CN109836778B - 一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用。本发明公开的一种环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯‑异氰酸酯‑环氧树脂嵌段共聚物、0.1～10份多官能环氧树脂、0.4～8份溴化环氧树脂、0.2～6份线型酚醛树脂、0.001～0.1份固化剂、0.001～0.1份促进剂、0.5～6份无机填料和1～12份有机溶剂；所述的多官能环氧树脂的环氧当量为170～220g/eq；所述的溴化环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq。本发明的环氧树脂组合物使制备得到的覆铜板在后续的PCB加工过程中膨胀率低，保证PCB板的正常工作。

Description

一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用。
背景技术
随着电子产品向“轻、薄、短、小”方向发展，电子电器产品越来越集成化、功能化，这也意味着PCB基板上元器件的装载密度越来越高；做为PCB基板原材料的覆铜板，则必须保证具有低的膨胀系数(Low CTE)。无铅技术的推广，PCB板的焊接温度提升20～30℃，这也要求覆铜板在较高温度下具有低的膨胀系数，才能保证金属化通孔的可靠性。即板材的耐热性要相对提高，CTE要相对低。
关于低CTE覆铜板，国内外研究甚多，经过分析比较，大致分为两类，一类是从玻璃纤维入手，采用低膨胀系数的玻璃纤维，经过对玻璃纤维经纬纱密、纱线结构等进行调整、改进，以减少覆铜板的CTE，也有的厂家采用双股经纱、双股纬纱，减少玻璃纤维面孔隙率，提高玻璃纤维体积填充率，来降低板材的CTE，还有些是采用芳酰胺型混织布的方式达到低CTE的目的；另一类是从树脂体系入手，采用双官能团环氧树脂与多官能团环氧树脂混用，提高固化体系的交联密度，板材的Tg会提高，则CTE相对应的会减小，或者是采用更高耐热级别的树脂。
环氧玻璃纤维布覆铜板是应用最为广泛的一类覆铜板，其构成成分主要有三大材料，即铜箔、E玻璃纤维布和环氧树脂。这三种材料的膨胀系数相差较大，其中环氧树脂的线膨胀系数是60×10-6/℃，玻璃纤维的线膨胀系数是5×10-8/℃，铜的线膨胀系数是17×10-6/℃。从数据可以看出，环氧树脂的线膨胀系数最大，其次是铜箔，玻璃纤维的线膨胀系数最小，环氧树脂的线膨胀系数是玻璃纤维布的1200倍。铜箔的线膨胀系数虽然较大，但其在PCB板中所占比例很小，所以它的膨胀率对板材整体的膨胀率影响很小，几乎可以忽略掉。从材料的线膨胀特性来看，降低覆铜板的热膨胀系数最直接有效的方法就是提高板材中玻璃纤维的含量，但是，板材中玻璃纤维含量过大，环氧树脂所占比例就必然降低，这样会影响覆铜板的电气绝缘性能。因而，要降低覆铜板的热膨胀系数，必须得从环氧树脂体系入手。
环氧玻璃布覆铜板是数张平纹织布玻璃纤维布浸渍环氧树脂后连续堆叠，并经热压而成；经PCB工艺蚀刻掉部分铜箔后，覆铜板就变成以玻璃纤维布和环氧树脂为主的PCB板，可以视作环氧玻璃纤维布复合材料。在板材的X、Y轴方向，由于玻璃纤维呈连续分布，其热膨胀率主要取决于玻璃纤维布，故此方向的热膨胀率较小；但在板材的Z轴方向(厚度方向)，是依靠环氧树脂将数张玻璃纤维布粘结在一起，所以，此方向的膨胀率远大于X、Y轴方向。
覆铜板在后续的PCB加工过程中，在Z轴方向要进行钻孔和孔金属化加工，使两面焊盘通过孔内铜相互连接，达到线路互连的目的。经过孔金属化加工的PCB板，还要经过热风整平和回流焊，其温度高达230～270℃。在高温下，覆铜板基材沿Z轴方向明显产生热膨胀，如果超过孔内铜的膨胀率，将会导致孔内铜被拉断，造成PCB板失效。另外，在X、Y轴方向，虽然有连续玻璃纤维增强，膨胀率明显小于Z轴方向；当然如果长时间受热，也会产生明显涨缩现象，严重时会导致对位不准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中覆铜板在后续的PCB加工过程中易膨胀导致PCB板失效的缺陷，而提供了一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用。本发明提供的环氧树脂组合物使制备得到的覆铜板在后续的PCB加工过程中膨胀率低，保证PCB板的正常工作。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.1～10份多官能环氧树脂、0.4～8份溴化环氧树脂、0.2～6份线型酚醛树脂、0.001～0.1份固化剂、0.001～0.1份促进剂、0.5～6份无机填料和1～12份有机溶剂；所述的多官能环氧树脂的环氧当量为170～220g/eq；所述的溴化环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq；
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物由下述制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：将二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和环氧树脂在催化剂的作用下反应，即得所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物；其中所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000～4000；所述的环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的催化剂可为本领域该类反应常规的催化剂，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)、三苯基铋(TPB)和三-(乙氧基苯基)铋中的一种或多种，优选为二月桂酸二丁基锡。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的反应的温度可为本领域该类反应常规的反应温度，本发明特别优选为78～82℃(例如80℃)。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的反应的时间可为本领域该类反应常规的反应时间，本发明特别优选为1～3小时(例如2小时)。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和所述的环氧树脂的质量比可为本领域该类反应常规的质量比，本发明特别优选为6:1～3:1(例如4.8:1)。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和所述的催化剂的质量比可为本领域该类反应常规的质量比，本发明特别优选为200:1～300:1(例如248.6:1)。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，反应结束后还包括将端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物和所述的有机溶剂混合。所述的有机溶剂和所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的质量比可为0.2:1～0.4:1(例如0.33:1)。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯可为本领域常规的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯，例如Fábio L.Barcia,Márcio A.Abraháo,Soares B G.Modification of epoxy resin byisocyanate-terminated polybutadiene[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83(4):838-849.中第840页中所提及。较佳地可通过下述制备方法制得：将端羟基聚丁二烯与催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物加热、真空脱水后与二异氰酸酯类化合物混合、进行反应得到二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯。
