KR101669350B1 - 페놀 수지 성형 재료, 마찰재, 및 페놀 수지 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 페놀 수지 성형 재료는 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 및 페놀 수지(II)를 포함한다. 나아가, 상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는 이하의 요건 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
(A) 주기율표의 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다.
(B) 상기 올레핀계 중합체 입자(I) 전체를 100wt%로 했을 때, 상기 원소의 함유율이 0.05wt% 이상 50wt% 이하이다.
(C) JIS K 7210에 준거하여 190℃, 2.16kgf의 조건에서 측정되는 MFR이 0.001g/10분 이상 3g/10분 미만이다.

Description

페놀 수지 성형 재료, 마찰재, 및 페놀 수지 성형품{PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL, FRICTION MATERIAL, AND PHENOLIC RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 페놀 수지 성형 재료, 마찰재, 및 페놀 수지 성형품에 관한 것이다.
페놀 수지는 우수한 기계적 특성, 전기 특성, 내열성 및 접착성을 갖고 있어, 디스크 패드나 드럼 브레이크용 라이닝(lining) 등의 마찰재용 바인더로서 사용되고 있다.
발암성의 문제로 인해 석면(asbestos)을 사용하지 않는 비석면 타입의 디스크 패드가 일본, 한국, 북미에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 디스크 패드에는 스퀼·저더(NVH: Noise, Vibration, Harsh)에 관한 불만이 생기는 경우가 있었다.
겨울 아침의 기온이 낮을 때에 차고로부터 발진하고서, 최초의 몇 회의 브레이크에서 큰 스퀼이나 진동이 발생하는, 모닝 스퀼(morning squeal)이라고 일컬어지는 현상이 특히 문제시되고 있다. 겨울 아침의 기온이 낮을 때는, 운전자가 가볍게 브레이크를 밟은 것만으로 급브레이크가 되고, 그 결과, 소리나 진동까지 발생해 버리는 경우가 있었다.
아침뿐만 아니라, 빗속의 장시간 주차 후나 다습 지대에서도 마찬가지의 케이스가 생기는 경우가 있었다.
이와 같은 문제에 대해서는, 시스템으로의 대응이 거의 불가능하므로, 저흡습성 및 스퀼·저더를 흡수 또는 완화하기 위해서 고진동 흡수성의 특성을 디스크 패드에 이용하는 수지에 부여할 필요가 있었다.
페놀 수지의 특성을 개선하기 위해서, 엘라스토머 변성 페놀 수지, 유(油) 변성 페놀 수지, 캐슈 변성 페놀 수지, 실리콘 변성 페놀 수지, 에폭시 변성 페놀 수지, 멜라민 변성 페놀 수지 등 변성 페놀 수지가 여러 가지 검토되어 있다.
특허문헌 1(일본 특허공개 소60-184533호 공보)에는, 내충격성이나 유연성의 향상을 위해서, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR)를 페놀계 수지에 혼합하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, NBR의 입자 직경은 200㎛보다 크고, 또한 NBR은 페놀계 수지와의 상용성이 나쁘다. 그 때문에, NBR은 페놀 수지 중에서의 분산성이 나빠, 내충격성이나 유연성을 향상시키기 위해서는 다량의 NBR을 혼합시킬 필요가 있었다. NBR의 혼합량이 많아지면, 내열성이 악화되거나, 페놀 수지상(相)과 NBR상의 계면이 분리되거나 해 버린다.
또한, 분산성의 문제를 개선하기 위해서, 카복시 말단 액상 NBR 등에 의한 엘라스토머 변성 페놀 수지를 이용하는 기술이 있다. 경화제에 의해서 페놀 수지의 경화가 진행됨에 따라, 페놀 수지에 용해된 엘라스토머가 구 형상으로 상 분리됨으로써 인성(靭性)이 부가된다. 그러나, 경화 시의 상 분리를 이용하기 때문에, 경화제의 종류나 온도, 시간 등의 경화 조건에 크게 영향을 받기 쉬워, 안정된 경화물 특성이 얻어지기 어려웠다.
특허문헌 2(일본 특허공개 소59-6246호 공보)에는, 내열성, 가요성 및 치수 안정성이 우수한 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물로서, 아이소프로펜일페놀을 1성분으로 하는 공중합체와, 페놀 수지로 이루어지는 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 내마모성 및 진동 흡수성이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물에 관한 구체적인 검토는 이루어져 있지 않다.
특허문헌 3(일본 특허공개 2006-265321호 공보)에는, 기계 강도 및 내마모성이 우수한 성형품으로서 페놀 수지와 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 페놀 수지 성형 재료가 기재되어 있다. 고분자량 폴리에틸렌을 함유하기 때문에, 미세한 매트릭스가 표면 상에 형성되고, 그 결과, 경도가 단단해져, 내마모성이 향상된다고 되어 있다.
일본 특허공개 소60-184533호 공보 일본 특허공개 소59-6246호 공보 일본 특허공개 2006-265321호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 페놀 수지 및 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 페놀 수지 성형 재료는, 내흡습성 및 진동 흡수성이 나쁘고, 내마모성도 아직 만족할 수 있는 수준은 아닌 것이 밝혀졌다.
본 발명은 전술한 바와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 내열성 및 기계 강도를 가지면서, 내흡습성, 진동 흡수성 및 내마모성도 우수한 경화물을 얻을 수 있는 페놀 수지 성형 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 올레핀계 중합체 입자와 페놀 수지의 계면의 접착성 강도를 높이는 것에 의해, 페놀 수지가 갖는 내열성 및 기계 강도를 유지하면서, 내흡습성, 진동 흡수성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 페놀 수지 성형 재료, 마찰재, 및 페놀 수지 성형품이 제공된다.
[1]
변성 올레핀계 중합체 입자(I) 및 페놀 수지(II)를 포함하는 페놀 수지 성형 재료.
[2]
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)가 이하의 요건 (A) 및 (B)를 만족시키는, 상기 [1]에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(A) 주기율표의 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다.
