JP6095483B2

JP6095483B2 - フェノール樹脂組成物、摩擦材およびフェノール樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP6095483B2
Application number: JP2013107246A
Authority: JP
Inventors: 正信前田; 洋樹江端; 隆司濱; 阿部　貴春; 阿部　　貴春
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: JP2014227456A

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物および摩擦材に関する。

フェノール樹脂は機械的特性、電気的特性、および接着性のバランスに優れていることから、例えばブレーキ等の摩擦材のバインダーとして使用されている。当該用途では、例えばノボラック型フェノール樹脂と、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとを混合して得られた粉末状のフェノール樹脂組成物が使用されている。

自動車、鉄道車両等において、フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に耐鳴き性の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まりつつある。柔軟性向上の手法として、アクリルゴム変性フェノール樹脂やニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）変性フェノール樹脂といったゴム成分で変性されたフェノール樹脂が開発されている。（例えば、特許文献１参照）

特開２００２−００３８２３号公報

ところで、自動車は世界各地のあらゆる所で使用されている。寒冷地において、ブレーキの鳴きを改良するためには、低温において優れた柔軟性を有し、かつ柔軟性が温度によって変化しにくい材料が望まれる。

また、環境性能に優れた自動車への要求が高まっており、特に低燃費性への要求が強くなっている。低燃費性の向上の有効な手段の一つに車両重量の軽量化が挙げられ、それに伴い、自動車部品の軽量化が求められている。
当然、ブレーキ用摩擦材についても、小型化、軽量化の要求が高まっている。しかし、小型化により摩擦材の熱容量が低減することから、これまで以上に耐熱性への要求が厳しくなる傾向にある。

特許文献１に記載されているようなゴム成分で変性されたフェノール樹脂は、ゴム成分の劣化・分解に伴い、耐熱性の悪化をまねいてしまう。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ノボラック型フェノール樹脂と同等の耐熱性を有すると共に、低温柔軟性に優れ、さらに温度に対する弾性率の変化が小さい、フェノール樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、フェノール樹脂に特定のエチレン系共重合体を粉体混合した粉末状の樹脂組成物が、フェノール樹脂と同等の耐熱性を有すると共に、低温柔軟性に優れ、さらに温度に対する弾性率の変化が小さいことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、
少なくともフェノール樹脂と硬化剤と極性基をもつエチレン系共重合体との粉体混合物である粉末状のフェノール樹脂組成物であって、
前記エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記フェノール樹脂および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上９０以下の範囲内であり、
当該フェノール樹脂組成物の粒度は、目開き２１２μｍの篩にかけた際に、前記篩を通過する割合が、当該フェノール樹脂組成物全量の５５質量％以上１００質量％以下である、フェノール樹脂組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記フェノール樹脂組成物を硬化させて得られる、摩擦材が提供される。
なおさらに、本発明によれば、
少なくともフェノール樹脂と硬化剤と極性基をもつエチレン系共重合体とを粉体混合して粉末状のフェノール樹脂組成物を製造する方法であって、
前記エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記フェノール樹脂および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上９０以下の範囲内であり、
当該フェノール樹脂組成物の粒度は、目開き２１２μｍの篩にかけた際に、前記篩を通過する割合が、当該フェノール樹脂組成物全量の５５質量％以上１００質量％以下である、フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明によれば、ノボラック型フェノール樹脂と同等の耐熱性を有すると共に、低温柔軟性に優れ、さらに温度に対する弾性率の変化が小さい、フェノール樹脂組成物を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

本発明のフェノール樹脂組成物は粉末状であり、少なくともフェノール樹脂と硬化剤と極性基をもつエチレン系共重合体とを粉体混合してなる。以下、各成分について説明する。

（極性基をもつエチレン系共重合体）
本実施形態に係る極性基をもつエチレン系共重合体は、極性基をもち、かつ、エチレンに由来する構成単位を５０質量％以上含有する重合体であり、以下の要件（Ａ）を満たすものである。また、上記エチレン系共重合体はさらに以下の要件（Ｂ）を満たすのが好ましい。
（Ａ）ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上９０以下の範囲内である。
（Ｂ）レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内である。

