JP5890007B2 - フェノール樹脂成形材料、摩擦材、およびフェノール樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂成形材料、摩擦材、およびフェノール樹脂成形品に関する。

フェノール樹脂は優れた機械的特性、電気特性、耐熱性、および接着性を有しており、ディスクパッドやドラムブレーキ用ライニングなどの摩擦材用バインダーとして使用されている。

発がん性の問題からアスベストを使用しないノンアスベストタイプのディスクパッドが日本、韓国、北米で広く使われている。しかしながら、このディスクパッドには、鳴き・ジャダー（ＮＶＨ：Ｎｏｉｓｅ，Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ，Ｈａｒｓｈ）に関する苦情が出る場合があった。
冬朝の気温が低い時に車庫から発進して、最初の数回のブレーキで大きな鳴きや振動が発生する、朝鳴きと言われる現象が特に問題視されている。冬朝の気温が低いときは、運転者が軽くブレーキを踏んだだけで急ブレーキとなり、その結果、音や振動まで発生してしまう場合があった。
朝だけではなく、雨中の長時間駐車後や多湿地帯でも同様のケースが生じる場合があった。
このような問題に対しては、システムでの対応がほとんど不可能なので、低吸湿性および鳴き・ジャダーを吸収または緩和するために高振動吸収性の特性をディスクパッドに用いる樹脂に付与する必要があった。

フェノール樹脂の特性を改善するために、エラストマー変性フェノール樹脂、油変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂など変性フェノール樹脂が種々検討されている。

特許文献１（特開昭６０−１８４５３３号公報）には、耐衝撃性や柔軟性の向上のために、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）をフェノール系樹脂に混合する技術が記載されている。しかしながら、ＮＢＲの粒子径は２００μｍより大きく、かつ、ＮＢＲはフェノール系樹脂との相溶性が悪い。そのため、ＮＢＲはフェノール樹脂中での分散性が悪く、耐衝撃性や柔軟性を向上させるためには多量のＮＢＲを混合させる必要があった。ＮＢＲの混合量が多くなると、耐熱性が悪化したり、フェノール樹脂相とＮＢＲ相の界面が分離したりしてしまう。

また、分散性の問題を改善するために、カルボキシ末端液状ＮＢＲなどによるエラストマー変性フェノール樹脂を用いる技術がある。硬化剤によってフェノール樹脂の硬化が進行するに従い、フェノール樹脂に溶解したエラストマーが球状に相分離することで靭性が付加される。しかしながら、硬化時の相分離を利用するため、硬化剤の種類や温度、時間などの硬化条件に大きく影響されやすく、安定した硬化物特性が得られにくかった。

特許文献２（特開昭５９−６２４６号公報）には、耐熱性、可撓性、および寸法安定性に優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物として、イソプロペニルフェノールを１成分とする共重合体と、フェノール樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、耐摩耗性および振動吸収性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に関する具体的な検討はなされていない。

特許文献３（特開２００６−２６５３２１号公報）には、機械強度および耐摩耗性に優れた成形品としてフェノール樹脂と、高分子量ポリエチレンとを含有するフェノール樹脂成形材料が記載されている。高分子量ポリエチレンを含有するため、微細なマトリックスが表面上に形成され、その結果、硬度が硬くなり、耐磨耗性が向上するとされている。

特開昭６０−１８４５３３号公報 特開昭５９−６２４６号公報 特開２００６−２６５３２１号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、フェノール樹脂および高分子量ポリエチレンを含有するフェノール樹脂成形材料は、耐吸湿性および振動吸収性が悪く、耐摩耗性もまだまだ満足できるレベルではないことが明らかになった。

本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性および機械強度を有しながら、耐吸湿性、振動吸収性、および耐摩耗性にも優れる硬化物を得ることができる、フェノール樹脂成形材料を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、オレフィン系重合体粒子と、フェノール樹脂との界面の接着性強度を高めることにより、フェノール樹脂が有する耐熱性および機械強度を維持しながら、耐吸湿性、振動吸収性、および耐摩耗性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下に示すフェノール樹脂成形材料、摩擦材、およびフェノール樹脂成形品が提供される。

