TWI707893B - 樹脂微粒子分散體、造紙物及摩擦板 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種最適合製造紙等之造紙物之樹脂微粒子分散體。具體而言，本發明之目的在於提供一種能獲得耐熱性優異、機械強度亦較高之造紙物，且於造紙後之排水中樹脂粒子之殘留量較少而對環境之負荷較小的樹脂微粒子分散體。本發明提供一種樹脂微粒子分散體、及使用其之造紙物、摩擦板，上述樹脂微粒子分散體之特徵在於含有樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、離子性聚丙烯醯胺(C)及水作為必須成分。

Description

樹脂微粒子分散體、造紙物及摩擦板
本發明係關於一種最適合製造紙等之造紙物之樹脂微粒子分散體。具體而言，本發明係關於一種能獲得耐熱性優異、機械強度亦較高之造紙物，且於造紙後之排水中樹脂粒子之殘留量較少而對環境之負荷較小之樹脂微粒子分散體。又，本發明係關於一種使用該樹脂微粒子分散體而獲得之造紙物及摩擦板。
紙狀之物質例如能夠藉由將以纖維與樹脂結合劑作為必須成分之分散體進行造紙之方法(造紙法)而獲得。作為造紙法中所使用之樹脂結合劑，有水溶性酚醛型酚樹脂、酚樹脂乳液、六亞甲基四胺硬化之酚醛清漆型酚樹脂粉末、可溶酚醛型酚樹脂粉末等。
然而，上述造紙法中存在如下問題
(1)於使用水溶性酚醛型酚樹脂或酚樹脂乳液作為樹脂結合劑之情形時，通常利用硫酸鋁、聚氯化鋁等定著劑進行凝集。此時存在凝集之效率欠佳，造紙時樹脂結合劑流出至排水中之問題(對環境之負荷較高)。
(2)於使用酚醛清漆型酚樹脂作為樹脂結合劑之情形時，使用僅使酚醛清漆樹脂與六亞甲基四胺等硬化劑混合而成者。然而，因該 等為僅混合在一起者，故而於造紙時，該六亞甲基四胺等硬化劑容易溶解於水中而流失，而與上述同樣地對環境之負荷變高。又，因硬化劑流出，故存在於造紙後進行熱硬化而獲得之硬化物之強度並不充分之問題。
(3)於使用可溶酚醛樹脂作為樹脂結合劑之情形時，於可溶酚醛樹脂中通常含有游離甲醛0.05~0.3%、游離酚5~10%左右。因此，於造紙時，該等游離單體容易與水一起流失，而與上述同樣地對環境之負荷變高。藉由使用已減少了可溶酚醛樹脂中之游離單體之可溶酚醛樹脂，而能夠降低對環境之負荷，但樹脂之流動性較差，其結果為，存在於造紙後進行熱硬化而獲得之硬化物之強度並不充分之問題。
為了解決上述問題，例如揭示有使用含有酚系樹脂粉末與環氧樹脂粉末之樹脂組成物作為樹脂結合劑之情況(例如，參照專利文獻1)。然而，即便使用含有上述專利文獻1中所揭示之樹脂組成物之分散體，對降低對環境之負荷而言仍不充分。又，該樹脂組成物作為使纖維結合之結合劑之作用亦不充分，其結果為，所獲得之物品(造紙物)之耐熱性、強度亦不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-217793號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種分散體，其係於造紙後 之排水中樹脂粒子之殘留量較少而對環境之負荷較少的樹脂微粒子分散體，並且能獲得耐熱性優異、機械強度亦較高之造紙物。又，本發明提供一種耐熱性優異、機械強度亦較高之造紙物，較佳為摩擦板。
本發明人等為解決上述課題而進行銳意研究，結果發現：藉由於樹脂微粒子分散體中含有離子性之聚丙烯醯胺，從而游離單體或樹脂結合劑向排水中之流出變少；由於樹脂結合劑之流出變少，故而分散體每單位量能製造之造紙物之量增加(產率提高)；所獲得之造紙物之耐熱性與機械強度優異；所獲得之造紙物尤其是可較佳地用作汽車等之自動變速機(Automatic Transmission，亦僅省略為「AT」)或機車等之變速機所使用之單個或多個摩擦板等；從而完成本發明。
即，本發明提供一種樹脂微粒子分散體，其含有樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、離子性聚丙烯醯胺(C)及水作為必須成分。
進而，本發明提供一種造紙物，其係使用上述樹脂微粒子分散體而成。
進而，本發明提供一種摩擦板，其係使用上述樹脂微粒子分散體而成。
藉由使用本發明之樹脂微粒子分散體，而能夠一面減少環境之負荷，一面亦產率較高地獲得造紙物。該造紙物尤其是可較佳地用作摩擦板。
本發明之樹脂微粒子分散體之特徵在於：含有樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、離子性聚丙烯醯胺(C)及水作為必須成分。
