JPS603340B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェポキシ樹脂とジシクロベンタジェン系樹脂か
らなる新規な樹脂組成物に関する。

さらに詳述すればシクロベンタジェン、ジシクロベンタ
ジヱン、これらのアルキル置換体またはこれらのディー
ルアルダー付加物と一定範囲内の量のフェノール類とを
重合反応させて得られるジシクロベンタジェン系樹脂と
ェポキシ樹脂を配合してなり、ェポキシ樹脂の本来有す
る特性を損なうことがなく、耐水性、耐塩水性のすぐれ
た樹脂組成物に関するものである。ェポキシ樹脂は密着
性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性に
おいてきわめてすぐれた特長を有するため塗料その他に
広く使用されている。

しかし高価であるため用途が限定され、耐水性がそれほ
どよくないことも指摘されている。これらの欠点を改善
した塗料としてタールェポキシ塗料がありこれはェポキ
シ樹脂と盤青質からなる塗料組成物であるが、これはェ
ポキシ樹脂塗料と比較して安価であり耐水性が良好であ
るため、重防蝕塗料用に広く用いられている。しかしこ
の塗料にはタールピッチ、膨潤炭などの黒色の材料が使
用されているため淡色塗料の製造は不可能であるという
欠点を有している。しかし淡色でタールピッチ、膨潤炭
に代り得るものすなわち安価でェポキシ樹脂と混合して
十分に性能を発揮するものはいままで見出されていない
。

本発明者等はタールェポキシ樹脂組成物のような性能を
有し、しかも淡色なェポキシ樹脂組成物について検討し
た結果、ェポキシ樹脂の有する特性を損うことがなく、
耐水性、耐塩水性のすぐれた組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。

本発明の要旨は、シクロベンタジェン、ジシクロベンタ
ジェン、これらのァルキル置換体およびこれらのディー
ルスアルダー付加物から選ばれた少くとも１種１０の重
量部と、１価または多価フェノールおよびこれらのアル
キル置換体から選ばれた少くとも１種５〜１０の重量部
とを重合反応させて得られる平均分子量３００〜２００
０の樹脂またはその水添物１０〜５広重量部とェポキシ
樹脂９０〜５堰重量部からなるェポキシ樹脂組成物に存
するものである。

本発明の組成物で用いる樹脂（以下ジシクロベンタジェ
ン系樹脂と言う。

）は成分のとしてたとえばシクロベンタジエン、ジシク
ロベンタジエン、トリシクロベンタジエン、テトラシク
ロベンタジヱン、それらのァルキル置換体（アルキル基
の炭素数は１〜３のものが好ましくメチルジシクロベン
タジェンが代表的である。）およびこれらのディールス
アルダ−付加物からなる群から選ばれた１種または２種
以上と、成分‘Ｂ｝としてフェノール類たとえばフヱノ
ール、クレゾール、キシレノール、にｒｔープチルフエ
ノール、ノニルフエノール、レゾルシノール、ピスフヱ
ノール等の１価または多価フェノールおよびこれらのア
ルキル置換体からなる群から選ばれた１種または２種以
上とを重合反応させて得られる平均分子量３００〜２０
００のものである。また上記樹脂を製造するに当り、ジ
シクロベンタジェンの純度が良いことは必ずしも必要で
はない。例えばナフサ等の高温水蒸気分解、熱分解創生
油のＣ５留分中に含まれるシクロベンタジエン、メチル
シクロベンタジエンを熱二量化させて、蒸留によりＣ５
オレフィン、ちパラフィンなどのＣ５留分の大部分を除
去して得られるジシクロベンタジェン純度８５％程度又
はそれ以上の滋分を使用してもさしつかえない。また副
生油留分中、側鎖に重合性の２重結合を有する芳香族炭
化水素化合物或いは縮合環中に重合性の２重結合を有す
る芳香族炭化水素、例えばスチレソ、Ｑーメチルスチレ
ン、ビニルトルヱン、ビニルキシレン、インデン、メチ
ルインデン等を主に含む留分またはこれら不飽和芳香族
化合物の１種又は２種以上の混合物を成分■中ジシクロ
ベンタジェン類に比べ等量より少ない範囲で併用するこ
とも可能である。上記の樹脂の製造は不活性溶媒の存在
下又は不存在下にジシクロベンタジェン類成分（成分凶
）１００重量部に対しフェノール類成分（成分曲）を５
〜１０の重量部好ましくは５０〜９の重量部加えて混合
したものを１５０〜３５０℃好ましくは１８０〜３００
℃で加熱反応させることにより達成することができ、ま
た一２０℃〜１００℃で三フツ化ホウ素、塩化アルミ等
のフリーデルクラフト型触媒の存在下で反応させること
により行なうことができる。