(B) 상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 전체를 100wt%로 했을 때, 상기 원소의 함유율이 0.05wt% 이상 50wt% 이하이다.
[3]
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)가 이하의 요건 (C)를 만족시키는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(C) JIS K 7210에 준거하여 190℃, 2.16kgf의 조건에서 측정되는 MFR이 0.001g/10분 이상 3g/10분 미만이다.
[4]
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 쿨터 카운터(Coulter counter)법에 의한 중량 기준 입도 분포에 있어서의 평균 입자 직경 d50이 150㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[5]
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)/상기 페놀 수지(II)의 중량비가 1/99 이상 30/70 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[6]
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는,
카보닐기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소 함유기에 의해, 폴리올레핀 입자를 변성시키는 것에 의해 얻어지는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[7]
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는,
에틸렌성 불포화기를 갖는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 및 카복실산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 유도체에 의해, 폴리올레핀 입자를 변성시키는 것에 의해 얻어지는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[8]
상기 변성 폴리올레핀 입자가 변성 폴리에틸렌인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[9]
135℃, 데칼린 중에서의 측정에 의한 상기 변성 폴리올레핀 입자의 극한 점도 η가 1dl/g 이상 50dl/g 이하인, 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[10]
고온 GPC 측정에 의한 상기 변성 폴리올레핀 입자의 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인, 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[11]
당해 페놀 수지 성형 재료가 추가로 경화제(III)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[12]
상기 경화제(III)의 배합량은, 상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)와 상기 페놀 수지(II)의 합계를 100중량부로 했을 때, 3중량부 이상 20중량부 이하인, 상기 [11]에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[13]
섬유, 충전재, 윤활재 및 연삭재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하고,
상기 첨가제의 배합량은, 당해 페놀 수지 성형 재료 전체를 100중량부로 했을 때, 80중량부 이상 95중량부 이하인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
[14]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료를 경화시켜 얻어지는 마찰재.
[15]
브레이크 패드 또는 숫돌(砥石) 재료에 이용되는, 상기 [14]에 기재된 마찰재.
[16]
페놀 수지와 변성 올레핀계 중합체 입자를 포함하는 성형 재료를 가열 성형하여 얻어지는 페놀 수지 성형품으로서,
당해 페놀 수지 성형품을 파쇄하는 것에 의해 형성되는 파단면에, 연성 파괴면을 갖는 입자가 존재하는 페놀 수지 성형품.
[17]
상기 파단면에, 연성 파괴면을 갖는 상기 입자가 개수 비율로 40% 이상 존재하는, 상기 [16]에 기재된 페놀 수지 성형품.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성 및 기계 강도를 가지면서, 내흡습성, 진동 흡수성 및 내마모성도 우수한 경화물을 얻을 수 있는 페놀 수지 성형 재료를 제공할 수 있다.
전술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 기술하는 바람직한 실시형태 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 분명해진다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 페놀 수지 성형품의 파단면을 나타내는 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 페놀 수지 성형품의 파단면을 나타내는 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3에 있어서의 페놀 수지 성형품의 파단면을 나타내는 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 4에 있어서의 페놀 수지 성형품의 파단면을 나타내는 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 3에 있어서의 페놀 수지 성형품의 파단면을 나타내는 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 4에 있어서의 페놀 수지 성형품의 파단면을 나타내는 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 「∼」는 특별히 예고가 없으면, 이상으로부터 이하를 나타낸다.
본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형 재료는, 필수 성분으로서 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 및 페놀 수지(II)를 함유한다.
(변성 올레핀계 중합체 입자(I))
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)란 올레핀을 중합하여 얻어지는 중합체 입자이며, 이하의 요건 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하고, 이하의 요건 (A) 및 (B) 모두 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 이하의 요건 (A), (B) 및 (C) 전부를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
(A) 주기율표의 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다.
(B) 상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 전체를 100wt%로 했을 때, 상기 원소의 함유율이 0.05wt% 이상 50wt% 이하이다.
(C) JIS K 7210에 준거하여 190℃, 2.16kgf의 조건에서 측정되는 MFR이 0.001g/10분 이상 3g/10분 미만이다.
주기율표의 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소는, 바람직하게는 산소이다.
(원료인 폴리올레핀 입자의 조성)
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 원료인 폴리올레핀 입자는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 호모폴리머로 이루어지는 중합체 입자를 들 수 있다. 또한, 에틸렌과 소량의 다른 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 공중합체로 이루어지는 중합체 입자여도 좋다. 이들 중에서도, 에틸렌을 모노머로서 이용한 중합체로 이루어지는 중합체 입자가 바람직하고, 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
(원료인 폴리올레핀 입자의 분자량) 그 1
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 원료인 폴리올레핀 입자는, 135℃, 데칼린 중에서의 측정에 의한 극한 점도 η가 바람직하게는 1∼50dl/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 5∼40dl/g의 범위이며, 특히 바람직하게는 5∼30dl/g의 범위이다. 극한 점도 η가 1 이상이면, 내열성이 향상되기 때문에, 내마모성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다.
(원료인 폴리올레핀 입자의 분자량) 그 2
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 원료인 폴리올레핀 입자는, 고온 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1.0×106 이상이다. 고온 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상이면, 내열성이 향상되기 때문에, 내마모성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다.
(원료인 폴리올레핀 입자의 평균 입자 직경)
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 원료인 폴리올레핀 입자의 쿨터 카운터법에 의한 중량 기준 입도 분포에 있어서의 평균 입자 직경 d50은, 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 45㎛ 이하이다.
성형 시의 평균 입자 직경이 150㎛ 이하이면, 기계적 강도 및 성형 외관을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 평균 입자 직경의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 취급성, 입수의 용이성 등의 관점에서, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(원료인 폴리올레핀 입자의 제조 방법)
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 원료인 폴리올레핀 입자는, 예컨대 일본 특허공개 소60-163935호 공보, 일본 특허공개 2011-80013호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘 함유 미립자에 전이 금속 화합물 또는 액상 타이타늄 화합물이 담지된 고체 촉매 성분과, 유기 금속 화합물과, 추가로 희망에 따라 비이온성 계면 활성제로 구성되는 중합 촉매 성분의 존재 하에서, 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합시키는 방법으로 제조할 수 있다.