［１］
変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含むフェノール樹脂成形材料。
［２］
上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が、以下の要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす、上記［１］に記載のフェノール樹脂成形材料。
（Ａ）周期表の１５族元素、１６族元素、１７族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む。
（Ｂ）上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）全体を１００ｗｔ％としたとき、上記元素の含有率が０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
［３］
上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が、以下の要件（Ｃ）を満たす、上記［１］または［２］に記載のフェノール樹脂成形材料。
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるＭＦＲが、０．００１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分未満である。
［４］
上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）のコールターカウンター法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、１５０μｍ以下である、上記［１］乃至［３］いずれか１つに記載のフェノール樹脂成形材料。
［５］
上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）／上記フェノール樹脂（ＩＩ）の重量比が、１／９９以上３０／７０以下である、上記［１］乃至［４］いずれか１つに記載のフェノール樹脂成形材料。
［６］
上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、
カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基により、ポリオレフィン粒子を変性することにより得られる、上記［１］乃至［５］いずれか１つに記載のフェノール樹脂成形材料。
［７］
上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、
エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸誘導体により、ポリオレフィン粒子を変性することにより得られる、上記［１］乃至［５］いずれか１つに記載のフェノール樹脂成形材料。
［８］
上記変性ポリオレフィン粒子が変性ポリエチレンである、上記［６］または［７］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［９］
１３５℃、デカリン中での測定による、上記変性ポリオレフィン粒子の極限粘度ηが、１ｄｌ／ｇ以上５０ｄｌ／ｇ以下である、上記［６］乃至［８］いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
［１０］
高温ＧＰＣ測定による、上記変性ポリオレフィン粒子の重量平均分子量が、１．０×１０^６以上である、上記［６］乃至［９］いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
［１１］
当該フェノール樹脂成形材料が、さらに硬化剤（ＩＩＩ）を含む、上記［１］乃至［１０］いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
［１２］
上記硬化剤（ＩＩＩ）の配合量は、上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）と上記フェノール樹脂（ＩＩ）との合計を１００重量部としたとき、３重量部以上２０重量部以下である、上記［１１］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［１３］
繊維、充填材、潤滑材、および研削材からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含み、
上記添加剤の配合量は、当該フェノール樹脂成形材料全体を１００重量部としたとき、８０重量部以上９５重量部以下である、上記［１］乃至［１２］いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
［１４］
上記［１］乃至［１３］いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料を硬化させて得られる、摩擦材。
［１５］
ブレーキパッドまたは砥石材料に用いられる、上記［１４］に記載の摩擦材。
［１６］
フェノール樹脂と、変性オレフィン系重合体粒子と、を含む成形材料を加熱成形して得られるフェノール樹脂成形品であって、
当該フェノール樹脂成形品を破砕することにより形成される破断面に、延性破壊面を有する粒子が存在する、フェノール樹脂成形品。
［１７］
上記破断面に延性破壊面を有する上記粒子が、個数割合で４０％以上存在する、上記［１６］に記載のフェノール樹脂成形品。

本発明によれば、優れた耐熱性および機械強度を有しながら、耐吸湿性、振動吸収性、および耐摩耗性にも優れる硬化物を得ることができる、フェノール樹脂成形材料を提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

実施例１におけるフェノール樹脂成形品の破断面を示すＳＥＭ写真を示す図である。 実施例２におけるフェノール樹脂成形品の破断面を示すＳＥＭ写真を示す図である。 実施例３におけるフェノール樹脂成形品の破断面を示すＳＥＭ写真を示す図である。 実施例４におけるフェノール樹脂成形品の破断面を示すＳＥＭ写真を示す図である。 比較例３におけるフェノール樹脂成形品の破断面を示すＳＥＭ写真を示す図である。 比較例４におけるフェノール樹脂成形品の破断面を示すＳＥＭ写真を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、必須成分として、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含有する。

（変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ））
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）とはオレフィンを重合して得られる重合体粒子であり、以下の要件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうち少なくとも一つを満たすことが好ましく、以下の要件（Ａ）および（Ｂ）いずれも満たすことがより好ましく、以下の要件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）すべてを満たすことが特に好ましい。
（Ａ）周期表の１５族元素、１６族元素、１７族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む。
（Ｂ）上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）全体を１００ｗｔ％としたとき、上記元素の含有率が０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるＭＦＲが、０．００１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分未満である。

周期表の１５族元素、１６族元素、１７族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素は、好ましくは酸素である。

（原料のポリオレフィン粒子の組成）
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の原料であるポリオレフィン粒子は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのホモポリマーからなる重合体粒子が挙げられる。また、エチレンと少量の他のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体からなる重合体粒子であってもよい。これらの中でも、エチレンをモノマーとして用いた重合体からなる重合体粒子が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。

（原料のポリオレフィン粒子の分子量）その１
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の原料であるポリオレフィン粒子は、１３５℃、デカリン中での測定による極限粘度ηが、好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは５〜４０ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度ηが１以上であると、耐熱性が向上するため、耐摩耗性の向上効果を十分に得ることができる。

（原料のポリオレフィン粒子の分子量）その２
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の原料であるポリオレフィン粒子は、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量が、好ましくは１．０×１０^６以上である。高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１．０×１０^６以上であると、耐熱性が向上するため、耐摩耗性の向上効果を十分に得ることができる。

（原料のポリオレフィン粒子の平均粒子径）
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の原料であるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下であり、特に好ましくは４５μｍ以下である。
成形時の平均粒子径が１５０μｍ以下であると、機械的強度および成形外観をより向上させることができる。なお、上記平均粒子径の下限値は特に限定されないが、取り扱い性、入手の容易さなどの観点から、３μｍ以上であることが好ましい。

（原料のポリオレフィン粒子の製造方法）
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の原料であるポリオレフィン粒子は、例えば、特開昭６０−１６３９３５号公報、特開２０１１−８００１３号公報に記載の方法で製造することができる。一例を挙げると、マグネシウム含有微粒子に遷移金属化合物または液状チタン化合物が担持された固体触媒成分と、有機金属化合物と、さらに所望により非イオン性界面活性剤とから構成される重合触媒成分の存在下で、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンを共重合させる方法で製造することができる。