該樹脂の数平均分子量は３００〜２０００好ましくは３
５０〜ｌｏｏリさらに好ましくは４００〜６００で、淡
褐色ないしは褐色で、ェポキシ樹脂と相溶する。この樹
脂はこのままでェポキシ樹脂とブレンドして用いること
ができるがさらに熱安定性および耐涙性の向上あるいは
色相の改善のためにこの樹脂を水素添加することが望ま
しい。水素化の条件は、ニッケル、銅一クロム、白金或
いはパラジューム系触媒など一般の水素化触媒の存在下
に室温〜２８０℃で常圧〜１５０ｋｇ／泳の中広い条件
下で行うことができる。水素化はジシクロベンタジェン
類に帰因する樹脂中の不飽和結合を水素化するもので、
その水素化がかなりの割合たとえば５０％以上とするこ
とができる。実質的に全ての不飽和結合が水素化される
のが好ましいが、過度に水素化すると水酸基が減少する
ので好ましくない。またこの水素化によりフェノール類
に帰図する芳香族核が水素化されることは許容される。
以上のようなジシクｏベンタジェンとフェノールとの反
応により得られる樹脂或いはその水添物は赤外線吸収ス
ペクトルにより、水酸基を多量に含んでいる。

本発明の組成物は水酸基を多量に含む樹脂を一成分とし
て用いるところが大きな特徴の一つである。本発明で言
うェポキシ樹脂は反応性に富んだＱ−ヱポキシ基を１分
子内に２個以上有する化合物で本発明においては、分子
量３００〜３０００、ェポキシ当量１５０〜３５００の
ものが有用に使用される。

このェポキシ樹脂の代表的なものは、活性水素化合物と
ェピクロルヒドリンとの反応生成物として得られる。活
性水素化合物としてはフェノール型一○Ｈ基を分子内に
２個以上有する化合物たとえば、ビスフェノールＡ、ノ
ボラツク樹脂およびそれらの誘導体があり、また、カル
ボキシル基、アミノ基を有する化合物も用いられる。特
に本発明においては、ピスフェノールＡとヱピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるェポキシ樹脂が最も有効
に使用される。

このェポキシ樹脂の代表例は、たとえば、シェル化学社
のェピコート、チバ社のアラルダイトなどがある。

本発明組成物のェボキシ樹脂とジシクロベソタジェン系
樹脂の使用割合はジシクロベンタジェン系樹脂５〜７の
重量部とェポキシ樹脂９５〜３増重量部であってこの範
囲からはずれる場合はェポキシ樹脂ならびにジシクロベ
ンタジェン系樹脂それぞれ本来の特性を失うため好まし
くない。

すなわちジシクロベンタジェン系樹脂５重量部以下ヱポ
キシ樹脂９５重量部以上の場合は耐水性、耐塩水性など
の性能が本発明組成物の範囲内のものより劣りシクロベ
ンタジェン系樹脂７の重量部以上ヱポキシ樹脂３頂重量
部以下の場合はェポキシ樹脂本来の特性が失われる。な
お、好ましくはジシクロベンタジェン系樹脂１０〜５の
重量部とェポキシ樹脂９０〜５の重量部である。さらに
本発明のェポキシ樹脂組成物においては通常のェポキシ
樹脂を塗料あるいは成形物として用いる場合に使用する
硬化剤および副資材を用いることができる。