(변성 올레핀계 중합체 입자(I) 중의 산소를 포함하는 부분의 구조)
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 중의 산소를 포함하는 부분의 구조로서는, 예컨대, 카보닐기 및 하이드록실기 등의 산소 함유기, 및/또는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 및 카복실산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 유도체를 중합하여 얻어지는 폴리머 구조이다. 이들 산소를 함유하는 구조는 단독이어도, 2종 이상이어도 좋다.
본 실시형태에 따른 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카복실산 유도체로서는, 예컨대, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 사이클로헥실아미노에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터계 유도체류; 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-다이메틸아크릴아민, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아민 등의 알릴아민계 유도체; 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드계 유도체; 6-아미노헥실 석신산 이미드, 2-아미노에틸 석신산 이미드 등의 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 푸마르산의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 크로톤산의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 테트라하이드로프탈산의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 이타콘산의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 뷰텐 트라이카복실산의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 시트라콘산의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 엔도-시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산(나딕산TM)의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 엔도-시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸-2,3-다이카복실산(메틸나딕산TM)의 모노 및 다이글리시딜 에스터, 알릴 석신산의 모노 및 다이글리시딜 에스터 등의 다이카복실산 모노 및 다이알킬 글리시딜 에스터(모노글리시딜 에스터의 경우의 알킬기의 탄소수 1∼12), p-스타이렌 카복실산의 알킬글리시딜 에스터, 알릴글리시딜 에터, 2-메틸알릴글리시딜 에터, 스타이렌-p-글리시딜 에터, 3,4-에폭시-1-뷰텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-뷰텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 바이닐사이클로헥센 모노옥사이드 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐다이메틸메톡시실레인, 바이닐메틸다이에톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐다이메틸에톡시실레인 등의 바이닐실레인류, 아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인 등의 실릴기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 카복실산; 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물 등의 카복실산 무수물; 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 칼륨, 말레산 다이나트륨, 말레산 다이칼륨, 말레산 모노나트륨, 푸마르산 다이나트륨, 이타콘산 다이리튬, 시트라콘산 다이암모늄, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 나트륨 등의 카복실산염; 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 글리시딜 에스터, 말레산 다이메틸, 말레산 모노메틸, 푸마르산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 시트라콘산 다이메틸, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 다이메틸 등의 카복실산 에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 또는 카복실산 에스터가 바람직하고, 카복실산 무수물이 보다 바람직하며, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
(폴리올레핀 입자와 산소를 포함하는 구조의 결합 양식)
상기의 산소를 포함하는 구조는, 원료인 폴리올레핀 입자의 폴리머 주쇄, 측쇄, 말단 중 어느 하나에 결합되어 있다. 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 및 카복실산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 유도체를 중합하여 얻어지는 폴리머 구조의 경우는, 통상 알려져 있는 여러 가지 그래프트 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 이들 폴리머 구조는, 원료인 폴리올레핀 입자의 폴리머 주쇄, 측쇄, 말단 중 어느 하나에 그래프트쇄로서 결합되어 있다.
(변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 산소 함유율)
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 산소 함유율은, 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 전체를 100wt%로 했을 때, 바람직하게는 0.05∼50wt%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05∼30wt%의 범위이며, 더 바람직하게는 0.1∼10wt%의 범위이다.
산소 함유율이 0.05wt% 이상이면, 변성 올레핀계 중합체 입자(I)와 페놀 수지(II)의 상용성이 향상되기 때문에, 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 변성 올레핀계 중합체 입자(I)와 페놀 수지(II)의 계면이 분리되는 것을 억제할 수 있어, 내흡습성, 진동 흡수성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산소 함유율이 50wt% 이하인 것에 의해, 내흡습성을 향상시킬 수 있다.
(변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 MFR)
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는, JIS K 7210에 준거하여 190℃, 2.16kgf의 조건에서 측정되는 MFR이 바람직하게는 0.001g/10분 이상 3g/10분 미만이고, 보다 바람직하게는 0.001g/10분 이상 0.03g/10분 이하이고, 더 바람직하게는 0.001g/10분 이상 0.01g/10분 이하이며, 특히 바람직하게는 0.001g/10분 이상 0.01g/10분 미만이다. MFR이 3g/10분 미만이면, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는 폴리머 중의 일부가 가교되어 있어도 좋다. 일부 가교 구조를 갖고 있으면, 얻어지는 경화물의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
(변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 평균 입자 직경)
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 쿨터 카운터법에 의한 중량 기준 입도 분포에 있어서의 평균 입자 직경 d50은, 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 45㎛ 이하이다.
성형 시의 평균 입자 직경이 150㎛ 이하이면, 기계적 강도 및 성형 외관을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 평균 입자 직경의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 취급성, 입수의 용이성 등의 관점에서, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 제조 방법)
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (i) 올레핀과 극성 모노머를 공중합하는 방법, (ii) 폴리올레핀 입자에, 차후에 작용기를 도입하는 방법, (iii) 폴리올레핀 입자에, 차후에 극성 모노머를 그래프트하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조상의 용이성의 점에서, (ii) 폴리올레핀 입자에, 차후에 작용기를 도입하는 방법, 또는 (iii) 폴리올레핀 입자에, 차후에 극성 모노머를 그래프트하는 방법이 바람직하다.
(ii) 폴리올레핀 입자에, 차후에 작용기를 도입하는 방법으로서는, 예컨대, 폴리올레핀 입자에 발생시킨 라디칼과, 카보닐기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소 함유기를 반응시키는 것에 의해, 폴리올레핀 입자에 산소 함유기를 도입시킨다. 이렇게 하는 것에 의해, 카보닐기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소 함유기로 변성된 변성 폴리올레핀 입자를 얻을 수 있다.