構成上述樹脂微粒子(A)之樹脂之種類並無特別限定，較佳為使用以酚樹脂為必須成分之樹脂組成物而成之微粒子。該酚樹脂可大致分為酚醛清漆型酚樹脂(N)與可溶酚醛型酚樹脂(R)，本發明可使用其中任一種，又亦可併用兩者。
關於該等酚樹脂之數量平均分子量(Mn)，就成為與離子性聚丙烯醯胺(C)之親和性、及對水之分散性優異之樹脂粒子(A)之方面而言，較佳為300~2,000之範圍。
再者，於本發明中，數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析法(以下，簡寫為「GPC」)於下述測定條件下所測得者。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東梭(Tosoh)股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：東梭股份有限公司製造之「TSKgel 4000HXL」(7.8mmI.D.×300mm)+東梭股份有限公司製造之「TSKgel 3000HXL」(7.8mmI.D.×300mm)+東梭股份有限公司製造之「TSKgel 2000HXL」(7.8mmI.D.×300mm)+東梭股份有限公司製造之「TSKgel 1000HXL」(7.8mmI.D.×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)； 資料處理：東梭股份有限公司製造之「GPC-8020模型II版本4.30」； 展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
試樣：利用微過濾器將以樹脂固形物成分換算計0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而得者
注入量：0.1mL
標準試樣：使用下述單分散聚苯乙烯與酚單體。
(單分散聚苯乙烯)
東梭股份有限公司製造之「A-500」
東梭股份有限公司製造之「A-2500」
東梭股份有限公司製造之「A-5000」
東梭股份有限公司製造之「F-1」
東梭股份有限公司製造之「F-2」
東梭股份有限公司製造之「F-4」
東梭股份有限公司製造之「F-10」
東梭股份有限公司製造之「F-20」
上述酚醛清漆型酚樹脂(N)例如可列舉：使含有酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒之存在下進行反應而得者。
上述含酚性羥基之化合物例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、胺基苯酚、萘酚、雙酚、聯苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、及該等化合物中之氫原子之一部分或全部 經鹵素取代之化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等中，較佳為苯酚、甲酚、二甲苯酚。
上述醛化合物例如可列舉：甲醛、乙醛、苯甲醛、萘甲醛及該等化合物中之氫原子之一部分或全部經鹵素取代之化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸類；草酸、醋酸、對甲苯磺酸等有機酸類等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述酚醛清漆型酚樹脂(N)之製造條件例如可列舉：於50~100℃下反應1~7小時左右之方法。
上述含有酚性羥基之化合物與醛化合物之反應莫耳比[醛化合物/含有酚性羥基之化合物]較佳為0.5~2.0之範圍，更佳為0.6~1.8之範圍，尤佳為0.7~1.6之範圍。
上述可溶酚醛型酚樹脂(R)可列舉：使含有酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒之存在下進行反應而獲得的可溶酚醛型酚樹脂(R1)、或使酚醛清漆型酚樹脂與醛化合物於鹼性觸媒之存在下進行反應而獲得的可溶酚醛型酚樹脂(R2)等。
上述可溶酚醛型酚樹脂(R)之製造中所使用之含有酚性羥基之化合物或醛化合物可列舉與酚醛清漆型酚樹脂(N)之製造中所使用者相同者。
上述酚醛清漆型酚樹脂可列舉利用與上述酚醛清漆型酚樹脂(N)相同之方法使上述含有酚性羥基之化合物與上述醛化合物進行反應 而獲得者。酚醛清漆型酚樹脂可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
