JPH06306144A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ樹脂１〜９５重量部、１分子中に１
個以上のエポキシ基を有する芳香族系炭化水素樹脂５〜
１００重量部及び硬化剤１〜８０重量部を含むエポキシ
樹脂組成物。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐水性、耐
塩水性がエポキシ樹脂単独よりも優れ、従来の炭化水素
樹脂配合系のように耐溶剤性を低下させることなく、ま
たタールエポキシ樹脂組成物のように黒色配合のみでな
く、淡色配合が可能であって、エポキシ樹脂自身の有す
る密着性、耐衝撃性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性等の
優れた特性を損うことなく、塗料、接着剤等に利用する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤等に用い
ることのできるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は密着性、耐衝撃性、耐熱
性、耐薬品製等においてすぐれた特長を有するため、塗
料接着剤等に広く使用されている。しかし耐水性が劣る
ため、エポキシ樹脂の改質や炭化水素樹脂の配合等によ
り改良が行われている。エポキシ塗料の耐水性を改善し
たものとしてタールエポキシ塗料が知られており、重防
食塗料用に広く用いられている。しかし、この塗料には
タールピッチ、膨潤炭など黒色の材料が使用されるため
淡色塗料の製造は不可能である。またタールに含まれる
発癌性物質による人体への影響、さらに、塗膜欠陥の発
見が困難であるという欠点がある。そこで耐水性を改良
した淡色のエポキシ塗料として、タールエポキシ塗料の
タールの代替にフェノール変性石油樹脂を配合した塗料
（特公昭５９−５２６５６号公報）が知られている。こ
の塗料は、耐水性が改良され、しかも淡色であるという
特長を有するものの、フェノール変性石油樹脂が単にブ
レンドされているため、耐油性が若干落るという欠点が
ある。一方エポキシ接着剤用組成物として、フェノール
変性クマロンインデン樹脂にエピクロルヒドリンを付加
重合して合成したエポキシ変性炭化水素樹脂を配合した
組成物（特開平２−２３５９７７号公報）が提案されて
いる。この組成物は、エポキシ変性炭化水素樹脂のエポ
キシ基が反応するためブレンド物ではないが、該エポキ
シ変性炭化水素樹脂のエポキシ基が１分子中１個である
ため、架橋密度は高くならない。さらに該エポキシ変性
炭化水素樹脂の製造にあたっては、繁雑な工程が必要で
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂の本来有する特性を損なうことなく、エポキシ
塗料、特に耐水性、耐塩水性、耐油性、耐薬品性を必要
とするタールエポキシ塗料、高強度を必要とするエポキ
シ接着剤等に用いることのできるエポキシ樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ樹脂１〜９５重量部、１分子中に１個以上のエポキシ
基を有する芳香族系炭化水素樹脂５〜１００重量部及び
硬化剤１〜８０重量部を含むことを特徴とするエポキシ
樹脂組成物が提供される。

【０００５】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００６】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂は特に限定されるものではないが、エポキシ基
を１分子中に２個以上、好ましくは２〜４個有する化合
物で分子量３００〜４，０００、エポキシ当量１５０〜
２，０００のエポキシ樹脂等を好ましく挙げることがで
きる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば活性水
素化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物等を挙げ
ることができる。活性水素化合物としては、フェノール
性水酸基を分子内に２個以上有する化合物、例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂およ
びそれらの誘導体等があり、またカルボキシル基、アミ
ノ基を有する活性水素化合物等を用いることもできる。
特にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られるエポキシ樹脂、具体的には例えばシェル化
学（株）製の商品名「エピコート１００１」、東都化成
（株）製の商品名「エポトート」等をもっとも好ましく
挙げることができる。

【０００７】本発明で用いるエポキシ基を含有する芳香
族系炭化水素樹脂とは、１分子中に１個以上、好ましく
は１〜６個、さらに好ましくは２〜４個のエポキシ基を
有する芳香族系炭化水素樹脂でる。該エポキシ基を含有
する芳香族系炭化水素樹脂を調製するには、例えば芳香
族留分とフェノール類とをフリーデルクラフツ型触媒の
存在下で重合させて得られるフェノール変性芳香族炭化
水素樹脂に、多官能イソシアネートを反応させた後、水
酸基含有エポキシ化合物を反応させる方法等により製造
することができる。

【０００８】前記芳香族留分としては、例えば沸点１４
０〜２４０℃の芳香族系石油留分、沸点１４０〜２４０
℃の芳香族系石炭留分、炭素数８〜１２の芳香族オレフ
ィンまたはこれらの混合物等を用いることができる。

