JPS58206622A - 一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐湿性、絶縁性及び接着性が改善さ
れ且つ速硬化性で貯蔵安定性に優れたー液型エポキシ樹
脂組成物に関する。

−ｇ型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤、
硬化促進剤、各攬光塙剤等を配合して成るものである３
、従来、この楡の組成物を電子部品、電子機器、電装品
、自動車用物品、工具、飢窒機用機材、船舶用機材等に
用いた場合には耐熱性、耐湿性、絶縁性、接着性等が充
分でないという難点があった。

本発明者は、この種の組成物において３，４−ジメチル
−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，
６−チトラヒドロ７タル酸無水物と無水マレイン酸との
反応生成物である硬化剤、第３級アミン類、トリアゾー
ル類及びイミダゾール類からなる群より選ばれた少なく
とも１種の硬化促進剤並びに無機質充填剤を配合するこ
とにより上記難点が改善され且つ速硬化性で貯蔵安定性
に優れ九−深型エポキシ樹脂組成物が得られることを見
出し本発明を児成した。即ち本発明は、（１）１分子中
にエポキシ基を２個以上有するエボキシ樹脂、 （２）　　３．４−ジメチル−６−（２−メチル−１−
プロペニル）　−１，２，３，６−テトラヒドロフタル
酸無水物と無水マレイン酸との反応生成物である硬化剤
、 （３）　　第３級アミン類、トリアゾール類及びイミダ
ゾール類からなる群より選ばれた少なくとも１樵である
硬化促進剤、並びに （４）無機質充填剤 を必須成分とする一液製エポキシ樹脂組成物に係る０ 本発明におけるエポキシ樹脂としては、特に限定される
ことなく公知のものがいずれも使用出来、例えばフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エボ±シ樹脂、ビスフェノ−ｋ　Ａ　Ｗ　Ｚ　Ｍ　ａ
？　、１ｍ　Ｉｌ＆　、　ｆ　ＩＪ　＞’　−／　ｙｂ
　ｘ　−ｆ　Ａ／　１１　エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合のエ
ポキシ化により誘導されるエポキシｍ脂、線状脂肪族エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、（１素環型エポキシ
樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ
基を２個以上有するものを挙げることが出来、これらの
少なくとも１種を用いる。

本発明においては、硬化剤として３，４−ジメチル−６
−（２−メチル−１−プロペニル）−１゜２．３．８　
−テトラヒドロフタル酸無水物と無水マレイン酸とを、
通常等モル量程度加熱下反応させて得られる反応生成物
例えば油化シェルエポキシ■製ｒＹＨ−３０８Ｊを用い
ることを必須とする。

該反応生成物は硬化剤として新規なものであり、その使
用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜１６０
３［１部が適当である。２０重量部未満では硬化不充分
となり、未硬化物が生ずる。また、１６０重蓋部を越え
ると耐熱性が低下する。

また、本発明においては、硬化剤としてフェノール樹脂
を併用しても曳い。咳樹脂としては、特に限定されるこ
となく公知のものを広く使用出来るが、例えばフェノー
ルノボラック樹脂、ｔｅｒｔ　−ブチルフェノールノボ
ラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ポリパ
ラビニルフェノール樹脂等を挙げることが出来、これら
の少なくとも一種を用いる。フェノール樹脂の使用量は
エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部であ
るのが適当である。

また、本発明においては硬化剤として酸無水物系硬化剤
を更に併用しても良い。酸無水物系硬化剤としては、公
知のものを広く使用出来、例えば、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無
水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３，４
．４−ペンツフェノンテトラカルボン酸無水物、無水テ
トラブロモフタヤ酸、無水クロレンデイツク酸、５−（
２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−
３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ト
リメリット酸二重体、３，４−ジメチル−６−（２−メ
チル−１−プロペニル）　−３，４゜５．６−テトラヒ
ドロフタル酸無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メ
チル−１−プロペニル）−１，２，３，６〜テトラヒド
ロフタル酸無水物等を挙げることが出来、これらの少な
くとも１種を用いる。酸無水物系硬化剤の使用量は、エ
ポキシ樹脂１００点１部に対して１０〜６０　ｊＩＬｉ
ｌ［部が過当である。