（変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）中の酸素を含む部分の構造）
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）中の酸素を含む部分の構造としては、例えば、カルボニル基および水酸基などの酸素含有基、および／またはエチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体を重合して得られるポリマー構造である。これらの酸素を含有する構造は単独であっても、２種以上であってもよい。

本実施形態に係るエチレン性不飽和基を含有するカルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどのアミノ基含有エチレン性不飽和化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、などのビニルシラン類、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどのシリル基含有エチレン性不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボン酸；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸モノナトリウム、フマル酸ジナトリウム、イタコン酸ジリチウム、シトラコン酸ジアンモニウム、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどのカルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩またはカルボン酸エステルが好ましく、カルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

（ポリオレフィン粒子と酸素を含む構造の結合様式）
上記の酸素を含む構造は、原料のポリオレフィン粒子のポリマー主鎖、側鎖、末端のいずれかに結合している。エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体を重合して得られるポリマー構造の場合は、通常知られている種々のグラフト重合反応により得ることができる。これらのポリマー構造は、原料のポリオレフィン粒子のポリマー主鎖、側鎖、末端のいずれかにグラフト鎖として結合している。

（変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の酸素含有率）
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の酸素含有率は、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）全体を１００ｗｔ％としたとき、好ましくは０．０５〜５０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜３０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。
酸素含有率が０．０５ｗｔ％以上であると、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）とフェノール樹脂（ＩＩ）との相溶性が向上するため、接着強度を向上させることができる。その結果、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）とフェノール樹脂（ＩＩ）との界面が分離するのを抑制することができ、耐吸湿性、振動吸収性、および耐摩耗性を向上させることができる。また、酸素含有率が５０ｗｔ％以下であることにより、耐吸湿性を向上させることができる。

（変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）のＭＦＲ）
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるＭＦＲが、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分未満であり、より好ましくは０．００１ｇ／１０分以上０．０３ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．００１ｇ／１０分以上０．０１ｇ／１０分以下であり、とくに好ましくは０．００１ｇ／１０分以上０．０１ｇ／１０分未満である。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満であると、耐熱性を向上させることができる。

また、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）はポリマー中の一部が架橋していてもよい。一部架橋構造を有していると、得られる硬化物の耐熱性をより向上させることができる。

（変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の平均粒子径）
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）のコールターカウンター法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下であり、特に好ましくは４５μｍ以下である。
成形時の平均粒子径が１５０μｍ以下であると、機械的強度および成形外観をより向上させることができる。なお、上記平均粒子径の下限値は特に限定されないが、取り扱い性、入手の容易さなどの観点から、３μｍ以上であることが好ましい。

（変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の製造方法）
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）オレフィンと極性モノマーを共重合する方法、（ｉｉ）ポリオレフィン粒子に、後から官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）ポリオレフィン粒子に、後から極性モノマーをグラフトする方法などが挙げられる。これらの中でも、製造上の容易さの点から、（ｉｉ）ポリオレフィン粒子に、後から官能基を導入する方法、または（ｉｉｉ）ポリオレフィン粒子に、後から極性モノマーをグラフトする方法が好ましい。

（ｉｉ）ポリオレフィン粒子に、後から官能基を導入する方法としては、例えば、ポリオレフィン粒子に発生させたラジカルと、カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基とを反応させることにより、ポリオレフィン粒子に酸素含有基を導入させる。こうすることにより、カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基で変性された、変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。

（ｉｉｉ）ポリオレフィン粒子に、後から極性モノマーをグラフトする方法としては、例えば、ポリオレフィン粒子に発生させたラジカルを開始点として、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体をグラフト重合させる方法などが挙げられる。こうすることにより、カルボン酸誘導体で変性された、変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。グラフト重合方法としては、例えば、（ｉｉｉ−１）ラジカル開始剤の存在下、懸濁液の状態で反応させる懸濁グラフト法、（ｉｉｉ−２）電子線やγ線などを利用する放射線グラフト法などが挙げられる。

（ｉ）オレフィンと極性モノマーを共重合する方法
共重合反応により変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、特開２００５−１２０１７１号公報に記載されているような方法が挙げられる。一例を挙げると、極性モノマーの存在下で、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる方法、または、ラジカル開始剤存在下で、同様に極性モノマーと、エチレン単独またはエチレンおよび他のα−オレフィンとを共重合させる方法で製造することができる。

（ｉｉｉ−１）懸濁グラフト法
懸濁グラフト法において、懸濁液を形成する反応溶媒は、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなどの塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、ベンゼン、ビフェニル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルが好ましい。また、これらの溶媒は単独あるいは混合して使用してもよい。

懸濁グラフト法において、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体の使用割合は、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の原料であるポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３００重量部の範囲であり、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。

上記ラジカル開始剤としては、例えば、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテートなどのパーオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５− ジハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物などが挙げられる。その使用割合は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部の範囲である。

懸濁グラフト法によるグラフト重合はとくに限定されないが、通常は加熱下で実施される。その重合温度は、通常５０〜１３０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
重合終了後の混合物を、濾別、洗浄、乾燥することにより変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が得られる。