【０００９】前記フェノール類としては特に限定しない
が、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールおよ
びこれらのアルキルフェノール又はこれらの混合物等を
挙げることができる。

【００１０】前記芳香族留分とフェノール類とをフリー
デルクラフツ型触媒の存在下で重合させる際の芳香族留
分に対するフェノール類の仕込み量は、芳香族留分１０
０重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、５〜２
０重量部が特に好ましい。仕込み量が２重量部未満の場
合には、目的とするエポキシ基を含有する芳香族系炭化
水素樹脂の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物とし
て用いる際に希釈剤の量が多くなり好ましくない。仕込
み量が３０重量部を超える場合には、未反応のフェノー
ル類が残存し、経済的でなく、樹脂の色相も悪化するた
め好ましくない。また前記芳香族留分とフェノール類と
の重合反応は、フリーデルクラフツ型触媒の存在下、好
ましくは反応温度２０〜８０℃で重合させることによ
り、フェノール変性芳香族炭化水素樹脂を得ることがで
きる。このようにして得られるフェノール変性芳香族炭
化水素樹脂は市販品を使用することもでき、例えば芳香
族系石油留分を原料とした石油留分系フェノール変性芳
香族炭化水素樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー
Ｅ−１００」（日本石油化学（株）製）等を、芳香族系
石炭留分を原料とした石炭留分系フェノール変性芳香族
炭化水素樹脂としては、商品名「日石ユニレンジ＃７０
０」（日本石油化学（株）製）等を挙げることができ
る。

【００１１】前記フェノール変性芳香族系炭化水素樹脂
との反応に用いる多官能イソシアネートは、１分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するものであればよ
く、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキ
シレンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族イソシアネート；複素環族イソシアネ
ート；ポリイソシアネート類等が挙げられる。これらの
多官能イソシアネートの使用量は、前記フェノール変性
芳香族炭化水素樹脂の水酸基に対して等モル量、すなわ
ち多官能イソシアネートの１つのイソシアネート基を反
応させる量が好ましい。使用量が等モル未満の場合、多
官能イソシアネートと反応するフェノール変性芳香族炭
化水素樹脂の量が多くなり、目的とする芳香族系炭化水
素樹脂の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物として
使用する際に希釈剤の量が多くなるため好ましくない。
使用量が等モルを超える場合には、未反応の多官能イソ
シアネートが残存するため好ましくない。

【００１２】前記フェノール変性芳香族系炭化水素樹脂
と多官能イソシアネートとの反応物と反応させる水酸基
含有エポキシ化合物としては、例えばジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル等の水酸基含有エポキシ化合物や水酸基含有エポキシ
樹脂等が挙げられ他、商品名「エポキシ樹脂エピコート
＃８３４」、商品名「エポキシ樹脂エピコート＃８２
８」（以上シェル化学社製）等の市販品を使用すること
もできる。該水酸基含有エポキシ化合物は、特に１分子
中に１個以上の水酸基と２個以上のエポキシ基を含有す
るものが好ましい。１分子中のエポキシ基が１個である
とエポキシ樹脂組成物として用いた場合、硬化時の架橋
密度を高くすることが困難であるので好ましくない。前
記水酸基含有エポキシ化合物の使用量は、水酸基含有エ
ポキシ化合物の水酸基量が、フェノール変性芳香族系炭
化水素樹脂と多官能イソシアネートとの反応物のイソシ
アネート基量に対して、等モル〜１．２倍モルとなる量
が好ましい。使用量が等モル未満であるとフリーのイソ
シアネート基が残存するため好ましくない。使用量が
１．２倍モルを超えると、未反応の水酸基含有エポキシ
化合物が多くなり、耐水性に悪影響をおよぼすため好ま
しくない。

