォレフィン重合体を、熱硬化性樹脂、硬化剤あるいは必要に応じて添加する硬化促進剤から選ばれる成分の一部とからなる懸濁した液状混合物（懸濁液状混合物）を得る工程を含んだ熱硬化性樹脂組成物の製造方法により上記相構造が有効に発現することが可能となることを見いだし、本発明を完成したものである、

即ち、本発明の第 1は、主たる相構造が、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物を主成分とする連続相（1 ) と、当該熱硬化性樹脂と化学反応可能な官能基を有する反応性モノォレフィン重合体を主成分とする分散相（2 ) からなる海島構造を呈し、前記分散相（2 ) 力さらにその分散相の内部に複数の、より微細な分散相（2— 1 ) を有し、およびまたは分散相（2 ) の外周部全域に存在する少なくとも 1層の界面層（3 ) を有する海島構造を呈する、ことを特徴とする耐衝撃熱硬化性樹脂組成物である。

即ち、本発明の第 2は、熱硬化性樹脂（A)、硬化剤（B )、および当該熱硬化性樹脂（A ) または当該硬化剤（B ) と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（C ) を含む組成物を硬化反応して得られ、その主たる相構造が、連続相（ 1 ) と、分散相（2 ) からなる海島構造を呈し、かつ、分散相（2 ) 、さらにその分散相の内部に複数の、より微細な分散相（2 - 1 ) を有し、および/または分散相（2 ) の外周部全域に存在する少なくとも 1層の界面層（3 ) を有する構造を呈する耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、反応性モノォレフィン重合体（C ) と熱硬化性樹脂（A )、あるいはさらに硬化剤（B ) からなる懸濁液状混合物を得る工程を含むことを特徴とする耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

即ち、本発明の第 3は、前記懸濁液状混合物が、硬化剤（B ) を含まない場合、熱硬化性樹脂（A) 1 0 0質量部に対して、反応性モノォレフィン重合体（C ) が 1〜200質量部を含むものであることを特徴とする本発明の第 2に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

即ち、本発明の第 4は、前記懸濁液状混合物が熱硬化性樹脂（A)、硬化剤（B) および反応性モノォレフィン重合体（C) を含み、かつ、（A) / (B) の官能基当量（gZe q.) の比率が 5以上の成分（A) + (B) 1 00質量部に対して、 (C) が 1〜 1 ◦ 0質量部であることを特徴とする本発明の第 2に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

即ち、本発明の第 5は、前記懸濁液状混合物が熱硬化性樹脂（A)、硬化剤（B) および反応性モノォレフィン重合体（C) を含み、かつ、（A) / (B) の官能基当量（g/e q.) の比率が 0. 2以下の成分（A) + (B) 1 00質量部に対して、（C)が 1〜 100質量部であることを特徴とする本発明の第 2に記載の耐衝擊熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

即ち、本発明の第 6は、前記熱硬化性樹脂（A) がエポキシ樹脂またはフエノール樹脂であることを特徴とする本発明の第 2に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

即ち、本発明の第 7は、前記反応性モノォレフィン重合体（C) の官能基が下記式（a)〜（ f ) の何れかの構造であることを特徴とする本発明の第 2から第 6 の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

(a) ォキシラン基、

(b) 水酸基、

( c ) ァシル基、

(d) カルボキシル基（酸無水物基を含む。）、

(e) アミノ基、

( f ) ィソシァネート基

即ち、本発明の第 8は、前記反応性モノォレフィン重合体（C) のォレフイン重合体部の主鎖構造中の繰り返し単位の 80モル％以上が下記式（I) の構造であることを特徴とする本発明の第 2から第 7の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

CH₃

即ち、本発明の第 9は、前記反応性モノォレフィン重合体（C) の官能基が実質的に重合体の末端のみに形成されていることを特徴とする本発明の第 2から第 8の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

即ち、本発明の第 1 0は、前記反応性モノォレフィン重合体（C) の数平均分子量が 300〜6000の範囲內にあることを特徴とする本発明の第 2から第 9 の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

即ち、本発明の第 1 1は、前記反応性モノォレフィン重合体（C) 、 2 3°C において液状であることを特徴とする本発明の第 2から 1 0の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

即ち、本発明の第 1 2は、熱硬化性樹脂（A) と当該熱硬化性樹脂（A) 中の官能基と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体 (C) を含み硬化剤（B) を含まない液状混合物において、その配合比が（A) 1 00質量部に対して（C) が 1〜200質量部であることを特徴とする懸濁液状混合物である。

即ち、本発明の第 1 3は、熱硬化性樹脂（A)、硬化剤（B)、および、当該熱硬化性樹脂（A) あるいは当該硬化剤（B) と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（C) を含む液状混合物において、その配合比が、（A) / (B) の官能基当量（g/e q.) の比率が 5以上の成分（A) + (B) 100質量部に対して、（C) が 1〜 1 00質量部であることを特徴とする懸濁液状混合物である。

即ち、本発明の第 14は、熱硬化性樹脂（A：)、硬化剤（B)、および、当該熱硬化性樹脂（A) あるいは当該硬化剤（B) と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（C) を含む液状混合物において、その配合比が、（A) / (B) の官能基当量（gZe q.) の比率が 0. 2以下の成分（A) + ( B ) 1 0 0質量部に対して、（C ) が 1〜 1 0 0質量部であることを特徴とする懸濁液状混合物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の第 1について説明する。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、 HDTに代表される耐熱性の低下の抑制、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性の改良は、硬化反応後の樹脂成分に係る相構造を、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物が主成分である連続相 ( 1 ) と反応性モノォレフィン重合体を主成分とする分散相（2 ) からなる海島構造を主たる相構造とし、かつ、当該分散相の内部に、より微細な分散相（2— 1 ) が存在する相構造（以下「相構造 I」という。）とすること、あるいは硬化反応後の樹脂成分に係る相構造が、連続相（ 1 ) と分散相（2 ) からなる海島構造が主構造であり、かつ、当該分散相（2 ) の外周部全域に存在する界面層（3 ) を有する相構造（以下「相構造 I I」という。）のいずれか、またはこれらの組み合わせた構造を主たる相構造とすることにより行う。

