JP2018168250A - フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂成形材料および摩擦材 - Google Patents

Abstract

【課題】弾性率と耐摩耗性とを高次元で両立可能なフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物は、（Ａ）フェノール樹脂と、（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分以下であり、周期律表の１５〜１７族元素を０．０５〜８重量％含み、平均粒子径が０．１〜４０μｍである超高分子量オレフィン重合体と、（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、周期律表の１５〜１７族元素を５〜９０重量％含み、平均粒子径が４０〜３００μｍであり、ショアＡ硬度が４０〜９０であるエチレン系重合体骨格を有する重合体と、を含み、（Ａ）フェノール樹脂１００重量部に対して（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体との合計が３〜３０重量部であり、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体との重量比が２０／８０〜８０／２０である。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物、それを用いたフェノール樹脂成形材料、摩擦材に関する。

ブレーキパッド用素材として、従来、アスベストが使用されていたが、発がん性の問題からノンアスベストタイプのディスクパッドが日本、韓国、北米で広く使われている。このノンアスベストタイプのディスクパッド材料として、フェノール樹脂は優れた機械的特性、電気特性、耐熱性、および接着性を有しており、ディスクブレーキ用のパッドやドラムブレーキ用ライニングなどの摩擦材用バインダーとして使用されている。しかしながら、これらのブレーキ材料には、鳴き・ジャダー（ＮＶＨ：Ｎｏｉｓｅ，Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ，Ｈａｒｓｈ）に関する苦情が出る場合があった。

冬朝の気温が低い時に車庫から発進して、最初の数回のブレーキで大きな鳴きや振動が発生する、朝鳴きと言われる現象が特に問題視されている。冬朝の気温が低いときは、運転者が軽くブレーキを踏んだだけで急ブレーキとなり、その結果、音や振動まで発生してしまう場合があった。
朝だけではなく、雨中の長時間駐車後や多湿地帯でも同様のケースが生じる場合があった。
このような問題に対しては、システムでの対応がほとんど不可能なので、低吸湿性および鳴き・ジャダーを吸収または緩和するために高振動吸収性の特性をディスクパッドに用いる樹脂に付与する必要があった。

上記の点も含めて種々の素材の改良が成されており、特にフェノール樹脂の優れた性能を維持したまま、耐湿性の改善を実現できる態様として、本出願人も特定の超高分子量オレフィン重合体を含むフェノール樹脂系成形材料を開示している（特許文献１）。

また、前述の鳴き現象等の改善方法として、フェノール樹脂の柔軟性を高める観点からのアプローチも有り、本出願人も、特定の要件を満たす極性基を有するエチレン系重合体を含むフェノール樹脂系成形材料を開示している（特許文献２）。

国際公開第２０１３／１４５５９４号 特開２０１４−２２７４５６号公報

本発明者らの検討によれば、フェノール樹脂および特定の超高分子量ポリオレフィンを含有するフェノール樹脂組成物は、基本物性である弾性率が高過ぎる傾向が有り、前述の鳴き現象の改善効果についてなお改善の余地があることが分かってきた。
一方、同じく本発明者らの検討によれば、特定の要件を満たす極性基を有するエチレン系重合体を含むフェノール樹脂組成物では、弾性率には優れるが、耐摩耗性が低めの傾向があることが分かってきた。
市場からブレーキパッドに求められる性能は年々レベルが上がっており、耐湿性だけでなく弾性率と耐摩耗性の両立を実現できる材料が求められている。しかしながら、これら２つの性能は、前述の通り、トレードオフの傾向があることが分かってきた。

本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、弾性率と耐摩耗性とを高次元で両立可能なフェノール樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、フェノール樹脂と、特定の超高分子量オレフィン重合体粒子と、特定のエチレン系重合体骨格を有する重合体とを含むフェノール樹脂組成物が、驚くべきことに弾性率と耐摩耗性とを高いレベルで両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下に示すフェノール樹脂組成物、それを用いた成形材料や摩擦材を提供することで、上記の課題を解決することができる。

［１］
（Ａ）フェノール樹脂と、
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分以下であり、
周期律表の１５〜１７族元素を０．０５〜８重量％含み、
平均粒子径が０．１〜４０μｍである
超高分子量オレフィン重合体と、
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、
周期律表の１５〜１７族元素を５〜９０重量％含み、
平均粒子径が４０〜３００μｍであり、
ショアＡ硬度が４０〜９０である
エチレン系重合体骨格を有する重合体と、を含み、
前記（Ａ）フェノール樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と前記（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体との合計が３〜３０重量部であり、
前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と前記（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体との重量比が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体および前記（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体の少なくとも一方において、前記周期律表の１５〜１７族元素が酸素であることを特徴とする上記［１］に記載のフェノール樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体が、前記周期律表の１５〜１７族元素を含有する基であるマレイン酸骨格を有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のフェノール樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体が、（Ｂ'）超高分子量エチレン重合体であることを特徴とする上記［１］〜［３］いずれか一つに記載のフェノール樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）フェノール樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と前記（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体との合計が５〜２０重量部であることを特徴とする上記［１］〜［４］いずれか一つに記載のフェノール樹脂組成物。
［６］
当該フェノール樹脂組成物が、さらに（Ｄ）硬化剤を含む、上記［１］〜［５］いずれか一つに記載のフェノール樹脂組成物。
［７］
前記（Ｄ）硬化剤の含有量が、前記（Ａ）〜前記（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、３重量部以上２０重量部以下である、上記［６］に記載のフェノール樹脂組成物。
［８］
上記［１］〜［７］いずれか一つに記載のフェノール樹脂組成物１００重量部に対して、
繊維、充填材、潤滑材、および研削材からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を８０重量部以上９５重量部以下含むことを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
［９］
上記［８］に記載のフェノール樹脂成形材料の硬化物である摩擦材。
［１０］
ブレーキパッドまたは砥石材料に用いられる、上記［９］に記載の摩擦材。