上述鹼性觸媒例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氨、三乙胺、四伸乙基二胺、N-乙基哌
Figure 105106280-A0202-12-0007-3
等胺類。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述可溶酚醛型酚樹脂(R)之製造條件例如可列舉：於50~100℃下反應1~7小時左右之方法。
關於上述可溶酚醛型酚樹脂(R1)，其含有酚性羥基之化合物與醛化合物之反應莫耳比[醛化合物/含有酚性羥基之化合物]較佳為0.6~3.0之範圍，更佳為0.7~2.5之範圍，尤佳為0.8~2.0之範圍。
關於上述可溶酚醛型酚樹脂(R2)，其酚醛清漆型酚樹脂與醛化合物之反應比率較佳為以所獲得之可溶酚醛型酚樹脂(R)之數量平均分子量(Mn)成為300~2,000之範圍的方式進行調節。
構成上述樹脂微粒子(A)之樹脂組成物亦可包含上述酚樹脂以外之其他化合物。其他化合物例如可列舉：環氧樹脂、或胺化合物、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、胺基樹脂、丙烯酸樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等中，就獲得機械強度優異之造紙物之方面而言，較佳為環氧樹脂或胺化合物。於上述樹脂組成物含有環氧樹脂之情形時，樹脂組成物中之上述酚樹脂之比例較佳為10~80質量%之範圍，較佳為25~60質量%之範圍。又，於上述樹脂組成物含有胺化合物之情形時，樹脂組成物中之上述酚樹脂之比例較佳為50~98質量%之範圍。
使用上述樹脂組成物而獲得樹脂微粒子(A)之方法並無特別限定，可列舉以機械、物理手段進行粒子化之方法等。
本發明中所使用之纖維材料(B)例如可列舉：木漿、棉絨紙漿、麻、棉紗、芳香族聚醯胺纖維、尼龍、聚酯、嫘縈、酚纖維、醯胺纖維(aramid fiber)、碳纖維、酚醛纖維(novoloid fibre)、碳化矽等有機纖維；玻璃纖維、岩絨、礦渣棉、矽酸鹽纖維、二氧化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁-二氧化矽纖維、鈦酸鉀纖維、碳纖維、氮化矽等無機纖維；鋼纖維、不鏽鋼纖維、不鏽鋼纖維、銅纖維、黃銅纖維、黃銅纖維等金屬纖維等。該等可視樹脂微粒子分散體之用途而適當選擇，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為耐熱性較高之無機纖維、尤其是玻璃纖維，即便為有機纖維，木漿或醯胺纖維亦具有優異之高溫特性，故而較佳為用作抄紙型之摩擦材料。
本發明中，藉由使用離子性聚丙烯醯胺(C)，而能夠使樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、及視需要含有之填充劑凝聚而均勻地固定。藉此，流出至排水中之樹脂量變少，而能夠降低排水負荷。並且，因於造紙時變得能夠使上述樹脂微粒子(A)均勻地固定，故而能夠獲得耐熱性、強度優異之造紙物。
本發明中所使用之離子性聚丙烯醯胺(C)係於分子結構中具有陽離子性基、陰離子性基、或上述兩者之聚丙烯醯胺，例如可列舉：以丙烯醯胺、與具有離子性基之聚合性單體為必須原料之聚合物等。
上述具有離子性基之聚合性單體可大致分為具有陽離子性基之聚合性單體、與具有陰離子性基之聚合性單體。上述具有陽離子性基之聚合性單體例如可列舉：二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺與氯甲烷之四級鹽、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲 基)丙烯酸二甲胺基乙酯與氯甲烷之四級鹽等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就容易獲取之方面而言，較佳為二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、或二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺與氯甲烷之四級鹽。