(iii) 폴리올레핀 입자에, 차후에 극성 모노머를 그래프트하는 방법으로서는, 예컨대, 폴리올레핀 입자에 발생시킨 라디칼을 개시점으로 해서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 및 카복실산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 유도체를 그래프트 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이렇게 하는 것에 의해, 카복실산 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 입자를 얻을 수 있다. 그래프트 중합 방법으로서는, 예컨대, (iii-1) 라디칼 개시제의 존재 하에 현탁액의 상태에서 반응시키는 현탁 그래프트법, (iii-2) 전자선이나 γ선 등을 이용하는 방사선 그래프트법 등을 들 수 있다.
(i) 올레핀과 극성 모노머를 공중합하는 방법
공중합 반응에 의해 변성 올레핀계 중합체 입자(I)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일본 특허공개 2005-120171호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 방법을 들 수 있다. 일례를 들면, 극성 모노머의 존재 하에서, 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합시키는 방법, 또는 라디칼 개시제 존재 하에서, 마찬가지로 극성 모노머와, 에틸렌 단독 또는 에틸렌 및 다른 α-올레핀을 공중합시키는 방법으로 제조할 수 있다.
(iii-1) 현탁 그래프트법
현탁 그래프트법에 있어서, 현탁액을 형성하는 반응 용매는, 예컨대, 벤젠, 바이페닐, 톨루엔, 자일렌, 벤조나이트릴 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠, 바이페닐, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 벤조나이트릴이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다.
현탁 그래프트법에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 및 카복실산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 유도체의 사용 비율은, 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 원료인 폴리올레핀 입자 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼300중량부의 범위이고, 바람직하게는 1∼100중량부의 범위이다.
상기 라디칼 개시제로서는, 예컨대, (1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)옥테인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시케탈류; 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3 등의 다이알킬 퍼옥사이드류; 아세틸 퍼옥사이드, 아이소뷰티릴 퍼옥사이드, 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥산오일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드류; t-뷰틸 퍼옥시아세테이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸 퍼옥시라우레이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 다이-t-뷰틸 퍼옥시아이소프탈레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸 퍼옥시말레산, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 큐밀 퍼옥시옥토에이트 등의 퍼옥시에스터류; t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 그의 사용 비율은, 폴리올레핀 입자 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼100중량부의 범위이다.
현탁 그래프트법에 의한 그래프트 중합은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 가열 하에서 실시된다. 그의 중합 온도는, 통상 50∼130℃의 범위이고, 바람직하게는 80∼120℃의 범위이다.
중합 종료 후의 혼합물을 여과 분별, 세정, 건조하는 것에 의해 변성 올레핀계 중합체 입자(I)가 얻어진다.
(iii-2) 방사선 그래프트법
방사선 그래프트법에는, 미리 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 원료인 폴리올레핀 입자에 방사선을 조사한 후에, 생성된 라디칼을 개시점으로 해서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카복실산 유도체를 그래프트 중합시키는, 이른바 전(前)조사법과, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카복실산 유도체를 포함하는 용액 중 또는 분위기 하에서 방사선을 조사하는, 이른바 동시 조사법이 있다. 본 실시형태에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 어느 쪽을 사용해도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 산소 공존 하에서 폴리올레핀 입자에 전리 방사선을 조사시킴으로써 폴리올레핀 입자 라디칼을 발생시키고, 그 라디칼과 산소를 반응시키는 것에 의해, 카보닐기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소 함유기를 폴리올레핀 입자에 도입시킬 수도 있다. 이렇게 하는 것에 의해, 카보닐기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소 함유기로 변성된 변성 폴리올레핀 입자를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 전리 방사선이란, 물질과 작용하여 전리 현상을 일으킬 수 있는 방사선이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 γ선, X선, β선, 전자선, α선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업 생산에 적합하면서 특히 균일하게 라디칼을 생성시킬 수 있다는 점에서, 전자선 또는 γ선이 바람직하다.
방사선의 조사선량은, 폴리올레핀 입자가 폴리에틸렌 입자인 경우, 통상은 10kGy 이상 800kGy 이하이고, 바람직하게는 10kGy 이상 300kGy 이하이다. 상기 하한치 이상이면, 폴리에틸렌 입자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 그래프트 중합의 기점이 되는 라디칼을 충분히 발생시킬 수 있다.
전조사법을 이용한 그래프트 중합에 있어서의 중합 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올 등의 알코올류를 이용하는 것이 바람직하다.
전조사법을 이용한 그래프트 중합에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 및 카복실산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 유도체의 사용 비율은, 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 원료인 폴리올레핀 입자 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼300중량부의 범위이고, 바람직하게는 1∼100중량부의 범위이다.
방사선 그래프트법에 의한 그래프트 중합의 중합 온도는, 통상 20∼80℃의 범위이고, 바람직하게는 20∼60℃의 범위이다. 중합 종료 후의 혼합물을 여과 분별, 세정, 건조하는 것에 의해 변성 올레핀계 중합체 입자(I)가 얻어진다.
(기타) 분급, 분쇄
본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는, 얻어진 입자를 그대로 이용해도 좋고, 분급해서 이용해도 좋다. 또한, 입자 이외의 형상으로 부형(賦形)한 것을 기계 분쇄, 냉동 분쇄, 화학 분쇄 등의 공지된 방법에 의해 분쇄하여, 얻어진 입자를 그대로 이용해도 좋고, 분급해서 이용해도 좋다.
(페놀 수지(II))
페놀 수지(II)는 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 중합체이다.
페놀 수지(II)는 페놀 노볼락 수지류, 노볼락류로부터 비스페놀체를 제외한 잔사물, 레졸형 페놀 수지류, 페놀-다이사이클로펜타다이엔 수지류, 페놀 아르알킬 수지류, 바이페닐아르알킬 수지류, 나프톨 아르알킬 수지류, 아닐린 아르알킬 수지류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 내지 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 입수하기 쉽고 가격이 저렴하다는 점에서, 페놀 노볼락 수지가 바람직하다.