本発明によれば、耐吸湿性などのプレーキパッドなどに求められる基本性能を維持したまま、優れた耐摩耗性を持ちながら、優れた弾性率をも示すフェノール樹脂組成物、それを用いた成形材料や摩擦剤を提供することができる。

本発明の実施例、比較例の、組成と耐摩耗性との関係を表したグラフである。 本発明の実施例、比較例の、組成と弾性率との関係を表したグラフである。

以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

本実施形態に係るフェノール樹脂組成物およびこれを用いる成形材料は、必須成分として、（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）特定の超高分子量オレフィン重合体および（Ｃ）特定の重合体とを含有する。
以下、成分（Ｂ）、成分（Ａ）、成分（Ｃ）の順に説明する。

（（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体））
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体とは、特定の高い分子量を持ち、周期律表の１５〜１７族元素を含み、特定の平均粒子径を示すオレフィン重合体粒子である。
具体的には、成分（Ｂ）は、周期律表の１５族元素、１６族元素および１７族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含み、上記オレフィン重合体（Ｂ）全体を１００重量％としたとき、上記元素の含有率が０．０５〜８重量％である。
また、成分（Ｂ）は粒子状であり、その平均粒子径が０．１〜４０μｍである。
また、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定される成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分以下である。

周期律表の１５族元素、１６族元素、１７族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素は、好ましくは酸素である。
このような超高分子量オレフィン重合体は、例えば、超高分子量オレフィン重合体を無水マレイン酸等の極性基を有する化合物を用いて変性して得ることができる。
また、成分（Ｂ）は、好ましくは周期律表の１５〜１７族元素を含有する基であるマレイン酸骨格を有する。

（原料のオレフィン重合体粒子の組成）
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の粒子の原料に該当する超高分子量オレフィン重合体粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのホモポリマーからなる重合体粒子が挙げられる。また、エチレンと少量の他のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体からなる重合体粒子であってもよい。これらの中でも、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体が（Ｂ'）超高分子量エチレン重合体であることが好ましい。すなわち、成分（Ｂ）の原料のオレフィン重合体粒子としては、エチレンをモノマーとして用いた重合体からなる重合体粒子が好ましく、さらにはエチレンホモ重合体が特に好ましい。エチレンは、極めて高い分子量の重合体を得やすい傾向があることが知られている。

（原料のオレフィン重合体粒子の分子量）その１
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の原料であるオレフィン重合体粒子は、１３５℃、デカリン中での測定による極限粘度ηが、好ましくは４〜５０ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは５〜４０ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは８〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度ηが４以上であると、耐摩耗性の向上効果を十分に得ることができる。

（原料のオレフィン重合体粒子の分子量）その２
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の原料であるオレフィン重合体粒子は、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量が、好ましくは５．０×１０^５以上である。更に好ましくは１．０×１０^６以上である。
高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量が上記の範囲を満たすと、耐熱性が向上するため、耐摩耗性の向上効果を十分に得ることができる。

（原料のオレフィン重合体粒子の平均粒子径）
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の原料であるオレフィン重合体粒子のコールターカウンター法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、０．１〜４０μｍであり、好ましくは１〜３５μｍである。
成形時の平均粒子径が４０μｍ以下であると、機械的強度および成形外観をより向上させることができる。なお、上記平均粒子径の下限値は０．１μｍである。取り扱い性、入手の容易さなどの観点からは、上記平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上である。

（原料のオレフィン重合体粒子の製造方法）
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の粒子の原料であるオレフィン重合体粒子は、特許文献１などに記載の公知の方法で製造することができる。一例を挙げると、マグネシウム含有微粒子に遷移金属化合物または液状チタン化合物が担持された固体触媒成分と、有機金属化合物と、さらに所望により非イオン性界面活性剤とから構成される重合触媒成分の存在下で、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンを共重合させる方法で製造することができる。

（（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体中の周期律表１５〜１７族元素を含む置換基の構造）
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体粒子は、周期律表１５〜１７族元素を含んでいる。そのような元素として具体的には１７族元素であるハロゲン、より具体的には塩素を挙げることができる。１６族元素としては酸素、硫黄を代表例として挙げることができ、好ましくは酸素である。１５族元素として、代表例は窒素である。これらの中でも酸素であることが特に好ましい。
例えば、成分（Ｂ）が１５〜１７族元素として酸素を必須成分として含むとき、酸素を必須成分として含む部分の構造の具体例としては、カルボニル基および水酸基などの酸素含有基、および／またはエチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体を重合して得られるポリマー構造である。これらの酸素を含有する構造は、単独であっても２種以上であってもよい。