【００１３】これら一連の反応は溶媒中または無溶媒で
行なうことができ、また室温でも加温下で行ってもよ
い。さらに反応を速めるためにアミン系、スズ系等の触
媒を用いることもできる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる硬化
剤は、エポキシ樹脂を塗料、接着剤あるいは成形物に用
いる際に使用する公知の硬化剤を用いることができる。
例えばジエチレントリアミン等のアミン類、ポリアミド
樹脂、酸無水物等が例示できる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物において前記
各必須成分の配合割合は、エポキシ樹脂が１〜９５重量
部、好ましくは５〜８０重量部、１分子中に１個以上の
エポキシ基を有する芳香族系炭化水素樹脂が５〜１００
重量部、好ましくは１０〜９０重量部及び硬化剤が１〜
８０重量部、好ましくは３〜７５重量部の範囲である。
前記１分子中に１個以上のエポキシ基を有する芳香族系
炭化水素樹脂の配合量が５重量部未満であると、耐水
性、耐塩水性等の改良効果がなく、１００重量部を超え
ると耐衝撃性が悪化する。また前記エポキシ樹脂の配合
割合が１重量部未満では耐衝撃性が悪化し、９５重量部
を超えると耐水性、耐塩水性が悪化する。更に硬化剤の
配合割合が１重量部未満では硬化が遅く、また充分な架
橋密度の硬化物が得られず、８０重量部を超えると耐水
性、耐薬品性が悪くなる。

【００１６】本発明の組成物には、前記必須成分の他
に、例えば酸化チタン、ベンガラ等の着色顔料；炭酸カ
ルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等の副資材等を
添加することもできる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００１８】

【製造例１】石油留分系フェノール変性炭化水素樹脂と
して商品名「日石ネオポリマーＥ−１００」（日本石油
化学（株）製、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ
と触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇとを、トルエ
ン１２３．６ｇに溶解し７０℃に昇温した。つぎに多官
能イソシアネートとして２，４−トルイレンジイソシア
ネート２３．６ｇ（フェノール変性炭化水素樹脂の水酸
基価と等モル量）滴下し、７０℃で４時間反応を行っ
た。反応の終点は、赤外吸収スペクトル分析により、３
５００ｃｍ~¹のフェノール性水酸基の吸収がなくなった
ことにより確認した。つぎに水酸基含有エポキシ化合物
として、商品名「エポキシ樹脂エピコート＃８３４」
（シェル化学社製）８４．４ｇ（前反応による残存イソ
シアネート基と等モルの水酸基量）を加え、７０℃で３
時間反応を行った。反応の終点は赤外吸収スペクトル分
析により２２５０ｃｍ~¹のイソシアネート基の吸収がな
くなったことにより確認した。この溶液を減圧下、１５
０℃でトルエンを除去しエポキシ変性芳香族系炭化水素
樹脂〔Ａ〕を得た。樹脂〔Ａ〕の軟化点は１００℃であ
った。

【００１９】

【製造例２】製造例１において、水酸基含有エポキシ化
合物として、商品名「エポキシ樹脂エピコート＃８２
８」（シェル化学社製）２２５ｇを使用した以外は実施
例１と同様にしてエポキシ変性芳香族系炭化水素樹脂
〔Ｂ〕を得た。樹脂〔Ｂ〕は半固体状であった。

【００２０】

【製造例３】石炭留分系フェノール変性炭化水素樹脂と
して商品名「日石ユニレジン＃７００」（日本石油化学
（株）製水酸基価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇと触媒
としてトリエチルアミン０．２６ｇとを、トルエン１２
８．３ｇに溶解し７０℃に昇温した。つぎに多官能イソ
シアネートとして２，４−トルイレンジイソシアネート
２８．３ｇを滴下し、７０℃で４時間反応を行った。反
応の終点は、赤外吸収スペクトル分析により、３５００
ｃｍ~¹のフェノール性水酸基の吸収がなくなったことに
より確認した。つぎに水酸基含有エポキシ化合物として
ジグリセロールポリグリシジルエーテル７０．４ｇ（前
反応による残存イソシアネート基と等モルの水酸基量）
を加え、７０℃で３時間反応を行った。反応の終点は赤
外吸収スペクトル分析により２２５０ｃｍ~¹のイソシア
ネート基の吸収がなくなったことにより確認した。この
溶液を減圧下、１５０℃でトルエンを除去し、エポキシ
変性芳香族系炭化水素樹脂〔Ｃ〕を得た。樹脂〔Ｃ〕の
軟化点は９０℃であった。

【００２１】

【製造例４】製造例３において、水酸基含有エポキシ化
合物として、商品名「エポキシ樹脂エピコート＃８３
４」（シェル化学社製）１０１．３ｇ使用した以外は製
造例３と同様にしてエポキシ変性芳香族系炭化水素樹脂
〔Ｄ〕を得た。樹脂〔Ｄ〕の軟化点は９５℃であった。