すなわち本発明のェポキシ樹脂組成物で用いる硬化剤は
公知のェポキシ樹脂用硬化剤例えば各種アミン類、酸無
水物類、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリィソシ
アネート等を用いることができる。その他スチレンオキ
サイド、オレフインオキサイドなどのモノエポキサイド
、ジビニルベンゼン、ジエポキサイドのようなポリェポ
キサィド等の反応性希釈剤、トリフェニルフオスフエー
ト、ジオクチルフタレートのような非反応性希釈剤の使
用も本発明では可能である。またマィカ、シリカ、炭酸
カルシウム、アルミナ、酸化鉄、タルクなどの充てん剤
さらには各種顔料などを必要に応じて使用することがで
きる。本発明のェポキシ樹脂組成物を塗料として用いる
場合は適当な溶剤例えばキシレンとブタノールの混合溶
剤、トルェン、メチルエチルケトンおよびメチルィソブ
チルケトンの混合溶剤、キシレン、ィソプ。

ピルアルコールおよび酢酸エチルの混合溶剤等に溶解し
たいわゆる溶剤型塗料の形で用いることができるし、液
状のェポキシ樹脂を用いて無溶剤型または／・ィソリッ
ド塗料の形で用いることもできる。また本発明で用いる
シクロベンタジェン系樹脂で軟化点が９５〜１５０ｑｏ
のように高軟化点の樹脂を用いれば粉体塗料の形で用い
ることもできる。本発明のェポキシ樹脂組成物の特長は
次のとおりである。‘１１ 耐水性、耐塩水性はェポキ
シ樹脂単独よりもすぐれている。

【２’タールェポキシ樹脂組成物のように黒色配合のみ
でなく本発明組成物は明色配合が可能である。

脚 本発明組成物はェポキシ樹脂自身の有する耐衝撃性
、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性等のすぐれた特性を損う
ことがない。

つぎに本発明の内容を具体的に示すために以下に実施例
を示すが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

製造例 １ 純度９６％のジシクロベンタジェン６６０夕およびフェ
ノール４７０夕を蝿梓機付オートクレープに仕込み、温
度２６０℃で８時間反応させた。

反応終了後オートクレープを冷却し、内容物を蒸留して
未反応モノマーおよび低重合体を除去して８５０夕の樹
脂（１）が得られた。この樹脂の軟化点は１０３．５℃
、数平均分子量４８０で水酸基含量は０．３８（タ当量
／樹脂１００夕）であった。この樹脂は市販の各種ェポ
キシ樹脂との相溶性は良好であった。製造例 ２純度９
６％のジシクロベンタジェン７５０夕、市販混合クレゾ
ール酸（フェノール３０％、０−クレゾール１０％、ｍ
ークレゾール２５％ｐークレゾール２５％およびキシレ
ノール１０％の混合物）６００夕および混合キシレン７
５０夕をオートクレープに仕込み、温度２７ぴ０で５時
間反応させた。

内容物を蒸留して９５０夕の樹脂（０）が得られた。樹
脂（０）は数平均分子量５２０、軟化点９６．０ｑｏで
水酸基含量は０．２５（タ当量／樹脂１００夕）であり
、市販の各種ェポキシ樹脂との相溶性は良好であった。
製造例 ３ナフサのクラッキングにより生成するＣ５蟹
分（沸点２９℃〜６０℃）を１１０ｑｏで５時間加熱後
Ｃ５蟹分を蒸留により除去した残留物中にはジシクロベ
ンタジェンが８５％含有され、その他にはシクロベンタ
ジエンとピベリレンまたはィソブレンの共二量体が含ま
れていた。