本発明において用いる硬化促進剤としては、第３歎了ミ
ン類、トリアゾール類又はイミダゾール類から選ばｎる
公知のものを広く使用出来、例えばべ／ジルジメチルア
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノメチルフ
ェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
、トリエチルテトラミン、３．９−ビス（３−７ミノプ
ロビル）−２，４，８，１０−デトラオキサスビロ（５
，５）ウンデカン等の第３級アミン類、１，２．３　−
ベンゾトリアゾール、５−メチルトリアゾール等のトリ
アゾール類、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール
、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘフｌ’テシルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２
−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、１−シアンメチル−２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類を挙げることが出来、こ
れらの少なくとも１檀を用いる。硬化促進剤の使用量は
エポキシ樹脂１００電電部に対して０．０５〜８１に部
である。０．０５重量部未満では硬化促進効果が充分で
なく未硬化物が生じる。また、８重蓋部を越えると貯蔵
安定性が悪くなる。

また、本発明において、耐湿性の向上、膨張係数の低ｌ
ψ、相伝導率の向Ｅ等のために用いる無機質充填剤とし
ては、公知のものを広く使用出来るが、例えば石英ガラ
ス、結晶性シリカ、ガラス繊維、メルク、アルミナ、水
利アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、マグネシア、ケイ酸ジルコニウム、クレー、
マイカ尋をφげることが出来、これらの少なくとも１ｌ
ｉａｌ用いる。これら無機質充填剤は粉末状で用いるの
が好ましい。無機質充填剤の使用量はエポキシ樹脂１０
０貞儀部に対して２０〜４５０重電部である。２０獣賃
部未満では膨張係数の低減が期待できない。

また、４５０重量部を越えると溶融粘度が非常に高くな
り、使用が困難になる。

また、本発明の一液型エボキシ樹脂組成物を電子部品、
電子機器等に用いる場合には、更に難燃剤を添加併用す
る。難燃剤としては、公知のものを広く使用出来、例え
ばヘキサブロモベンゼン、三酸化アンチモン、テトラブ
ロモビスフェノールＡ１ヘキサブロモビフエニル、テカ
クロロビフェニル、赤リン等を挙げることが出来、これ
らの少なくとも１ｉを用いる。難燃剤の使用量はエポキ
シ樹脂１００点を部に対して３〜１５”Ｑ　＠　１−で
ある。

３憲警部未満では離燃幼呆は望めない。

更にまた、本発明の一液型エボキシ樹脂組成物において
は、上記各成分の他にこの種の組成物に通常使用されろ
添加剤、例えばカーボンブラック、べ／刀う吟のフｄ色
剤、合成ワックス、天然１ノツクス等の離型剤、メチル
フェニルポリシロキサン、メチ、ルボリ／ロキサン寺の
シリコン化合物等をム加併用しても良い。

本発明の一献型エボキシ衛脂組成？Ｊは、従来のものに
比して耐熱性、耐湿性、絶縁性及び接層性が著しく向上
しており、電子部品、電気機器等に用いるのに特に好適
である他、電装品、航空機、自動車、建材、道路舗装、
機械工具、住宅用接着剤、船舶、区療用機器、玩具、事
務用機器、文房具等に用いても良好である。また、本発
明の一液型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として３，４
−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１
，２，３，６−チトラヒドロフタル酸無水物と無水マレ
イン酸との反応生成物を用いたことにより、ゲル化速度
が速く硬化が短時間で出来るという利点がある。本発明
−散型エボキシ樹脂組成物の硬化条件は、各檜成分の配
合量により変化するが通常１００〜２２０℃の温度で１
〜３０分硬化後、１分〜１６時間後硬化を行なうのが適
当である。また本発明−成型エボキシ樹脂組成物は貯蔵
安定性（可使時間）にも優れ、例えば２３°Ｃ密封下の
条件で９０日間以上保存しても変質することはない。