다음으로, 페놀 수지(II)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 페놀 수지(II)는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 페놀 화합물과 알데하이드류를 산 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
사용하는 페놀 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀이 바람직하다. 이들을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 2가의 연결기를 갖는 화합물은, 예컨대 폼알데하이드, 파라폼알데하이드 등의 알데하이드류를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 폼알데하이드이다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀 화합물과 알데하이드류를 반응시킬 때의 촉매로서는, 아세트산아연 등의 금속염류, 옥살산, 염산, 황산, 다이에틸황산, 파라톨루엔설폰산 등의 산류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 촉매의 사용량은, 페놀 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼5중량부이다.
(페놀 수지 성형 재료)
본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형 재료는, 상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)와 상기 페놀 수지(II) 및/또는 후술하는 경화제(III)를 혼합하는 것에 의해 얻어진다.
변성 올레핀계 중합체 입자(I)/페놀 수지(II)의 중량비는 1/99∼30/70이 바람직하고, 2/98∼20/80이 보다 바람직하며, 5/95∼10/90이 특히 바람직하다. 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 중량비가 상기 하한치 이상이면, 저온에서의 진동 흡수 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 변성 올레핀계 중합체 입자(I)의 중량비가 상기 상한치 이하이면, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
변성 올레핀계 중합체 입자(I), 페놀 수지(II) 및/또는 경화제(III)의 혼합 방법으로서는, 예컨대, 분쇄하여 분체 형상으로 혼합하는 방법, 변성 올레핀계 중합체 입자(I)와 페놀 수지(II)를 120∼200℃의 온도에서 수 분간∼수 시간 가열하여 용융 혼합한 후, 분쇄하여 분체 형상으로 혼합하는 방법, 및 상기 용융 혼합 후에 경화제(III)를 첨가하고, 분쇄하여 분체 형상으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형 재료의 경화제(III)로서, 예컨대 파라폼알데하이드, 헥사메틸렌테트라아민(헥사아민) 등을 들 수 있다. 경화제의 배합량은, 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 및 페놀 수지(II)의 합계 100중량부에 대하여, 3∼20중량부가 바람직하고, 5∼15중량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 페놀 수지 성형 재료는 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 각종 첨가제로서는, 예컨대 섬유, 충전재, 윤활재 및 연삭재 등을 들 수 있다.
첨가제의 배합량(복수종 첨가할 때는 그의 합계량)은, 페놀 수지 성형 재료 전체를 100중량부로 했을 때, 80중량부 이상 95중량부 이하가 바람직하고, 85중량부 이상 92중량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 섬유로서는, 아라미드 섬유, 타이타늄산칼륨, 세라믹 섬유, 구리 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 상기 충전재로서는, 황산바륨, 마이카, 삼황화안티몬, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 실리카 등의 무기 충전재, 캐슈 더스트, 고무 더스트, 목분(木粉) 등의 유기 충전재 등을 들 수 있다. 상기 윤활재로서는, 흑연, 황화안티몬, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 상기 연삭재로서는, 산화지르코늄, 산화철 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형 재료는, 필요에 따라, 상기 이외의 첨가제, 예컨대 착색제, 난연제, 커플링제 등을 포함하고 있어도 좋다.
(페놀 수지 성형 재료의 경화물)
본 실시형태에 따른 경화물은 상기 페놀 수지 성형 재료를 경화시키는 것에 의해 얻어진다.
예컨대, 본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형 재료를 열에 의해 경화시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 페놀 수지 성형 재료를 가열하는 것에 의해, 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 간, 페놀 수지(II) 간, 및 변성 올레핀계 중합체 입자(I)와 페놀 수지(II) 간에 가교 반응이 일어나, 3차원 가교 구조가 형성된다고 생각된다. 따라서, 본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형 재료를 이용하면, 도 1∼4에 나타내는 바와 같이, 섬상(島相)인 변성 올레핀계 중합체 입자(I)와 바다상(海相)인 페놀 수지(II) 간의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 그 결과, 기계 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 경화물의 제조 방법은, 예컨대, 상기 페놀 수지 성형 재료를 금형 등에 충전하여, 130∼180℃, 10∼100MPa의 조건 하에서 5∼20분간 가열 압축 성형하고, 그 후, 필요에 따라 160∼250℃에서 포스트 큐어링 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이렇게 하는 것에 의해, 본 실시형태에 따른 경화물로 이루어지는 페놀 수지 성형품을 얻을 수 있다.
얻어진 페놀 수지 성형품은 내열성, 내흡습성, 내마모성, 기계 강도 및 진동 흡수성의 밸런스가 우수하다. 따라서, 산업 기계, 철도 차량, 화물 차량, 자동차용 마찰 접동재 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형 재료는, 디스크 패드나 드럼 브레이크용 라이닝 등의 마찰재용 바인더, 반도체 봉지재나 적층판 등의 전기 전자 부품용 바인더로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형 재료의 경화물은, 특히 브레이크 패드나 숫돌 재료 등의 마찰재에 적합하게 사용할 수 있다.
(페놀 수지 성형품의 파단면의 연성 파괴면을 갖는 입자)
본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형품을 해머 등으로 두드려 깨는(파쇄하는) 것에 의해 형성되는 파단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하면, 연성 파괴면을 갖는 상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)가 존재하고 있다는 것을 알 수 있다(도 1∼4).
연성 파괴면이란, 변성 올레핀계 중합체 입자(I)가 양끝으로 잡아 당겨질 때에 생기는, 입자의 거의 중앙부에, 흰 빛을 띠는 솟아오른 형상을 갖는 면을 말한다. 본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는 페놀 수지와의 밀착성이 높다. 그 때문에, 해머 등으로 두드려 깼을 때에, 페놀 수지에 밀착되어 있는 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는 양끝으로 잡아 당겨져, 찢겨진다. 변성 올레핀계 중합체 입자(I)가 찢겨진 자국이 연성 파괴면이다.