本実施形態に係る極性基をもつエチレン系共重合体は、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上であり、好ましくは４５以上であり、より好ましくは６０以上である。ショアＡ硬度が上記下限値以上であると、粉砕性が優れるため好ましい。
また、本実施形態に係る極性基をもつエチレン系共重合体は、上記ショアＡ硬度が９０以下であり、好ましく８５以下であり、より好ましくは７０以下である。上記ショアＡ硬度が上記上限値以下であると、得られるフェノール樹脂組成物の柔軟性が向上するため好ましい。さらに、上記ショアＡ硬度が上記上限値以下であると、得られるフェノール樹脂組成物の耐熱性が向上するため好ましい。
上記ショアＡ硬度は、例えばエチレン系共重合体中のエチレンに由来する構成単位の含有量を制御することにより、調整することができる。

本実施形態に係るエチレン系共重合体のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、パウダー凝集を抑制できる観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは７０μｍ以上であり、さらに好ましくは９０μｍ以上である。
また、本実施形態に係る極性基をもつエチレン系共重合体は、上記平均粒子径ｄ_５０が３００μｍ以下であり、好ましく２５０μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下である。上記平均粒子径ｄ_５０が上記上限値以下であると、フェノール樹脂組成物中でのエチレン系共重合体の分散性を向上できる。これにより、得られるフェノール樹脂組成物の耐熱性をより一層向上させることができる。
上記平均粒子径ｄ_５０は、例えばエチレン系共重合体のペレットを粉砕し、必要に応じて分級することにより、調整することができる。なお、エチレン系共重合体の上記平均粒子径ｄ_５０はフェノール樹脂および硬化剤と粉体混合する前の値である。

本実施形態に係るフェノール樹脂組成物中の上記エチレン系共重合体の含有量は、得られるフェノール樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、上記フェノール樹脂および上記エチレン系共重合体の合計量１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１８質量％以下である。

本実施形態に係る極性基をもつエチレン系共重合体の極性基としては、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。このような極性基をもつエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性エチレン−αオレフィンランダム共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー等を挙げることができる。

これらのエチレン系共重合体の中でも、極性基をもつエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
本実施形態におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であり、例えば、ランダム共重合体である。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、得られるフェノール樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量が好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以上４２質量％以下である。酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量は、ＪＩＳＫ６７３０に準拠して測定できる。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルの二元共重合体のみならず、他の単量体が任意に共重合された多元共重合体であってもよい。

上記任意に共重合されていてもよい他の共重合成分としては、例えば、ギ酸ビニル、グリコール酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。なお、これら他の共重合成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記エチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分を含む場合、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の全単量体中のエチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分の量は０．５〜５質量％とすることが好ましい。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０に準拠）が、得られるフェノール樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である。

次に、本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法について説明する。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、高温、高圧下で、エチレンと酢酸ビニルをラジカル共重合する高圧ラジカル重合法によって製造することができる。
具体的には、エチレンと酢酸ビニルを高圧ポンプによって、管型反応器または槽型反応器に圧送し、この反応器内で高温、高圧の条件下で、有機過酸化物等を重合開始剤として用い、また必要に応じて連鎖移動剤を用いて、共重合させる。その後、高圧分離器内で、共重合体と未反応モノマーを分離する。

重合開始剤としては、通常の触媒でよく、例えば、有機過酸化物、酸素、アゾ化合物等が挙げられる。また必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、α―オレフィン等が挙げられる。

また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は市販品を用いてもよい。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との重合体である。
フェノール樹脂は、フェノールノボラック樹脂、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残渣物、レゾール型フェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、アニリンアラルキル樹脂等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は１種単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、入手し易く価格が安い点から、フェノールノボラック樹脂が好ましい。