これらの構造は、従来の熱硬化性樹脂組成物中では知られていなかった相構造であり、以下に詳細な発現機構を説明する。

弾性率が高く脆性材料である熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物を主成分とする連続相内に、弾性率が低く弾性 ·靱性材料であるゴム状成分を主成分とする μ m単位の分散相が存在する相構造は公知である。このような相構造においては、応力により変形が生じると、連続相と分散相の構成材のポアソン比の差により、連続相（1 ) と分散相（2 ) の界面を剥離する力が生じ、剥離が生じる。その際、応力（歪み）は、当該界面の剥離によって消費（解放）されると考えられており、当該連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性が改良される。

「相構造 I」は、弾性率が高く脆性材料である熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物を主成分とする連続相（1 ) 内に、弾性率が低く弾性 ·靭性材料である反応性モノォレフィン重合体に係る成分を主成分とする単位の分散相（2 ) が存在し、さらに、その分散相内により微細な分散相（2 一 1 ) (より微細な分散相も熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物が主成分とする。）が存在する構造である。当該構造は、耐衝撃ポリスチレンや A B S樹脂の相構造で確認される構造で、サラミ構造と呼ばれるものであるが、熱硬化性樹脂組成物では実現されていない。

「相構造 I」においては、応力により変形が生じると、通常の海島構造で発生する応力（歪み）の消費（解放）に加えて、分散相（2 ) 内部でもより微細な分散相（2— 1 ) の界面剥離によって同様の応力（歪み）が消費（解放）されるため、単位体積当たりで生じる界面剥離エネルギーが大きなものとなる。また、連続相（1 ) 分散相（2 )、分散相（2 ) 分散相内のより微細な分散相（2— 1 ) の間には、熱硬化性樹脂あるいは硬化剤と反応性モノォレフィン重合体との化学的相互作用により強固な接着力が生じているため、その剥離に関して消費されるエネルギーも、通常の連続相分散相における消費されるエネルギーよりも大きなものとなる。

したがって、当該連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性をより効果的に改良する。

「相構造 I I」は、弾性率が高く脆性材料である熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物を主成分とする連続相（1 ) 内に、弾性率が低く弾性 ·靭性材料である反応性モノォレフィン重合体に係る成分を主成分とすると推察される μ ιη単位の分散相（2 ) が存在する相構造で、さらに、その外周部全域に弾性率が低く弾性 ·靭性材料である反応性モノォレフィン重合体と、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤からなる硬化物との間で反応した成分を主成分とする μ ηι単位の界面層（3 ) が存在する相構造である。当該構造は、耐衝撃ポリプロピレン樹脂（ブロック型ポリプロピレン）の相構造で確認される構造で、多層構造と呼ばれるものであるが、熱硬化性樹脂組成物では実現されていない。すなわち、耐衝撃ポリプロピレン樹脂においては、ポリプロピレンからなる連続相中にポリエチレンからなる分散相が存在し、ポリエチレン分散相外周をエチレン一プロピレン共重合体ゴムからなる界面層が存在する。

「相構造 II」において、応力により変形が生じると、界面層（3 ) の両側で界面剥離の進行に伴い同様の応力（歪み）が消費（解放）されるため、単位体積当たりで生じる界面剥離エネルギーが通常の海島構造に比べて大きい。また、連続相（ 1 ) /界面層（3 )、界面層（3 ) /分散相（2 ) の間には、熱硬化性樹脂あるいは硬化剤と反応性モノォレフィン重合体との化学的相互作用により強固な接着力が生じているため、その剥離に関して消費されるエネルギーも、通常の連続相/分散相における消費されるエネルギーよりも大きなものとなる。

したがって、当該連続相に材料の致命的な破壌の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性をより効果的に改良する。

「相構造 I」と「相構造 II」の両構造を満足する相構造、すなわち、弾性率が高く脆性材料である熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物が主成分である連続相（ 1 ) 内に、弾性率が低く弾性 ·靭性材料である反応性モノォレフィン重合体に係る成分を主成分とする/ x m単位の分散相（2 ) が存在する相構造で、さらに、その分散相内にもより微細な分散相（2— 1 ) (熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物が主成分である。）が存在し、かつ、その分散相（2 ) の最外周部全域に弾性率が低く弾性■靭性材料である反応性モノォレフィン重合体と、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物との間で反応した成分を主成分とする // m単位の界面層（3 ) が存在する相構造をとり、単位体積当たりで生じる界面剥離エネルギーが「相構造 I」、「相構造 II」の構造に比べてさらに大きくなる。

したがって、当該連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性を最も効果的に改良する。なお、このような相構造は熱可塑性樹脂組成物においても実現されていない。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物における体積収縮率の低減効果の機構は、本発明に係る反応性モノォレフィン重合体の体積収縮率の低さ、および、熱硬化性樹脂に対する化学的相互作用に起因していると考えられるが、上記の「相構造 I」および Zまたは「相構造 π」の構造が、衝撃を加えた時の応力緩和のみならず、硬化反応時の体積収縮率の低減に寄与しているものと考えられる。

