JPWO2014119565A1 - 近赤外線照射型封止材およびその用途ならびに部材の接着方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、レーザーにより近赤外線を照射することにより、好適に樹脂、ガラス等からなる部材を接合することが可能な近赤外線照射型封止材および該封止材を用いて得られる接合物ならびに部材の接着方法を提供することを目的とし、本発明の近赤外線照射型封止材は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。式中、R1は、−CH2CH2−R11で表される1価の基であり、R11は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜20のフッ素化アルキル基を示す。
Description
本発明は、近赤外線照射型封止材およびその用途ならびに部材の接着方法に関する。
従来、二つの樹脂からなる部材を接着する方法、樹脂からなる部材と他の材料からなる部材とを接着する方法の一つとして、レーザー透過溶着(Laser Transmission Welding)法が用いられていた。
レーザー透過溶着法では、レーザー光に対して透過性を有する光透過性樹脂からなる部材と、レーザー光を吸収する光吸収性樹脂からなる部材とを隣接させ、光透過性樹脂からなる部材側から光吸収性樹脂からなる部材側にレーザー光を照射し、該隣接部分を加熱溶融させ接合する方法が最も一般的である。
しかしながら、該方法では、必ず一方の部材として光透過性材料を用い、他方の部材として光吸収性材料を用いる必要があり、光透過性材料と、光吸収性材料との組み合わせによっては接合した場合であっても、その強度等が不足することがあった。このため、レーザー透過溶着法では、材料の組み合わせに制限があり、改善が望まれていた。
前記問題を解決するための方法として、少なくとも一方が光透過性を有する樹脂材料よりなる2つの樹脂部材を重ね合わせた状態で、光透過性を有する上記樹脂部材の表面からレーザー光を照射して重ね合わせ部分を溶着させる際に、上記樹脂部材の重ね合わせ部分に介在させる光吸収性介在物であって、該光吸収性介在物は、近赤外線レーザー光を吸収して発熱する光吸収性物質と、該光吸収性物質が発熱した際に帯電及び凝集することを防止する帯電・凝集防止物質とを含有しており、上記光吸収性物質の含有量は質量比にて20%以上であることを特徴とする光吸収性介在物が提案されている(特許文献1参照)。特許文献1には、この光吸収性介在物を接着層内で使用すると、被着体どうしを早期に接合することができ、さらには、被着体が同種でなくても、すなわち、異種の被着体どうしであっても、両者を良好に接合することができることが開示されている。
また、被着体を接合するのに要する時間を大幅に短くすることが可能な接着材組成物として、同一もしくは異なる材料からなる2つの部材を接合するためのものであって、レーザー光の照射により惹起される硬化反応により前記部材どうしを接合可能であり、かつエポキシ系接着剤成分と、レーザー光の吸収により前記エポキシ系接着剤を加熱硬化させることが可能な光吸収性成分とを含んでなる迅速光硬化性エポキシ系接着剤組成物において、前記エポキシ系接着剤成分が、(A)シアネートエステル樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)ポリアミン化合物とエポキシ化合物を反応させて得た、分子内に活性水素を有するアミノ基を1個以上有する変性ポリアミン(a)及びフェノール系樹脂(b)を含有する潜在性硬化剤を含む一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物であることを特徴とする迅速光硬化性エポキシ系接着剤組成物が提案されている(特許文献2参照)。
本発明は、レーザーにより近赤外線を照射することにより、好適に樹脂、ガラス等からなる部材を接合することが可能な近赤外線照射型封止材および該封止材を用いて得られる接合物ならびに部材の接着方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の銅塩を含む近赤外線吸収剤を含む近赤外線照射型封止材を用いることにより、樹脂、ガラス等からなる部材を好適に接合することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の近赤外線照射型封止材は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。
また、本発明の近赤外線照射型封止材は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含むことが好ましい。
前記樹脂が、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂であり、前記重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物が、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも1種のケイ素系化合物であることが好ましい。
本発明の接合物は、少なくとも一部が対向する位置に配置された二つの部材と、該二つの部材の間に配置された前記近赤外線照射型封止材とを有する接合前駆物に、レーザーにより近赤外線を照射することにより近赤外線照射型封止材を加熱し、該封止材によって前記二つの部材を接着することにより得られる。
本発明の部材の接着方法は、少なくとも一部が対向する位置に配置された二つの部材と、該二つの部材の間に配置された前記近赤外線照射型封止材とを有する接合前駆物に、レーザーにより近赤外線を照射することを特徴とする。
本発明の近赤外線照射型封止材を、二つの部材の間に配置し、レーザーにより近赤外線を照射することにより、容易に部材を接着することが可能である。
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の近赤外線照射型封止材は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。また、本発明の近赤外線吸収剤は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含むことが好ましい。
本発明の接合物は、少なくとも一部が対向する位置に配置された二つの部材と、該二つの部材の間に配置された前記近赤外線照射型封止材とを有する接合前駆物に、レーザーにより近赤外線を照射することにより近赤外線照射型封止材を加熱し、該封止材によって前記二つの部材を接着することにより得られる。
〔少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤〕
本発明の近赤外線照射型封止材は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。
本発明の近赤外線照射型封止材は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。
なお、本発明において、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を、単に近赤外線吸収剤とも記す。
