JP3422438B2 - エポキシ樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤Info
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Description
定であり、かつ取扱い性が良好で、80℃で使用可能な
低温硬化タイプのフィルム状接着剤として極めて有用な
エポキシ樹脂組成物に関する。
は1液型ペースト状接着剤に比較して扱い易く、性能的
にも優れる事が多いことから航空機分野、建材分野等で
のハニカム材と面材との接着用途で使用されている。し
かしながら、フィルム状に加工しなければならないとい
う制約から、取扱い性(タック、流動性等)と硬化特
性、貯蔵安定性とのバランスが難しい。そのため多岐に
わたるユーザーの要求に満足する材料は少ない。これは
硬化特性と保存安定性とが相反する特性であるためばか
りでなく、保存安定性に優れたフィルム状接着剤を製造
する為にはその硬化温度より充分に低い温度でフィルム
化しなければならず、フィルム化の温度と接着剤として
取り扱う温度との差が小さくなり、フィルム状接着剤と
しての取扱い性が低下するからである。更に硬化特性に
優れるフィルム状接着剤の場合、硬化基の流動性が充分
に確保されていない事が多く、結果として十分な接着特
性が得られない事が多い。
材料に於いて、取扱い性を改善するために高分子量のエ
ポキシ樹脂を添加すると、架橋密度の低減により耐熱性
が低下するばかりか、硬化温度でのエポキシ樹脂のモビ
リティの低下により反応性が低下し、十分に硬化反応が
進行せず接着強度が得られない。一方、取扱い性、およ
び流動性を確保するため、樹脂に無機系充填材およびゴ
ム成分を添加する方法があるが、前者は接着強度を低下
させ、後者は取扱い性が向上するものの、Tgが低下し
被接着物の使用温度が制限される。これらの技術的課題
が未解決であったため、100℃以下で硬化し、しかも
取扱い性、保存安定性、及び接着強度にも優れるフィル
ム状接着剤はこれまで開発されていなかった。
題点を解決し、100℃以下で硬化し、しかも取扱い
性、保存安定性、及び接着強度にも優れる、フィルム状
接着剤として極めて有用なエポキシ樹脂組成物の提供を
課題とする。
すべく鋭意研究した結果、硬化剤の構成、配合量を最適
化するだけでなくベースとなるエポキシ樹脂組成物の構
成を工夫する事により、本発明の上記課題が解決される
事を見いだした。すなわち本発明は、(A)オキサゾリ
ドン環を有するエポキシ樹脂(2〜50重量部)、
(B)熱可塑性エラストマー成分及び/又は架橋ゴム成
分を含有するエポキシ樹脂(20〜70重量%)及び
(C)軟化点が50℃以上の固形エポキシ樹脂(10〜
70重量%)からなる樹脂組成物100部に対し、
(E)尿素系エポキシ樹脂硬化剤(2〜15重量%)及
び(F)40℃で安定であり、80℃以下の温度で活性
化し得る潜在性硬化触媒(3〜20重量%)を混合せし
めてなるエポキシ樹脂組成物を要旨とするものである。
すべく鋭意研究した結果、硬化剤の構成、配合量を最適
化するだけでなくベースとなるエポキシ樹脂組成物の構
成を工夫する事により、本発明の上記課題が解決される
事を見いだした。すなわち本発明は、(A)オキサドリ
ドン環を有するエポキシ樹脂(2〜50重量%)、
(B)熱可塑性エラストマー成分及び/又は架橋ゴム成
分を含有するエポキシ樹脂(20〜70重量%)及び
(C)オキサドリドン環を有するエポキシ樹脂を除く、
軟化点が50℃以上の固形エポキシ樹脂(10〜70重
量%)からなる樹脂組成物100重量部に対し、(E)
尿素系エポキシ樹脂硬化剤(2〜15重量部)及び
(F)40℃で安定であり、80℃以下の温度で活性化
し得る潜在性硬化触媒(3〜20重量部)を混合せしめ
てなるエポキシ樹脂組成物を要旨とするものである。
有するエポキシ樹脂とは、式〔1〕で示される様な構造
を有するエポキシ樹脂である。
ポキシ樹脂は特開平5−43655号公報に開示されて
いるようにエポキシ樹脂とイソシアナート化合物をオキ
サゾリドン基の形成触媒の存在下で反応させる事によ
り、イソシアナート化合物の添加量から考えられる化学
量論量のオキサゾリドン環をエポキシ樹脂内に導入した
樹脂が容易に得られる。また、グリシジル化合物とイソ
シアナート化合物をオキサゾリドン環の形成触媒の存在
下での反応によりオキサゾリドン環を有する化合物を得
た後、グリシジル基を導入する事により、成分(A)を
得る事も可能である。
ジル化合物のうち、エポキシ樹脂ではビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の
市販のエポキシ樹脂が使用可能であり、目的に応じて適
宜使用できる。グリシジル化合物としては、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフ
