JPH02169617A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分計〉 本発明は注型材、コーテイング材、シール材、接着剤と
して用いられる可どう性を有する粘度の低いエポキシ樹
脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は、接着性が高く、強度も大きく、電気特
性、ディメンジョナルスタビリティー　耐熱性、耐薬品
性などに優れる。　そして電気電子部品、注型品、接着
剤、シーリング材、複合材用マトリックス樹脂等に広く
使用されている。　　しかしながらエポキシ樹脂は硬く
て脆いという重大な欠点を有するため、その使用が限定
される。　例えば、接着剤に用いると剪断接着力は出る
がビール強度は全く出ない。　電子部品に用いた場合、
ヒートサイクルにより容易にクラックが生じる等の問題
があった。

そこで、このような欠点を改良するために種々の方法が
提案されている。　例えば改質剤として、末端に水酸基
を有する液状ジエン系重合体−イソシアネート化合物の
プレポリマーを加えることが知られる。

さらに、最近では前記ジエン系重合体−イソシアネート
化合物プレポリマーのオキシムもしくはフェノールブロ
ック体をもって改質する方法が提案されている（特公昭
６３−３８０４５）。

ここでオキシムとは、イソシアネート基をＲＣＨ＝ＮＯ
Ｈ％　ＲＲ′Ｃ−ＮＯＨとするものをいう。

また、フェノールブロック体とは、トリメチロールプロ
パンと過剰のトリレンジイソシアネートから得られるプ
レポリマーに更にフェノールを反応させて、遊離のイソ
シアネートを皆無にしたものをいう。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、前述の改質剤を加える方法としてアミン系硬化
剤を用いた場合、イソシアネートとアミンとが急激に反
応してしまい、発泡や分離の原因となり、十分な改質効
果は見られない。

また酸無水物系硬化剤を用いた場合もエポキシ樹脂中の
水酸基と反応するため、前述と同様の問題を生じた。

また、オキシムもしくはフェノールブロック体を用いる
場合は、デイブロックするために高温を必要とする。

また、ウレタン結合を有するポリブタジェン骨格のエポ
キシ樹脂は前記の問題を解決するものであるが、粘度が
高く作業性が悪い。　そのため粘度を下げる目的で他の
エポキシ樹脂を併用するが、今度はポリブタジェン骨格
との相溶性が悪く分離したりして強度が出ない。

そこで本発明は前述の問題点を解決し、優れた可どう性
を有し、しかも流動性に冨み、粘度の低いエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記の従来の欠点を改良した可どう性を有
し、しかも流動性に冨む低粘度のエポキシ樹脂組成物に
ついて鋭意検討の結果、下記の構成を有するエポキシ樹
脂組成物を見い出した。

すなわち本発明は、（ａ）ポリブタジェン骨格でウレタ
ン結合を含むエポキシ樹脂３〜９５重量％と （ｂ）天然の油脂成分（Ｃ，ＨｎＸｐ　：ｍ≧６、一＝
０．２〜１．０、ＸとしてＣ，Ｈ以外の原子、ｐ≧２）
をエポキシ化した樹脂３〜９５重量％と （Ｃ）前記（ａ）　　と（ｂ）以外のエポキシ樹脂０〜
７０重量％と （ｄ）アミンもしくは酸無水物 を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する
。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）ポリブタジェン骨格の
ウレタン結合を含むエポキシ樹脂と、（ｂ）天然の油脂
成分をエボシキ化した樹脂と、（Ｃ）前記以外のエポキ
シ樹脂と、さらに（ｄ）アミンもしくは酸無水物とを含
有する。

（ａ）ポリブタジェン骨格でウレタン結合を含むエポキ
シ樹脂としては、ポリオールの末端にウレタン結合とエ
ポキシ基を有するものであり、具体的には、液状ポリブ
タジェンにジイソシアネート（例えばトルエンジイソシ
アネート）を付加させ、ウレタンのプレポリマーを合成
し、さらにこれにグリシドールのようなエポキシ基と水
酸基とを含有する化合物等を反応させて得られる。　例
えば水酸基末端液状ポリブタジェンとトリレンジイソシ
アネートとグリシドールとの組成・成分からなるもので
、さらに具体的には、Ｇ１０５（横浜ゴム製）がある。

ポリブタジェン骨格でウレタン結合を含むエポキシ樹脂
は、エポキシ樹脂に可どう性を付与する点で優れた特性
がある。　このエポキシ樹脂の当量数は３００〜３００
０であるのが好ましく、さらに７５０〜１５００が好適
である。