（ｉｉｉ−２）放射線グラフト法
放射線グラフト法には、予め変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の原料であるポリオレフィン粒子に放射線を照射した後に、生成したラジカルを開始点として、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸誘導体をグラフト重合させる、いわゆる前照射法と、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸誘導体を含む溶液中あるいは雰囲気下で放射線を照射する、いわゆる同時照射法がある。本実施形態においては特に限定されず、どちらを使用してもよい。

また、本実施形態において、酸素共存下でポリオレフィン粒子に電離放射線を照射させることで、ポリオレフィン粒子ラジカルを発生させ、そのラジカルと酸素とを反応させることにより、カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基をポリオレフィン粒子に導入させることもできる。こうすることにより、カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基で変性された、変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。

本実施形態における電離放射線とは、物質と作用して電離現象を起こすことができる放射線であれば特に限定されないが、例えば、γ線、Ｘ線、β線、電子線、α線などが挙げられる。これらの中でも、工業生産に向いており、かつ、特に均一にラジカルを生成させることができるという点から、電子線またはγ線が好ましい。

放射線の照射線量は、ポリオレフィン粒子がポリエチレン粒子の場合、通常は１０ｋＧｙ以上８００ｋＧｙ以下であり、好ましくは１０ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下である。上記下限値以上であると、ポリエチレン粒子の劣化を抑制することができる。また、上記上限値以下であると、グラフト重合の起点となるラジカルを十分に発生させることができる。

前照射法を用いたグラフト重合における重合溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類を用いることが好ましい。

前照射法を用いたグラフト重合において、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸誘導体の使用割合は、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の原料であるポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３００重量部の範囲であり、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。

放射線グラフト法によるグラフト重合の重合温度は、通常２０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。重合終了後の混合物を、濾別、洗浄、乾燥することにより変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が得られる。

（その他）分級、粉砕
本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、得られた粒子をそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。また、粒子以外の形状に賦形した物を機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕などの公知の方法によって粉砕し、得られた粒子をそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。

（フェノール樹脂（ＩＩ））
フェノール樹脂（ＩＩ）は、フェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との重合体である。
フェノール樹脂（ＩＩ）は、フェノールノボラック樹脂類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残渣物、レゾール型フェノール樹脂類、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類、アニリンアラルキル樹脂類などが挙げられ、これらを単独ないし併用して使用することができる。これらの中でも、入手し易く価格が安い点から、フェノールノボラック樹脂が好ましい。

次にフェノール樹脂（ＩＩ）の製造方法について説明する。
本実施形態に係るフェノール樹脂（ＩＩ）は特に限定されないが、例えば、フェノール化合物とアルデヒド類とを酸触媒存在下で反応させて得ることができる。

使用するフェノール化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これらの中でもフェノールが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、２価の連結基を有する化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。より好ましくはホルムアルデヒドである。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール化合物とアルデヒド類とを反応する際の触媒としては、酢酸亜鉛などの金属塩類、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸類が挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、フェノール化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部である。

（フェノール樹脂成形材料）
本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）と上記フェノール樹脂（ＩＩ）および／または後述する硬化剤（ＩＩＩ）とを混合することにより得られる。

変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）／フェノール樹脂（ＩＩ）の重量比は、１／９９〜３０／７０が好ましく、２／９８〜２０／８０がより好ましく、５／９５〜１０／９０が特に好ましい。変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の重量比が、上記下限値以上であると、低温での振動吸収性能をより向上させることができる。また、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）の重量比が、上記上限値以下であると、耐熱性をより向上させることができる。

変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）、フェノール樹脂（ＩＩ）および／または硬化剤（ＩＩＩ）との混合方法としては、例えば、粉砕して粉体状で混合する方法、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）とフェノール樹脂（ＩＩ）を１２０〜２００℃の温度で数分間〜数時間加熱して溶融混合した後、粉砕して粉体状で混合する方法、および上記溶融混合後に硬化剤（ＩＩＩ）を添加し、粉砕して粉体状で混合する方法などを挙げられる。

本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料の硬化剤（ＩＩＩ）として、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）などが挙げられる。硬化剤の配合量は、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。

また、本発明のフェノール樹脂成形材料は、各種の添加剤を含んでいてもよい。各種の添加剤としては、例えば、繊維、充填材、潤滑材および研削材などが挙げられる。
添加剤の配合量（複数種添加するときは、その合計量）は、フェノール樹脂成形材料全体を１００重量部としたとき、８０重量部以上９５重量部以下が好ましく、８５重量部以上９２重量部以下がより好ましい。

上記繊維としては、アラミド繊維、チタン酸カリウム、セラミック繊維、銅繊維、ガラス繊維などが挙げられる。上記充填材としては、硫酸バリウム、マイカ、三硫化アンチモン、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカなどの無機充填材、カシューダスト、ゴムダスト、木粉などの有機充填材などが挙げられる。上記潤滑材としては、黒鉛、硫化アンチモン、硫化モリブデンなどが挙げられる。上記研削材としては、酸化ジルコニウム、酸化鉄などが挙げられる。