本実施形態に係るエチレン性不飽和基を含有するカルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどのアミノ基含有エチレン性不飽和化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）；ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、などのビニルシラン類；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどのシリル基含有エチレン性不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボン酸；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸モノナトリウム、フマル酸ジナトリウム、イタコン酸ジリチウム、シトラコン酸ジアンモニウム、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどのカルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩またはカルボン酸エステルが好ましく、カルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、成分（Ｂ）が１５〜１７族元素として他の元素を含むとき、他の元素を含む置換基としては、アミノ基、アミド基、イミド基、カルバメート基、ウレタン基、ハロゲン基、ハロアルキル基などを挙げることができる。

（オレフィン重合体粒子と特定元素を含む構造の結合様式）
前述の酸素を含む構造は、成分（Ｂ）の原料のオレフィン重合体粒子のポリマー主鎖、側鎖、末端のいずれかに結合している。このような構造のオレフィン重合体粒子を得る方法としては、例えば、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体を用いる場合、公知のグラフト重合反応により得ることができる。得られるポリマー構造は、原料のオレフィン重合体粒子のポリマー主鎖、側鎖、末端のいずれかにグラフト鎖として結合していることが知られている。

（（Ｂ）オレフィン重合体粒子中の当該元素の含有率）
本実施形態に係る（Ｂ）オレフィン重合体粒子の１５〜１７族元素の含有率は、（Ｂ）オレフィン重合体粒子全体を１００重量％としたとき、０．０５〜８重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜７重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
１５〜１７族元素の含有率が０．０５重量％以上であると、（Ｂ）オレフィン重合体粒子と後述する（Ａ）フェノール樹脂との相溶性や粒子の分散性が向上するため、接着強度を向上させることができる。その結果、（Ｂ）オレフィン重合体粒子と（Ａ）フェノール樹脂との界面が分離するのを抑制することができ、耐吸湿性、振動吸収性、および耐摩耗性を向上させることができる。また、１５〜１７族元素の含有率が８重量％以下であることにより、高い耐吸湿性を保持することができる。

（（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体のＭＦＲ）
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるＭＦＲが、０．１ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上０．１ｇ／１０分未満であり、より好ましくは０．００１ｇ／１０分以上０．０８ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．００１ｇ／１０分以上０．０６ｇ／１０分以下であり、とくに好ましくは０．００１ｇ／１０分以上０．０５ｇ／１０分未満である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であると、耐熱性や耐摩耗性を向上させることができる。

また、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体においてはポリマーの一部が架橋していてもよい。成分（Ｂ）が一部架橋構造を有していると、得られる硬化物の耐熱性や耐摩耗性をより向上させることができる。

（（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の平均粒子径）
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体のコールターカウンター法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、４０μｍ以下である。上記平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは３８μｍ以下であり、より好ましくは３７μｍ以下であり、さらに好ましくは３６μｍ以下であり、特に好ましくは３５μｍ以下である。
成形時の平均粒子径が４０μｍ以下であると、機械的強度および成形外観、粒子分散性をより向上させることができる。なお、上記平均粒子径ｄ_５０の下限値は、取り扱い性、入手の容易さなどの観点から、０．１μｍ以上である。

（（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の製造方法）
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）オレフィンと極性モノマーを共重合する方法、（ｉｉ）前述した原料のオレフィン重合体粒子に、後から官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）前述した原料のオレフィン重合体粒子に、後から極性モノマーをグラフトする方法などが挙げられる。これらの中でも、製造上の容易さの点から、上記（ｉｉ）オレフィン重合体粒子に、後から官能基を導入する方法、または上記（ｉｉｉ）オレフィン重合体粒子に、後から極性モノマーをグラフトする方法が好ましい。
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の順にさらに具体的に説明する。

（ｉ）オレフィンと極性モノマーを共重合する方法
共重合反応により（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、特開２００５−１２０１７１号公報に記載されているような方法が挙げられる。一例を挙げると、極性モノマーの存在下で、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる方法、または、ラジカル開始剤存在下で、同様に極性モノマーと、エチレン単独またはエチレンおよび他のα−オレフィンとを共重合させる方法で製造することができる。ただし、この方法では、分子量の高い重合体を得るのは難しい場合がある。

（ｉｉ）オレフィン重合体粒子に、後から官能基を導入する方法
（ｉｉ）前述したオレフィン重合体粒子に、後から官能基を導入する方法としては、例えば、オレフィン重合体粒子に発生させたラジカルと、例えば酸素含有基としてカルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、オレフィン重合体粒子に対応する構造を導入する。こうすることにより、少なくとも１種の酸素含有基を導入した超高分子量オレフィン重合体を得ることができる。この態様で最も好ましい官能基を含む化合物としては無水マレイン酸を挙げることができる。