【００２２】

【製造例５】製造例３において、水酸基含有エポキシ化
合物として、商品名「エポキシ樹脂エピコート＃８２
８」（シェル化学社製）２７１．５ｇ使用した以外は製
造例３と同様にしてエポキシ変性芳香族系炭化水素樹脂
〔Ｅ〕を得た。樹脂〔Ｅ〕は半固体〜液状であった。

【００２３】

【実施例１〜３】製造例１、３及び５で調製した改質用
樹脂であるエポキシ変性芳香族系炭化水素樹脂〔Ａ〕、
〔Ｃ〕及び〔Ｅ〕を用いて表１に示す主剤及び硬化剤
（溶剤としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン及
びキシレンを含む）をポリアミド硬化系配合処方（エポ
キシ成分／ポリアミド＝５９／４１）としてエポキシ樹
脂組成物を製造した。得られたエポキシ樹脂組成物を、
ＪＩＳ Ｋ５６６４に準じた方法で試験片に塗布し、塗
料試験を行った。結果を表２に示す。

【００２４】

【比較例１】実施例１〜３において、改質用樹脂成分を
用いず、表１に示す組成とした以外は実施例１〜３と同
様にして塗料試験を行った。結果を表２に示す。

【００２５】

【比較例２】実施例１〜３において、改質用樹脂成分と
して商品名「日石ネオポリマーＥ−１００」（日本石油
化学（株）製）を用い、表１に示す組成とした以外は実
施例１〜３と同様にして塗料試験を行った。結果を表２
に示す。

【００２６】

【比較例３】実施例１〜３において、樹脂成分としてタ
ールピッチを用い、表１に示す組成とした以外は実施例
１〜３と同様にして塗料試験を行った。結果を表２に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【実施例４〜６】製造例２、４及び５で調製した改質用
樹脂であるエポキシ変性芳香族系炭化水素樹脂〔Ｂ〕、
〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を用いて表３に示す主剤及び硬化剤
（溶剤としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン及
びキシレンを含む）をアミン硬化系配合処方（エポキシ
成分／アミン＝９４／６）としてエポキシ樹脂組成物を
作成し、実施例１〜３と同様にして試験を行った。結果
を表４に示す。

【００３０】

【比較例４】実施例４〜６において、改質用樹脂成分を
用いず、表３に示す組成とした以外は実施例４〜６と同
様にして塗料試験を行った。結果を表４に示す。

【００３１】

【比較例５】実施例４〜６において、改質用樹脂成分と
してタールピッチを用い、表３に示す組成とした以外は
実施例４〜６と同様にして塗料試験を行った。結果を表
４に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】表２および表４の結果から、本発明のエポ
キシ変性芳香族系炭化水素樹脂を配合したエポキシ樹脂
組成物は、エポキシ樹脂の特長である耐油性、耐薬品性
を損うことなく、エポキシ樹脂の欠点である耐水性、耐
塩水性を改良することができる。また、タールピッチの
配合系のように塗膜が黒色でないため、タールピッチの
代替に用いると淡色の塗料が製造でき、タールエポキシ
塗料における塗膜欠陥の発見が困難であるという欠点
や、タールに含まれる発癌性物質による人体への影響の
問題点を解決することができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（１）
耐水性、耐塩水性がエポキシ樹脂単独よりも優れてい
る。（２）従来の炭化水素樹脂配合系のように耐溶剤性
を低下させない。（３）タールエポキシ樹脂組成物のよ
うに黒色配合のみでなく、淡色配合が可能である。
（４）エポキシ樹脂自身の有する密着性、耐衝撃性、耐
薬品性、耐油性、耐溶剤性等の優れた特性を損うことが
ない等の優れた効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂１〜９５重量部、１分子中
   に１個以上のエポキシ基を有する芳香族系炭化水素樹脂
   ５〜１００重量部及び硬化剤１〜８０重量部を含むこと
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記１分子中に１個以上のエポキシ基を
   有する芳香族系炭化水素樹脂が、芳香族留分とフェノー
   ル類とをフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合して
   得られるフェノール変性芳香族炭化水素樹脂に、多官能
   イソシアネートを反応させた後、水酸基含有エポキシ化
   合物を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする
   請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記芳香族留分が、沸点１４０〜２４０
   ℃の芳香族系石油留分、沸点１４０〜２４０℃の芳香族
   系石炭留分、炭素数８〜１２の芳香族オレフィンまたは
   これらの混合物であることを特徴とする請求項２記載の
   エポキシ樹脂組成物。