上述具有陰離子性基之聚合性單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸、[(甲基)丙烯醯氧基]醋酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯醯氧基)乙基]酯、鄰苯二甲酸-1-(2-丙烯醯氧基乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸氫2-(丙烯醯氧基)乙酯、馬來酸(酐)、富馬酸、檸康酸、衣康酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就容易獲取之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸或衣康酸。
上述離子性聚丙烯醯胺(C)除丙烯醯胺與上述具有離子性基之聚合性單體外，亦可使用其他聚合性單體作為原料。上述其他聚合性單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯等含有環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸二羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙(丙 烯醯氧基甲基)乙酯等含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等含有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷等含有矽基之(甲基)丙烯酸酯等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述離子性聚丙烯醯胺(C)較佳為其原料中之50莫耳%以上為丙烯醯胺或具有離子性基之聚合性單體，較佳為80莫耳%以上為丙烯醯胺或具有離子性基之聚合性單體。
上述離子性聚丙烯醯胺(C)例如能夠藉由下述方法而製造：於添加有丙烯醯胺或上述具有離子性基之聚合性單體之5~30質量%左右之水溶液中，適當地使用異丙醇、烯丙醇、次亞磷酸鈉、烯丙基磺酸鈉等鏈轉移劑，於聚合起始pH值為3~6之條件下添加過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或該等之過硫酸鹽等聚合起始劑與亞硫酸氫鈉等還原劑，於35~95℃下加熱1~10小時。
上述離子性聚丙烯醯胺(C)可根據分子結構中之離子性基之種類而大致分為以下3種。
1.具有陽離子性基與陰離子性基兩者作為離子性基的雙離子性聚丙烯醯胺(C1)
2.僅具有陽離子性基作為離子性基的陽離子性聚丙烯醯胺(C2)
3.僅具有陽離子性基作為離子性基的陰離子性聚丙烯醯胺(C3)
上述雙離子性聚丙烯醯胺(C1)只要於分子結構中具有陽離子性基與陰離子性基兩者即可，例如可列舉：丙烯醯胺、具有陽離子性基之聚合性單體、具有陰離子性基之聚合性單體、及視需要由其他聚合性 單體構成之聚合物。其中，上述雙離子性聚丙烯醯胺(C1)之反應原料中，較佳為於合計1.1~32莫耳%之範圍內使用上述具有陰離子性基之聚合性單體及上述具有陽離子性基之聚合性單體。又，具有陰離子性基之聚合性單體與上述具有陽離子性基之聚合性單體之莫耳比[(具有陰離子性基之聚合性單體)/(上述具有陽離子性基之聚合性單體)]較佳為成為10/90~80/20之比例，更佳為成為20/80~60/40之比例。
上述陽離子性聚丙烯醯胺(C2)只要於分子結構中具有陽離子性基即可，例如可列舉：丙烯醯胺、具有陽離子性基之聚合性單體、及視需要由其他聚合性單體構成之聚合物。其中，上述陽離子性聚丙烯醯胺(C2)之反應原料中，較佳為於1~30莫耳%之範圍內使用上述具有陽離子性基之聚合性單體，較佳為於5~25莫耳%之範圍內使用上述具有陽離子性基之聚合性單體。
上述陰離子性聚丙烯醯胺(C3)只要於分子結構中具有陰離子性基即可，例如可列舉：丙烯醯胺、具有陰離子性基之聚合性單體、及視需要由其他聚合性單體構成之聚合物。其中，上述陰離子性聚丙烯醯胺(C3)之反應原料中，較佳為於1~30莫耳%之範圍內使用上述具有陰離子性基之聚合性單體，較佳為於5~25莫耳%之範圍內使用上述具有陰離子性基之聚合性單體。
上述離子性聚丙烯醯胺(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
關於上述離子性聚丙烯醯胺(C)，就獲得耐熱性、強度優異之造紙物之方面而言，較佳為離子化度為-5~5meq/g之範圍。更具體 而言，於離子性聚丙烯醯胺(C)為上述雙離子性聚丙烯醯胺(C1)之情形時，較佳為離子化度為-4~4meq/g之範圍，更佳為-3~3meq/g之範圍。於離子性聚丙烯醯胺(C)為上述陽離子性聚丙烯醯胺(C2)之情形時，較佳為離子化度為0.01~10meq/g之範圍，更佳為0.1~8meq/g之範圍。於離子性聚丙烯醯胺(C)為上述陰離子性聚丙烯醯胺(C3)之情形時，較佳為離子化度為-10~-0.01meq/g之範圍，更佳為-8~-0.1meq/g之範圍。