ェノールAD、テトラメチルビスフェノールA、テトラ
メチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノール
S、ジヒドロキシナフタレン等の2価フェノール類をグ
リシジル化したグリシジルエーテル類、ビスフェノール
等のトリス(グリシジルオキシフェニル)アルカン類
や、アミノフェノール等をグリシジル化した化合物、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラ
ックをグリシジル化した化合物や、「エポキシ樹脂−最
近の進歩−」(垣内弘編著:1990年昭和堂発行)第
21項〜46項記載のグリシジル化合物等が上げられ
る。これら原料グリシジル化合物は単独又は2種以上組
み合わせて用いることができる。
に上記化合物の少なくとも1つの水素をハロゲン化した
ものを使用しても構わない。成分(A)を得るために必
要な原料のイソシアナート化合物としては、例えば、メ
タンジイソシアナート、ブタン−1、1−ジイソシアナ
ート、エタン−1、2−ジイソシアナート、ブタン−
1、2−ジイソシアナート、トランスビニレンジイソシ
アナート、プロパン−1、3−ジイソシアナート、ブタ
ン−1、4−ジイソシアナート、等の2官能有機イソシ
アナート化合物、ジメチルジイソシアナート、フェニル
メチルジイソシアナート、ジフェニルジイソシアナート
等のシアン化合物系の2官能性イソシアナート化合物、
ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、トリフェニ
ルメタントリイソシアナート、トリス(4−フェニルイ
ソシアナートチオフォスフェート)−3,3′,4,
4′−ジフェニルメタンテトライソシアナート等の多官
能ジイソシアナート化合物、および、上記イソシアナー
ト化合物の2量体や3量体等の多量体、アルコールやフ
ェノールによりマスクされたブロックイソシアナートお
よびビスウレタン化合物が上げられるがこれに限定され
るものではない。また、2種以上のイソシアナート化合
物を組み合わせて使用しても構わない。
ドン形成触媒存在下で行う事ができる。この触媒はエポ
キシ基とイソシアナートとの反応において、オキサゾリ
ドン環を選択的に生成する触媒が好ましい。オキサゾリ
ドン環を生成する触媒としては塩化リチウム、ブトキシ
リチウム等のリチウム化合物、3フッ化ホウ素の錯塩、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラアンモニ
ウムブロマイド、テトラアンモニウムヨーダイド等の4
級アンモニウム塩があり、ジメチルアミノエタノール、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチル
アミン、N−メチルモルホリン等の3級アミン、トリフ
ェニルフォスフィンのごときホスフィン類、イミダゾー
ル類、ホスホニウム化合物類、トリフェニルアンチモン
および沃素の組み合わせ等があり、それらを単独又は2
種以上組み合わせて使用しても構わない。オキサゾリド
ン基形成触媒は原料に対し20〜1000ppmが好ま
しいが、状況に応じて適宜使用できる。この(A)成分
のオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂のエポキシ当
量は好ましくは180〜5000g/eq、より好まし
くは200〜2000g/eqであり、エポキシ当量が
小さすぎるとエポキシ樹脂組成物の耐熱性や貯蔵安定性
が劣り、大きすぎると低温硬化性や接着強度が低下す
る。
するエポキシ樹脂の熱可塑性エラストマーとはエポキシ
樹脂と反応し得る末端基を有するブタジエン/アクリル
ニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン系エラストマ
ー等の非架橋の熱可塑性エラストマー成分をエポキシ樹
脂中に分散し反応させて得られるもので、これらのエラ
ストマー成分の末端基とエポキシ樹脂が部分的に反応し
ている事が性能安定性の面から好ましいが、これらに限
定するものではない。
樹脂とはブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム等の架橋ゴ
ム成分をエポキシ樹脂中に分散させた後、反応して得ら
れるもので、これらのゴム成分も上記の熱可塑性エラス
トマー成分を含有するエポキシ樹脂と同様、末端基とエ
ポキシ樹脂とが部分的に反応している事が好ましいが、
これらに限定するものではない。
は架橋ゴム成分と反応させるエポキシ樹脂は特に制限は
ないが、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が取扱い性の面
から特に好ましい。このような熱可塑性エラストマー又