また、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、必要に応じて、上記以外の添加剤、例えば着色剤、難燃剤、カップリング剤などを含んでいてもよい。

（フェノール樹脂成形材料の硬化物）
本実施形態に係る硬化物は、上記フェノール樹脂成形材料を硬化することにより得られる。
例えば、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料を、熱により硬化させることにより得ることができる。フェノール樹脂成形材料を加熱することにより、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）間、フェノール樹脂（ＩＩ）間、および変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）とフェノール樹脂（ＩＩ）の間で架橋反応が起こり、３次元架橋構造が形成されると考えられる。よって、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料を用いると、図１〜４に示すように、島相である変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）と、海相であるフェノール樹脂（ＩＩ）の間の密着性が優れた硬化物を得ることができ、その結果、機械強度に優れた成形品を得ることができる。

本実施形態に係る硬化物の製造方法は、例えば、上記フェノール樹脂成形材料を金型などに充填して、１３０〜１８０℃、１０〜１００ＭＰａの条件下で、５〜２０分間、加熱圧縮成形し、その後、必要に応じて１６０〜２５０℃でポストキュアー処理を行う方法などが挙げられる。こうすることにより、本実施形態に係る硬化物からなるフェノール樹脂成形品を得ることができる。

得られたフェノール樹脂成形品は、耐熱性、耐吸湿性、耐摩耗性、機械強度、および振動吸収性のバランスに優れている。したがって、産業機械、鉄道車両、荷物車両、自動車用摩擦摺動材などの用途に使用することができる。
本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、ディスクパッドやドラムブレーキ用ライニングなどの摩擦材用バインダー、半導体封止材や積層板などの電気電子部品用バインダーとして、とくに好適に使用することができる。また、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料の硬化物は、とくにブレーキパッドや砥石材料などの摩擦材に好適に使用することができる。

（フェノール樹脂成形品の破断面の延性破壊面を有する粒子）
本実施形態に係るフェノール樹脂成形品をハンマーなどで叩き割る（破砕する）ことにより形成される破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、延性破壊面を有する上記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が存在していることが分かる（図１〜４）。

延性破壊面とは、変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が両端に引っ張られる際に生じる、粒子のほぼ中央部に、白っぽく写る、盛り上がった形状を有する面のことをいう。本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、フェノール樹脂との密着性が高い。そのため、ハンマーなどで叩き割ったときに、フェノール樹脂に密着されている変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、両端に引っ張られて、引きちぎられる。変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が引きちぎられた跡が、延性破壊面である。
本実施形態に係るフェノール樹脂成形品の破断面に、延性破壊面を有する粒子が個数割合で４０％以上存在することが好ましく、５０％以上存在することがより好ましい。

なお、オレフィン系重合体粒子の密着性が低いと、フェノール樹脂成形品を叩き割ったとき、割られた一方のフェノール樹脂成形品に粒子がそのまま残り、粒子に延性破壊面が生じることはない（図５および図６）。
粒子の延性破壊面は、ＳＥＭ写真の倍率２００〜５００倍で観察することが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（製造例１）
酸素共存下で、超高分子量ポリエチレン粒子（商品名：ミペロンＸＭ２２０、三井化学社製、平均分子量２．０×１０^６、平均粒子径３０μｍ、ＭＦＲ０．０１ｇ／１０分未満、極限粘度η１４ｄｌ／ｇ）５０ｇに、２００ｋＧｙの電子線を照射した。得られたカルボニル変性超高分子量ポリエチレン粒子の酸素含有率は元素分析装置(ｖａｒｉｏＥＬIII型：エレメンタール社製)にて測定した結果、０．３ｗｔ％であった。また、カルボニル変性超高分子量ポリエチレン粒子のＭＦＲは０．０１ｇ／１０分未満であった。なお、超高分子量ポリエチレン粒子の平均分子量は、極限粘度ηより算出した。

（製造例２）
酸素共存下で、超高分子量ポリエチレン粒子（商品名：ミペロンＸＭ２２０、三井化学社製、平均分子量２．０×１０^６、平均粒子径３０μｍ、ＭＦＲ０．０１ｇ／１０分未満、極限粘度η１４ｄｌ／ｇ）５０ｇ、無水マレイン酸５．６ｇを袋に密封し、その袋に２００ｋＧｙの電子線を照射した。得られた反応物を室温にてアセトン５０ｍＬで１回洗浄して未反応の無水マレイン酸を除去した後、その反応物を乾燥した。得られた無水マレイン酸変性超高分子量ポリエチレン粒子の酸素含有率は元素分析装置(ｖａｒｉｏＥＬIII型：エレメンタール社製)にて測定した結果１．４ｗｔ％であった。また、下記式で算出される、無水マレイン酸のグラフト率は２．２ｗｔ％であった。また、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０分未満であった。
グラフト率［％］＝１００×（グラフトした無水マレイン酸の重量）／（無水マレイン酸変性超高分子量ポリエチレン粒子の重量）
なお、無水マレイン酸のグラフト率は、ＩＲ測定におけるカルボニル吸収の検量線により算出した。