所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的加热的温度可为本领域该类反应常规的加热温度，本发明特别优选为85～95℃(例如90℃)。
所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的混合的温度可为本领域该类反应常规的混合温度，本发明特别优选为38～42℃(例如40℃)。
所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的反应的温度可为本领域该类反应常规的反应温度，本发明特别优选为38～42℃(例如40℃)。
所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的反应的时间可为本领域该类反应常规的反应时间，本发明特别优选为1～5小时(例如2.5小时)。
所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的聚丁二烯和所述的二异氰酸酯类化合物的质量比可为本领域该类反应常规的质量比，本发明特别优选为6:1～2:1(例如4.1:1)。
所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的聚丁二烯和所述的催化剂的质量比可为本领域该类反应常规的质量比，本发明特别优选为180:1～220:1(例如200:1)。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的多官能环氧树脂重量份数优选为0.8～6份，进一步优选为6份、2.75份、1.66份、1.125份或0.8份。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的溴化环氧树脂重量份数优选为1.2～4份，进一步优选为4份、2.25份、1.66份、1.375份或1.2份。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的线型酚醛树脂重量份数优选为0.6～2份，进一步优选为2份、1.1份、0.83份、0.7份或0.6份。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的固化剂重量份数优选为0.006～0.03份，进一步优选为0.03份、0.015份、0.01份、0.0075份或0.006份。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的促进剂重量份数优选为0.0036～0.012份，进一步优选为0.012份、0.0065份、0.0046份、0.004份或0.0036份。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的无机填料重量份数优选为1～3份，进一步优选为3份、1.5份、1.33份或1份。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的有机溶剂重量份数优选为2.23～7.83份，进一步优选为7.83份、4.08份、3.16份、2.58份或2.23份。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯市售可得，优选为数均分子量为2500～3600的端羟基聚丁二烯(例如数均分子量为2980、3000)，进一步优选为购自兰州石化公司研究院的数均分子量为2980或3000的端羟基聚丁二烯。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯类化合物可为本领域该类反应常规的二异氰酸酯类化合物，优选为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环已撑二异氰酸酯和1,4-四氢萘撑二异氰酸酯中的一种或多种，再优选为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4-四氢萘撑二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步优选地为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，更进一步优选为甲苯二异氰酸酯。所述的甲苯二异氰酸酯优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯；进一步优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，其中，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比不做限定；最优选为质量比为80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的环氧树脂可为本领域该类反应常规的环氧树脂，本发明特别优选为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，进一步优选为环氧当量180～220g/eq的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，更进一步优选为购自陶氏化学的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。所述的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂型号优选为DER331。所述的环氧树脂最优选为购自陶氏化学的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331。
所述的多官能环氧树脂可为本领域常规的多官能环氧树脂，多官能环氧树脂中的多官能是指有多个环氧基团，优选为苯酚型NOVOLAC环氧树脂、邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂和双酚A型NOVOLAC环氧树脂中的一种或多种，进一步优选为购自长春化工的苯酚型NOVOLAC环氧树脂、邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂和双酚A型NOVOLAC环氧树脂中的一种或多种，更进一步优选为双酚A型NOVOLAC环氧树脂。所述的苯酚型NOVOLAC环氧树脂的型号优选为PNE177。所述的邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂的型号优选为CNE202。所述的双酚A型NOVOLAC环氧树脂的型号优选为BNE200。所述的多官能环氧树脂最优选为购自购自长春化工的型号为BNE200的双酚A型NOVOLAC环氧树脂。