本發明中，上述離子性聚丙烯醯胺(C)之離子化度係藉由下述方法而測定。
1.將離子性聚丙烯醯胺(C)稀釋於水中，調整含有0.005質量%之離子性聚丙烯醯胺(C)之水溶液。
2.於該水溶液為酸性之情形時，使用0.1莫耳/L之氫氧化鈉而將水溶液之pH值調整至7.0，於該水溶液為鹼性之情形時，使用0.5質量%之硫酸水溶液而將水溶液之pH值調整至7.0。
離子性聚丙烯醯胺(C)為上述雙離子性聚丙烯醯胺(C1)，於為將pH值調整至7.0時顯示陰離子性之聚丙烯醯胺之情形時，添加聚二甲基二烯丙基氯化銨(以下，簡寫為「p-DADMAC」)直至將pH值調整至7.0之水溶液之流動電位變為零，基於p-DADMAC之添加量而測定離子化度。
離子性聚丙烯醯胺(C)為上述雙離子性聚丙烯醯胺(C1)，於為將pH值調整至7.0時顯示陽離子性之聚丙烯醯胺之情形時，添加聚乙烯硫酸鉀(以下，簡寫為「PVSK」)直至將pH值調整至7.0之水溶液之流 動電位變為零，基於PVSK之添加量而測定離子化度。
於離子性聚丙烯醯胺(C)為上述陽離子性聚丙烯醯胺(C2)之情形時，添加PVSK直至將pH值調整至7.0之水溶液之流動電位變為零，基於PVSK之添加量而測定離子化度。
於離子性聚丙烯醯胺(C)為上述陰離子性聚丙烯醯胺(C3)之情形時，添加p-DADMAC直至將pH值調整至7.0之水溶液之流動電位變為零，基於p-DADMAC之添加量而測定離子化度。
再者，上述流動電位係使用Mutek公司製造之流動電位計(PCD)進行測定。
關於上述離子性聚丙烯醯胺(C)，就獲得於造紙後之排水中樹脂粒子(A)之殘留量較少而對環境之負荷較少之樹脂微粒子分散體，且獲得耐熱性優異、機械強度亦較高之造紙物之方面而言，較佳為製成10質量%水溶液時之黏度為300~100,000cps(25℃，布魯克菲爾德黏度)之範圍，更佳為800~20,000cps者。
上述離子性聚丙烯醯胺(C)亦可使用市售品。作為上述雙離子性聚丙烯醯胺(C1)，例如可列舉：播磨化成(股)製造之「Hamaide EX-200」、「Hamaide EX-300」等。作為上述陽離子性聚丙烯醯胺(C2)，例如可列舉：荒川化學(股)製造之「Polystlon 705」、「Arafix 100」、「Arafix 255」、播磨化成(股)「Harifix U-570」等。作為上述陰離子性聚丙烯醯胺(C3)，例如可列舉：荒川化學(股)製造之「Polystlon 117」、播磨化成(股)「Hamaide C-10」、「Hamaide B-15」等。
關於樹脂微粒子分散體中之上述離子性聚丙烯醯胺(C)之 摻合量，就獲得機械強度較高之造紙物之方面而言，相對於纖維材料(B)100質量份，較佳為0.001~2.0質量份之範圍，更佳為0.01~1.5質量份之範圍。
進而較佳為如下情況：較佳為以下述式所求出之離子性參數成為-0.45~0.35meq/g之範圍之方式摻合離子性聚丙烯醯胺(C)，更佳為以成為-0.42~0.33meq/g之範圍之方式摻合離子性聚丙烯醯胺(C)。
離子性參數(meq/g)=Σ[離子性聚丙烯醯胺(C)之離子化度(meq/g)×離子性聚丙烯醯胺(C)相對於纖維材料(B)之摻合比率(質量%)]
本發明之樹脂微粒子分散體除了含有樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、離子性聚丙烯醯胺(C)以及水外，亦可含有硬化劑(D)。於上述樹脂微粒子(A)由含有酚醛清漆型酚樹脂(N)之樹脂組成物所構成之情形時，作為上述硬化劑(D)，例如可列舉：六亞甲基四胺等胺化合物；多聚甲醛、1,3,5-三
Figure 105106280-A0202-12-0014-4
烷等醛化合物；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂以及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
該等中，就獲得耐熱性、機械強度優異之造紙物，又容易獲取之方面而言，較佳為選自由六亞甲基四胺、可溶酚醛型酚樹脂以及環氧樹脂所組成之群中之一種以上者。
關於上述硬化劑(D)之摻合量，相對於樹脂微粒子(A)100質量份，較佳為3~20質量份之範圍，更佳為5~15質量份之範圍。