は架橋ゴムを含有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と
反応し得る末端基を有する非架橋のエラストマー成分も
しくは架橋ゴム成分とエポキシ樹脂を100℃から18
0℃の温度で必要により触媒を添加して反応させる事に
より容易に得る事ができる。
成分を有するエポキシ樹脂又は架橋ゴム成分を含有する
エポキシ樹脂を更に予備反応する事により軟化点50℃
以上の固体エポキシ樹脂として使用する事も可能であ
る。これら上記の樹脂は市販の樹脂を使用する事が可能
である。市販あるいはサンプルとして入手可能な熱可塑
性エラストマーを含有する変性エポキシ樹脂もしくは架
橋ゴム成分を含有するエポキシ樹脂としては大日本イン
キ化学工業(株)のエピクロンTSR−960,TSR
−930,TSR−601,油化シェルエポキシ(株)
のエピコートYL−6308,YL6347,(株)日
本触媒のCX−MNシリーズ、日本合成ゴム(株)の架
橋ゴム変性エポキシ樹脂を例示する事ができる。
は上記の熱可塑性エラストマー成分及び/又は架橋ゴム
成分を含有するエポキシ樹脂が基本成分であるが、その
他のエポキシ樹脂を併用してもかまわない。その他のエ
ポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の市販のいかなるエ
ポキシ樹脂も使用可能であり、目的に応じて適宜使用で
きる。
るエポキシ樹脂混合物の(C)成分としては、軟化点が
50℃以上のエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポ
キシ樹脂を用いることにより低温での硬化特性を犠牲に
することなく樹脂成分全体の取扱い性、流動性をコント
ロールすることが可能となる。(C)成分のエポキシ樹
脂の軟化点が50℃未満であると組成全体の室温での取
扱い性を適度にコントロールする事は困難であり好まし
くない。(C)成分として用いるエポキシ樹脂は1種類
でも構わないが、必要に応じて2種類以上のエポキシ樹
脂を混合して使用しても構わない。その際、混合する全
てのエポキシ樹脂の軟化点が50℃以上である必要はな
く、混合するエポキシ樹脂に軟化点が50℃以下のエポ
キシ樹脂が含まれていても、(C)成分として用いるエ
ポキシ樹脂組成物の軟化点が50℃以上であるならば構
わない。
硬化性の面を考慮すると200〜1000g/eqが好
ましい。特に好ましくはエポキシ当量は250〜700
g/eqの範囲である。この(C)成分として使用可能
なエポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノール
S型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。特に好ましいエポキシ樹脂として以下のものを例示
する事ができる。
514 [エポキシ当量=300g/eq.,軟化点=75℃] 大日本インキ化学工業(株):HP−4032H [エポキシ当量=250g/eq.,軟化点=70℃] 大日本インキ化学工業(株):EPICLON152 [エポキシ当量=360g/eq.,軟化点=60℃] 大日本インキ化学工業(株):EXA−1857 [エポキシ当量=250g/eq.,軟化点=80℃] 日本化薬(株) :EBPS−300 [エポキシ当量=260g/eq.,軟化点=65℃] 油化シェルエポキシ :Ep−1001 [エポキシ当量=450g/eq.,軟化点=64℃]
ベースとなるエポキシ樹脂は(A)、(B)および
(C)の3成分を必須成分とするものであり、その比率
は(A)成分が2〜50重量%、(B)成分が20〜7
0重量%、(C)成分が10〜70重量%である。
(A)成分が2重量%未満では十分な耐熱性は得られ
ず、50重量%を越えると逆に室温での安定性が低下す
る。(B)成分が20重量%未満では十分な接着強度が
得られず、(B)成分が70重量%を越えると接着強度
は頭打ちとなるばかりでなく耐熱性が低下する。(C)
成分は10重量%未満であると樹脂組成物の取扱い性が
悪く、70重量%を越えると樹脂組成物のモビリティが
低下し80℃での硬化性が悪化し、ひどい時には硬化し
ない。
尿素系エポキシ樹脂硬化剤と(F)40℃で安定であ
り、80℃以下の温度で活性化し得る潜在性硬化触媒が
併用される。(E)成分としては下式〔2〕、〔3〕に
示すものを例示する事ができる。
セル型、アミンアダクト型などの潜在性硬化剤のうち、
40℃で安定で、80℃以下の温度で活性化し得るもの
が用いられる。市販されている潜在性硬化剤でこれらの
条件に単独でも合致するものは味の素(株)のPN−2
3、旭化成(株)のHX−3721,HX−3722,
ACR社のH3615,4003,4070を例示する
事ができる。これら単独で用いる事はもちろん、2種類