所述的溴化环氧树脂可为本领域常规的溴化环氧树脂，优选为环氧当量400g/eq，溴含量46-50％的溴化环氧树脂，优选为购自南亚塑胶的溴化环氧树脂。所述的溴化环氧树脂的型号优选为NPEB-400。所述的溴化环氧树脂最优选为购自南亚塑胶的型号NPEB-400的溴化环氧树脂。
所述的线型酚醛树脂可为本领域常规的线型酚醛树脂，优选为羟基当量100～130g/eq的线型酚醛树脂，进一步优选为购自山东圣泉化工的线型酚醛树脂。所述的线型酚醛树脂的型号优选为PF-8020。所述的线型酚醛树脂优选为购自山东圣泉化工的型号为PF-8020的线型酚醛树脂。
所述的固化剂可为本领域常规的固化剂，优选为双氰胺。
所述的促进剂可为本领域常规的促进剂，优选为咪唑类化合物。所述的咪唑类化合物优选为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和N-乙基咪唑中的一种或多种，进一步优选为2-乙基-4-甲基咪唑。
所述的无机填料可为本领域常规的无机填料，优选为复合硅微粉和/或氢氧化铝，进一步优选为复合硅微粉和氢氧化铝，更进一步优选为质量为1:3～3:1的复合硅微粉和氢氧化铝，最优选质量为1:1的复合硅微粉和氢氧化铝。当所述的无机填料为复合硅微粉和氢氧化铝时，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的氢氧化铝重量份数优选为0.5～1.5份，例如1.5份、0.75份、2/3份或0.5份；所述的复合硅微粉重量份数优选为0.5～1.5份，例如1.5份、0.75份、2/3份或0.5份。所述的复合硅微粉优选为表面用KH-550或KH-560硅烷偶联剂处理过的D50为1～2μm的复合硅微粉，如购自矽比科的复合硅微粉，所述的复合硅微粉的型号优选为G2C。所述的氢氧化铝优选为经表面预处理的D50为1～2μm的氢氧化铝，如购自住友化学的氢氧化铝，所述的氢氧化铝的型号优选为C-302。所述的复合硅微粉最优选为购自矽比科的复合硅微粉G2C。所述的氢氧化铝最优选为购自住友化学的氢氧化铝C-302。
所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，优选为醚类溶剂和/或酮类溶剂，进一步优选为醚类溶剂和酮类溶剂。所述的醚类溶剂优选为丙二醇甲醚。所述的酮类溶剂优选为丁酮。当所述的有机溶剂为醚类溶剂和酮类溶剂时，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的醚类溶剂重量份数优选为4.72～1.22份，例如4.72份、2.47份、1.72份、1.47份或1.22份；所述的酮类溶剂优选为3.11～1.01份，例如3.11份、1.61份、1.44份、1.11份或1.01份。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.8～6份多官能环氧树脂、1.2～4份溴化环氧树脂、0.6～2份线型酚醛树脂、0.006～0.03份固化剂、0.0036～0.012份促进剂、1～3份无机填料和2.23～7.83份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量优选为2500～3600；所述的二异氰酸酯类化合物优选为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，所述的甲苯二异氰酸酯优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；所述的环氧树脂优选为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.8～6份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂、1.2～4份溴化环氧树脂、0.6～2份线型酚醛树脂、0.006～0.03份固化剂、0.0036～0.012份促进剂咪唑类化合物、1～3份无机填料和2.23～7.83份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980或3000；所述的二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，所述的甲苯二异氰酸酯为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.8～6份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200、1.2～4份溴化环氧树脂NPEB-400、0.6～2份线型酚醛树脂PF-8020、0.006～0.03份固化剂双氰胺、0.0036～0.012份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑、1～3份无机填料和2.23～7.83份有机溶剂；所述的1～3份无机填料为0.5～1.5份复合硅微粉G2C和0.5～1.5份氢氧化铝C-302；所述的2.23～7.83份有机溶剂为4.72～1.22份丙二醇甲醚和3.11～1.01份丁酮；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980或3000；所述的二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，所述的甲苯二异氰酸酯为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括10份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，60份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，40份溴化环氧树脂NPEB-400，20份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.12份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，30份无机填料和78.3份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的30份无机填料为15份复合硅微粉G2C和15份氢氧化铝C-302；所述的78.3份有机溶剂为47.2份丙二醇甲醚和31.1份丁酮。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括20份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，55份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，45份溴化环氧树脂NPEB-400，22份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.13份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，30份无机填料和81.6份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的30份无机填料为15份复合硅微粉G2C和15份氢氧化铝C-302；所述的78.3份有机溶剂为49.4份丙二醇甲醚和32.2份丁酮。