このジシクロベンタジェン８５％を含む留分８００夕、
ビスフェノールＡ６００夕およびトルェン５００夕をオ
ートクレープに仕込み、温度２５０ｑｏで７時間反応さ
せた。内容物を蒸留して８２０夕の樹脂（ｍ）が得られ
た。樹脂（ｍ）は数平均分子量５００軟化点１１０．０
℃で水酸基含量は０．３５（タ当量／１００タ樹脂）で
あり、市販の各種ェポキシ樹脂との相溶性は良好であっ
た。製造例 ４ 製造例１で得られた樹脂２００９、ｎ−ブタノール２０
０夕およびラネーニツケル１０夕をオートクレープに仕
込み、水素圧７０ｋ９′地、１８０００で５時間水素化
反応を行なった。

反応後触媒を炉適し、溶媒を蟹去して水素化樹脂（Ｗ）
が得られた。樹脂（Ｗ）は軟化点１０５．０ｏｏで水酸
基含量０．２３（タ当量／１００タ樹脂）であり、樹脂
の色相は水素化前の樹脂（１）が１０（ガードナー）で
あるのに比較し、水素化樹脂（Ｗ）は３（ガードナー）
と極めて淡色であり、市販の各種ェポキシ樹脂との相溶
性は良好であった。比較製造例 純度９６％のジシクロベンタジェン３００夕、フェノー
ル１０夕および混合キシレン１００夕をオートクレープ
に仕込み２６０午○で１時間反応させ、未反応モノマー
、低重合物および溶媒を蟹去して２１０夕の樹脂（Ｖ）
が得られた。

樹脂（Ｖ）は数平均分子量６１０、軟化点１１０午０で
あり、市販のェポキシ樹脂と混合した場合白濁し相瀞性
は良好ではなかった。この比較製造例は、フェノールの
使用量が少量であると不都合であることを示す。実施例
１ 製造例１〜４および比較製造例で得た樹脂を用いて第１
表に示す配合処方で１液および０液を作成し、混合して
ＪＩＳＫ−５６鼠−１９７２に示される方法で試験板に
塗布し塗料試験を行って第２表に示す結果を得た。

第１表配合処方 （注１）：ェピコート１００１（ェボキシ当量４５０−
５００）シ小イ徴酸工ポキシ棚旨（注２）：バーサミド
１００、ゼネラルミルズ社製ボリァミド樹脂第２表塗料
試験結果本発明の組成物１、２、３および４は第２表か
ら明らかなようにＪＩＳＫ−５６６４一１９７２の試験
条件にすべて合格し、比較のために試験したタールピッ
チとェポキシ樹脂の組合せの実験番号６よりも良好な結
果を示した。

比較例中実験番号５は塗膜が白濁したが、塗料試験を行
なった結果も良好な結果は得られなかった。なお、実験
番号４に示した本発明の樹脂の中、水添樹脂を配合した
ものは色相が良好であり、耐熱性、耐候・性等も優れて
いた。実施例 ２ 製造例１および４で得た樹脂（１）（実験番号７）およ
び樹脂（Ｎ）（実験番号８）を用いて第３表に示した配
合で塗料を作成し塗腰試験を行なつた。

第３表 溝巽麗灘灘露地を７を 上記試験結果を第４表に示す。

第４表 第４表から本発明の組成物はェポキシ樹脂単独系よりも
耐塩水性においてすぐれていることがわかる。

また、実験番号８の水添樹脂を配合したものは色相が良
好であり、耐熱性、耐腰性等もすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これ
   らのアルキル置換体およびこれらのデイールスアルダー
   付加物から選ばれた少なくとも１種１００重量部と、１
   価または多価フエノールおよびこれらのアルキル置換体
   から選ばれた少くとも１種５〜１００重量部とを重合反
   応させて得られる平均分子量３００〜２０００の樹脂ま
   たはその水添物１０〜５０重量部とエポキシ樹脂９０〜
   ５０重量部からなるエポキシ樹脂組成物。