ここで、本発明の構造を従来技術と比較する。

(i)熱硬化性樹脂組成物に海島構造を呈することなく可撓成分を導入する方法は、応力により生じた変形を全体の弾性変形で消費する。したがって、組成物全体の可撓性と耐熱性が相い反する関係にあり、特に、耐熱性に問題がある。本発明は、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物が主成分とする連続相を保持することで耐熱性を確保し、応力（歪み）を特定の海島構造中の界面剥離で消費して、上記問題を解決する。

(i i) 熱硬化性樹脂組成物にコア一シェル構造ゴムを混合する方法は、応力により生じた変形をただ単に熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物が主成分とする連続相とコア一シェル構造ゴムとの界面の剥離で消費するのみである。したがって、単位体積中に必要な界面量を確保するためには、架橋により 1 μ m程度の径に固定したコア一シェル構造ゴムを大量にプレボリマ一中に多量に導入する必要があり、組成物の大幅な粘度上昇が避けられない。なお、このゴムの均一な分散を確保するためには、コア一シェル構造ゴム粒子の外相を化学修飾することが必要で、そのために、製造工程が複雑となる。なお、この化学修飾された外相は界面剥離を生じることはないので、歪みエネルギーの消費は、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物を主成分とする連続相とコア一シェル構造ゴムとの界面の剥離のみに依存する。

本発明は、分散相内の複数のより微細な分散相界面で歪みエネルギーを消費して、分散相の主成分を化学修飾したものとすることで、上記問題を解決する。続いて、本発明の第 1の詳細な説明を本発明の第 2以下とともに説明する。本発明の熱硬化性樹脂（A ) は、最初は通常液状の低分子化合物（プレボリマ一と呼ばれることがある。）であるが、熱または触媒あるいは紫外線等の作用によつて、化学変化を起こして架橋構造を生成しながら高分子の三次元網目構造を呈するものをさす。従って、必ずしも、加熱を必要としない。具体的には、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケィ素樹脂、アルキド樹脂、ァリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジァリルフタレート樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂等が代表的なものとして挙げられる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂（A) におけるフエノール樹脂は、特に限定するものでなく市販されているものであり、例えばフエノール類とホルマリンとを、フエノール類とホルムアルデヒドのモル比が、 0 . 5〜 1 . 0となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシユウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフエノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは、複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フエノール樹脂は、単独、あるいは二種以上組み合わせて用いられる。また、レゾール型フエノール樹脂についても、混練時の熱履歴を制御する事で、同じように用いる事ができる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂（A) におけるエポキシ樹脂としては、性状、ェポキシ当量、分子量、分子構造などに制限がなく、 1分子中に 2個以上のォキシラン環を有する化合物が適用でき、公知の種々のエポキシ樹脂を使用することができる。

例えば、ビスフエノーノレ A系、ビスフエノーノレ F系、ブロム化ビスフエノーノレ A系、あるいはノボラックダリシジルエーテル系等のダリシジルエーテル型ェポキシ樹脂、へキサヒドロフタル酸グリシジルエステルあるいはダイマー酸グリシジルエステル等のダリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリダリシジルイソシァヌレートあるいはテトラグリシジルジァミノジフエ二ルメタン等のダリシジルァミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンあるいはエポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ樹脂、更には 3 , 4—エポキシ一 6—メチルシク口へキシルメチルカルボキシレートあるいは 3 , 4—エポキシシク口へキシルメチルカルボキシレート等の脂環族型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを 1種あるいは 2種以上使用することが可能である。

好ましいエポキシ樹脂としては、常温で液状を呈するものが挙げられ、例えば、アルカリ反応条件下でェピクロロヒドリンと 1個以上の水酸基を有する芳香族化合物との間で製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフエノール A系エポキシ樹脂、市販品にはェピコート # 8 2 8 (油化シェルエポキシ（株）製）が挙げられる。

本発明に係る硬化剤（B ) としては、熱硬化性樹脂と反応し、硬化可能なものであれば、いかなるものでも使用できる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を例にとれば、硬化剤には、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物系（例えば、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸誘導体等）、フノールノボラック樹脂、ポリメルカプタン等の重付加型硬化剤、および芳香族第 3ァミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等の触媒型硬化剤などが挙げられる。また、ここに列記した硬化剤は、これらは硬化を阻害しない範囲において単独で使用しても併用配合してもよい。

本発明では熱硬化性樹脂（A) と硬化剤（B ) の他に必要に応じて硬化促進剤を用いる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合を例にとれば、ベンジノレジメチノレアミン（B D MA)、 1 一べンジノレ一 2 —フエニノレイミダゾール、 2— ヘプタデシノレイミダゾール、 2—フエ二ノレ一 4， 5—ジヒドロキシイミダゾーノレ、 2—フエニル一 4—メチル一 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2， 4—ジァミノ一 6— [ 2—メチルイミダゾリルー（ 1 ) ] —ェチル一 s— トリァジン、 1ーシァノエチル一 2—ゥンデシノレィミダゾーノレ、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾーノレ、 1 , 8—ジァザビシク口 [ 5 , 4 , 0 ] ゥンデセン一 7等のァミン系化合物およびその塩化合物、トリフエニルホスフィン、トリス（ 2 , 6—ジメトキシフエニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物およびその塩化合物、あるいはォクチル酸スズ等の有機金属塩が挙げられる。

