KR102292295B1

KR102292295B1 - 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102292295B1
Application number: KR1020200004330A
Authority: KR
Inventors: 남병욱; 배진우; 이종인
Original assignee: 한국기술교육대학교 산학협력단
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2021-08-25
Also published as: KR20210091399A

Abstract

본 발명에 따른 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌의 제조방법은 폴리프로필렌에 다관능성 개질제와 라디칼 개시제의 반응을 이용하여 폴리프로필렌을 베타분할, 그래프팅 및 가교시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법을 이용하면 다관능성 개질제와 라디칼 개시제로 인해 내마모성 및 내충격성이 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법{Polypropylene Enhanced Wear-resistance and Impact Strength and Preparing Method thereof}

본 발명은 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 다관능성 개질제와 라디칼 개시제의 반응을 이용하여 폴리프로필렌을 베타-분할, 그래프팅 및 가교시켜 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 프로필렌의 중합반응을 통해 만들어지는 열가소성 고분자이다. 또한, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌, PVC, 폴리스타이렌과 함께 4 대 범용수지의 하나로서, 열가소성수지 중 사용량 비중이 24 %에 달하며, 현재 가장 많이 사용되는 열가소성 고분자 중 하나이다.

폴리프로필렌은 가격이 다른 열가소성수지에 비하여 저렴하여 경제적이고, 내충격성, 인장강도, 굴곡강도 등과 같은 기계적 특성이 우수하며, 높은 열변형 온도와 같은 열적 성질이 우수하여 자동차 내외장재 재료로도 많이 사용되고 있다.

폴리프로필렌은 높은 화학적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 내부식성 또한 우수하여, 경량화 소재로서 산업 전반에서 다양한 부품 소재로 이용되며, 많은 연구가 진행되고 있다.

한편, 최근 고분자 소재에 대한 요구가 점차 기능화, 성능화 및 다양화됨에 따라 유니(uni) 소재 즉, 제품의 본래 성능은 유지한 채, 최종 제품의 재활용 단계까지 유해 물질 사용을 저감하고 기존 제품의 재질은 단일, 단순화한 소재가 요구되고 있다. 따라서 단독 소재로서는 가질 수 없는 성능을 발휘할 수 있는 개질된 열가소성 폴리프로필렌의 적용이 절대적으로 필요한 실정이다.

올레핀계 수지 중 폴리프로필렌은 주쇄(main chain) 중에 이중 결합이 없기 때문에, 가공 시 주쇄가 분할된 부분가교 형태의 폴리프로필렌을 제조하기 용이하지 않아, 폴리프로필렌에 기능성을 부여하기 어렵다는 문제점이 있다.

충격 강도를 요하는 자동차용 소재에 폴리프로필렌 복합체를 적용하기 위해서는 충격강도의 향상이 필요하며, 이를 위해서 기존에 고무, 무기충전제 또는 유리 섬유와 같은 충격보강제를 폴리프로필렌 수지에 첨가하는 방법과 다른 고분자와의 블렌드를 통해 물성을 개선하는 연구가 많이 진행되었다. 이러한 방법들은 충격강도와 같은 물성은 향상시켰으나 충전제의 과량 사용으로 인한 단가 상승 문제와 가공성의 감소, 비중의 증가 및 재활용성이 떨어지는 문제가 있었다.

따라서 경량성과 친환경적인 측면을 유지한 채, 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법의 개발이 절실히 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허공보 제10-1613182호 (2016.04.19. 공고)

본 발명은 폴리프로필렌을 다관능성(multifunctional) 개질제 및 라디칼 개시제와 반응시켜 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌과 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌의 제조방법은, 폴리프로필렌에 다관능성(multifunctional) 개질제와 라디칼 개시제를 투입하여 상기 폴리프로필렌을 베타-분할(β-scission), 그래프팅(grafting) 및 가교(cross-linking)시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌은 하기 반응식 1과 2에 도시된 바와 같이 합성할 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1은 폴리프로필렌(PP)과 TMPTMA의 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.