（ｉｉｉ）オレフィン重合体粒子に、後から極性モノマーをグラフトする方法
（ｉｉｉ）前述したオレフィン重合体粒子に、後から極性モノマーをグラフトする方法としては、例えば、オレフィン重合体粒子に発生させたラジカルを開始点として、例えば酸素含有化合物の場合、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体をグラフト重合させる方法などが挙げられる。こうすることにより、カルボン酸誘導体で変性された、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体を得ることができる。グラフト重合方法としては、公知の方法を制限なく使用できるが、例えば、（ｉｉｉ−１）ラジカル開始剤の存在下、懸濁液の状態で反応させる懸濁グラフト法、（ｉｉｉ−２）電子線やγ線などを利用する放射線グラフト法などを代表例として挙げることができる。以下、カルボニル基やカルボン酸基を代表例とする酸素含有基を導入する方法を代表例として幾つかの方法を紹介する。

（ｉｉｉ−１）懸濁グラフト法
懸濁グラフト法において、懸濁液を形成する反応溶媒は、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなどの塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、ベンゼン、ビフェニル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルが好ましい。また、これらの溶媒は単独あるいは混合して使用してもよい。

懸濁グラフト法において、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体の使用割合は、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の原料であるオレフィン重合体粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３００重量部の範囲であり、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。

上記ラジカル開始剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテートなどのパーオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物などが挙げられる。その使用割合は、その半減期温度などにもよるが、オレフィン重合体粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部の範囲である。

懸濁グラフト法によるグラフト重合の条件はとくに限定されないが、通常は加熱下で実施される。その重合温度は、通常５０〜１３０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
重合終了後の混合物を、濾別、洗浄、乾燥することにより、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体が得られる。

（ｉｉｉ−２）放射線グラフト法
放射線グラフト法には、予め（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の原料であるオレフィン重合体粒子に放射線を照射した後に、生成したラジカルを開始点として、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸誘導体をグラフト重合させる、いわゆる前照射法と、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸誘導体を含む溶液中あるいは雰囲気下で放射線を照射する、いわゆる同時照射法がある。本実施形態においては特に限定されず、どちらを使用してもよい。工業的には後者が有利な場合が多い傾向がある。

また、本実施形態において、酸素共存下でオレフィン重合体粒子に電離放射線を照射させることで、オレフィン重合体粒子にラジカルを発生させ、そのラジカルと酸素とを反応させることにより、カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基をオレフィン重合体粒子に形成させることもできる。こうすることにより、カルボニル基および水酸基等を代表例とする少なくとも１種の酸素含有基で変性された、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体を得ることができる。

本実施形態における電離放射線とは、物質と作用して電離現象を起こすことができる放射線であれば特に限定されないが、例えば、γ線、Ｘ線、β線、電子線、α線などが挙げられる。これらの中でも、工業生産に向いており、かつ、特に均一にラジカルを生成させることができるという点から、電子線またはγ線が好ましい。

放射線の照射線量は、オレフィン重合体粒子がポリエチレン粒子の場合、通常は１０ｋＧｙ以上８００ｋＧｙ以下であり、好ましくは１０ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下である。上記上限値以下であると、ポリエチレン粒子の劣化を抑制することができる。また、上記下限値以上であると、グラフト重合の起点となるラジカルを十分に発生させることができる。

前照射法を用いたグラフト重合における重合溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類を用いることが好ましい。

前照射法を用いたグラフト重合において、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体の使用割合は、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の原料であるオレフィン重合体粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３００重量部の範囲であり、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。

放射線グラフト法によるグラフト重合の重合温度は、通常２０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。重合終了後の混合物を、濾別、洗浄、乾燥することにより（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体が得られる。

（その他）分級、粉砕
本実施形態に係る（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体は、得られた粒子をそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。また、粒子以外の形状に賦形した物を機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕などの公知の方法によって粉砕し、得られた粒子をそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。

（（Ａ）フェノール樹脂）
（Ａ）フェノール樹脂は、フェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との重合体である。
（Ａ）フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残渣物、レゾール型フェノール樹脂類、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類、アニリンアラルキル樹脂類などが挙げられ、これらを単独ないし併用して使用することができる。これらの中でも、入手し易く価格が安い点から、フェノールノボラック樹脂が好ましい。

次に（Ａ）フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本実施形態に係る（Ａ）フェノール樹脂は特に限定されないが、例えば、フェノール化合物とアルデヒド類とを酸触媒存在下で反応させて得ることができる。

使用するフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これらの中でもフェノールが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、２価の連結基を有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。より好ましくはホルムアルデヒドである。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール化合物とアルデヒド類とを反応する際の触媒としては、酢酸亜鉛などの金属塩類；蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸類が挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、フェノール化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部である。

（（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体）
本実施形態に係る（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体（以下、「（Ｃ）重合体」と称することがある。）は、以下の要件を満たす。
（Ｃ）重合体は、周期律表の１５〜１７族元素を５〜９０重量％含む。
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定される（Ｃ）重合体のショアＡ硬度が４０以上９０以下の範囲内である。
また、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布における（Ｃ）重合体の平均粒子径ｄ_５０が４０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内である。
また、１９０℃、２．１６ｋｇｆにおける（Ｃ）重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠）が、０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
また、（Ｃ）重合体は、具体的には、極性基を有する共重合体である。