本実施形態に係るフェノール樹脂組成物中の上記フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、上記フェノール樹脂および上記エチレン系共重合体の合計量１００質量％に対し、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下である。

次に、本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法について説明する。
本実施形態に係るフェノール樹脂は特に限定されないが、例えば、フェノール化合物とアルデヒド類とを酸触媒存在下で反応させて得ることができる。

使用するフェノール化合物は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中でもフェノールが好ましい。これらは単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、２価の連結基を有する化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン等のアルデヒド類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

フェノール化合物とアルデヒド類とを反応する際の触媒としては、酢酸亜鉛等の金属塩類；シュウ酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類が挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、フェノール化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部である。

上記フェノール化合物とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。

（硬化剤）
本実施形態に係る硬化剤として、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類；パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン等のアルデヒド類；エポキシ樹脂等が用いられる。好ましくはヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂であり、より好ましくはヘキサメチレンテトラミンである。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの硬化剤の含有量は、上記フェノール樹脂および上記エチレン系共重合体の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

（フェノール樹脂組成物）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、少なくとも上記フェノール樹脂と上記硬化剤と極性基をもつ上記エチレン系共重合体とを粉体混合することにより得られる。

上記フェノール樹脂、上記硬化剤、および上記極性基をもつエチレン系共重合体を粉体混合する方法としては、例えば、ハンマーミル粉砕機、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ミキサーを用いて粉体混合する方法が挙げられる。

また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、各種の添加剤を含んでいてもよい。各種の添加剤としては、例えば、繊維、充填材、潤滑材および研削材等が挙げられる。
添加剤の配合量（複数種添加するときは、その合計量）は使用する用途により適宜決定されるが、例えばフェノール樹脂組成物全体を１００質量部としたとき、８０質量部以上９５質量部以下であり、好ましくは８５質量部以上９２質量部以下である。

上記繊維としては、アラミド繊維、チタン酸カリウム、セラミック繊維、銅繊維、ガラス繊維等が挙げられる。上記充填材としては、硫酸バリウム、マイカ、三硫化アンチモン、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ等の無機充填材；カシューダスト、ゴムダスト、木粉等の有機充填材等が挙げられる。上記潤滑材としては、黒鉛、硫化アンチモン、硫化モリブデン等が挙げられる。上記研削材としては、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が挙げられる。

また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の添加剤、例えば着色剤、難燃剤、カップリング剤等を含んでいてもよい。

また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の粒度は、フェノール樹脂組成物の耐熱性を向上できると共に、柔軟性をより一層向上できる観点から、目開き２１２μｍの篩にかけた際に、上記篩を通過する割合が、上記フェノール樹脂組成物全量の５５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の粒度は、フェノール樹脂組成物の柔軟性をより一層向上できる観点から、目開き２１２μｍの篩にかけた際に、上記篩を通過する割合が、上記フェノール樹脂組成物全量の１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。

（摩擦材）
本実施形態に係る摩擦材は、上記フェノール樹脂組成物を硬化することにより得られる。
例えば、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物を、熱により硬化させることにより得ることができる。なお、上記フェノール樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、摩擦材に関する公知の情報に基づき、前述した各種の添加剤をフェノール樹脂組成物に所定量混合することができる。各種の添加剤の種類、各配合量は摩擦材の種類により決定される。

本実施形態に係る摩擦材の製造方法は、例えば、上記フェノール樹脂組成物を金型等に充填して、１３０〜１８０℃、１０〜１００ＭＰａの条件下で、５〜２０分間、加熱圧縮成形し、その後、必要に応じて１６０〜２５０℃でポストキュアー処理を行う方法等が挙げられる。こうすることにより、本実施形態に係る摩擦材を得ることができる。