本発明では、熱硬化性樹脂（A ) または硬化剤（B ) と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（C ) (反応性モノォレフィン重合体）を使用する。反応性モノォレフィン重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブテン一 2、ペンテン一 1、ペンテン _ 2、イソプレン、へキセン一 1、 4—メチルペンテン、その他炭素数 3 6までの α—ォレフイン等のモノォレフィンの単独重合体および共重合体を熱硬化性樹脂または硬化剤と化学反応可能な官能基を付加反応等により化学修飾したものである。

化学修飾の方法は特に制限はないが、有機過酸化物の存在下での付加反応、モノォレフイン重合体中に存在する不飽和炭素結合に対する付加反応、モノォレフィン重合体中に存在する不飽和炭素結合のエポキシ化反応が例示できる。

官能基としては、（a ) ォキシラン（エポキシ）基、（b ) 水酸基、（c ) ァシル基、（d ) カルボキシル基（酸無水物基を含む。）、 ( e ) アミノ基、（ f ) イソシァネート基が、熱硬化性樹脂または硬化剤に対する反応が容易であるため、好ましいものとして、例示できる。本発明における反応性モノォレフィン重合体は、高純度品を得て、そのまま使用する他、通常のモノォレフィン重合体との混合物として使用してもよい。

本発明においては、前記の相構造を呈する組成物の製造方法において、熱硬化性樹脂（A)、硬化剤（B)、および反応性モノォレフィン重合体（C) の各成分を含む組成物を硬化反応してなる耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の最終的な硬化組成物を得る前に、以下の工程を含ませることが必要である。

すなわち、反応性モノォレフィン重合体（C)を熱硬化性樹脂（A)、硬化剤（B)、あるいは場合により硬化促進剤から選ばれる成分の一種を混合し懸濁した液状混合物（懸濁液状混合物）とし（反応性モノォレフィン重合体が固体である場合は溶解させる工程を意味する。）、当該液状混合物中に反応性モノォレフィン重合体を主成分として含む微細分散相を形成させる工程を経ることが必要である。

なお、この懸濁状態とは、混合終了後、 1 日以上懸濁液状混合物製造条件で放置しても実質的に変化しないものを指す。特に、好ましい懸濁状態は、 1 ヶ月以上懸濁液状混合物製造条件で放置しても実質的に変化しないものである。

なお、顕微鏡で懸濁液状混合物中の当該分散相を観察すると、その構造が、当該分散相の内部に複数のより微細な分散相が存在し、およびノまたは、分散相の外周部全域に界面層を少なくとも 1層有するものが主体であることが確認できる。前記工程は、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成中の耐衝撃特性等に好ましい相構造の形成に寄与する条件を、硬化反応前に確立するものである。

当該懸濁状態が安定的に形成される理由は明らかではないが、溶解した反応性モノォレフィン重合体（C) と熱硬化性樹脂（A)、および/あるいは、溶解した反応性モノォレフィン重合体（C) と硬化剤（B) との化学反応生成物が、混合物中において界面活性剤的な機能を果たしているものと考えられる。

またさらに懸濁液状混合物は、各成分の配合割合を、各成分中に含有する官能基当量（g/e q.) の関係を後記の特定の範囲に保つことによって、容易に生成させることができる。なお、ここで示す官能基当量（g/e q.) とは、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合にはエポキシ当量（g/e q.) であり、フエノール樹脂の場合には活性水素基当量（g/e q.) であることを意味する。同様に、硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合には酸無水物基当量（gZe q.) であり、アミン系硬化剤の場合にはァミノ基当量（gZe q.) であることを意味する。また、種々の官能基が混在する場合には、トータルの反応性官能基当量（g/e q.) として示すことが可能である。

つまり熱硬化性樹脂（A) と硬化剤（B) の含有官能基当量（g/e q.) で表示する配合比を、（A) / (B)は 5以上、好ましくは 1 0以上 200以下とする。あるいは（A) / (B) は 0. 2以下、好ましくは 0. 1以下で 0. 00 1以上とする。このように（A) あるいは（B) のどちらかの一方の成分を過剰状態にした混合物を調合し、当該混合物 1 00質量部に対して、反応性モノォレフィン重合体（C) を 1〜1 00質量部を配合することで、本発明の懸濁液状混合物を生成させることができる。通常の熱硬化性樹脂組成物の（A) （B) は 0. 5〜 1. 5の範囲であるが、本願の懸濁液状混合物を作成するにあたり、前記のようにいずれか一方の成分を大過剰状態にして調合される。

なお、（A) / (B) が 5以下あるいは 0. 2以上になると、最終的に得られる耐衝撃熱硬化性樹脂組成物に前記相構造を発現させることも可能であるが、該懸濁液状混合物自体の粘度上昇が著しく、実用に適さなくなる。また、該懸濁液状混合物 1 00質量部に対して、反応性モノォレフィン（C) 重合体を 1 00質量部以上使用した場合も、前述と同様に、該懸濁液状混合物自体の粘度上昇が著しくなる。

また、硬化剤（B) を配合しない場合は、熱硬化性樹脂（A) 1 00質量部に対して反応性モノォレフィン重合体（C) が 1〜 200質量部の関係に保つことが挙げられる。ここで、熱硬化性樹脂（A) 100質量部に対して、反応性モノォレフィン重合体（C) を 200質量部以上使用した場合も、前述と同様に、懸濁液状混合物自体の粘度上昇が著しくなり、実用性が無くなる。

懸濁液状混合物を生成するときの温度、時間、あるいは各成分の添加方法については特に制限がなく、各成分を撹拌する形式においても特に制限は無いが、均一に分散できる形式であればよい。また、使用する用途に応じて粒子系のサイズが要求される場合には、ホモジナイザー等の強制撹拌機等を使用して、制御することが好ましい。