本実施形態の（Ｃ）重合体は、（Ｃ）重合体全体を１００重量％としたとき、前述の通り、周期律表の１５〜１７族元素を５〜９０重量％含んでいる。１５〜１７族元素の含有率は、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。（Ｃ）重合体において、好ましい１５〜１７族元素は、酸素である。このような化合物としては公知の重合体を制限なく挙げることができるが、好ましい態様としては、酸素原子を有する置換基を含む重合体である。このような化合物としては、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の説明で紹介した態様の他、アクリル酸（エステル）系重合体やメタアクリル酸（エステル）系重合体、エチレン／アクリル酸（エステル）系共重合体やエチレン／メタアクリル酸（エステル）系共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー等を挙げることができる。これらの中でも後述するエチレン／酢酸ビニル共重合体を最も好ましい例として挙げることができる。その理由は、主に価格、入手の容易性、性能のバランスに優れることによる。このような重合体は、後述するように（Ａ）フェノール樹脂や（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体との相互作用が比較的強く、相分離が起こり難いことに加え、各成分の分散性を高める働きがあるのではないかと推測される。
１５〜１７族元素における他の元素としては、窒素、塩素、臭素を挙げることができる。また、他の元素を含む置換基としては、アミノ基、アミド基、イミド基、カルバメート基、ウレタン基、ハロゲン基、ハロアルキル基などを挙げることができる。

本実施形態において、（Ｃ）重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上であり、好ましくは４５以上であり、より好ましくは６０以上である。ショアＡ硬度が上記下限値以上であると、粉砕性に優れるため好ましい。また、本実施形態に係る（Ｃ）重合体は、上記ショアＡ硬度が９０以下であり、好ましく８５以下であり、より好ましくは７０以下である。上記ショアＡ硬度が上記上限値以下であると、得られるフェノール樹脂組成物の柔軟性が向上するため好ましい。さらに、上記ショアＡ硬度が上記上限値以下であると、得られるフェノール樹脂組成物の耐熱性が向上するため好ましい。
上記ショアＡ硬度は、例えば（Ｃ）重合体中のエチレンに由来する構成単位の含有量を制御することにより、調整することができる。

本実施形態に係る（Ｃ）重合体のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、パウダー凝集を抑制できる観点から、４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは７０μｍ以上である。
また、本実施形態に係る（Ｃ）重合体は、上記平均粒子径ｄ_５０が３００μｍ以下であり、好ましく２５０μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下である。上記平均粒子径ｄ_５０が上記上限値以下であると、フェノール樹脂組成物中での（Ｃ）重合体だけでなく、前述した（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の分散性を向上させられると考えられる。これにより、得られるフェノール樹脂組成物の柔軟性、耐摩耗性バランスをより一層向上させることができる。
上記平均粒子径ｄ_５０は、例えば（Ｃ）重合体のペレットを粉砕し、必要に応じて分級することにより、調整することができる。なお、（Ｃ）重合体の上記平均粒子径ｄ_５０は、（Ａ）フェノール樹脂および後述する（Ｄ）硬化剤と（Ｃ）重合体とを粉体混合する前の値である。

（Ｃ）重合体が、前述した最も好ましい態様である上記エチレン−酢酸ビニル共重合体である場合、（Ｃ）重合体中の全単量体中の酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量が、好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以上４２質量％以下である。上記の範囲内にあると、特に得られるフェノール樹脂組成物の柔軟性を向上させる点で有利である。この酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０に準拠して測定できる。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルの二元共重合体のみならず、他の単量体が任意に共重合された多元共重合体であってもよい。

上記任意に共重合されていてもよい他の共重合成分としては、例えば、ギ酸ビニル、グリコール酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。なお、これら他の共重合成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記エチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分を含む場合、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の全単量体中のエチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分の量は０．５〜５質量％とすることが好ましい。

好ましくは上記エチレン−酢酸ビニル共重合体である（Ｃ）重合体においては、１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠）が、０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、好ましくは１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である。得られるフェノール樹脂組成物の耐熱性の他、後述する通り、本実施形態のフェノール樹脂組成物を構成する各成分の分散性を向上させる観点から、上記のような範囲が好ましい。

次に、本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法を例に挙げて、（Ｃ）重合体の製造方法について説明する。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、高温、高圧下で、エチレンと酢酸ビニルをラジカル共重合する高圧ラジカル重合法によってエチレン−酢酸ビニル共重合体を製造することができる。
具体的には、エチレンと酢酸ビニルを高圧ポンプによって、管型反応器または槽型反応器に圧送し、この反応器内で高温、高圧の条件下で、有機過酸化物等を重合開始剤として用い、また必要に応じて連鎖移動剤を用いて、共重合させる。その後、高圧分離器内で、共重合体と未反応モノマーを分離する。