この範囲内にあると、適度の可とう性を有し、硬化性に
優れるためよい。

このウレタン結合を有するエポキシ樹脂は、３〜９５１
量％、より好ましくは２０〜８０重量％を用いるのがよ
い、　　３Ｍ量％未満では添加効果がみられず、９５重
量％を超えると硬化剤の分散効果がおこる。

（ｂ）天然油脂成分（Ｃ，ＨｎＸ、Ｈｍ≧６、−＝０．
２〜１．０、ＸはＣ，Ｈ以外の原子、ｐ≧２）をエポキ
シ化した樹脂は、天然油脂成分中のカルボキシル基ある
いは水酸基をエポキシ化したもので、例えば５Ｒ−ＣＦ
２（版本薬品工業製）等が挙げられる。　その他に小物
監修、大有機化学、７巻、脂環式化合物ＩＩおよび１９
巻〜２１巻、天然高分子化合物（朝食書店、１９６４年
）等を参考にすることができる。

例えば、炭素数１８の油脂成分をエポキシ化した化合物
（ＳＲ−ＣＦ２、エポキシ当量２７０、粘度１２０ｃｐ
ｓ　（２５℃）、版本薬品工業（株）社製、　　’Ｈ−
Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル第１図およびＩＲスペクトル第２
図参照）等が好ましい。

（ｂ）成分をエポキシ化した樹脂のエポキシ当量は、５
０〜１０００であるのが、特に１００〜５００であるの
が好ましい。　この範囲にあると、ポリブタジェントと
相溶し、適度の可どう性を有するため好ましい。

前記天然油脂成分をエポキシ化した樹脂は、外部のオレ
フィンをエポキシ化したもののため、大互油やひまし油
のように内部のオレフィンをエポキシ化したものに比べ
、反応性が高い。

また、この他にも耐水性や可どう性に優れるといった特
徴がある。

（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエポキシ樹脂とは
、公知の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン［通称ビスフェノールＡ］あるいはその誘導体とエ
ピクロルヒドリンを重合したものがあげられる。　ここ
でビスフェノールＡの誘導体として、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、
ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物［ビスフ
ェノールＡＦ］、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等が含まれる。　この（Ｃ）は、具体的には
、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重
合物として、エピコート８０１．８０２．８０７．８０
８．８１５．８１９．８２７．８２８．８７１、（以上
いずれもシェル化学展）　　Ｄ、Ｅ、Ｒ３１７，３３０
，３３１，３３２，３３３，３３７，３８３，３２４，
３２５，３６１，３６５、（以上いずれもダウケミカル
製）、＾ｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹ　２５０．　２６０．２
８０、（以上いずれもチバガイギー製）ＥＬＡ１１５．
１１７．１２１．１２７．１２８．１３４（以上いずれ
も住友化学工業製）などがある。

また、ビスフェノールＡＦとエピクロルヒドリンとの重
合物として、Ｒ７１０，Ｒ７１１（いずれも三井石油化
学工業製）　レゾルシノールとエピクロルヒドリンとの
重合物としてＥＸ２０・１（ナガセ化成製）などがある
。

さらに、環状脂肪族エポキシ樹脂としては、一般にはシ
クロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイ
ド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物であ
る。　特にエフステリアに用いる場合、耐候性が要求さ
れるので、二重結合を含まないような環状脂肪族エポキ
シ樹脂、例えばＥＲＬ４２２１　（ユニオンカーバイド
製）や七ロキサイド２０２１　（ダイセル化学工業製）
のようなものが用いられる。

さらに具体的には、項内　弘著「新エボキシ樹脂１　（
■昭晃堂　１９８５）の第３，２章に記載されているジ
シクロペンタジェンのエポキシ化物やビニルシクロヘキ
サンのエポキシ化物等が挙げられる。

また、エポキシ当量では５０〜１０００、より好ましく
は１５０〜５００である。　この範囲では、ポリブタジ
ェンと相溶し、また適度の粘度を有するため好ましい。

この（Ｃ）のエポキシ樹脂は、強度をだすためおよび粘
度を下げるために用いるもので、０〜７０重量％用いる
のがよい。　７０重量％超ではポリブタジェンの特徴で
ある可どう性が出ないため好ましくない。

（ｄ）アミンもしくは酸無水物は、エポキシ樹脂用硬化
側として用いるものである。

アミンとしては脂肪族の１級あるいは２級アミン、芳香
族アミンが好ましい、　具体的には、項内　弘著ｒ新エ
ポキシ樹脂１　（■昭晃堂　１９８５）の第５章に記載
されているものが挙げられる。