본 실시형태에 따른 페놀 수지 성형품의 파단면에, 연성 파괴면을 갖는 입자가 개수 비율로 40% 이상 존재하는 것이 바람직하고, 50% 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 올레핀계 중합체 입자의 밀착성이 낮으면, 페놀 수지 성형품을 두드려 깼을 때, 깨진 한쪽의 페놀 수지 성형품에 입자가 그대로 남고, 입자에 연성 파괴면이 생기는 일은 없다(도 5 및 도 6).
입자의 연성 파괴면은 SEM 사진의 배율 200∼500배로 관찰하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
산소 공존 하에서, 초고분자량 폴리에틸렌 입자(상품명: 미펠론(MIPELON) XM220, 미쓰이화학사(Mitsui Chemicals, Inc.)제, 평균 분자량 2.0×106, 평균 입자 직경 30㎛, MFR 0.01g/10분 미만, 극한 점도 η 14dl/g) 50g에, 200kGy의 전자선을 조사했다. 얻어진 카보닐 변성 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 산소 함유율은 원소 분석 장치(varioELIII형: 엘레멘타르(Elementar)사제)로 측정한 결과, 0.3wt%였다. 또한, 카보닐 변성 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 MFR은 0.01g/10분 미만이었다. 한편, 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 평균 분자량은 극한 점도 η로부터 산출했다.
(제조예 2)
산소 공존 하에서, 초고분자량 폴리에틸렌 입자(상품명: 미펠론 XM220, 미쓰이화학사제, 평균 분자량 2.0×106, 평균 입자 직경 30㎛, MFR 0.01g/10분 미만, 극한 점도 η 14dl/g) 50g, 무수 말레산 5.6g을 백(bag)에 밀봉하고, 그 백에 200kGy의 전자선을 조사했다. 얻어진 반응물을 실온에서 아세톤 50mL로 1회 세정하여 미반응 무수 말레산을 제거한 후, 그 반응물을 건조시켰다. 얻어진 무수 말레산 변성 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 산소 함유율은 원소 분석 장치(varioELIII형: 엘레멘타르사제)로 측정한 결과, 1.4wt%였다. 또한, 하기 식으로 산출되는 무수 말레산의 그래프트율은 2.2wt%였다. 또한, MFR은 0.01g/10분 미만이었다.
그래프트율[%] = 100×(그래프트된 무수 말레산의 중량)/(무수 말레산 변성 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 중량)
한편, 무수 말레산의 그래프트율은 IR 측정에 있어서의 카보닐 흡수의 검량선에 의해 산출했다.
(실시예 1)
페놀 노볼락 수지(상품명: PS-6367, 군에이화학사(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.)제) 38g, 제조예 1에서 얻어진 변성 올레핀계 중합체 입자 2g, 헥사메틸렌테트라아민 4.8g을 커피 밀 분쇄기로 1분간 분쇄 혼합하여, 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 후술하는 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 2)
페놀 노볼락 수지(상품명: PS-6367, 군에이화학사제) 36g, 제조예 1에서 얻어진 변성 올레핀계 중합체 입자 4g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 후술하는 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 3)
제조예 2에서 얻어진 변성 올레핀계 중합체 입자로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 후술하는 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 2에서 얻어진 변성 올레핀계 중합체 입자로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 후술하는 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 1)
페놀 노볼락 수지(상품명: PS-6367, 군에이화학사제) 40g, 헥사메틸렌테트라아민 4.8g을 커피 밀 분쇄기로 1분간 분쇄 혼합하여, 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 후술하는 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 2)
아크릴 변성 페놀 노볼락 수지(상품명: RN-2830, 미쓰이화학사제) 40g, 헥사메틸렌테트라아민 4.8g을 커피 밀 분쇄기로 1분간 분쇄 혼합하여, 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 후술하는 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 한편, 상기 아크릴 변성 페놀 노볼락 수지는 77wt%가 페놀 수지이고, 23wt%가 아크릴 고무 부위로 되어 있다.
(비교예 3)
페놀 노볼락 수지(상품명: PS-6367, 군에이화학사제) 38g, 제조예 1 및 2의 변성 전에 얻어진 올레핀계 중합체 입자 2g, 헥사메틸렌테트라아민 4.8g을 커피 밀 분쇄기로 1분간 분쇄 혼합하여, 페놀 수지 성형 재료를 얻었다. 후술하는 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 4)
페놀 노볼락 수지(상품명: PS-6367, 군에이화학사제) 36g, 제조예 1 및 2의 변성 전에 얻어진 올레핀계 중합체 입자 4g으로 변경한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 행했다. 후술하는 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[흡습율, 중량 유지율, 진동 흡수성의 측정용 및 파단면 관찰용의 샘플 제작]
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 얻어진 페놀 수지 성형 재료를 150℃에서 10분간 가열하여 성형품(직경 50mm, 높이 3.5mm의 원통)을 작성한 후, 180℃에서 5시간 애프터 큐어링했다. 얻어진 샘플을 측정용 샘플로 했다.
[마모량의 측정용 샘플의 제작]
하기 조성의 페놀 수지 성형 재료를 분쇄기로 5분간 분쇄 혼합하고, 금형에 넣어, 실온, 30MPa, 1분간의 조건에서 예비 성형했다. 다음으로, 이 예비 성형체를 미리 150℃로 가온시킨 별도의 금형에 옮기고, 발생하는 가스를 제거하면서, 40MPa, 150℃에서 10분간 열 프레스를 행했다. 계속해서, 180℃에서 6시간 애프터 큐어링을 행했다. 얻어진 성형품(패드)을 마모량의 측정용 샘플로 했다.