（実施例１）
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳ−６３６７、群栄化学社製）３８ｇ、製造例１で得られた変性オレフィン系重合体粒子２ｇ、ヘキサメチレンテトラミン４．８ｇをコーヒーミル粉砕機にて１分間、粉砕混合し、フェノール樹脂成形材料を得た。後述する評価の結果を表１、２に示す。

（実施例２）
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳ−６３６７、群栄化学社製）３６ｇ、製造例１で得られた変性オレフィン系重合体粒子４ｇ、に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、フェノール樹脂成形材料を得た。後述する評価の結果を表１、２に示す。

（実施例３）
製造例２で得られた変性オレフィン系重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、フェノール樹脂成形材料を得た。後述する評価の結果を表１、２に示す。

（実施例４）
製造例２で得られた変性オレフィン系重合体粒子に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、フェノール樹脂成形材料を得た。後述する評価の結果を表１、２に示す。

（比較例１）
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳ−６３６７、群栄化学社製）４０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン４．８ｇをコーヒーミル粉砕機にて１分間、粉砕混合し、フェノール樹脂成形材料を得た。後述する評価の結果を表１、２に示す。

（比較例２）
アクリル変性フェノールノボラック樹脂（商品名：ＲＮ−２８３０、三井化学社製）４０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン４．８ｇをコーヒーミル粉砕機にて１分間、粉砕混合し、フェノール樹脂成形材料を得た。後述する評価の結果を表１、２に示す。なお、上記アクリル変性フェノールノボラック樹脂は、７７重量％がフェノール樹脂であり、２３重量％がアクリルゴム部位となっている。

（比較例３）
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳ−６３６７、群栄化学社製）３８ｇ、製造例１および２の変性前に得られたオレフィン系重合体粒子２ｇ、ヘキサメチレンテトラミン４．８ｇをコーヒーミル粉砕機にて１分間、粉砕混合し、フェノール樹脂成形材料を得た。後述する評価の結果を表１、２に示す。

（比較例４）
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳ−６３６７、群栄化学社製）３６ｇ、製造例１および２の変性前に得られたオレフィン系重合体粒子４ｇに変更した以外は、比較例３と同様に行った。後述する評価の結果を表１、２に示す。

［吸湿率、重量保持率、振動吸収性の測定用および破断面観察用のサンプル作製］
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたフェノール樹脂成形材料を１５０℃で１０分間加熱して成形品（直径５０ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円筒）を作成した後、１８０℃で５時間アフターキュアした。得られたサンプルを測定用サンプルとした。

［磨耗量の測定用サンプルの作製］
下記組成のフェノール樹脂成形材料を粉砕機で５分間粉砕混合し、金型に入れて、室温、３０ＭＰａ、１分間の条件で予備成形した。次に、この予備成形体を予め１５０℃に加温した別の金型に移し、発生するガスを除去しながら、４０ＭＰａ、１５０℃で１０分間熱プレスを行った。つづいて、１８０℃で６時間アフターキュアを行った。得られた成形品（パッド）を磨耗量の測定用サンプルとした。

チタン酸バリウム繊維（補強繊維） ２７．５重量％
銅繊維（補強繊維） １５．０重量％
硫酸バリウム（無機充填材） ２７．０重量％
消石灰（無機充填材） ２．０重量％
カシューダスト（有機充填材） ８．０重量％
黒鉛（潤滑材） ５．０重量％
酸化鉄（研削材） ７．０重量％
バインダー^＊１） ８．５重量％
＊１）実施例１〜４および比較例１〜４で得られたフェノール樹脂成形材料

［各物性の測定方法］
以下の方法で各物性を測定した。その結果を表１に示す。

（１）吸湿率
温度３０℃、８０％湿度雰囲気下、１２０時間放置しての重量を測定して、吸湿率を以下の式に基づいて算出した。
吸湿率［重量％］＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１：温度３０℃、８０％湿度雰囲気下の放置前のサンプル重量
Ｗ２：温度３０℃、８０％湿度雰囲気下、１２０時間放置した後のサンプル重量
（評価基準）
○： 吸湿率≦０．５５％
△：０．５５％＜吸湿率≦０．６０％
×：０．６０％＜吸湿率

（２）重量保持率
温度３００℃、空気雰囲気下、１２０時間放置した後の重量を測定し、以下の式で定義される重量保持率を算出した。
重量保持率［重量％］＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
Ｗ１：温度３００℃、空気雰囲気下の放置前のサンプル重量
Ｗ２：温度３００℃、空気雰囲気下、１２０時間放置した後のサンプル重量
（評価基準）
○：６０％≦重量保持率
△：４０％≦重量保持率＜６０％
×： 重量保持率＜４０％

（３）磨耗量
サンプルを切出した後、そのサンプルを用いて、ブレーキ試験機（曙ブレーキ工業社製、１／１０スケールテスター）により、自動車規格ＪＡＳＯ Ｃ ４０６試験方法に準拠して試験をおこなった。試験前後のサンプルの厚みを計測し、以下の式で定義される磨耗量を算出した。
磨耗量［ｍｍ］＝Ｔ１−Ｔ２
Ｔ１：ＪＡＳＯ Ｃ ４０６試験前のサンプル厚み
Ｔ２：ＪＡＳＯ Ｃ ４０６試験後のサンプル厚み
（評価基準）
○： 磨耗量≦１．２０ｍｍ
△：１．２０ｍｍ＜磨耗量≦１．２５ｍｍ
×：１．２５ｍｍ＜磨耗量