상기 반응식 2는 폴리프로필렌(PP)과 DVB의 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.

상기 반응식 1과 2에서 M은 개질제(modifier)를 나타낸다.

본 발명에서는 폴리프로필렌에 다관능성 개질제와 라디칼 개시제를 투입하여 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌을 합성할 수 있다.

본 발명에서는 라디칼 개시제와 폴리프로필렌이 반응하여 폴리프로필렌 라디칼을 형성하고, 이어서 상기 폴리프로필렌 라디칼이 베타-분할(β-scission)이 되어 주쇄가 끊기고, 쪼개져 폴리프로필렌의 분자량이 감소한다.

동시에 상기 베타-분할된 폴리프로필렌이 다관능성 개질제와 가교결합을 형성할 수 있다.

상기 라디칼 개시제로 디-(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드(di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 2,3차-부틸퍼옥시벤조에이트 (Di(t-butyl peroxybenzoate)), 디쿠밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-3차-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), 1,1-디-(3차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 디-(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzene), 3차-부틸쿠밀퍼옥사이드(t-butylcumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-dimethyl-2,5di(t-butylperoxy)-hexane), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 디-(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)을 사용할 수 있다.

상기 디-(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)은 PK-14로 표현될 수 있다.

폴리프로필렌에 라디칼을 형성시키기 위하여 상기 라디칼 개시제는 폴리프로필렌 수지에 대하여, 0.01 내지 0.1 phr(parts per hundred resin)의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 개질제는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리알릴 트리메세이트(triallyl trimesate), 트리알릴 포스페이트(triallyl phosphate), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 트리알릴 아이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 TMPTMA, DVB 중 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다관능성 개질제는 폴리프로필렌 수지에 대하여, 1 내지 10 phr(parts per hundred resin)의 함량으로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법을 이용하면 다관능성 개질제와 라디칼 개시제의 가교화로 인해 내마모성 및 내충격성이 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예의 물성을 비교한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 5 내지 11 및 비교예의 물성을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 12 내지 14 및 비교예의 물성을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 10, 14 내지 18 및 비교예의 물성을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3, 10, 14, 18 및 비교예의 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry)를 이용한 결정화 온도의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3, 10, 14, 18 및 비교예의 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry)를 이용한 녹는점의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

기존의 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 일정 수준의 베타-분할(β-scission), 그래프팅(grafting) 및 가교화(cross-linking)를 통해 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법을 이용하면 다관능성 개질제와 자유 라디칼개시제로 인해 내마모성 및 내충격성이 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법은 열가소성 폴리프로필렌 수지를 이용하여 압/사출 성형법으로 제조할 수 있으며, 상기 압/사출 성형법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 조건 및 공정을 포함하며, 그 조건 및 공정을 특별히 제한하지 않는다.

본 발명의 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌은 열가소성 폴리프로필렌이라면 제한 없이 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 상기 폴리프로필렌의 용융지수(melt index)가 230 ℃의 온도 및 2.16kg의 하중 조건하에서 11.4 g/10 min이고, 충격강도는 108 J/m일 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1과 2에서 M은 개질제(modifier)를 나타낸다.

다관능성 개질제란 화합물의 구조 내에 2 이상의 활성화된 결합자리를 갖는 개질제를 말한다.

구체적으로 살펴보면, 상기 라디칼 개시제와 폴리프로필렌이 반응하여 폴리프로필렌 라디칼을 형성하고, 이어서 상기 폴리프로필렌 라디칼이 베타-분할(β-scission)이 되어 주쇄가 끊기고, 쪼개져 폴리프로필렌의 분자량이 감소한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리프로필렌은 라디칼 개시제에 의하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌 라디칼을 형성할 수 있다.

[화학식 1]

상기 폴리프로필렌 라디칼은 하기 반응식 3에 도시된 과정을 통해 주쇄가 베타-분할(β-scission)될 수 있다.