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括30份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，50份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，25份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.14份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，40份无机填料和94.9份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的40份无机填料为20份复合硅微粉G2C和20份氢氧化铝C-302；所述的94.9份有机溶剂为51.6份丙二醇甲醚和43.3份丁酮。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括40份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，45份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，55份溴化环氧树脂NPEB-400，28份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.16份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，40份无机填料和103.2份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的40份无机填料为20份复合硅微粉G2C和20份氢氧化铝C-302；所述的103.2份有机溶剂为58.8份丙二醇甲醚和44.4份丁酮。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括50份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，40份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，60份溴化环氧树脂NPEB-400，30份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.18份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，50份无机填料和111.5份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的50份无机填料为25份复合硅微粉G2C和25份氢氧化铝C-302；所述的111.5份有机溶剂为61份丙二醇甲醚和50.5份丁酮。
在本发明的一优选实施方案中，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括30份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，50份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，25份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.12份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，40份无机填料和94.9份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为3000，所述的二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的40份无机填料为20份复合硅微粉G2C和20份氢氧化铝C-302；所述的94.9份有机溶剂为51.6份丙二醇甲醚和43.3份丁酮。
在本发明的一优选实施方案中，按重量份数计，所述的环氧树脂组合物优选为由上述组分组成。
本发明还提供了一种环氧树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：将所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，所述的多官能环氧树脂、所述的溴化环氧树脂、所述的线型酚醛树脂、所述的固化剂、所述的促进剂、所述的无机填料和所述的有机溶剂高剪切混合乳化，再经熟化，制得所述的环氧树脂组合物即可。
所述的高剪切混合乳化和熟化的温度可为本领域常规，优选为30～50℃。
所述的高剪切混合乳化的时间可为本领域常规，优选为5～10分钟。
所述的熟化的时间可为本领域常规，优选为8～16小时。
本发明还提供了一种覆铜板，其包括由上述环氧树脂组合物浸渍过的粘结片。
本发明还提供了一种上述覆铜板的制备方法，其包括以下步骤：电子级玻璃纤维布浸渍上述环氧树脂组合物，经过烘烤，压合，制得成品。
所述的覆铜板的制备方法中，制备条件可为本领域常规。
本发明还提供了一种上述端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物在制备覆铜板中的应用。
本发明还提供了一种上述环氧树脂组合物在制备覆铜板中的应用。
所述的覆铜板优选为用于印刷电路板的覆铜板。
本发明中，所述的环氧树脂组合物中所述的有机溶剂的质量份数以组合物中所有有机溶剂计。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的环氧树脂组合物使制备得到的覆铜板在后续的PCB加工过程中膨胀率低，保证PCB板的正常工作。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比实施例中，DER331环氧树脂购自陶氏化学；双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200购自长春化工；溴化环氧树脂NPEB-400购自南亚塑胶；线型酚醛树脂PF-8020购自山东圣泉化工；复合硅微粉G2C购自矽比科；氢氧化铝C-302购自住友化学；端羟基聚丁二烯购自兰州石化公司研究院；甲苯异氰酸酯购自烟台万华；二月桂酸二丁基锡，双氰胺，2-乙基-4-甲基咪唑采用市售分析纯；有机溶剂采用市售工业品。
实施例1端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物(EITPB)的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，加入150g端羟基聚丁二烯(HTPB，羟值0.66mmol/g，数均分子量
Figure GDA0002892298060000133
)和0.75g二月桂酸二丁基锡DBTDL催化剂，搅拌加热至90±5℃真空脱水30分钟，降温至40±2℃，瓶内充入氮气，加入36.5g甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI质量百分比80:20)，缓慢升温至80±2℃，反应2.5小时。再加入38.8g DER331环氧树脂，继续在80±2℃反应2小时。反应完毕后向1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物(EITPB)中加入0.33份有机溶剂(有机溶剂为丙二醇甲醚和丁酮，质量比为25:13；所述的份数以重量份数计)，出料，制得端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物和溶剂的混合物。