重合開始剤としては、通常の触媒でよく、例えば、有機過酸化物、酸素、アゾ化合物等が挙げられる。また必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、α―オレフィン等が挙げられる。

また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は市販品を用いてもよい。
また、（Ｃ）重合体の他の例であるアクリル酸（エステル）系重合体、メタクリル酸（エステル）系重合体なども公知の方法で製造されたものを用いることができる。

（フェノール樹脂組成物）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、上記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と上記（Ａ）フェノール樹脂、上記（Ｃ）重合体を含んでいる。フェノール樹脂組成物がさらに後述する硬化剤（Ｄ）をも含む態様とすると、後述する摩擦材とするような場合に特に好ましい。

（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と（Ｃ）重合体との合計と、（Ａ）フェノール樹脂との重量比については、フェノール樹脂組成物中の（Ａ）フェノール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と（Ｃ）重合体との合計量は、３〜３０重量部であり、さらに好ましくは５〜２０重量部である。好ましい下限値は、５重量部、さらには７重量部である。一方で好ましい上限値は２５重量部、さらには２０重量部、特には１８重量部である。（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と（Ｃ）重合体と合計の重量比が、上記の範囲内であると、低温での振動吸収性能や耐摩耗性、柔軟性バランスをより向上させることができる。
本実施形態において（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と（Ｃ）重合体との重量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、８０／２０〜２０／８０である。上記重量比は、好ましくは７５／２５〜２５／７５、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
本発明者らの検討によれば、（Ａ）フェノール樹脂と（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体とを含む態様は、耐湿性に加え、耐摩耗性に優れるが、柔軟性が十分とは言えない傾向があった。一方（Ａ）フェノール樹脂と（Ｃ）重合体とを含む態様は、柔軟性に優れるが耐摩耗性が十分とは言えない傾向が有った。
これに対し前述の量比の範囲で（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と（Ｃ）重合体とを組み合わせて使用すると、驚くべきことに（Ａ）フェノール樹脂と（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体を含む態様が示す耐摩耗性と同等かそれ以上の性能を示す一方で、（Ａ）フェノール樹脂と（Ｃ）重合体とを含む態様が示す柔軟性と同等かそれ以上の性能を示すことが見出された。即ち、両者の性能が高いレベルで両立する結果が得られたことになる。
このような結果が得られた原因は定かではないが、本発明者らは次の様に推測している。
即ち、特定の小さな粒径範囲を有する（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体はその高分子量の為、溶融凝集が起こり難いので、比較的優れた分散状態となり易いが、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の粒子同士の凝集は起こる場合がある。これに（Ｃ）重合体を組み合わせると、（Ｃ）重合体がその溶融流動性と高い極性によって、（Ａ）フェノール樹脂中での（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体の粒子凝集を改善し、分散性を向上させる。これによって、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体は、少ない含有率となっても高い耐摩耗性を示すことができるのであろう。
逆に言えば、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体が周期律表の１５〜１７族元素を有する、さらに具体的には極性基を持つ粒子であることから、（Ｃ）重合体の分散性も改善しているのではないかと考えられる。即ち、成分（Ｂ）および（Ｃ）が相互に分散助剤としての効果を示しているのではないかと考えられる。

（フェノール樹脂組成物の調製方法）
（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体粒子、（Ｃ）重合体、（Ａ）フェノール樹脂および好ましく使用される（Ｄ）硬化剤から組成物を調製する方法としては、公知の方法を制限なく用いることができる。例えば、粉砕して粉体状で混合する方法や、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と（Ｃ）重合体と（Ａ）フェノール樹脂とを１２０〜２００℃の温度で数分間〜数時間加熱して溶融混合した後、粉砕して粉体状で混合した後、適宜、硬化剤（Ｄ）との共存下、粉砕して粉体状としたのち、周知の方法で混合する方法などを挙げることができる。

本実施形態に係るフェノール樹脂組成物がさらに（Ｄ）硬化剤を含むとき、（Ｄ）硬化剤として、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）などが挙げられる。硬化剤の配合量は、（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体粒子、（Ｃ）重合体および（Ａ）フェノール樹脂の合計１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。

本実施形態において、フェノール樹脂成形材料は、上述したフェノール樹脂組成物を含み、上述したフェノール樹脂組成物から構成されてもよい。また、本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、各種の添加剤を含んでいてもよい。各種の添加剤としては、例えば、繊維、充填材、潤滑材および研削材などが挙げられる。
フェノール樹脂組成物中の添加剤の配合量（複数種添加するときは、その合計量）、具体的には、繊維、充填材、潤滑材、および研削材からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤の上記配合量は、フェノール樹脂組成物全体を１００重量部としたとき、８０重量部以上９５重量部以下が好ましく、８５重量部以上９２重量部以下がより好ましい。また、フェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、繊維、充填材、潤滑材、および研削材からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をたとえば８０重量部以上９５重量部以下含んでもよい。