關於本發明之樹脂微粒子分散體中之各成分之摻合比例，於上述樹脂微粒子(A)由含有酚醛清漆型酚樹脂(N)之樹脂組成物所構成 之情形時，就成為分散良好之分散體，獲得良率較高，對環境之負荷較少，進而機械強度優異之造紙物之方面而言，較佳為樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、離子性聚丙烯醯胺(C)、硬化劑(D)、及水之摻合比例為樹脂微粒子(A)0.1~50質量%、纖維材料(B)0.5~80質量%、離子性聚丙烯醯胺(C)0.001~1質量%、硬化劑(D)0.1~75質量%、水50~99質量%之範圍；更佳為樹脂微粒子(A)0.2~40質量%、纖維材料(B)1~70質量%、離子性聚丙烯醯胺(C)0.002~0.9質量%、硬化劑(D)0.2~70質量%、水60~98質量%之範圍。
於上述樹脂微粒子(A)由含有可溶酚醛型酚樹脂(R)之樹脂組成物所構成之情形時，就成為分散良好之分散體，獲得良率較高，對環境之負荷較少，進而機械強度優異之造紙物之方面而言，較佳為樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、離子性聚丙烯醯胺(C)、及水之摻合比例為樹脂微粒子(A)0.1~50質量%、纖維材料(B)0.5~80質量%、離子性聚丙烯醯胺(C)0.001~1質量%、水50~99質量%之範圍；更佳為樹脂微粒子(A)0.2~40質量%、纖維材料(B)1~70質量%、離子性聚丙烯醯胺(C)0.002~0.9質量%、硬化劑(D)60~98質量%之範圍。
本發明之造紙物之特徵在於：其係使用本發明之樹脂微粒子分散體進行造紙而獲得。具體而言，依據慣例將本發明之樹脂微粒子分散體進行薄片化，並對該薄片進行加熱、加壓，藉此獲得紙張用之造紙物。
本發明之樹脂微粒子分散體如上所示，可較佳地用作用以獲得造紙物之分散體。該造紙物例如可代替習知利用將樹脂溶液含浸於纖維材料之方法(含浸法)所製造之材料而使用。具體而言，可列舉：濕式摩 擦材料等摩擦板、硬質纖維板、半硬質纖維板、空氣過濾器等。
於使用本發明之樹脂微粒子分散體而獲得摩擦板之情形時，亦可視需要添加摩擦調整劑。作為摩擦調整劑，例如可列舉：矽灰石、矽藻土、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化矽等無機物或漆樹粉(Cashew Dust)、石墨等。該等摩擦調整劑亦可將2種以上混合使用。再者，纖維材料(B)與摩擦調整劑之比率較佳為相對於纖維材料(B)100質量份為1~60質量份。
又，於使用環氧樹脂作為硬化劑(D)之情形時，於本發明之樹脂微粒子分散體中，為了促進環氧樹脂之硬化而亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用用作環氧基之開環觸媒之通用者。例如為2-苯咪唑、2-苯基-4-甲咪唑等咪唑類或TPP(三苯基膦)所代表之磷系化合物等。於該硬化促進劑為液狀之情形時，較佳為藉由熱熔融混合而預先添加至酚醛清漆型酚樹脂(N)中。關於該硬化促進劑之量，相對於所使用之環氧樹脂為0.05~3質量%，較佳為0.1~1.0質量%。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行說明。例中之%全部設為質量基準。
合成例1[酚醛清漆型酚樹脂(N-1)之合成]
向設置有攪拌機、溫度計、冷卻管之500ml之4口燒瓶添加苯酚94.1g(1莫耳)、37%甲醛64.9g(0.8莫耳)、草酸-二水合物0.56g(0.004莫耳)，歷時1小時升溫至100℃，於100℃反應5小時。其後，進行常壓脫水直至180℃。進而，一面吹入水蒸氣一面於180℃實施2小時減壓脫水，進行取 出而獲得數量平均分子量(Mn)792之酚醛清漆型酚樹脂(N-1)。
合成例2[可溶酚醛型酚樹脂(R-1)之合成]
向設置有攪拌機、溫度計、冷卻管之500ml之4口燒瓶添加苯酚94.1g(1莫耳)、37%甲醛101.5g(1.25莫耳)、25%氨水20.5g(0.3莫耳)，歷時1小時升溫至80℃，於80℃反應2小時。一面進行減壓脫水一面升溫至95℃後，進行取出而獲得(Mn)330之可溶酚醛型酚樹脂(R-1)。
合成例3[可溶酚醛型酚樹脂(R-2)之合成]
向設置有攪拌機、溫度計、冷卻管之500ml之4口燒瓶添加苯酚94.1g(1莫耳)、37%甲醛121.7g(1.5莫耳)、25%氨水13.5g(0.3莫耳)，歷時1小時升溫至80℃，於80℃反應2小時。一面進行減壓脫水一面升溫至95℃後，進行取出而獲得(Mn)407之可溶酚醛型酚樹脂(R-2)。