实施例2环氧封端二异氰酸酯端羟基聚丁二烯预聚物(ETPB)的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和250ml滴液漏斗的500ml烧瓶中充入氮气，加入4.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，100ml二氯甲烷溶液和0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，搅拌下油浴加热升温至40℃。18g HTPB(数均分子量
Figure GDA0002892298060000134
)和0.1g三苯基膦的二氯甲烷(50ml)溶液预先用
Figure GDA0002892298060000132
分子筛干燥16小时后，用滴液漏斗在2小时内缓慢滴入烧瓶中。继续搅拌反应2小时，制得ITPB。
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的烧瓶中充入氮气，加入200g的DER331环氧树脂，再加入一定量的ITPB(用量分别为总量的5％、10％和15％)，加入1.5g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，搅拌下油浴加热升温至80℃，反应2小时，反应完毕后向1份环氧封端二异氰酸酯端羟基聚丁二烯预聚物ETPB中加入0.33份有机溶剂(有机溶剂为丙二醇甲醚和丁酮，质量比为25:13；所述的份数以重量份数计)，出料，制得环氧封端二异氰酸酯端羟基聚丁二烯预聚物ETPB和溶剂的混合物(分别为ETPB5、ETPB10、ETPB15，其中ETPB5中ITPB的用量为5％,ETPB10中ITPB的用量为10％，ETPB15中ITPB的用量为15％)。
实施例3
将60份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，40份溴化环氧树脂NPEB-400，10份实施例1制得的EITPB和溶剂的混合物(其中份数按固体份计算)，20份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.12份2-乙基-4-甲基咪唑，15份复合硅微粉G2C，15份氢氧化铝C-302，45份丙二醇甲醚和30份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
实施例4
将55份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，45份溴化环氧树脂NPEB-400，20份实施例1制得的EITPB和溶剂的混合物(其中份数按固体份计算)，22份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.13份2-乙基-4-甲基咪唑，15份复合硅微粉G2C，15份氢氧化铝C-302，45份丙二醇甲醚和30份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
实施例5
将50份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，30份实施例1制得的EITPB和溶剂的混合物(其中份数按固体份计算)，25份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.14份2-乙基-4-甲基咪唑，20份复合硅微粉G2C，20份氢氧化铝C-302，45份丙二醇甲醚和40份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
实施例6
将45份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，55份溴化环氧树脂NPEB-400，40份实施例1制得的EITPB和溶剂的混合物(其中份数按固体份计算)，28份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.16份2-乙基-4-甲基咪唑，20份复合硅微粉G2C，20份氢氧化铝C-302，50份丙二醇甲醚和40份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
实施例7
将40份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，60份溴化环氧树脂NPEB-400，50份实施例1制得的EITPB和溶剂的混合物(其中份数按固体份计算)，30份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.18份2-乙基-4-甲基咪唑，25份复合硅微粉G2C，25份氢氧化铝C-302，50份丙二醇甲醚和45份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
实施例8
将50份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，30份实施例2制得的ETPB5和溶剂的混合物(其中份数按固体份计算)，25份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.12份2-乙基-4-甲基咪唑，20份复合硅微粉G2C，20份氢氧化铝C-302，45份丙二醇甲醚和40份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
实施例9
将50份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，30份实施例2制得的ETPB10和溶剂的混合物(其中份数按固体份计算)，25份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.12份2-乙基-4-甲基咪唑，20份复合硅微粉G2C，20份氢氧化铝C-302，45份丙二醇甲醚和40份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
实施例10
将50份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，30份实施例2制得的ETPB15和溶剂的混合物(其中份数按固体份计算)，25份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.12份2-乙基-4-甲基咪唑，20份复合硅微粉G2C，20份氢氧化铝C-302，45份丙二醇甲醚和40份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
对比实施例1
将50份双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，20份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份双氰胺，0.10份2-乙基-4-甲基咪唑，14份复合硅微粉G2C，14份氢氧化铝C-302，40份丙二醇甲醚和30份丁酮混合，30～50℃下高剪切混合乳化5-10分钟后熟化8～16小时，制得环氧树脂组合物。
用电子级玻璃纤维布(210g/m2)浸渍环氧树脂组合物，经170℃烘烤3～4分钟制得粘结片，控制其单重在360～390g/m2。将5张粘结片叠合在一起，两面各敷一层厚度为18μm的铜箔，置入两张表面光滑的不锈钢板中间，放入真空压机中，单位压力控制在30～40kgf/cm2，温度控制在170～190℃，保持60分钟，再经过冷却即得到厚度1.0mm的覆铜板。