以上を併用しても構わない。
ポキシ樹脂組成物100重量部に対して、(E)成分が
3〜15重量部、(F)成分が3〜20重量部である。
この範囲より少ない使用量では80℃で硬化させた場
合、硬化反応が十分進行せず、接着強度が得られない。
またこの範囲を越えて使用しても硬化特性が頭打ちにな
るばかりか、保存安定性及び接着強度が低下し、好まし
くない。更に好ましい配合比は、(E)成分が5〜10
重量部、(F)成分が5〜15重量部である。
(F)40℃で安定であり、80℃以下の温度で活性化
し得る潜在性硬化触媒とを併用する事が本発明の第2の
重要な構成要件である。単に80℃で硬化させるだけで
あるならば、(F)成分を単独で使用しても、エポキシ
当量さえ十分に使用すれば可能であるが、接着強度の点
では十分な強度が得られない。それに対し、(E)成分
を併用した場合はより少ない硬化剤使用量でも十分な接
着強度が得られる。この併用硬化に関してはまだ十分に
その機構は解明されていないが、(E)成分と(F)成
分との硬化剤の併用により形成される架橋構造が潜在性
触媒単独使用の場合と異なってくるためと推定される。
を添加しても構わない。特に、ビスフェノールタイプの
アミン化合物は上記の潜在性硬化剤との併用により硬化
反応を促進することができる。助触媒のアミン化合物と
してはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチ
ルジフェニルメタン等芳香族ジアミンが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。本発明におけるエポキ
シ樹脂組成物は上記の成分以外に炭酸カルシウム、タル
ク等の充填剤、難燃剤、顔料等を目的に応じて適宜使用
する事ができる。また、フィルム状接着剤として使用す
る場合にキャリヤー材として使用するガラス、ポリエス
テル、ナイロン等の不織布、織物剤等を含有してももち
ろん差し支えない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない、
なお、実施例中の部数は全て重量部であり、用いられる
略語は以下の通りである。LS−120 ;オキサゾリドン環含有固形エポキシ
樹脂(日本チバガイギー(株)) TSR960 ;カルボキシル基末端のブタジエン/
アクリロニトリル共重合体と液体エポキシ樹脂との反応
物。推定エラストマー含有量10%(大日本インキ化学
工業) TSR601 ;同上。推定エラストマー含有量50
%(大日本インキ化学工業) YL6308 ;スチレン/ブタジエン系エラストマ
ーとビスフェノールA型液状エポキシ樹脂との反応物。
推定エラストマー含有量10%(油化シェルエポキシ
(株)) XER ;架橋構造を有するブタジエン系ゴム
とビスフェノールA型液状エポキシ樹脂との反応物。推
定架橋ゴム含有量20%(日本合成ゴム) CX−MN204;架橋構造を有するアクリルゴムとビ
スフェノールA型固形エポキシ樹脂との反応物。推定架
橋ゴム含有量14%((株)日本触媒) Ep828 ;エピコート828 ビスフェノール
A型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)) Ep807 ;エピコート807 ビスフェノール
F型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)) N740 ;EPICLONN−740フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、半固形(大日本インキ化
学工業) Ep1001 ;エピコート1001固形エポキシ樹
脂、軟化点70℃ エポキシ当量=480g/eq(油
化シェルエポキシ(株)) EXA1514 ;ビスフェノールS型エポキシ樹脂、
軟化点=60℃ エポキシ当量=300g/eq(大日
本インキ化学工業) 152 ;EPICLON 152、臭素化エ
ポキシ樹脂、軟化点60℃ エポキシ当量360g/e
q(大日本インキ化学工業) PN−23 ;アミンアダクト型潜在性硬化剤(味
の素) HX−3722 ;マイクロカルセル型潜在性硬化剤
(旭化成工業(株)) アエロジル ;アエロジル 300、微粉末シリカ
(日本アエロジル)
5号公報記載の方法に従って合成したエポキシ当量34
0g/eqで軟化点80℃のオキサゾリドン環を有する
エポキシ樹脂を15部、(B)成分としてTSR−96
0を50部、(C)成分としてEXA−1514、Ep
1001を各20部とEp828を10部予め混合した
樹脂を140℃で混合後、50℃まで冷却し、PDMU
を5部、HX3722を10部、およびエアロジルを2
部加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明のエポキシ