ここまで説明した懸濁液状混合物は、この後、最終的な熱硬化性樹脂組成物を得る工程で、耐衝擊特性等に好ましい相構造の形成に寄与することができる。この最終工程では、耐衝撃熱硬化性樹脂組成物を得るために、最終的には熱硬化性樹脂（A) と硬化剤（B ) との官能基当量比率が 0 . 2〜5 . 0の範囲、好ましくは 0 . 5〜1 . 5の範囲となるように、前記工程で得た懸濁液状混合物に対してさらに熱硬化性樹脂（A) およびノまたは硬化剤（B ) を、場合によりさらに硬化促進剤を適宜追加充当する。

この配合比率を最終的な適正範囲に調整した配合物を加熱、触媒あるいは紫外線照射等により硬化することによって、本発明の特定の海島構造を有する耐衝撃熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

その得られる組成物を各種用途に適用する場合には、上記以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で公知の液状反応性ゴム、液状 α—ォレフイン重合体等の液体ゴム、エラストマ一、コア一シェル構造エラストマ一等の耐衝撃改良剤、難燃剤、カップリング剤、消泡剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤等の充填材を適宜添加配合することができる。

さらに、充填材には、溶融シリカ、粉砕シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等も挙げることができるが、近年の半導体封止用途に適用させる場合には、平均粒径 2 0 /x m以下の溶融シリカが望ましく、これらを単独又は 2種以上混合して任意の量を組み合わせて使用することができる。

次に、先に説明した反応性モノォレフィン重合体（C ) の中で、好ましいものに、末端ビニリデン構造を化学修飾した液状ポリブテンを含むものを挙げることができる。

末端ビ-リデン構造を有するポリプテンを多量に含むポリプテンの製造方法として、本発明者らは、特開平 1 0 - 3 0 6 1 2 8号公報を例示する。この方法では、イソブテン単独、または、イソブテンと適宜にブテン一 1、ブテン一 2で構成するォレフイン原料を使用して、これらを三フッ化ホウ素系触媒で重合させると、 n—ブテンがィソプテンと殆ど共重合しないため、末端ビニリデン構造を 6 0モル⁰ /₀以上含む炭素数 4のォレフインの重合体を容易に得ることができる。末端ビ二リデン含有モル⁰ /₀の確認は、 ^{1 3} C— NM R測定のォレフィン帰属ピークの積分定量値から求めることができる（詳細は特開平 1 0— 3 0 6 1 2 8号公報を参照）また、当該提案方法に従って製造されるポリプテンは、主鎖構造中の繰り返し単位の 8 0モル％以上が下記式（I) の構造を有し、酸化劣化、分子内に、耐熱劣化を生じ易い 3級炭素を殆ど含有しないため、長期安定性も優れた特性を有する。

なお、工業的使用を目的とする場合は、例えば、特願平 1 0 - 3 0 6 1 2 8号公報の方法にしたがってイソブテン、ブテン一 1、ブテン一 2等を含有する炭素数 4のォレフインを原料として重合反応を実施し、所定モル％以上の末端ビニリデン構造を含有するポリブテンを生成し、つづいて、この原料中の末端ビニリデン構造を含有する炭素数 4のォレフィンの重合体の末端ビニリデン基を所定モル％以上の反応 ·転化させて、所定モル％の反応性モノォレフィン重合体である反応性ポリブテンを得ることが効率的である。なお、所定の官能基を含有する反応性ポリブテンの官能基含有量の確認は、 ^{1 3} C— NM R測定、 — NM R測定、 T L C (Thin Layer Chromatographyで行うことカできる。

上記反応性ポリブテンに見られる、実質的に官能基が末端部のみに存在している反応性モノォレフィン重合体（C ) は、懸濁液状混合物を生成しやすく、好ましい。その理由は明らかではないが、当該反応性モノォレフィン重合体（C ) と熱硬化性樹脂（A) または硬化剤（B ) との間で化学反応した時の生成物の構造力長鎖状のモノォレフィン重合体の末端部に熱硬化性樹脂（A) (あるいは硬化剤（ B ) )が付加した構造であり、この構造的特徴が関与しているものと思われる。本発明に係る反応性モノォレフィン重合体（C ) は、懸濁液状混合物を生成することが必須であるから、熱硬化性樹脂（A) およびあるいは硬化剤（B ) に対する溶解性が必要であり、好ましくは、懸濁液状混合物中での分散状態が安定することが好ましく、このためには、数平均分子量が 3 0 0〜6 0 0 0のものが好ましい。さらに好ましい反応性モノォレフィン重合体（C ) は、 2 3 °Cで液状のものである。図面の簡単な説明

第 1図は、本願発明の実施例で得られた懸濁液状混合物の拡大図である。また、第 2図は、本願発明の実施例で得られた耐衝擊熱硬化性樹脂組成物の相構造を示す拡大図である。さらに、第 3図は、従来技術で得られた硬化物試料の相構造を示す拡大図である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

[参考製造例]

< 「反応性モノォレフィン重合体」の製造〉

本実施例では、反応性モノォレフィン重合体（C ) をエポキシ化ポリブテンに代表させた。

エポキシ化ポリブテンの反応原料であるポリブテンには、表 1に示すように、参考製造例 1、 2では市販の L V— 5 0 (日本石油化学（株）製）、 H V— 1 0 0 (日本石油化学（株）製）を、参考製造例 3〜6では本発明者らが開示した特開平 1 0— 3 0 6 1 2 8号公報の製造方法によって得られる高反応性ポリブテンを使用した。また比較例 1では同様に高反応性ポリブテンを、比較例 2では H V— 3 0 0 (日本石油化学（株）製）を使用した。