效果实施例
将实施例3～10和对比实施例1制备得到的覆铜板按照IPC-TM-650《试验方法手册》第113～115页记载的玻璃化温度和Z轴热膨胀(TMA法)进行性能测试，结果如下表1和表2所示：
表1实施例2-6制备得到的覆铜板性能参数
Figure GDA0002892298060000181
Figure GDA0002892298060000191
接上表
Figure GDA0002892298060000192

Claims (17)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.1~10份多官能环氧树脂、0.4~8份溴化环氧树脂、0.2~6份线型酚醛树脂、0.001~0.1份固化剂、0.001~0.1份促进剂、0.5~6份无机填料和1~12份有机溶剂；所述的多官能环氧树脂的环氧当量为170~220g/eq；所述的溴化环氧树脂的环氧当量为300~900g/eq；
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物由下述制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：将二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和环氧树脂在催化剂的作用下反应，即得所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物；其中所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000~4000；所述的环氧树脂的环氧当量为300~900 g/eq。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的多官能环氧树脂重量份数为0.8~6份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的溴化环氧树脂重量份数为1.2~4份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的线型酚醛树脂重量份数为0.6~2份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的固化剂重量份数为0.006~0.03份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的促进剂重量份数为0.0036~0.012份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的无机填料重量份数为1~3份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的有机溶剂重量份数为2.23~7.83份。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的多官能环氧树脂重量份数为6份、2.75份、1.66份、1.125份或0.8份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的溴化环氧树脂重量份数为4份、2.25份、1.66份、1.375份或1.2份；和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的线型酚醛树脂重量份数为2份、1.1份、0.83份、0.7份或0.6份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的固化剂重量份数为0.03份、0.015份、0.01份、0.0075份或0.006份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的促进剂重量份数为0.012份、0.0065份、0.0046份、0.004份或0.0036份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的无机填料重量份数为3份、1.5份、1.33份或1份；
和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的有机溶剂重量份数为7.83份、4.08份、3.16份、2.58份或2.23份。
4.如权利要求1~3任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯为数均分子量为2500~3600的端羟基聚丁二烯；
和/或，所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环已烷二异氰酸酯和1,4-四氢萘撑二异氰酸酯中的一种或多种；
和/或，所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂；
和/或，所述的多官能环氧树脂为苯酚型NOVOLAC环氧树脂、邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂和双酚A型NOVOLAC环氧树脂中的一种或多种；
和/或，所述的溴化环氧树脂为环氧当量400g/eq，溴含量46-50%的溴化环氧树脂；
和/或，所述的线型酚醛树脂为羟基当量100~130g/eq的线型酚醛树脂；
和/或，所述的固化剂为双氰胺；
和/或，所述的促进剂为咪唑类化合物；
和/或，所述的无机填料为复合硅微粉和/或氢氧化铝
和/或，所述的环氧树脂组合物中，所述的有机溶剂为醚类溶剂和/或酮类溶剂。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的端羟基聚丁二烯为购自兰州石化公司研究院的数均分子量为2980或3000的端羟基聚丁二烯；
和/或，所述的二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4-四氢萘撑二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯；
和/或，所述的环氧树脂为环氧当量180~220g/eq的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂；
和/或，所述的多官能环氧树脂为购自长春化工的苯酚型NOVOLAC环氧树脂、邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂和双酚A型NOVOLAC环氧树脂中的一种或多种；
和/或，所述的溴化环氧树脂为购自南亚塑胶的溴化环氧树脂；
和/或，所述的线型酚醛树脂为购自山东圣泉化工的线型酚醛树脂；
和/或，所述的促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和N-乙基咪唑中的一种或多种；
和/或，所述的无机填料为复合硅微粉和氢氧化铝；所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的氢氧化铝重量份数为0.5~1.5份，所述的复合硅微粉重量份数为0.5~1.5份；所述的复合硅微粉为表面用KH-550或KH-560硅烷偶联剂处理过的D50为1~2μm的复合硅微粉；所述的氢氧化铝为经表面预处理的D50为1~2μm的氢氧化铝；