前記一般式(1)におけるR11としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
近赤外線吸収剤を製造する際には、前記一般式(1)における前記R11が炭素数の大きな基、分子鎖の長い基であると、分散性が低下する傾向があるため、R11としては、水素原子、炭素数が1〜10のアルキル基または炭素数が1〜10のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含んでおり、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩のみからなる近赤外線吸収剤であってもよく、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および他の成分からなる近赤外線吸収剤であってもよい。
一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および他の成分からなる近赤外線吸収剤としては、例えば一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩の製造の際に分散剤を用いることにより得られる、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる近赤外線吸収剤、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤等を用いることができる。なお、前記樹脂やポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤とも記す。なお、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤は、ホスホン酸銅塩が樹脂やポリシロキサンで覆われているため、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分や、他の成分のホスホン酸銅塩への影響を抑制することが可能である。このため、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分や、他の成分として、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩と反応性を有する成分を用いる場合には、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられる近赤外線吸収剤の製造方法について以下説明する。
本発明に用いられる近赤外線吸収剤が、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤以外の場合、すなわち、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤、例えば一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる近赤外線吸収剤の場合には、例えば以下の方法で製造することができる。
一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩の製造方法としては、溶媒中で、下記一般式(2)で表わされるホスホン酸化合物と、後述の銅塩とを、好ましくは分散剤存在下で混合し、反応混合物を得る工程(以下、反応工程とも記す)、該反応混合物中の溶媒を除去することによりホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る工程(以下、溶媒除去工程とも記す)を有する方法が挙げられる。
前記一般式(2)で表わされるホスホン酸化合物におけるR11は、前述の一般式(1)におけるR11と同様である。
なお、一般式(2)で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
前記銅塩としては、2価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては、前記一般式(1)で表わされるホスホン酸銅塩以外の銅塩であればよい。前記銅塩としては例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物;酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物;水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅1水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
前記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を製造する際には、好ましくは分散剤が用いられる。分散剤を用いると、一般式(1)で表わされるホスホン酸銅塩の分散性が向上するため好ましい。前記分散剤としては、リン酸エステル化合物が挙げられ、例えば一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物、該リン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を塩基で中和した化合物が挙げられる。なお、中和に用いる塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物において、R21、R22およびR23は、−(CH2CH2O)nR5で表される1価の基(ポリオキシアルキル基)である。nは4〜65の整数であり、6〜45の整数であるとより好ましい。nが4未満である場合には、本発明の近赤外線照射型封止材を用いて接合物を得た際に、該接合物の透明性が不充分となる。また、nが65を超えると、充分な透明性を有する接合物を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。
また、R5は、炭素数6〜25のアルキル基または炭素数6〜25のアルキルフェニル基であり、炭素数6〜25のアルキル基であることが好ましく、12〜20のアルキル基であることがより好ましい。R5が、炭素数6未満の基であると、接合物の透明性が不充分となる。また、R5が、炭素数25を超える基であると、充分な透明性を有する接合物を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。
前記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を得る際には、前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられることが好ましいが、前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることがより好ましい。
前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物を用いると、本発明の近赤外線照射型封止材を用いて製造した接合物の透明性、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物と、一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比((3a):(3b))で10:90〜90:10である。