타이타늄산바륨 섬유(보강 섬유) 27.5wt%
구리 섬유(보강 섬유) 15.0wt%
황산바륨(무기 충전재) 27.0wt%
소석회(무기 충전재) 2.0wt%
캐슈 더스트(유기 충전재) 8.0wt%
흑연(윤활재) 5.0wt%
산화철(연삭재) 7.0wt%
바인더*1) 8.5wt%
*1) 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 얻어진 페놀 수지 성형 재료
[각 물성의 측정 방법]
이하의 방법으로 각 물성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 흡습율
온도 30℃, 80% 습도 분위기 하에 120시간 방치하고서의 중량을 측정하여, 흡습율을 이하의 식에 기초하여 산출했다.
흡습율[wt%] = 100×(W2-W1)/W1
W1: 온도 30℃, 80% 습도 분위기 하에 방치 전의 샘플 중량
W2: 온도 30℃, 80% 습도 분위기 하에 120시간 방치한 후의 샘플 중량
(평가 기준)
○: 흡습율≤0.55%
△: 0.55%<흡습율≤0.60%
×: 0.60%<흡습율
(2) 중량 유지율
온도 300℃, 공기 분위기 하에 120시간 방치한 후의 중량을 측정하여, 이하의 식으로 정의되는 중량 유지율을 산출했다.
중량 유지율[wt%] = 100×(W1-W2)/W1
W1: 온도 300℃, 공기 분위기 하에 방치 전의 샘플 중량
W2: 온도 300℃, 공기 분위기 하에 120시간 방치한 후의 샘플 중량
(평가 기준)
○: 60%≤중량 유지율
△: 40%≤중량 유지율<60%
×: 중량 유지율<40%
(3) 마모량
샘플을 잘라낸 후, 그 샘플을 이용하여, 브레이크 시험기(아케보노브레이크공업사(Akebono Brake Industry Co., Ltd.)제, 1/10 스케일 테스터)에 의해, 자동차 규격 JASO C 406 시험 방법에 준거하여 시험을 행했다. 시험 전후의 샘플의 두께를 계측하여, 이하의 식으로 정의되는 마모량을 산출했다.
마모량[mm] = T1-T2
T1: JASO C 406 시험 전의 샘플 두께
T2: JASO C 406 시험 후의 샘플 두께
(평가 기준)
○: 마모량≤1.20mm
△: 1.20mm<마모량≤1.25mm
×: 1.25mm<마모량
(4) 진동 흡수성(1)
20℃의 분위기 하에서, FFT 애널라이저 측정기(오로스(Oros) 34)를 사용하여, 시험편에 해머로 진동을 발생시키고, 가속도가 150m/s2로부터 50m/s2까지 감쇠하는 데 소요된 시간을 산출하여, 그 값에 의해 진동 흡수성을 평가했다.
(평가 기준)
○: 진동 흡수성≤1.30msec.
△: 1.30msec.<진동 흡수성≤1.50msec.
×: 1.50msec.<진동 흡수성
(5) 진동 흡수성(2)
-20℃의 분위기 하에서, FFT 애널라이저 측정기(오로스 34)를 사용하여, 시험편에 해머로 진동을 발생시키고, 가속도가 150m/s2로부터 50m/s2까지 감쇠하는 데 소요된 시간을 산출하여, -20℃ 조건 하의 소요 시간으로부터 상기 20℃ 조건 하의 소요 시간을 뺀 값에 의해 진동 흡수성을 평가했다.
(평가 기준)
○: 진동 흡수성≤0.40Δmsec.
△: 0.40Δmsec.<진동 흡수성≤0.80Δmsec.
×: 0.80Δmsec.<진동 흡수성
(6) 파단면의 관찰 방법
상기 측정용 샘플을 해머로 두드려 깨고, 그의 파단면(임의의 부분)을 SEM(500배)으로 촬영하여, SEM 사진의 입자의 총수 및 연성 파괴면을 갖는 입자수를 세었다. 입자는 이하의 기준에 따라서 세었다.
·단직경에 대한 장직경의 비로 산출되는 종횡비가 1.0∼1.5의 범위이고, 입자 직경 150㎛ 이하인 것을 입자로서 세었다. 여기서, 장직경과 단직경의 평균값을 입자 직경으로 했다. 또한, 사진에 찍힌 입자의 장직경 및 단직경은 노기스를 이용하여 계측했다.
·50% 이상의 부분이 사진에 찍혀 있는 입자를 세었다. 즉, 사진의 끝에 찍혀 있는 입자에서, 50% 미만밖에 찍혀 있지 않는 입자는 제외했다.
·입자가 빠진 자국인 거무스름한 부분을 입자로서 세었다.
·입자가 응집되어 있는 경우는, 분명히 입자라고 인정할 수 있는 것은 1입자로서 세었다.
(종합 평가 기준)
하기의 기준에 따라서, 수지 성형 재료를 종합 평가했다.
○: 전부 ○였던 것
△: 하나 이상 △가 있고, ×가 없었던 것
×: 하나 이상 ×가 있었던 것
도 1∼4의 SEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는 폴리올레핀 입자와 페놀 수지의 계면의 분리가 관찰되지 않았다. 올레핀계 중합체 입자의 전단이 관찰되기 때문에, 폴리올레핀 입자와 페놀 수지의 접착성이 향상되어 있는 것은 분명하다.
한편, 도 5∼6의 SEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 페놀 수지 및 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 페놀 수지 성형 재료는 페놀 수지와 고분자량 폴리에틸렌의 계면의 분리가 관찰되었다. 또한, 연성 파괴면을 갖는 입자는 관찰되지 않았다.
Figure 112014089059831-pct00001
Figure 112014089059831-pct00002
본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
(부기 1)
올레핀계 중합체 입자(I) 및 페놀 수지(II)를 포함하는 페놀 수지 성형 재료로서,
상기 올레핀계 중합체 입자(I)가 이하의 요건 (A), (B) 및 (C)를 만족시키는 페놀 수지 성형 재료.
(A) 주기율표의 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다.
(B) 상기 올레핀계 중합체 입자(I) 전체를 100wt%로 했을 때, 상기 원소의 함유율이 0.05wt% 이상 50wt% 이하이다.