また、本実施形態に係る摩擦材は、とくにブレーキパッドの摩擦材に好適に使用することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．少なくともフェノール樹脂と硬化剤と極性基をもつエチレン系共重合体とを粉体混合してなる粉末状のフェノール樹脂組成物であって、
前記エチレン系共重合体の含有量が、前記フェノール樹脂および前記エチレン系共重合体の合計量１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下であり、
前記エチレン系共重合体のＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上９０以下の範囲内であり、
当該フェノール樹脂組成物の粒度は、目開き２１２μｍの篩にかけた際に、前記篩を通過する割合が、当該フェノール樹脂組成物全量の５５質量％以上１００質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
２．１に記載のフェノール樹脂組成物において、
摩擦材に用いられるものである、フェノール樹脂組成物。
３．１または２に記載のフェノール樹脂組成物において、
前記エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体である、フェノール樹脂組成物。
４．３に記載のフェノール樹脂組成物において、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量が１５質量％以上４５質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
５．３または４に記載のフェノール樹脂組成物において、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳＫ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である、フェノール樹脂組成物。
６．１乃至５いずれかに記載のフェノール樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂である、フェノール樹脂組成物。
７．１乃至６いずれかに記載のフェノール樹脂組成物において、
前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンおよびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である、フェノール樹脂組成物。
８．１乃至７いずれかに記載のフェノール樹脂組成物を硬化させて得られる、摩擦材。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例ではとくに特定しない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

以下の実施例および比較例で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１〜Ｅ７）を表１に示す。Ｅ１〜Ｅ７は、以下のように調製した。

（Ｅ１）
三井デュポンポリケミカル社製の「ＥＶ１５０」［酢酸ビニル含有量：３３質量％、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）；３０ｇ／１０分］を、液化窒素中に２４時間浸漬後、バッチミルにて、１０分間粉砕処理することで、平均粒子径ｄ_５０が１３０μｍの粉末状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を得た。

平均粒子径ｄ_５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法のメタノール溶媒による湿式法により体積基準粒度分布測定し、その粒度分布から算出した。

また、ショアＡ硬度は以下の手順により測定した。はじめに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を温度１００℃の熱プレスで加圧することにより６ｍｍ厚のシートを得た。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）のショアＡ硬度は、ＪＩＳＫ７２１５に準拠してデュロメータＡ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、得られたシートの表面に圧子（押針）を押し込み変形させ、測定した。
得られた結果を表１に示す。

（Ｅ２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体として、三井デュポンポリケミカル社製「ＥＶ４５０」［酢酸ビニル含有量；１９質量％、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）；１５ｇ／１０分］を用いた以外はＥ１と同様に調製し、評価した。得られた結果を表１に示す。

（Ｅ３）
エチレン−酢酸ビニル共重合体として、三井デュポンポリケミカル社製「ＥＶ４０ＬＸ」［酢酸ビニル含有量；４１質量％、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）；２ｇ／１０分］を用いた以外はＥ１と同様に調製し、評価した。得られた結果を表１に示す。

（Ｅ４）
エチレン−酢酸ビニル共重合体として、三井デュポンポリケミカル社製「ＥＶ４５ＬＸ」［酢酸ビニル含有量；４６質量％、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）；２．５ｇ／１０分］を用いた以外はＥ１と同様に調製し、評価した。しかしながら、粉砕機にてペレットが凝集してしまい、パウダー状とならなかったため、表１には「粉砕ＮＧ」として表記した。

（Ｅ５）
エチレン−酢酸ビニル共重合体として、三井デュポンポリケミカル社製「ＥＶ５５０」［酢酸ビニル含有量；１４質量％、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）；１５ｇ／１０分］を用いた以外はＥ１と同様に作製し、評価した。

（Ｅ６）
粉砕時間を３．５分間とした以外はＥ１と同様に調製し、評価した。

（Ｅ７）
（Ｅ１）で使用した三井デュポンポリケミカル社製の「ＥＶ１５０」［酢酸ビニル含有量：３３質量％、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）；３０ｇ／１０分］を、無処理（粉砕処理しない）で、平均粒子径ｄ_５０が３ｍｍのペレット状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ７）とし、Ｅ１と同様に評価した。