[반응식 3]

열가소성 폴리프로필렌과 라디칼 개시제의 분해를 통해 열가소성 폴리프로필렌 라디칼을 형성시키는 경우 열가소성 폴리프로필렌의 주쇄가 베타-분할되어 용융지수가 급격히 증가하지만, 개질제 첨가 시 베타 분할된 폴리프로필렌과 개질제 사이에 가교결합(cross-linking)이 형성되어 용융지수의 증가폭을 낮출 수 있다.

상기 라디칼 개시제는 과산화물일 수 있다.

상기 PK-14는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

상기 라디칼 개시제는 180 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 15 내지 37 초의 반감기의 특성을 가질 수 있다.

상기 라디칼 개시제의 반감기 특성 범위보다 높은 반감기 시간을 갖는 경우 낮은 활성도로 인해 반응에 필요한 충분한 라디칼을 확보할 수 없으며, 공정 후 잔류물이 남을 문제가 있을 수 있다.

상기 범위보다 낮은 반감기 시간을 갖는 경우, 높은 활성도로 인해 부분 가교 반응에 필요한 충분한 가교 반응 시간을 확보할 수 없어 불균일한 조성물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.

상기 라디칼 개시제의 함량이 0.01 phr 미만이면, 가교 반응에 필요한 라디칼을 충분히 확보할 수 없어 가교 결합이 원활히 합성되지 않으며, 라디칼 개시제의 함량이 0.1 phr을 초과하면 폴리프로필렌의 활발한 베타-분할로 생성된 낮은 분자량의 고분자 사슬로 인해 낮은 물성을 보이는 문제점이 있을 수 있다.

상기 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.

상기 디비닐벤젠(DVB)은 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

라디칼 개시제에 의하여 베타-분할된 폴리프로필렌은 베타-분할됨과 동시에 상기 개질제의 말단에 있는 이중결합과 결합하여 가교결합을 형성할 수 있다.

상기 다관능성 개질제의 종류에 따라서 특성에 차이가 있으나, 일반적으로 다관능성 개질제의 함량이 1 phr 미만이면, 폴리프로필렌과 개질제 간의 가교결합 비율이 저조하여 충격강도 및 내마모성이 떨어질 수 있고, 10 phr을 초과하면 가교율이 높아 유동성이 급격히 저하되어 사출 성형시 가공성이 떨어질 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

실시예 1

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)과 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.01 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 2

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)과 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.03 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 3

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)과 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 4

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)과 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.1 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 5

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.01 phr 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 3 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 6

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.01 phr 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 5 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 7

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.03 phr 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 3 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 8

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.03 phr 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 5 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 9

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 3 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 10

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 5 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 11

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 10 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 12

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr 및 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB, Samchun 제조) 1 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 13

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr 및 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB, Samchun 제조) 3 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 14

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr 및 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB, Samchun 제조) 5 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 15

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.03 phr, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 2 phr 및 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB, Samchun 제조) 1 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 16

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.03 phr, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 4 phr 및 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB, Samchun 제조) 1 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 17

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 2 phr 및 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB, Samchun 제조) 1 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

실시예 18

11.4 g/10 min (230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건)의 용융지수를 지닌 폴리프로필렌(JM350, 롯데케미칼 제조)에 190 ℃에서 15초의 반감기를 갖는 PK-14(Perkadox 14, Akzonobel 제조) 0.05 phr, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA) 4 phr 및 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB, Samchun 제조) 1 phr을 혼합하여 폴리프로필렌 시편을 제조하였다.

비교예

시중에 판매되는 용융지수가 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건하에서 11.4 g/10 min이고, 충격강도가 108 J/m 인 폴리프로필렌을 구입하여 사용하였다.

상기 비교예와 실시예 1 내지 18의 폴리프로필렌의 구성성분을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

시험예

상기 실시예 1 내지 18, 및 비교예로부터 얻어진 각 폴리프로필렌 시편을 이용하여 물성을 측정하고 결과를 비교하였다.