上記繊維としては、アラミド繊維、チタン酸カリウム、セラミック繊維、銅繊維、ガラス繊維などが挙げられる。上記充填材としては、硫酸バリウム、マイカ、三硫化アンチモン、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカなどの無機充填材、カシューダスト、ゴムダスト、木粉などの有機充填材などが挙げられる。上記潤滑材としては、黒鉛、硫化アンチモン、硫化モリブデンなどが挙げられる。上記研削材としては、酸化ジルコニウム、酸化鉄などが挙げられる。

また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の添加剤、例えば着色剤、難燃剤、カップリング剤などを含んでいてもよい。

（フェノール樹脂組成物の硬化物）
本実施形態に係る硬化物は、具体的にはフェノール樹脂組成物の硬化物であり、さらに具体的には上記フェノール樹脂成形材料を硬化することにより得られる。
例えば、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料（硬化剤（Ｄ）を含むことが好ましい。）を、熱により硬化させて硬化物を得ることができる。フェノール樹脂成形材料を加熱することにより、各成分間、特に（Ａ）フェノール樹脂において架橋反応が起こり、３次元架橋構造が形成されると考えられる。よって、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料を用いると、各成分間の密着性が優れた硬化物を得ることができ、その結果、機械強度に優れた成形品を得ることができる。

本実施形態に係る硬化物の製造方法としては、例えば、上記フェノール樹脂成形材料を金型などに充填して、１３０〜１８０℃、１０〜１００ＭＰａの条件下で、５〜２０分間、加熱圧縮成形し、その後、必要に応じて１６０〜２５０℃でポストキュアー処理を行う方法などが挙げられる。こうすることにより、本実施形態に係る硬化物からなるフェノール樹脂成形品を得ることができる。

得られたフェノール樹脂成形品は、耐熱性、耐吸湿性、耐摩耗性、機械強度、および振動吸収性のバランスに優れている。特に前述した通り耐摩耗性と柔軟性のバランスに優れている。従って、フェノール樹脂成形材料の硬化物は、摩擦材として好適であり、より具体的には産業機械、鉄道車両、荷物車両、自動車用摩擦摺動材などの用途に好適に使用することができる。
本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、上記の他にもディスクパッドやドラムブレーキ用ライニングなどの摩擦材用バインダー、半導体封止材や積層板などの電気電子部品用バインダーとして使用することができる。また、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料の硬化物は、とくにブレーキパッドや砥石材料などの摩擦材に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（製造例１：「極性基」を含む超高分子量オレフィン重合体の製造）
酸素共存下で、超高分子量ポリエチレン粒子（商品名：ミペロンＸＭ２２０、三井化学社製、平均分子量２．０×１０^６、平均粒子径３０μｍ、ＭＦＲ０．０１ｇ／１０分未満、極限粘度η１４ｄｌ／ｇ）５０ｇに、２００ｋＧｙの電子線を照射した。照射後の粒子のＩＲ分析によりカルボニル基の導入が認められた。この超高分子量ポリエチレン粒子の酸素含有率は元素分析装置（ｖａｒｉｏＥＬＩＩＩ型：エレメンタール社製）にて測定した結果、０．３重量％であった。また、カルボニル変性超高分子量ポリエチレン粒子のＭＦＲは０．０１ｇ／１０分未満であった。なお、超高分子量ポリエチレン粒子の平均分子量は、極限粘度ηより算出した。また、超高分子量ポリエチレン粒子のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件でおこなった。

（エチレン／酢酸ビニル共重合体）（ＥＶＡ）
（製造例２：エチレン／酢酸ビニル共重合体の製造）
三井デュポンポリケミカル社製の「ＥＶ１５０」［酢酸ビニル含有量：３３質量％、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）；３０ｇ／１０分］を、液化窒素中に２４時間浸漬後、バッチミルにて、１０分間粉砕処理することで、平均粒子径ｄ_５０が１３０μｍの粉末状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を得た。
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）の平均粒子径ｄ_５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法のメタノール溶媒による湿式法により体積基準粒度分布測定し、その粒度分布から算出した。
また、ショアＡ硬度は以下の手順により測定した。はじめに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）を温度１００℃の熱プレスで加圧することにより６ｍｍ厚のシートを得た。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）のショアＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠してデュロメータＡ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、得られたシートの表面に圧子（押針）を押し込み変形させた。下記の実験に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）のショアＡ硬度は６８であった。

（実施例１）
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳ−６３６７、群栄化学社製）１００ｇ、製造例１で得られた超高分子量オレフィン重合体粒子５ｇ、製造例２で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体５ｇ、および、ヘキサメチレンテトラミン１２ｇをコーヒーミル粉砕機にて１分間、粉砕混合し、フェノール樹脂成形材料の組成物を得た。得られたフェノール樹脂成形材料について後述する評価をおこなった。配合および評価の結果を表１に示す。

（比較例１）
超高分子量オレフィン重合体を用いず、エチレン／酢酸ビニル共重合体を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得て、評価を行った。結果を表１に示した。

（比較例２）
エチレン／酢酸ビニル共重合体を用いず、超高分子量オレフィン重合体を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得て、評価を行った。結果を表１に示した。