（４）振動吸収性（１）
２０℃の雰囲気下で、ＦＦＴアナライザー測定機（オロス３４）を使用し、試験片にハンマーで加振し、加速度が１５０ｍ／ｓ^２から５０ｍ／ｓ^２まで減衰するのに所要した時間を算出し、その値により振動吸収性を評価した。
（評価基準）
○： 振動吸収性≦１．３０ｍｓｅｃ．
△：１．３０ｍｓｅｃ．＜振動吸収性≦１．５０ｍｓｅｃ．
×：１．５０ｍｓｅｃ．＜振動吸収性

（５）振動吸収性（２）
−２０℃の雰囲気下で、ＦＦＴアナライザー測定機（オロス３４）を使用し、試験片にハンマーで加振し、加速度が１５０ｍ／ｓ^２から５０ｍ／ｓ^２まで減衰するのに所要した時間を算出し、−２０℃条件下の所要時間から上記２０℃条件下の所要時間を減じた値により振動吸収性を評価した。
（評価基準）
○： 振動吸収性≦０．４０Δｍｓｅｃ．
△：０．４０Δｍｓｅｃ．＜振動吸収性≦０．８０Δｍｓｅｃ．
×：０．８０Δｍｓｅｃ．＜振動吸収性

（６）破断面の観察方法
上記測定用サンプルをハンマーで叩き割り、その破断面（任意の部分）をＳＥＭ（５００倍）で撮影し、ＳＥＭ写真の粒子の総数および延性破壊面を有する粒子数を数えた。粒子は以下の基準にしたがって数えた。
・短径に対する長径の比で算出されるアスペクト比が１．０〜１．５の範囲であり、粒子径１５０μｍ以下のものを粒子として数えた。ここで、長径と短径との平均値を粒子径とした。また、写真に写った粒子の長径および短径はノギスを用いて計測した。
・５０％以上の部分が写真に写っている粒子を数えた。すなわち、写真の端に写っている粒子で、５０％未満しか写っていない粒子は除外した。
・粒子が抜けた跡の黒っぽい部分を、粒子として数えた。
・粒子が凝集している場合は、明らかに粒子とみとめられるものは、１粒子として数えた。

（総合評価基準）
下記の基準に従って、樹脂成形材料を総合評価した。
○：すべて○であったもの
△：一つ以上△があり、×がなかったもの
×：一つ以上×があったもの

図１〜４のＳＥＭ写真から明らかなように、本実施形態に係る変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、ポリオレフィン粒子とフェノール樹脂との界面の分離が観察されなかった。オレフィン系重合体粒子のせん断が観察されることから、ポリオレフィン粒子とフェノール樹脂との接着性が向上しているのは明らかである。
一方、図５〜６のＳＥＭ写真から明らかなように、フェノール樹脂および高分子量ポリエチレンを含有するフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂と高分子量ポリエチレンとの界面の分離が観察された。また、延性破壊面を有する粒子は観察されなかった。

本発明は以下の態様を含む。
（付記１）
オレフィン系重合体粒子（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含むフェノール樹脂成形材料であって、
上記オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が、以下の要件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を満たす、フェノール樹脂成形材料。
（Ａ）周期表の１５族元素、１６族元素、１７族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む。
（Ｂ）上記オレフィン系重合体粒子（Ｉ）全体を１００ｗｔ％としたとき、上記元素の含有率が０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定されるＭＦＲが、３ｇ／１０分未満である。
（付記２）
上記オレフィン系重合体粒子（Ｉ）のコールターカウンター法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、１５０μｍ以下である、付記１に記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記３）
上記オレフィン系重合体粒子（Ｉ）／上記フェノール樹脂（ＩＩ）の重量比が、１／９９以上３０／７０以下である、付記１または２に記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記４）
上記オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、
カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基により、ポリオレフィン粒子を変性することにより得られる、変性ポリオレフィン粒子を含む、付記１乃至３いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記５）
上記オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、
エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸誘導体により、ポリオレフィン粒子を変性することにより得られる、変性ポリオレフィン粒子を含む、付記１乃至３いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記６）
上記ポリオレフィン粒子がポリエチレンを含む、付記４または５に記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記７）
１３５℃、デカリン中での測定による、上記ポリオレフィン粒子の極限粘度ηが、１ｄｌ／ｇ以上５０ｄｌ／ｇ以下である、付記４乃至６いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記８）
高温ＧＰＣ測定による、上記ポリオレフィン粒子の重量平均分子量が、１．０×１０^６以上である、付記４乃至７いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記９）
当該フェノール樹脂成形材料が、さらに硬化剤（ＩＩＩ）を含む、付記１乃至８いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記１０）
上記硬化剤（ＩＩＩ）の配合量は、上記オレフィン系重合体粒子（Ｉ）と上記フェノール樹脂（ＩＩ）との合計を１００重量部としたとき、３重量部以上２０重量部以下である、付記９に記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記１１）
繊維、充填材、潤滑材、および研削材からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含み、
上記添加剤の配合量は、当該フェノール樹脂成形材料全体を１００重量部としたとき、８０重量部以上９５重量部以下である、付記１乃至１０いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料。
（付記１２）
付記１乃至１１いずれか一つに記載のフェノール樹脂成形材料を硬化させて得られる、摩擦材。
（付記１３）
ブレーキパッドまたは砥石材料に用いられる、付記１２に記載の摩擦材。
（付記１４）
フェノール樹脂と、オレフィン系重合体粒子と、を含む成形材料を加熱成形して得られるフェノール樹脂成形品であって、
当該フェノール樹脂成形品を破砕することにより形成される破断面に、延性破壊面を有する粒子が存在する、フェノール樹脂成形品。
（付記１５）
上記破断面に延性破壊面を有する上記粒子が、個数割合で４０％以上存在する、付記１４に記載のフェノール樹脂成形品。