また、前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
また、リン酸エステル化合物分散剤としては、他のリン酸エステルを用いることも可能である。他のリン酸エステルとしては、例えばリン酸トリエステルが挙げられ、該リン酸トリエステルは、単独で用いても、前記特定のリン酸エステル化合物と共に用いてもよい。
前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物としては、市販されているリン酸エステル化合物、例えばDLP−8、DLP−10、DDP−8、DDP−10、TDP−8、TDP−10(以上、日光ケミカルズ(株)製)や、プライサーフA219B、プライサーフA210B(以上、第一工業製薬(株)製)等を用いることもできる。また、これらのリン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を適当な塩基で中和した化合物を用いることもできる。中和に使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
また、前記一般式(2)で表わされるホスホン酸化合物は、前記銅塩中の銅1モルあたり、0.4モル以上であることが好ましく、0.5〜1.5モルであることがより好ましく、0.7〜1.2モルであることが特に好ましい。前記範囲内では、接合物の透明性、耐熱性が特に優れるため好ましい。前記一般式(2)で表わされるホスホン酸化合物は、前記分散剤1モルあたり、5モル以上用いることが好ましく、8〜100モル用いることがより好ましく、10〜80モル用いることが特に好ましい。5モルを下回ると、接合物の、近赤外線の吸収特性が悪化する場合や、耐熱性が低下する場合がある。
前記溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、THFまたはDMFが好ましい。また、反応工程は、好ましくは室温〜60℃、より好ましくは20〜40℃の温度条件で、好ましくは0.5〜50時間、より好ましくは1〜30時間行われる。
前記反応工程では、前記一般式(2)で表されるホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない微粒子状のホスホン酸銅塩(一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩)が生成する。前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。
なお、前記反応工程では、前記一般式(2)で表されるホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物と、銅塩の一部とが反応してもよい。また、原料の一部が反応せずに残存していてもよい。
なお、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子の製造方法では、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る。
溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温〜70℃であり、好ましくは40〜60℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。
また、溶媒除去工程を行った後に、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中に含まれる不純物の除去を目的として、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を、分散媒に分散した後に、該分散媒を除去する工程を設けてもよい。
前記ホスホン酸銅塩は通常、平均粒径が1〜1000nmである。平均粒径が1〜1000nmであれば、近赤外線照射型封止材に近赤外線吸収剤が偏在することなく分散することが可能である。平均粒径としては、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分への分散性や近赤外線照射型封止材の透明性を確保するため、5〜300nmであることがより好ましい。
次に、本発明に用いられる近赤外線吸収剤が、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤である場合、例えば一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の場合には、例えば以下の方法で製造することができる。
まず、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の製造方法について説明する。
前記樹脂で被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を樹脂で被覆することにより得ることが可能である。該近赤外線吸収剤を製造するためには、樹脂を得るために以下のモノマーが通常は用いられる。
前記樹脂としては、成形性の観点から、モノマーの少なくとも一部として単官能性モノマーを用いて形成されることが好ましく、単官能性モノマーとしては、例えば単官能芳香族ビニル化合物、単官能(メタ)アクリル酸エステル、α‐オレフィンが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
前記単官能芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレンが挙げられる。
前記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルアクリレート、n−ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが挙げられる。前記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等が好ましい。
前記α−オレフィンとしては、通常炭素数4〜18のα‐オレフィンが用いられ、例えば、1−ブテン、1−プロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、近赤外線吸収剤の耐熱性の観点から、モノマーの少なくとも一部として架橋剤を用いて形成されることが好ましい。
架橋剤とは、一分子中に少なくとも2つ以上、ラジカル重合可能な官能基をもつ化合物であり、例えば多官能芳香族ビニル化合物、多官能(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を意味する。
前記多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンが挙げられる。
前記多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシエトキシフェニル)プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート等が好ましい。