以下の実施例および比較例で使用したフェノール樹脂は、以下のように調製した。

冷却器、攪拌装置、温度計を備えた反応器にフェノール１０００ｇ、シュウ酸１０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０ｇを仕込み、攪拌しながら温度８０℃から９８℃まで４５分かけて昇温し、温度９８℃にて１時間還流させた。
その後、１６５℃まで温度を上げながら反応によって生じる水を常圧除去、減圧除去を行い、軟化点９５℃を有する塊状のフェノール樹脂１０６０ｇを得た。

（実施例１）
表２に示され組成比で、（ａ）塊状のフェノール樹脂、１０６０ｇ、（ｂ）粉末状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）、５５．８ｇ、（ｃ）粉末状のヘキサメチレンテトラミン、１３４ｇを混合後、ハンマーミル粉砕機を用いて粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物１２４９ｇを得た。

得られたフェノール樹脂組成物の粘弾性の測定は以下のとおりである。
はじめに、三角フラスコに上記フェノール樹脂組成物と、溶媒（メチルエチルケトン）を加え、濃度５０ｗｔ％のフェノール樹脂溶液を作成した。鉄板にフェノール樹脂溶液を数滴取り、バーコーターＮｏ．７５で塗工した。室温で１時間程度風乾し、その後以下のプログラムに従ってギヤーオーブン中で硬化させた。室温から１００℃まで１時間、１００℃で１時間保持後、１８０℃まで２時間で昇温させ、１８０℃に達したら５時間保持した。硬化膜を形成した鉄板を室温まで冷却させた後、長さ３０ｍｍ（測定長２０ｍｍ）、幅２ｍｍ、厚さ５０〜８０μｍの硬化フィルム試験片を切り出した。装置は、オリエンテック社製レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＰを用い、以下の条件で測定した。（昇温速度２℃／ｍｉｎで温度−１００〜４００℃まで。測定間隔は２℃毎、初期張力は７．５ｇ、荷重検出レンジ１０デシベル、励振駆動周波数は、１１０Ｈｚ、正弦波の片振幅値０．０１６ｃｍ。）、温度−５０℃及び８０℃のＥ'（貯蔵弾性率）を比較した。
得られた結果を表２に示す。

また、得られたフェノール樹脂組成物の耐熱性の測定は以下のとおりである。上記フェノール樹脂組成物を１５０℃で１０分間加熱して成形品（直径５０ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円筒）を作成した。
その後２４０℃で１時間アフターキュアしたものの重量を測定し初期値とした。次にギヤーオーブン中に温度３００℃、空気雰囲気下、２００時間放置後の重量を測定して、重量保持率を以下の式に基づいて算出した。
重量保持率［質量％］＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
Ｗ１：温度３００℃、空気雰囲気下の放置前のサンプル重量（初期値）
Ｗ２：温度３００℃、空気雰囲気下、２００時間放置した後のサンプル重量
得られた結果を表２に示す。

得られたフェノール樹脂組成物の粒度の測定は以下のとおりである。
まず、得られたフェノール樹脂組成物２０ｇを目開き２１２μｍの篩い（７０メッシュ）に通過させた。次いで、篩い上に残ったフェノール樹脂組成物の量を測定した。下記式（１）に基づきフェノール樹脂組成物の粒度を算出した。
粒度（％）＝（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１ ×１００（１）
Ｓ１：フェノール樹脂組成物の添加量（ｇ）
Ｓ２：篩い上に残ったサンプル量（ｇ）

（実施例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）の配合量を１０質量％に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