［吸湿率の測定用サンプル作製］
実施例１および比較例１〜２で得られたフェノール樹脂成形材料を１５０℃で１０分間加熱して成形品（直径５０ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円筒）を作製した後、１８０℃で５時間アフターキュアした。得られたサンプルを測定用サンプルとした。

［磨耗量の測定用サンプルの作製］
下記組成のフェノール樹脂成形材料を粉砕機で５分間粉砕混合し、金型に入れて、室温、３０ＭＰａ、１分間の条件で予備成形した。次に、この予備成形体を予め１５０℃に加温した別の金型に移し、発生するガスを除去しながら、４０ＭＰａ、１５０℃で１０分間熱プレスを行った。つづいて、１８０℃で６時間アフターキュアを行った。得られた成形品（パッド）を磨耗量の測定用サンプルとした。

チタン酸バリウム繊維（補強繊維） ２７．５重量％
銅繊維（補強繊維） １５．０重量％
硫酸バリウム（無機充填材） ２７．０重量％
消石灰（無機充填材） ２．０重量％
カシューダスト（有機充填材） ８．０重量％
黒鉛（潤滑材） ５．０重量％
酸化鉄（研削材） ７．０重量％
バインダー^＊１） ８．５重量％
＊１）実施例１および比較例１〜２で得られたフェノール樹脂組成物

［各物性の測定方法］
以下の方法で各物性を測定した。その結果を表１に示す。

（１）吸湿率
各例の測定サンプルについて、温度３０℃、８０％湿度雰囲気下、１２０時間放置しての重量を測定して、吸湿率を以下の式に基づいて算出した。
吸湿率［重量％］＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１：温度３０℃、８０％湿度雰囲気下の放置前のサンプル重量
Ｗ２：温度３０℃、８０％湿度雰囲気下、１２０時間放置した後のサンプル重量
（評価基準）
○： 吸湿率≦０．５５％
△：０．５５％＜吸湿率≦０．６０％
×：０．６０％＜吸湿率

（２）磨耗性
サンプルを切出した後、そのサンプルを用いて、ブレーキ試験機（曙ブレーキ工業社製、１／１０スケールテスター）により、自動車規格ＪＡＳＯ Ｃ ４０６試験方法に準拠して試験をおこなった。試験前後のサンプルの厚みを計測し、以下の式で定義される磨耗量を算出した。
磨耗量［ｍｍ］＝Ｔ１−Ｔ２
Ｔ１：ＪＡＳＯ Ｃ ４０６試験前のサンプル厚み
Ｔ２：ＪＡＳＯ Ｃ ４０６試験後のサンプル厚み
図１は、実施例および比較例における組成（ＥＶＡ量）と耐摩耗性（摩耗量）との関係を示す図である。

（３）粘弾性
振動吸収性の代用評価として粘弾性の測定を行った。乳酸エチル１０ｇに各例で得られたフェノール樹脂成形材料の組成物６ｇを溶解させ、標準鉄片上にスクリーン塗布した後、硬化させることにより、長さ２０ｍｍ×幅２ｍｍ×０．１ｍｍ厚の硬化物のフィルムを作成し動的粘弾性の評価に供した。動的粘弾性は、レオバイブロンＤＤＶ−２−ＥＰ（東洋ボールドウィン社製）を用いて貯蔵弾性率Ｅ'を測定した。Ｅ'は４０℃での値を読み取った。なお、昇温速度は２．０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲は５０〜３５０℃とした。測定周波数は１１０Ｈｚである。
図２は、実施例および比較例における組成（ＥＶＡ量）と粘弾性（弾性率Ｅ'）との関係を示す図である。

Claims (10)

1. （Ａ）フェノール樹脂と、
   （Ｂ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分以下であり、
   周期律表の１５〜１７族元素を０．０５〜８重量％含み、
   平均粒子径が０．１〜４０μｍである
   超高分子量オレフィン重合体と、
   （Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、
   周期律表の１５〜１７族元素を５〜９０重量％含み、
   平均粒子径が４０〜３００μｍであり、
   ショアＡ硬度が４０〜９０である
   エチレン系重合体骨格を有する重合体と、を含み、
   前記（Ａ）フェノール樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と前記（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体との合計が３〜３０重量部であり、
   前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と前記（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体との重量比が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体および前記（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体の少なくとも一方において、前記周期律表の１５〜１７族元素が酸素であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体が、前記周期律表の１５〜１７族元素を含有する基であるマレイン酸骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体が、（Ｂ'）超高分子量エチレン重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）フェノール樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）超高分子量オレフィン重合体と前記（Ｃ）エチレン系重合体骨格を有する重合体との合計が５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
6. 当該フェノール樹脂組成物が、さらに（Ｄ）硬化剤を含む、請求項１〜５いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）硬化剤の含有量が、前記（Ａ）〜前記（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、３重量部以上２０重量部以下である、請求項６に記載のフェノール樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物１００重量部に対して、
   繊維、充填材、潤滑材、および研削材からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を８０重量部以上９５重量部以下含むことを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
9. 請求項８に記載のフェノール樹脂成形材料の硬化物である摩擦材。
10. ブレーキパッドまたは砥石材料に用いられる、請求項９に記載の摩擦材。

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