樹脂組成物を得た。ついで、このエポキシ樹脂組成物か
ら厚み150μのフィルムを作成し、目付20g/m2
のポリエチレン不織布に張り合わせてフィルム状の接着
剤とし、取扱い性、接着強度評価を行った。結果は下記
に示す。
分、硬化剤成分及びそれらの配合比率を表1に示すよう
に変更し実施例1と同様に評価した。評価結果も併せて
表1に示した。
分及びそれらの配合比率を表2に示す様に変更し、実施
例1と同様に評価した。評価結果も表2に併せて示し
た。比較例1〜3は取扱い性および接着強度は良好であ
ったが、耐熱性が硬化温度よりかなり低かった。比較例
4〜6は取扱い性、保存安定性が良好であり、Tanδ
maxは硬化温度付近であったが、接着強度が不十分で
あった。比較例7、8は室温での取扱い性は良好であっ
たが、樹脂組成物全体の粘度が上昇し、モビリティが低
下したため、硬化条件 80℃*3時間では硬化しなか
った。
℃以下で硬化し、しかも取扱い性、保存安定性、及び接
着強度にも優れていて、低温硬化タイプのフィルム状接
着剤として極めて有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)オキサゾリドン環を有するエポキ
シ樹脂(2〜50重量%)、(B)熱可塑性エラストマ
ー成分及び/又は架橋ゴム成分を含有するエポキシ樹脂
(20〜70重量%)及び(C)オキサゾリドン環を有
するエポキシ樹脂を除く、軟化点が50℃以上の固形エ
ポキシ樹脂(10〜70重量%)からなる樹脂組成物1
00重量部に対し、(E)尿素系エポキシ樹脂硬化剤
(2〜15重量部)及び(F)40℃で安定であり、8
0℃以下の温度で活性化し得る潜在性硬化触媒(3〜2
0重量部)を混合せしめてなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 (C)オキサゾリドン環を有するエポキ
シ樹脂を除く、軟化点が50℃以上の固形エポキシ樹脂
のエポキシ当量が200〜1000g/eqである請求
項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】 (E)尿素系エポキシ樹脂硬化剤が、下
記構造式[2]または[3]で表される化合物である請
求項1または2記載のエポキシ樹脂組成物。 【化1】 - 【請求項4】 請求項1〜3いずれか一項記載のエポキ
シ樹脂組成物からな るフィルム状接着剤。 - 【請求項5】 不織布または織物を含んでなる請求項4
記載のフィルム状接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20097294A JP3422438B2 (ja) | 1994-08-25 | 1994-08-25 | エポキシ樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20097294A JP3422438B2 (ja) | 1994-08-25 | 1994-08-25 | エポキシ樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859793A JPH0859793A (ja) | 1996-03-05 |
JP3422438B2 true JP3422438B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=16433386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20097294A Expired - Lifetime JP3422438B2 (ja) | 1994-08-25 | 1994-08-25 | エポキシ樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Families Citing this family (4)
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JP6670045B2 (ja) * | 2015-03-13 | 2020-03-18 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
JP7188136B2 (ja) * | 2019-01-29 | 2022-12-13 | 三菱ケミカル株式会社 | プリプレグ、及び繊維強化複合樹脂成形体 |
-
1994
- 1994-08-25 JP JP20097294A patent/JP3422438B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0859793A (ja) | 1996-03-05 |
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