（実施例３）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）の配合量を１５質量％に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を、Ｅ２に変更した以外は、実施例２記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を、Ｅ３に変更した以外は、実施例２記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体を添加しなかった以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を、Ｅ５に変更した以外は、実施例２記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を、Ｅ６に変更した以外は、実施例２記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）の配合量を３０質量％とした以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

（比較例５）
冷却機、攪拌装置、温度計を備えた反応器に酢酸エチル５９０ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。酢酸エチルが還流を始めたところで、アクリル酸ブチル１０００ｇ、メタクリル酸ブチル２５５ｇ、酢酸エチルン８５ｇを混合した溶液の滴下を開始し、酢酸エチル還流下に反応を行った。この間、触媒であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１ｇを酢酸エチル１９５ｇに混合した溶液を複数回に分割して添加した。滴下は還流下に約８時間で終了し、滴下終了後さらに３０分間熟成反応させた。反応終了後未反応モノマー、溶媒を除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃であるアクリルゴム１１９０ｇを得た。

上記フェノール樹脂１０６０ｇを反応器内で温度１５０℃から１７０℃の範囲内に加熱した後、得られたアクリルゴム１０４．８ｇを酢酸エチルに溶解した溶液を反応器内に２時間かけて滴下した。次いで溶媒を留去させながらさらに１時間反応を行った。その後減圧下に溶媒等を除去することで、アクリルゴム変性フェノール樹脂１１６４ｇ（アクリルゴム変性量；９質量％）を得た。得られたアクリルゴム変性フェノール樹脂と粉末状のヘキサメチレンテトラミン１４０ｇを混合後、ハンマーミル粉砕機にて粉砕し、粉末状のアクリルゴム変性フェノール樹脂組成物１２４９ｇを得た。

得られた組成物に関して、実施例と同様にして粘弾性、および耐熱性を評価した。得られた結果を表２に示す。

（比較例６）
アクリルゴムの量を、３１６．６ｇに変更した以外は比較例５と同様にして粉末状のアクリルゴム変性フェノール樹脂（アクリルゴム変性量；２３質量％）を作製した。次いで、比較例５と同様にして、得られたアクリルゴム変性フェノール樹脂と粉末状のヘキサメチレンテトラミンを混合後、ハンマーミル粉砕機にて粉砕し、粉末状のアクリルゴム変性フェノール樹脂組成物を得た。

（比較例７）
実施例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を、Ｅ７に変更した以外は、実施例２記載の方法と同様の方法で作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。

Claims

少なくともフェノール樹脂と硬化剤と極性基をもつエチレン系共重合体との粉体混合物である粉末状のフェノール樹脂組成物であって、
前記エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記フェノール樹脂および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上９０以下の範囲内であり、
当該フェノール樹脂組成物の粒度は、目開き２１２μｍの篩にかけた際に、前記篩を通過する割合が、当該フェノール樹脂組成物全量の５５質量％以上１００質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
請求項１に記載のフェノール樹脂組成物において、
摩擦材に用いられるものである、フェノール樹脂組成物。
請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物において、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量が１５質量％以上４５質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
請求項１乃至３いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物において、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳＫ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である、フェノール樹脂組成物。
請求項１乃至４いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物において、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の平均粒子径ｄ _５０が５０μｍ以上３００μｍ以下である、フェノール樹脂組成物。
請求項１乃至５いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂である、フェノール樹脂組成物。
請求項１乃至６いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物において、
前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンおよびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である、フェノール樹脂組成物。
請求項１乃至７いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物を硬化させて得られる、摩擦材。
少なくともフェノール樹脂と硬化剤と極性基をもつエチレン系共重合体とを粉体混合して粉末状のフェノール樹脂組成物を製造する方法であって、
前記エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記フェノール樹脂および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上９０以下の範囲内であり、
当該フェノール樹脂組成物の粒度は、目開き２１２μｍの篩にかけた際に、前記篩を通過する割合が、当該フェノール樹脂組成物全量の５５質量％以上１００質量％以下である、フェノール樹脂組成物の製造方法。