(C) JIS K 7210에 준거하여 190℃, 2.16kgf의 조건에서 측정되는 MFR이 3g/10분 미만이다.
(부기 2)
상기 올레핀계 중합체 입자(I)의 쿨터 카운터법에 의한 중량 기준 입도 분포에 있어서의 평균 입자 직경 d50이 150㎛ 이하인, 부기 1에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 3)
상기 올레핀계 중합체 입자(I)/상기 페놀 수지(II)의 중량비가 1/99 이상 30/70 이하인, 부기 1 또는 2에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 4)
상기 올레핀계 중합체 입자(I)는,
카보닐기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소 함유기에 의해, 폴리올레핀 입자를 변성시키는 것에 의해 얻어지는 변성 폴리올레핀 입자를 포함하는, 부기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 5)
상기 올레핀계 중합체 입자(I)는,
에틸렌성 불포화기를 갖는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 및 카복실산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 유도체에 의해, 폴리올레핀 입자를 변성시키는 것에 의해 얻어지는 변성 폴리올레핀 입자를 포함하는, 부기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 6)
상기 폴리올레핀 입자가 폴리에틸렌을 포함하는, 부기 4 또는 5에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 7)
135℃, 데칼린 중에서의 측정에 의한 상기 폴리올레핀 입자의 극한 점도 η가 1dl/g 이상 50dl/g 이하인, 부기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 8)
고온 GPC 측정에 의한 상기 폴리올레핀 입자의 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인, 부기 4 내지 7 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 9)
당해 페놀 수지 성형 재료가 추가로 경화제(III)를 포함하는, 부기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 10)
상기 경화제(III)의 배합량은, 상기 올레핀계 중합체 입자(I)와 상기 페놀 수지(II)의 합계를 100중량부로 했을 때, 3중량부 이상 20중량부 이하인, 부기 9에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 11)
섬유, 충전재, 윤활재 및 연삭재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하고,
상기 첨가제의 배합량은, 당해 페놀 수지 성형 재료 전체를 100중량부로 했을 때, 80중량부 이상 95중량부 이하인, 부기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료.
(부기 12)
부기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 성형 재료를 경화시켜 얻어지는 마찰재.
(부기 13)
브레이크 패드 또는 숫돌 재료에 이용되는, 부기 12에 기재된 마찰재.
(부기 14)
페놀 수지와 올레핀계 중합체 입자를 포함하는 성형 재료를 가열 성형하여 얻어지는 페놀 수지 성형품으로서,
당해 페놀 수지 성형품을 파쇄하는 것에 의해 형성되는 파단면에, 연성 파괴면을 갖는 입자가 존재하는 페놀 수지 성형품.
(부기 15)
상기 파단면에, 연성 파괴면을 갖는 상기 입자가 개수 비율로 40% 이상 존재하는, 부기 14에 기재된 페놀 수지 성형품.
이 출원은, 2012년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 특원2012-076575를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그의 개시 전부를 여기에 포함한다.

Claims (17)

135℃, 데칼린 중에서의 측정에 의한 극한 점도 η가 5dl/g 이상 40dl/g 이하인 폴리올레핀 입자를 산소 함유기에 의해 변성시켜 얻어지며, 이하의 요건 (A) 및 (B)를 만족하는 변성 올레핀계 중합체 입자(I), 및 페놀 수지(II)를 포함하되,
상기 페놀 수지(II)가 페놀 노볼락 수지류, 노볼락류로부터 비스페놀체를 제외한 잔사물, 레졸형 페놀 수지류, 페놀-다이사이클로펜타다이엔 수지류, 페놀 아르알킬 수지류, 바이페닐아르알킬 수지류, 나프톨 아르알킬 수지류 및 아닐린 아르알킬 수지류로부터 선택되는, 페놀 수지 성형 재료.
(A) 산소 원소를 포함한다.
(B) 상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I) 전체를 100wt%로 했을 때, 상기 산소 원소의 함유율이 0.05wt% 이상 50wt% 이하이다.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 입자의 쿨터 카운터(Coulter counter)법에 의한 중량 기준 입도 분포에 있어서의 평균 입자 직경 d50이 150㎛ 이하인, 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 입자가, 에틸렌을 모노머로서 이용한 중합체로 이루어지는 중합체 입자인, 페놀 수지 성형 재료.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)/상기 페놀 수지(II)의 중량비가 1/99 이상 30/70 이하인 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는,
카보닐기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소 함유기에 의해, 폴리올레핀 입자를 변성시킴으로써 얻어지는 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)는,
에틸렌성 불포화기를 갖는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산염 및 카복실산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산 유도체에 의해, 폴리올레핀 입자를 변성시킴으로써 얻어지는 페놀 수지 성형 재료.
삭제
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
당해 페놀 수지 성형 재료가 추가로 경화제(III)를 포함하는 페놀 수지 성형 재료.
제 11 항에 있어서,
상기 경화제(III)의 배합량은, 상기 변성 올레핀계 중합체 입자(I)와 상기 페놀 수지(II)의 합계를 100중량부로 했을 때, 3중량부 이상 20중량부 이하인 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
섬유, 충전재, 윤활재 및 연삭재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하고,
상기 첨가제의 배합량은, 당해 페놀 수지 성형 재료 전체를 100중량부로 했을 때, 80중량부 이상 95중량부 이하인 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페놀 수지 성형 재료를 경화시켜 얻어지는 마찰재.
제 14 항에 있어서,
브레이크 패드 또는 숫돌 재료에 이용되는 마찰재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페놀 수지 성형 재료를 가열 성형하여 얻어지는 페놀 수지 성형품으로서,
당해 페놀 수지 성형품을 파쇄함으로써 형성되는 파단면에, 연성 파괴면을 갖는 입자가 존재하는 페놀 수지 성형품.
제 16 항에 있어서,
상기 파단면에, 연성 파괴면을 갖는 상기 입자가 개수 비율로 40% 이상 존재하는 페놀 수지 성형품.

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