本発明−成型エボキシ樹脂組成物を成形体として用い゛
る場合の成形方法としては、この種の組成物に通用され
る公知の方法、例えばトランスファー成形、インジエク
ショノ成形、熱プレス成形、熱ロール成形、加圧加熱成
形、加熱成形、赤外線硬化成形等を用途に応じていずれ
も適用出来る。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

実施例１〜３及び比較例１ 各鴇成分の種類及び配合量を檀々変化させて下記第１表
に示す本発明−液域エボキシ樹脂組ｔｙ、物及び比較の
組成物をＭ製した。次いで各成分全体を６０℃でプラネ
タリ−ミキサーにより混合攪拌し、取シ出してプレス磯
でシート状にした。このシート状組成物を各種試験用の
所定の形状に切り取ッテ圧力１０に９／ｃｍ　、　ｍ度
１７０’Ｃテ２分間硬化し、史に１時間後硬化して硬化
物としてその緒特性を測定した。

ン旨 第　　１　　表 米油化シェルエポキシ■製［エピコー）８２８Ｊ米米油
化シエルエポキシ■製ｒＹＩＩ−３０８Ｊ米米米群栄化
学工業■製ｒＭＰ−１２０Ｊ次に、各組成物の可使時間
及びゲル化時間並びに上記で得られた各硬化物の熱変形
温度（耐熱性）耐湿性、接着性、絶縁性及び難燃性を調
べた。各試験方法は、それぞれ以下の通りである。

可使時間・・・温度２３°Ｃ１湿度６０％ＲＨ以下の浴
器中で庇′封して保存したときに、１５０°Ｃに於ける
ゲル化時間が初期値の１／２になった時の時間（日数）
を可使時間とした。

ゲル化時間・・１５０°Ｃの熱板上に１ｖの試料を箇き
、金属棒で攪拌する。ゲル化に伴い攪拌が出来なくなる
までの時間を測定した。

熱変形温度・・・ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１の方法により
行なった。

耐湿性・・・温度８５°Ｃ１湿度９５チＲＨの恒温恒湿
溶器中に、テストピース（直径５０．ａｌ、厚さ３Ｍの
円盤）を入れ、５００時間後の吸水率を水めた。

判定基準は下記の通りである。

○：０．５ｎ未満、　　Δ：０５〜１．０ｆｂｘ：１．
０％を越えた場合 接層性・・・ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０の方法により行な
った。

判足基準は下記の通抄である。

○：１６０にｔｉ／ｃｍ以上　　△：１３１〜１５９ｋ
ｔｉ／ｃｍＸ　　　：　　　１３０んｙ／ｃ−以　Ｆ絶
縁性（抵抗率）・・・ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１の方法に
より行なった。

難燃性・・・、月５Ｋ−６９１１の方法により行なった
。

各試−の結果を下記第２衆に示す。

第　　２　　表 第２表により、本発明の組成物が比較例に比べて可使時
間が長くゲル化時間が短いこと％また本発明の硬化物が
比較例に比べて耐熱性、耐温性、接着性及び絶縁性に優
れていることが明らかであるＯ （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）　　１分子中にエポキシ基を２個以上有する
   エポキシ樹脂、 （２）３．４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロ
   ペニル）−１，２，３，６−チトラヒドロフタル酸無水
   物と無水マレイン酸との反応生成物である硬化剤、 （３）第３級アミン類、トリアゾール類及びイミダゾー
   ル類からなる群より選ばれた少なくともｌａｉである硬
   化促進剤、並びに （４）無機質充填剤 を必須成分とする一液型エボキシ樹脂組成物。