エポキシ化ポリブテン（参考製造例 1〜6 ) は、前述の米国特許公報第 3 3 8 2 2 5 5号の方法を参考にして、 6種類の原料ポリブテンに過酸を反応させることによって製造した。

表 1

* 1 ： GPC測定による数平均分子量（ポリスチレン換算値）を示す _c

[実施例 1〜 1 2 ]

ぐ最終硬化反応前の懸濁液状混合物の製造 >

製造装置として、可変式の撹拌機、反応温度指示計、反応滴下口を備えたフラスコを恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。そのフラスコ内に参考製造例 1〜 6のエポキシ化ポリブテンの所定量（表 2に示す）を取り、そこへ、熱硬化性樹脂としてェピコート #828、硬化剤として MH— 700 および硬化促進剤として BDMAとを其々の所定量（表 2に示す）を一括して仕込んだ。その後に、その混合物を撹拌しながら、反応温度を室温から 1 00°Cまで上昇させ、 1 0 o°cを維持した状態で 2時間反応を実施した。

その結果、実施例 1〜 1 2のいずれの条件においても、懸濁液状混合物が得られ、 1ヶ月間放置後にも相分離することは無かった。また、実施例 5で得られた溶液を光学顕微鏡測定により観察したところ、図 1に示したように本発明の相構造、連続相（1) の中に、分散相（2) が形成していることが確認できた。

(実験に使用した商品の説明）

1) ェピコ一ト # 8 28 (油化シェル（株）製）：

ビスフエノール A型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂である _c 官能基（エポキシ基）当量は、約 1 90 g/e q. である。

2) MH— 700 (新日本理化（株）製）：

メチルへキサヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤である。官能基（酸無水物基）当量は、約 1 68 gZe q. である。

3) BDMA (東京化成工業（株）試薬）：ンを主成分とする硬化促進剤である,

表 2

[比較例 1〜 2、比較例 7〜 8 ]

上記実施例の装置と同一のものを使用し、下記表 3の配合条件により反応を試みた。反応時間あるいは反応温度は、前記実施例と同様の要領で実施した。いずれの場合にも、前記実施例と同様に懸濁液状溶液が得られ、 1ヶ月間放置後にも相分離することは無かった。ただし比較例 7と 8においては、その混合物の粘度上昇が著しく、流動性は全くないため実用に耐え難い混合物となった。

表 3

[実施例 1 3〜 2 1、比較例 3〜 6 ]

ぐエポキシ樹脂硬化反応の実施例と最終組成物の物性評価〉

本実施例では、熱硬化性樹脂組成物として、ェポキシ樹脂組成物で代表させた。本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の手順で作成した。まず、表 4に示した最終組成物の硬化剤/エポキシ樹脂成分の官能基当量比率となる配合割合になるように、実施例 1〜6あるいは比較例 1、 2の懸濁液状混合物に対して不足量の MH-700を追加配合し、混合物が一様になるまで室温下で混合した。その混合物に対して、硬化促進剤として B D MAを 1 p h r量を添加した後に、 ① 1 0 0 °C で 2時間、 ② 1 2 0 °Cで 2時間および③ 1 4 0でで 2時間の 3段階の加熱履歴を与えて、其々のエポキシ樹脂組成物を得た。

また、比較例 5は本発明の懸濁液状混合物を得るのでなく、既存材料の変性ァクリロニトリル .ブタジエンゴム C T B N 1 3 0 0 X 8 (宇部興産（株）製）を同一量を添加させた場合であり、比較例 6は可撓性成分である緩和応力材料を全く添加させない場合である。この両方の場合においても、エポキシ榭脂と硬化物の当量比率、硬化促進剤量、加熱履歴等は、前記実施例 1 3〜2 1あるいは比較例 3、 4の条件と同一条件とした。

エポキシ樹脂組成物の物性評価は、可撓性、耐湿性、耐クラック性、耐薬品性および耐熱性の 5項目で行った。これらの物性評価のために、各実施例あるいは各比較例から得られた組成物について、各測定に適合する試験片を作製した。 <物性評価方法〉

其々の物性評価方法について説明する。

1 ) 可撓性：

日本工業規格 J I S K 6 9 1 1の方法に準拠し、①バーコール硬度、②曲げ降伏強度、及び、 ③曲げ弾性率試験の 3項目について測定を行い、その測定値から硬化物の可撓性を評価した。試験は、バーコール硬度及び曲げ降伏強度については 5回、曲げ弾性率試験については 1 0回実施し、その平均値を求めた。

2 ) 耐湿性：

硬化物試験片を煮沸水中に 1 0時間浸せきし、その前後の質量変化により硬化物の耐湿性を評価した。試験は 2回実施し、その平均値を求めた。 3) 耐クラック性：

日本工業規格 J I S C 2 1 05 (電気絶縁用無溶剤レジン試験方法）を応用し、熱伝導率の異なる金属ヮッシヤーを封入した硬化物試験片を 5個作成し、其々の試験片が 1 50°Cから 0°Cまで冷却する際に発生してくるクラックを観察し、その平均クラック数を算出した。

4) 耐薬品性：

硬化物試験片を 10%水酸化ナトリゥムあるいは n-ヘプタン溶液中に 3日間浸せきし、その前後の質量変化により硬化物の耐薬品性を評価した。試験はそれぞれ 2回実施し、その平均値を求めた。

5 ) 耐熱性：

日本工業規格 J I S K6 9 1 1の方法に準拠し、熱変形温度（HDT) ついて測定を行い、その測定値から硬化物の耐熱性を評価した。測定は 5回実施し、その平均値を求めた。