용융지수(melt index, MI)는 규격번호 ASTM D 1238에 규정된 평가방법에 의거하여 2.16 kg, 230 ℃ 조건에서 측정하였다.

충격강도(impact strength)는 규격번호 ASTM D 256에 규정된 충격시험기를 이용하여 아이조드 충격강도(Izod impact strength) 측정방법으로 측정하였다. 시편에 노치(notch)를 만들어 고정시킨 후 시편의 노치가 있는 방향에서 해머로 시편을 타격하여 파괴시켰을 때 손실되는 에너지를 측정하였다.

내마모성(wear resistance)은 ISO 9352에 규정된 평가방법에 의거하여 테이버 마모시험기(taber abrasion tester)를 이용하여 측정하였다. 60 rpm, 1000 cycle의 회전으로 시료를 마모시킨 후 손실된 질량을 측정하여 내마모성을 계산하였다.

결정화 온도는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC, ANA-2349, PerkinElmer)를 이용하여 측정하였다. 알루미늄 셀에 5~10mg의 시료를 넣어 밀봉하고 60 ℃부터 200 ℃까지 10 ℃/min로 승온시켜 이전 열이력을 제거하였다. 이후 10 ℃/min로 60 ℃까지 냉각시켜 결정화 온도(crystallization temperature, T_mc)를 측정하였고 다시 200℃까지 10℃/min로 승온시켜 녹는점(melting temperature, T_m)을 확인하였다.

시험예 1: 함량별 PP/PK-14 물성비교

라디칼 개시제인 PK-14 함량에 따른 물성을 비교하기 위하여, 실시예 1 내지 4, 비교예로부터 얻어진 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예의 물성을 비교한 그래프이다.

표 2와 도 1을 참조하면, 폴리프로필렌이 라디칼 개시제에 의해 베타-분할(β-scission)되어 분자량이 감소하고, 용융지수가 급격히 증가하며, 충격강도가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 라디칼 개시제의 함량이 증가할수록 베타-분할(β-scission)반응에 의해 폴리프로필렌의 분자량이 감소하여 용융지수가 증가하고, 동시에 저분자량화로 인해 휘성(brittle)이 증가하여 충격강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.

시험예 2: 함량별 PP/PK-14/TMPTMA 물성비교

실시예 5 내지 11 및 비교예로부터 얻어진 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 5 내지 11 및 비교예의 물성을 비교한 그래프이다.

표 3과 도 2를 참조하면, 개질제(modifier)인 TMPTMA의 농도가 같을 때 라디칼 개시제인 PK-14의 함량이 증가할수록 충격강도와 내마모성은 상승하다가 감소하는 것을 확인할 수 있다.

라디칼 개시제의 농도가 증가하면 합성 반응에 필요한 라디칼을 충분히 확보할 수 있기에 물성이 증가하나, 일정 농도 이상으로 증가하면 지나친 분자량 감소로 인하여 오히려 물성이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 개질제의 함량이 증가할수록 폴리프로필렌의 베타-분할로 인한 용융지수 증가효과가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 라디칼 개시제의 농도가 같을 때, 개질제의 증가하는 경우 용융지수가 다소 감소하지만, 충격강도와 내마모성은 증가하는 것을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 11의 경우 용융지수가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 지나치게 높은 개질제의 함량으로 분자 내 가교결합이 많아져 흐름성이 감소하였기 때문이라고 볼 수 있다.

시험예 3: 함량별 PP/PK-14/DVB 물성비교

실시예 12 내지 14 및 비교예로부터 얻어진 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 12 내지 14 및 비교예의 물성을 비교한 그래프이다.

표 4와 도 3을 참조하면, 개질제인 DVB의 함량이 증가할수록 용융지수가 감소하지만, 충격강도와 내마모성은 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 DVB의 페닐렌기(phenylene)에 의해 짧고 매우 단단한 가교를 형성하기 때문에 가공성이 급격하게 저하되어 나타난 결과라고 볼 수 있다.