和/或，所述的有机溶剂为醚类溶剂和/或酮类溶剂，所述的醚类溶剂为丙二醇甲醚；所述的酮类溶剂为丁酮。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；所述的甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；
和/或，所述的环氧树脂为购自陶氏化学的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂；
和/或，所述的多官能环氧树脂为双酚A型NOVOLAC环氧树脂；
和/或，所述的溴化环氧树脂为NPEB-400；
和/或，所述的线型酚醛树脂为PF-8020；
和/或，所述的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑；
和/或，所述的无机填料为质量为1:3~3:1的复合硅微粉和氢氧化铝；所述的复合硅微粉为购自矽比科的复合硅微粉；所述的氢氧化铝为购自住友化学的氢氧化铝；
和/或，所述的有机溶剂为醚类溶剂和酮类溶剂；以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的醚类溶剂重量份数为4.72~1.22份，所述的酮类溶剂为3.11~1.01份。
7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯；所述的甲苯二异氰酸酯为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；
和/或，所述的环氧树脂为DER331型双酚A缩水甘油醚型环氧树脂；
和/或，所述的苯酚型NOVOLAC环氧树脂的型号为PNE177；所述的邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂的型号为CNE202；所述的双酚A型NOVOLAC环氧树脂的型号为BNE200；
和/或，所述的无机填料为质量比为1:1的复合硅微粉和氢氧化铝；所述的复合硅微粉的型号为G2C；所述的氢氧化铝的型号为C-302。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.8~6份多官能环氧树脂、1.2~4份溴化环氧树脂、0.6~2份线型酚醛树脂、0.006~0.03份固化剂、0.0036~0.012份促进剂、1~3份无机填料和2.23~7.83份有机溶剂。
9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.8~6份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200、1.2~4份溴化环氧树脂NPEB-400、0.6~2份线型酚醛树脂PF-8020、0.006~0.03份固化剂双氰胺、0.0036~0.012份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑、1~3份无机填料和2.23~7.83份有机溶剂；所述的1~3份无机填料为0.5~1.5份复合硅微粉G2C和0.5~1.5份氢氧化铝C-302；所述的2.23~7.83份有机溶剂为4.72~1.22份丙二醇甲醚和3.11~1.01份丁酮；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980或3000；所述的二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，所述的甲苯二异氰酸酯为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331。
10.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括10份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，60份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，40份溴化环氧树脂NPEB-400，20份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.12份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，30份无机填料和78.3份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的30份无机填料为15份复合硅微粉G2C和15份氢氧化铝C-302；所述的78.3份有机溶剂为47.2份丙二醇甲醚和31.1份丁酮；
或，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括20份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，55份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，45份溴化环氧树脂NPEB-400，22份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.13份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，30份无机填料和81.6份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的30份无机填料为15份复合硅微粉G2C和15份氢氧化铝C-302；所述的81.6份有机溶剂为49.4份丙二醇甲醚和32.2份丁酮；
或，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括30份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，50份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，25份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.14份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，40份无机填料和94.9份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的40份无机填料为20份复合硅微粉G2C和20份氢氧化铝C-302；所述的94.9份有机溶剂为51.6份丙二醇甲醚和43.3份丁酮；
或，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括40份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，45份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，55份溴化环氧树脂NPEB-400，28份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.16份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，40份无机填料和103.2份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的40份无机填料为20份复合硅微粉G2C和20份氢氧化铝C-302；所述的103.2份有机溶剂为58.8份丙二醇甲醚和44.4份丁酮；