製備例1[樹脂微粒子(A-1)之製備]
將酚醛清漆型酚樹脂(N-1)與可溶酚醛型酚樹脂(R-2)以質量比成為80：20之比例進行摻合，於研缽中一面進行粉碎一面進行混合，從而獲得酚醛清漆型酚樹脂(N-1)之微粒子與可溶酚醛型酚樹脂(R-2)之微粒子混在一起的微粒子之混合物。測定該混合物於200℃之不揮發分，結果為96.2質量%。以下，將該混合物簡寫為樹脂微粒子(A-1)。
製備例2[樹脂微粒子(A-2)之製備]
將酚醛清漆型酚樹脂(N-1)與作為甲酚型環氧樹脂之EPICLON N-690(DIC股份有限公司製造)以質量比成為33：67之比例進行摻合，於研缽中一面進行粉碎一面進行混合，從而獲得酚醛清漆型酚樹脂(N-1)之微粒子與EPICLON N-690之微粒子混在一起的微粒子之混合物。測定該混 合物於200℃之不揮發分，結果為98.3質量%。以下，將該混合物簡寫為樹脂微粒子(A-2)。
製備例3[樹脂微粒子(A-3)之製備]
將AIR WATER BELLPEARL(股)之可溶酚醛型酚樹脂之微粒子(Bellpearl S899)直接用作可溶酚醛型酚樹脂之樹脂微粒子。測定該微粒子於200℃之不揮發分，結果為94.2質量%。以下，將該微粒子簡寫為樹脂微粒子(A-3)。
製備例4[樹脂微粒子(A-4)之製備]
將可溶酚醛型酚樹脂(R-1)於研缽中進行粉碎而獲得可溶酚醛型酚樹脂(R-1)之微粒子。測定該微粒子於200℃下之不揮發分，結果為89.2質量%。以下，將該微粒子簡寫為樹脂微粒子(A-4)。
製備例5[樹脂微粒子(A-5)之製備]
將酚醛清漆型酚樹脂(N-1)與六亞甲基四胺以質量比成為94：6之比例進行摻合，於研缽中一面進行粉碎一面進行混合，從而獲得酚醛清漆型酚樹脂(N-1)之微粒子與六亞甲基四胺混在一起的微粒子之混合物。測定該混合物於200℃之不揮發分，結果為98.3質量%。以下，將該混合物簡寫為樹脂微粒子(A-5)。
合成例4[離子性聚丙烯醯胺(C-1)之合成]
向設置有攪拌機、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之1000ml之4口燒瓶添加水543.2g、衣康酸4.16g、二甲胺基丙基丙烯醯胺7.49g、50%丙烯醯胺水溶液138.05g、2%次磷酸鈉水溶液16.82g，繼而利用15%硫酸水溶液將pH值調整至4.0。於氮氣導入下升溫至60℃，加入5%過硫酸銨水溶液3.65 g，開始聚合反應。其後，於75℃下反應1.5小時，追加5%過硫酸銨水溶液1.82g，進而反應1.5小時，從而獲得離子性聚丙烯醯胺(C-1)之不揮發分10.2%之水溶液。離子性聚丙烯醯胺(C-1)之於pH值7下之離子化度以固形物成分換算計為-0.5meq/g。離子性聚丙烯醯胺(C-1)之10.2%水溶液之黏度為20,000cps。
合成例5[離子性聚丙烯醯胺(C-2)之合成]
向設置有攪拌機、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之1000ml之4口燒瓶添加水543.2g、二甲胺基丙基丙烯醯胺28.12g、50%丙烯醯胺水溶液116.57g、2%次磷酸鈉水溶液16.82g，繼而利用15%硫酸水溶液將pH值調整至4.0。於氮氣導入下升溫至60℃，加入5%過硫酸銨水溶液3.65g，開始聚合反應。其後，於75℃反應1.5小時，追加5%過硫酸銨水溶液1.82g，進而反應1.5小時，從而獲得離子性聚丙烯醯胺(C-2)之不揮發分10.2%之水溶液。離子性聚丙烯醯胺(C-2)之於pH值7之離子化度以固形物成分換算計為+2.0meq/g。離子性聚丙烯醯胺(C-2)之10.2%水溶液之黏度為45,000cps。
合成例6[離子性聚丙烯醯胺(C-3)之合成]
向設置有攪拌機、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之1000ml之4口燒瓶添加水543.2g、衣康酸23.42g、50%丙烯醯胺水溶液133.63g、2%次磷酸鈉水溶液16.82g，繼而利用15%硫酸水溶液將pH值調整至4.0。於氮氣導入下升溫至60℃，加入5%過硫酸銨水溶液3.65g，開始聚合反應。其後，於75℃下反應1.5小時，追加5%過硫酸銨水溶液1.82g，進而反應1.5小時，從而獲得離子性聚丙烯醯胺(C-3)之不揮發分10.2%之水溶液。離子性聚丙烯醯胺(C-3)之於pH值7之離子化度以固形物成分換算計為-1.6meq /g。離子性聚丙烯醯胺(C-3)之10.2%水溶液之黏度為15,000cps。