6 ) 収縮率：

日本工業規格 J I S K6 9 1 1の方法に準拠し、下記計算式

体積収縮率 = (硬化後の密度一硬化前の密度）（硬化後の密度） X 1 00 により計算する。

ただし、硬化前の密度は、混合した瞬間は、混合成分を一定の時間毎に測定し、ゼロ時間へ外挿して求める。また昇温時に反応を起こす成分に対しては、混合物の密度は、成分のそれぞれの密度から計算によって求める。

硬化、調整した後の密度は、シリコーンオイルまたは蒸留水中で質量を測定することにより求める。

7) 吸水変化率：

日本工業規格 J I S K7 1 1 4の方法に準拠した。

表 4および表 5に、一連のエポキシ樹脂組成物の配合条件とその物性評価結果を示す。表 4

* 1 ：表中数字は、各成分中の反応ン重合体あるいは添加成分が硬化物中で占める配合百分率を示す。表 5

* 1 ：表中数字は、各成分中の反応ン重合体あるいは添加成分が硬化物中で占める配合百分率を示すく相構造観察〉

日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡（TEM) 「装置名 J EM- 10 10」を用い、実施例と比較例の相構造を観察した。加速電圧は 100 k Vであり、染色には酸化ルテニウムを使用した。したがって、染色相はポリブテン系材料を主成分とする相であると判断した。観察結果例を実施例 1 7 (図 2に示す）と比較例 3 (図 3に示す）に示す。実施例 1 7では、連続相（1) の中に分散相（2) が存在し、また分散相の中にはさらに、より微細な分散相（2— 1) が存在していることがわかる。また連続相（1) と分散相（2) の境界には界面層（3) が存在している。すなわち本発明に係る「相構造 I」と「相構造 II」の両構造を出現していることが確認された。比較例 3では、連続相（1) の中に分散相（2) が存在するのみで、従来提案されてきた海島構造のみが出現していることが確認された。

[比較例 9 ]

最終的な配合量、配合成分を実施例 1 3と全く同様になるように、実施例 1記載の懸濁液状混合物を形成させる工程を経ずに、各成分を一括に仕込み、耐衝撃熱硬化性組成物を得ようと試みた。反応時間および反応温度は、前記各実施例と同様の要領で実施した。しかしその硬化組成物においては、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤からなる硬化物と反応性モノォレフィン重合体との間で明確な分離が確認され、この方法では実用性がないことが確認された。

[実施例 1 00〜 102 ]

<最終硬化反応前の懸濁混合物の製造〉

製造装置には、実施例 1〜 1 2で使用したものを用いた。フラスコ内に参考製造例 5のエポキシ化ポリブテンを表 6に示したように所定量取り、熱硬化性樹脂として YD CN— 702 (東都化成（株）製）、硬化剤として MH— 700 (新日本理化（株）製）および硬化促進剤として B DMAとを其々表 6に示した所定量、一括して仕込んだ。その後に、その混合物を撹拌しながら、反応温度を室温から 1 20°Cまで上昇し、 1 20°Cを維持した状態で 30分間反応した。その結果、実施例 100〜10 2のいずれの条件においても、反応時には懸濁状の液状混合物が得られ、室温に戻すと固体粉末となった。なお、当該懸濁混合物は、 1 20°C で 1ヶ月間放置後も相分離することはなかった。

く実験に使用した商品の説明〉

1) YDCN- 70 2 (東都化成（株）製）：

オルソクレゾール型を主成分とするエポキシ樹脂である。官能基（エポキシ基）当量は、約 205 g/e q. である。

2) MH- 700 (新日本理化（株）製）：

メチルへキサヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤である。官能基（酸無水物基）当量は、約 1 68 g/e q. である。

3) BDMA (東京化成工業（株）試薬）：

ミンを主成分とする硬化促進剤である。表 6

[実施例 2 0 0〜 2 0 2、比較例 1 0 0 ]

<フュノール樹脂硬化組成物の作製とその物性評価 >

本発明のフノール樹脂組成物は、以下の手順で作製した。

表 7に示した最終組成物の配合割合になるように、実勢例 1 0 0〜 1 0 2で作製した懸濁混合物に対して、必要量のノボラックフエノール硬化剤 T D— 2 1 3 1 (D I C (株）製）を配合し、その混合物に硬化促進剤として T P P (トリフェニルフスフィン） l p h r量を添加した。添加後に、一様になるまでプラストミル（東洋精機（株）製）にて 1 2 0 °Cで混練し、其々のフエノール樹脂組成物を得た。

また、比較例 1 0 0は緩和応力材料を全く添加しない場合である。この場合においても、オルソクレゾール型エポキシ樹脂とノボラックフエノール硬化剤の当量比率、硬化促進剤量、加熱混練方法等は、前記の条件と同一とした。

フエノール樹脂組成物の物性評価は、可撓性および耐熱性の 2項目で行った。これらの物性評価のために、各実施例あるいは比較例 1 0 0から得られた組成物を、各測定に適合する試験片になるように熱プレス成形によって作製した。ぐ物性評価方法 >

其々の物性評価方法について説明する。

1 ) 可撓性：

日本工業規格 J I S K 6 9 1 1の方法に準拠し、 ①曲げ降伏強度、及び、 ②曲げ弾性率試験の 2項目について測定を行い、その測定値から硬化物の可撓性を評価した。両測定ともに 5回実施し、その平均値を求めた。

2 ) 耐熱性：日本工業規格 J I S K 6 9 1 1の方法に準拠し、熱変形温度（H D T ) につレ' て測定を行い、その測定値から硬化物の耐熱性を評価した。測定は 5回実施し、その平均値を求めた。