시험예 4: 함량별 PP/PK-14/TMPTMA/DVB 물성비교

실시예 10, 14 내지 18과 비교예로부터 얻어진 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 10, 14 내지 18 및 비교예의 물성을 비교한 그래프이다.

표 5와 도 4를 참조하면, TMPTMA만 개질제로 사용한 경우 충격강도나 내마모성의 증가폭이 DVB만 개질제로 사용한 경우의 증가폭보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, DVB만 개질제로 사용한 경우 TMPTMA에 비하여 용융지수의 감소폭이 매우 큰 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 15 내지 18을 참조하면, 개질제로 TMPTMA와 DVB를 동시에 사용하였을 경우 동일 함량으로 DVB 단독 사용하였을 경우 발생하는 급격한 가공성 저하의 문제를 극복할 수 있으며, 충격강도와 내마모성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

또한, TMPTMA와 DVB를 함께 사용한 경우 실시예 17에서 용융지수가 13.8로 가장 높아 가공성이 우수하고, 충격강도와 내마모성은 실시예 16의 경우가 가장 우수하였다.

시험예 5: 결정화 온도 및 용융 온도 비교

실시예 10, 14, 18 및 비교예의 결정화 온도 및 결정화 온도를 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3, 10, 14, 18 및 비교예의 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry)를 이용한 결정화 온도의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3, 10, 14, 18 및 비교예의 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry)를 이용한 녹는점의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

표 6과 도 5를 참조하면, DVB만을 포함하는 실시예 14의 결정화 온도가 가장 높고, 이어서 DVB와 TMPTMA를 혼합한 실시예 18, TMPTMA만을 포함하는 실시예 10 순으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 DVB의 페닐렌 기로 인하여 짧고 단단한 가교로 인해 핵의 밀도가 증가하였기 때문이다.

표 6과 도 6을 참조하면 베타 분할된 PP는 Tm이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 10, 14, 18의 경우 실시예 3 보다 Tm이 높은데 이는 부분가교 반응으로 베타 분할이 억제되기 때문이다.

종합적으로, 라디칼 개시제와 개질제의 함량에 따른 물성 변화를 확인하였고, 라디칼 개시제의 함량이 증가할수록 용융지수는 증가하고 충격강도 및 내마모성은 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 개질제의 함량이 증가할수록 용융지수는 감소하고 충격강도는 증가한다. 내마모성은 DVB가 TMPTMA 대비 더 높은 핵의 밀도로 인해 우수하며 이에 따라 결정화 온도 또한 높은 것을 확인하였다.

DVB와 TMPTMA을 본 발명에 따른 함량으로 혼합하여 사용한 결과, 가공성, 충격강도 및 내마모성 모두 우수하게 조절할 수 있는 것을 확인하였다.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

폴리프로필렌에 다관능성 개질제와 라디칼 개시제를 투입하여 상기 폴리프로필렌을 가교화시키되,
상기 다관능성 개질제는 상기 폴리프로필렌 수지 100 phr에 대하여, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 2~4 phr 및 디비닐벤젠(Divinylbenzene) 1 phr을 투입하고,
상기 라디칼 개시제는 상기 폴리프로필렌 수지 100 phr에 대하여, 디-(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzene) 0.03~0.05 phr을 투입하는 것을 특징으로 하는,
내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌의 제조방법.
삭제
삭제
폴리프로필렌 수지, 다관능성 개질제 및 라디칼 개시제를 포함하되,
상기 다관능성 개질제는 상기 폴리프로필렌 수지 100 phr에 대하여, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 2~4 phr 및 디비닐벤젠(Divinylbenzene) 1 phr을 포함하고,
상기 라디칼 개시제는 상기 폴리프로필렌 수지 100 phr에 대하여, 디-(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzene) 0.03~0.05 phr을 포함하는 것을 특징으로 하는,
내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌.
삭제