實施例1 樹脂微粒子分散體(1)之製造
於水1L(電導率：350μS/cm、pH7.5)中放入紙漿5.9g、醯胺纖維(東麗股份有限公司製造之Twaron 1097)5.9g、矽藻土(東新化成股份有限公司製造之Celite 281)5.2g，利用攪拌器攪拌1分鐘。其後，添加7.59g之樹脂微粒子(A-1)，進而攪拌1分鐘。其後追加水2.4L，並添加相對於纖維成分以固形物成分計為0.2質量%之離子性聚丙烯醯胺(C-1)、相對於纖維成分以固形物成分計為0.01質量%之離子性聚丙烯醯胺(C-2)，從而獲得樹脂微粒子分散體(1)。以下述式求出之離子性參數為-0.08meq/g。
離子性參數(meq/g)=Σ[離子性聚丙烯醯胺(C)之離子化度(meq/g)×離子性聚丙烯醯胺(C)相對於纖維材料(B)之摻合比率(質量%)]
使用該樹脂微粒子分散體(1)，並藉由250×250mm之方型薄片機(造紙機)進行造紙而獲得造紙物。將所獲得之造紙物進行加壓脫水後，於100℃乾燥3分鐘後，進行200℃×10分鐘熱硬化，從而獲得硬化後之造紙物。
依據下述方法對造紙時之良率、對環境之負荷量，硬化後之造紙物之強度進行評價。將評價結果示於第2表。
<造紙時之良率之評價方法>
依據下述式求出良率(%)。可以這麼說：良率(%)越高，於造紙後之排水中樹脂粒子之殘留量越少，而對環境之負荷就越少。
良率(%)=[(硬化後質量)÷(纖維成分質量與樹脂微粒子之固形物成分質量之總計)]×100
<對環境之負荷量>
針對使用樹脂微粒子分散體而獲得造紙物時所排出之排水，測定化學需氧量(COD)、與該排水中之含有酚性羥基之化合物的含量。可以這麼說：COD越低，又排水中之含有酚性羥基之化合物之含量越少，對環境之負荷就越小。COD之測定係依據JIS K 0102 17法。含有酚性羥基之化合物之含量之測定係依據JIS K 0102 28.1法。
<硬化後之造紙物之強度之評價方法>
造紙物之強度係藉由測定拉伸剪切強度而進行。具體而言，關於剪切強度，係對0.8mm×25mm×150mm之銅板(JIS G 3141)進行丙酮脫脂，塗佈接著劑後，加壓接著切成15mm×25mm之硬化後之造紙物，而製成拉伸剪切強度測定用之樣品。拉伸剪切強度之測定係於負重滿刻度5kN、試驗速度1mm/min下進行。
實施例2~13及比較例1~7
除設為如第1表所記載之摻合量以外，以與實施例1相同之方式獲得硬化後之造紙物。進行與實施例1相同之評價，將其結果示於第2表中。
Figure 105106280-A0202-12-0022-1
Figure 105106280-A0202-12-0023-2

Claims (6)

  1. 一種樹脂微粒子分散體，其含有樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、離子性聚丙烯醯胺(C)及水作為必須成分，上述樹脂微粒子(A)為使用以酚樹脂作為必須成分之樹脂組成物而成的微粒子，且以下述式求出之上述樹脂微粒子分散體之離子性參數為-0.45~0.35meq/g之範圍，離子性參數(meq/g)=Σ[離子性聚丙烯醯胺(C)之離子化度(meq/g)×離子性聚丙烯醯胺(C)相對於纖維材料(B)之摻合比率(質量%)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂微粒子分散體，其中，離子性聚丙烯醯胺(C)之離子化度為-5~5meq/g之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂微粒子分散體，其中，離子性聚丙烯醯胺(C)之摻合量相對於纖維材料(B)100質量份為0.001~2.0質量份之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂微粒子分散體，其除了含有樹脂微粒子(A)、纖維材料(B)、離子性聚丙烯醯胺(C)及水以外，亦含有硬化劑(D)。
  5. 一種造紙物，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂微粒子分散體而成。
  6. 一種摩擦板，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂微粒子分散體而成。
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