表 7に、一連のフユノール樹脂組成物の配合条件とその物性評価結果を示す。

表 7

* 1 ：表中数字は、各成分中のエポキシ化ポリブテンが、組成物全体に占める配合百分率を示す。 <相構造観察 >

上記実施例で得られた硬化物について、前述のエポキシ硬化物と同様に T E M 観察したところ、全ての実施例で本発明に係る「相構造 II」の構造が出現していることが確認された。産業上の利用可能性

本発明の製造法により、熱硬化性樹脂、硬化剤および反応性モノォレフィン重合体の配合による組成物を硬化反応してなる熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化物が主成分である連続相（1) と反応性モノォレフィン重合体が主成分である分散相（2) からなる海島構造を主たる相構造とし、その主たる分散相（2) 、当該分散相（2) の内部に複数の、より微細な分散相（2— 1) を有し、およびまたは、分散相（2) の外周部全域に存在する少なくとも 1層の界面層（3) を有する相構造を呈することが可能となった。またこれらの相構造が発現することにより、熱硬化性樹脂組成物の問題点を解決できることが判明した。

Claims

請求の範囲

1. 主たる相構造が、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物を主成分とする連続相（1) と、当該熱硬化性樹脂と化学反応可能な官能基を有する反応性モノォレフィン重合体を主成分とする分散相（2) からなる海島構造を呈し、

前記分散相（2) 1S さらにその分散相の内部に複数の、より微細な分散相（2 — 1) を有し、およびまたは分散相（2) の外周部全域に存在する少なくとも 1層の界面層（3) を有する海島構造を呈する、ことを特徴とする耐衝撃熱硬化性樹脂組成物。

2. 熱硬化性樹脂（A)、硬化剤（B)、および当該熱硬化性樹脂（A) または当該硬化剤（B) と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（C) を含む組成物を硬化反応して得られ、

その主たる相構造が、連続相（1) と、分散相（2) からなる海島構造を呈し、かつ、分散相（2) 力さらにその分散相の内部に複数の、より微細な分散相（2 一 1) を有し、および/または分散相（2) の外周部全域に存在する少なくとも 1層の界面層（3) を有する構造を呈する耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、

反応性モノォレフィン重合体（C) と熱硬化性榭脂（A)、あるいはさらに硬化剤（B) からなる懸濁液状混合物を得る工程を含むことを特徴とする耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

3. 前記懸濁液状混合物が、硬化剤（B) を含まない場合、熱硬化性樹脂（A) 100質量部に対して、反応性モノォレフィン重合体（C) が 1〜200質量部を含むものであることを特徴とする請求項 2に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

4. 前記懸濁液状混合物が熱硬化性樹脂（A：)、硬化剤（B) および反応性モノォレフイン重合体（C) を含み、かつ、

(A) / (B) の官能基当量（g/e q.) の比率が 5以上の成分（A) + (B) 1 00質量部に対して、（C)が 1〜1 00質量部であることを特徴とする請求項 2に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

5. 前記懸濁液状混合物が熱硬化性樹脂（A)、硬化剤（B) および反応性モノォレフイン重合体（C) を含み、かつ、

(A) / (B) の官能基当量（g/e q.) の比率が 0. 2以下の成分（A) + (B) 100質量部に対して、（C)が 1〜1 00質量部であることを特徴とする請求項 2に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

6. 前記熱硬化性樹脂（A) がエポキシ樹脂またはフエノール樹脂であることを特徴とする請求項 2に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

7. 前記反応性モノォレフィン重合体（C) の官能基が下記式（a )〜（ f ) の何れかの構造であることを特徴とする請求項 2から 6の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

(a) ォキシラン基、

(b) 水酸基、

(c) ァシル基、

(d) カルボキシル基（酸無水物基を含む。）、

(e) アミノ基、

( f ) イソシァネート基。

8. 前記反応性モノォレフィン重合体（C) のォレフイン重合体部の主鎖構造中の繰り返し単位の 80モル％以上が下記式（I) の構造であることを特徴とする請求項 2から 7の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

CH₃

9. 前記反応性モノォレフィン重合体（C) の官能基が実質的に重合体の末端のみに形成されていることを特徴とする請求項 2から 8の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

10. 前記反応性モノォレフィン重合体（C) の数平均分子量が 300〜600 0の範囲内にあることを特徴とする請求項 2から 9の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

1 1. 前記反応性モノォレフィン重合体（C) 力 2 3°Cにおいて液状であることを特徴とする請求項 2から 1 0の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

1 2. 熱硬化性樹脂（A) と当該熱硬化性樹脂（A) 中の官能基と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（C) を含み硬化剤（B) を含まない液状混合物において、その配合比が（A) 1 00質量部に対して（C) が 1〜200質量部であることを特徴とする懸濁液状混合物。

1 3. 熱硬化性樹脂（A：)、硬化剤（B)、および、当該熱硬化性樹脂（A) あるいは当該硬化剤（B) と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（C) を含む液状混合物において、その配合比が、（A) Z (B) の官能基当量（g/e q.) の比率が 5以上の成分（A) + (B) 100質量部に対して、（C) が 1〜 1 00質量部であることを特徴とする懸濁液状混合物。

14. 熱硬化性樹脂（A；)、硬化剤（B)、および、当該熱硬化性樹脂（A) あるいは当該硬化剤（B) と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノォレフィン重合体（C) を含む液状混合物において、その配合比が、（A) / (B) の官能基当量（g/e q.) の比率が 0. 2以下の成分（A) + (B) 1 00質量部に対して、（C) が 1〜1 00質量部であることを特徴とする懸濁液状混合物。