この出願は、２０１２年３月２９日に出願された日本特許出願特願２０１２−０７６５７５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (21)

1. １３５℃、デカリン中での測定による極限粘度ηが、５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下のポリオレフィン粒子を変性して得られ、以下の要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ'）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含み、
   前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ'）は酸素含有基により変性されているフェノール樹脂成形材料。
   （Ａ）酸素元素を含む。
   （Ｂ）前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ'）全体を１００ｗｔ％としたとき、前記酸素元素の含有率が０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
2. 前記ポリオレフィン粒子のコールターカウンター法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が１５０μｍ以下である、請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
3. 前記ポリオレフィン粒子が、エチレンをモノマーとして用いた重合体からなる重合体粒子である、請求項１または２に記載のフェノール樹脂成形材料。
4. 前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ'）／前記フェノール樹脂（ＩＩ）の重量比が、１／９９以上３０／７０以下である、請求項１乃至３いずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
5. 前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ'）は、
   カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基により、ポリオレフィン粒子を変性することにより得られる、請求項１乃至４いずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
6. 前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ'）は、
   エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸誘導体により、ポリオレフィン粒子を変性することにより得られる、請求項１乃至４いずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
7. 当該フェノール樹脂成形材料が、さらに硬化剤（ＩＩＩ）を含む、請求項１乃至６いずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
8. 前記硬化剤（ＩＩＩ）の配合量は、前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ'）と前記フェノール樹脂（ＩＩ）との合計を１００重量部としたとき、３重量部以上２０重量部以下である、請求項７に記載のフェノール樹脂成形材料。
9. 繊維、充填材、潤滑材、および研削材からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含み、
   前記添加剤の配合量は、当該フェノール樹脂成形材料全体を１００重量部としたとき、８０重量部以上９５重量部以下である、請求項１乃至８いずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
10. 請求項１乃至９いずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料を硬化させて得られる、摩擦材。
11. ブレーキパッドまたは砥石材料に用いられる、請求項１０に記載の摩擦材。
12. 請求項１乃至９いずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料を加熱成形して得られるフェノール樹脂成形品であって、
    当該フェノール樹脂成形品を破砕することにより形成される破断面に、延性破壊面を有する粒子が存在する、フェノール樹脂成形品。
13. 前記破断面に延性破壊面を有する前記粒子が、個数割合で４０％以上存在する、請求項１２に記載のフェノール樹脂成形品。
14. 変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含むフェノール樹脂成形材料を硬化させて得られ、前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は酸素含有基により変性されている、摩擦材。
15. 前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）が、以下の要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす、請求項１４に記載の摩擦材。
    （Ａ）酸素元素を含む。
    （Ｂ）前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）全体を１００ｗｔ％としたとき、前記酸素元素の含有率が０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
16. 前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）／前記フェノール樹脂（ＩＩ）の重量比が、１／９９以上３０／７０以下である、請求項１４または１５に記載の摩擦材。
17. 前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、
    カルボニル基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸素含有基により、ポリオレフィン粒子を変性することにより得られる、請求項１４乃至１６いずれか一項に記載の摩擦材。
18. 前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）は、
    エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸誘導体により、ポリオレフィン粒子を変性することにより得られる、請求項１４乃至１６いずれか一項に記載の摩擦材。
19. 前記フェノール樹脂成形材料が、さらに硬化剤（ＩＩＩ）を含む、請求項１４乃至１８いずれか一項に記載の摩擦材。
20. 前記硬化剤（ＩＩＩ）の配合量は、前記変性オレフィン系重合体粒子（Ｉ）と前記フェノール樹脂（ＩＩ）との合計を１００重量部としたとき、３重量部以上２０重量部以下である、請求項１９に記載の摩擦材。
21. 繊維、充填材、潤滑材、および研削材からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含み、
    前記添加剤の配合量は、前記フェノール樹脂成形材料全体を１００重量部としたとき、８０重量部以上９５重量部以下である、請求項１４乃至２０ずれか一項に記載の摩擦材。

Images