或，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括50份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，40份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，60份溴化环氧树脂NPEB-400，30份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.18份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，50份无机填料和111.5份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2980，所述的二异氰酸酯类化合物为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的50份无机填料为25份复合硅微粉G2C和25份氢氧化铝C-302；所述的111.5份有机溶剂为61份丙二醇甲醚和50.5份丁酮；
或，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括30份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，50份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200，50份溴化环氧树脂NPEB-400，25份线型酚醛树脂PF-8020，0.3份固化剂双氰胺，0.12份促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，40份无机填料和94.9份有机溶剂；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为3000，所述的二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂DER331；所述的40份无机填料为20份复合硅微粉G2C和20份氢氧化铝C-302；所述的94.9份有机溶剂为51.6份丙二醇甲醚和43.3份丁酮。
11.如权利要求1~3和5~10任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其由所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、所述的多官能环氧树脂、所述的溴化环氧树脂、所述的线型酚醛树脂、所述的固化剂、所述的促进剂、所述的无机填料和所述的有机溶剂组成。
12.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其由所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、所述的多官能环氧树脂、所述的溴化环氧树脂、所述的线型酚醛树脂、所述的固化剂、所述的促进剂、所述的无机填料和所述的有机溶剂组成。
13.一种如权利要求1~12任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物，所述的多官能环氧树脂、所述的溴化环氧树脂、所述的线型酚醛树脂、所述的固化剂、所述的促进剂、所述的无机填料和所述的有机溶剂高剪切混合乳化，再经熟化，制得所述的环氧树脂组合物即可。
14.如权利要求13所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，
所述的高剪切混合乳化和熟化的温度为30~50℃；
和/或，所述的高剪切混合乳化的时间为5~10分钟；
和/或，所述的熟化的时间为8~16小时。
15.一种如权利要求1~12任一项所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物或所述环氧树脂组合物在制备覆铜板中的应用。
16.一种覆铜板，其特征在于，其包括由权利要求1~12任一项所述的环氧树脂组合物浸渍过的粘结片。
17.一种如权利要求16所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：电子级玻璃纤维布浸渍如权利要求1~12任一项所述的环氧树脂组合物，经过烘烤，压合，制得成品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110628181B (zh) * 2019-09-27 2022-03-29 大连理工大学 一种基于哑铃型共聚物的增韧型环氧树脂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02169617A (ja) * 1988-12-22 1990-06-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
CN1978493A (zh) * 2005-12-05 2007-06-13 中国石油天然气集团公司 一种液体橡胶－环氧树脂聚合物的合成方法
CN101654543A (zh) * 2009-09-09 2010-02-24 腾辉电子（苏州）有限公司 环氧树脂组合物
CN102775731A (zh) * 2012-07-11 2012-11-14 金安国纪科技（珠海）有限公司 一种用于制备fr-4覆铜板的胶液及制备方法
CN103642175A (zh) * 2013-11-19 2014-03-19 南京淳净新材料有限公司 一种路桥用常温快速固化环氧树脂灌缝剂
CN103724997A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 福建新世纪电子材料有限公司 一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用
CN103788576A (zh) * 2013-12-02 2014-05-14 上海南亚覆铜箔板有限公司 环氧树脂组合物及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02169617A (ja) * 1988-12-22 1990-06-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
CN1978493A (zh) * 2005-12-05 2007-06-13 中国石油天然气集团公司 一种液体橡胶－环氧树脂聚合物的合成方法
CN101654543A (zh) * 2009-09-09 2010-02-24 腾辉电子（苏州）有限公司 环氧树脂组合物
CN102775731A (zh) * 2012-07-11 2012-11-14 金安国纪科技（珠海）有限公司 一种用于制备fr-4覆铜板的胶液及制备方法
CN103642175A (zh) * 2013-11-19 2014-03-19 南京淳净新材料有限公司 一种路桥用常温快速固化环氧树脂灌缝剂
CN103788576A (zh) * 2013-12-02 2014-05-14 上海南亚覆铜箔板有限公司 环氧树脂组合物及其制备方法
CN103724997A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 福建新世纪电子材料有限公司 一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用

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