さらに具体的に脂肪族アミンとしては、例えばイソホロ
ンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、メン
センジアミン、末端アミノポリプロピレンオキサイド（
ジエファーミン：三井テキサコ製）、ビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタン（ラロミンＣ−２
６０、ＢＡＳＦ製）、ジアミノジシクロヘキシルアミン
（ワンダミンＨＭ；新日本理化製）等が例示される。

また、芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
フォン等が例示される。

アミンの量は、エポキシ基１個あたり活性水素（ＮＨ）
が０．７５〜１．２５個の範囲になるよう加えるのが好
ましい。　その理由は、前記範囲以外では機械的特性が
出ないし、耐水性にも劣るからである。

酸無水物としては、エポキシ樹脂との相溶性を考え、脂
環式のものが好ましく、例えばテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無
水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸などが好適に用いられる。

エポキシ樹脂に対する酸無水物の配合量は、その特性に
応じ広範囲で選択されるが、無水酸当量／エポキシ当量
が０．５〜１．５の範囲内で用いるのが好ましい、　そ
の理由は、これらの範囲は、硬化物の特性に応じて決め
られるものであり、この範囲外では物性が発現されない
からである。

これらより、得られた組成物のエポキシ当量は５０〜３
０００であるのが好ましい。　特に１００〜１０００で
あるのが好ましい。　この範囲では低粘度になり、硬化
性に優れるため好ましい。

なお、上記（ａ）〜（ｄ）以外に、本発明の特性を損な
わない範囲で他の樹脂成分を含んでいてもよく、無機充
填剤、硬化促進剤、老化防止剤、シランカップリング剤
、消泡剤等を併用してもよいことはもちろんである。

無機充填剤は樹脂を補強するために、加えられる。　無
機充填剤としては、石英粉、シリカ粉、アルミナ、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等、公知
のものが好ましい。

硬化促進剤は、エポキシ樹脂とアミンあるいは酸無水物
との反応を促進するもので、例えば３級アミン、フェノ
ール類、イミダゾール頚、有機りん類、有機金属化合物
類等が使用でき、さらに具体的には２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等が挙げられる。

老化防止剤は、酸化チタン、芳香族アミン、３級アミン
、ヒンダードアミン、含りん化合物等が用いられる。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

（実施例および比較例） 表１に示す割合で配合し、室温で混合後、実施例１〜４
および比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物を得た。　こ
の得られた組成物粘度（エポキシのみ）、相溶性および
その硬化物の引張強度と伸びの試験評価をした。

その結果を表１に示す。

なお、硬化物の引張り強度および引張り伸びはＪＩＳ　
６３０１で測定した。

実施例１〜４は、バランスのとれた硬化物を与える。　
特に比較例１に示すようにポリブタジェン骨格でウレタ
ン結合を含むエポキシ樹脂単独ではかなり高粘度になる
が天然の油脂成分をエポキシ化した樹脂を加えることに
よりかなり低粘度化が図られた。　これは、それ以外の
低粘度エポキシ樹脂を用いても粘度を下げることができ
なかった（比較例３．４）、　また、通学のエポキシ、
例えばエビ・ビス型エポキシ樹脂はポリブタジェン系エ
ポキシ樹脂とうまく相溶せず白濁した。

〈発明の効果〉 本発明によれば、可とう性を有する粘度の低いエポキシ
樹脂組成物を提供できるので、注型材、コーテイング材
、シール材および接着剤等に幅広く用いることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、炭素数１８の油脂成分をエポキシ化した化合
物（ＳＲ−ＣＦ２、エポキシ当量２７０、版本薬品工業
（株）社製）の　１ＨＮＭＲ−スペクトルを示す図であ
る。 第２図は同エポキシ化合物のＩＲスペクトルを示す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリブタジエン骨格でウレタン結合を含む
   エポキシ樹脂３〜９５重量％と （ｂ）天然の油脂成分（Ｃ＿ｍＨ＿ｎＸ＿ｐ：ｍ≧６、
   ｍ／ｎ＝０．２〜１．０、ＸとしてＣ、Ｈ以外の原子、
   ｐ≧２）をエポキシ化した樹脂３〜９５重量％と （ｃ）前記（ａ）と（ｂ）以外のエポキシ樹脂０〜７０
   重量％と （ｄ）アミンもしくは酸無水物 を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成 物。