前記樹脂としては、通常はモノマーとして架橋剤と、単官能(メタ)アクリル酸エステルとを用いて形成されることが好ましい。
前記樹脂を製造する際に用いるモノマー100質量部あたり、架橋剤を1質量部以上、単官能性モノマーを99質量部以下用いることが好ましく、架橋剤を5〜99質量部、単官能性モノマーを1〜95質量部用いることがより好ましく、架橋剤を10〜90質量部、単官能性モノマーを10〜90質量部用いることが特に好ましい。
一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の製造方法としては、特に限定はないが例えば、前述のホスホン酸銅塩からなる微粒子存在下で、モノマーの重合を行い、ホスホン酸銅塩からなる微粒子および樹脂からなる重合物を得て、必要により重合物を粉砕することにより、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤が得られる。
モノマーの重合法としては、特に限定はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合法によって行われる。これらの中でも、重合が容易な塊状重合が好ましい。なお、塊状重合では得られる重合物が、バルク(塊)の形で得られるため、該重合物を粉砕することにより、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤が得られる。
樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を製造する方法との具体例としては、前述の方法で得られた被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤の微粒子をモノマーに分散させ、銅塩含有モノマーを得て、前記銅塩含有モノマーを塊状重合し、重合物を得て、前記重合物を粉砕することにより、粉末状の樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を得る方法が挙げられる。
前記銅塩含有モノマーを得る方法としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒に分散し、分散液を得て、該分散液にモノマーを添加した後に、分散媒を除去することにより銅塩含有モノマーを得る方法が挙げられる。
分散媒としては、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散することが可能なものが用いられ、通常は低沸点の有機物が用いられ、例えば塩化メチレン、アセトン、メタノール、クロロフォルム等が用いられる。
前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒に分散させる方法としては、例えば分散媒を前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒中に分散させる方法が挙げられる。
次いで分散液に前述のモノマーを添加することにより、モノマーを好ましくは溶解させる。次いで分散媒を除去することにより、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が分散した、銅塩含有モノマーを得ることができる。
分散媒を除去する方法としては、特に限定はなく、例えば減圧による分散媒の除去、加温と減圧の組み合わせによる除去等が挙げられる。
なお、分散液にモノマーを添加する場合には、モノマーの一部を分散液に添加し、分散媒の除去を行った後に、残りのモノマーをさらに添加し、混合を行ってもよい。
このようにして、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がモノマーに分散した銅塩含有モノマーを得ることができる。なお、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子と、モノマーとの使用量の割合としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子1質量部に対して、モノマーを0.01〜20質量部用いることが好ましく、0.1〜15質量部用いることがより好ましい。モノマーの量が0.01質量部より少ないとホスホン酸銅塩からなる微粒子を被覆することができない場合があり、モノマーの量が20質量部よりも多いと、近赤外線吸収剤と共にもちいる樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の物性に影響を与える恐れがある。
なお、近赤外線吸収剤を製造する際には、前述のように銅塩含有モノマーを塊状重合する方法が挙げられるが、塊状重合では、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、モノマーを分散液に添加するのと同時、あるいはモノマーを添加した後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む銅塩含有モノマーを得ることが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、通常モノマー100質量部に対して、0.3〜5.0質量部用いられる。
前記銅塩含有モノマーを塊状重合し重合物を得る際には、例えばモールドや試験管等に前記銅塩含有モノマーを注入し、通常は重合温度20〜200℃、重合時間1〜40時間の条件で重合が行われる。
前記塊状重合により得られた重合物を、粉砕することにより樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を得ることができる。前記重合物を粉砕する方法としては、特に限定はないが例えば、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて行うことができる。
樹脂で被覆された近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が樹脂で被覆された粉末である。得られた樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の平均粒径としては、0.05〜100μmであることが好ましく、0.05〜50μmであることがより好ましい。前記範囲内では、本発明の近赤外線照射型封止材は、透明性に優れるため好ましい。
なお、本発明において、樹脂で被覆されているとは、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面の少なくとも一部が樹脂で覆われていることを意味し、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面全体が樹脂で覆われていることが好ましい。
次に一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の製造方法について説明する。
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子をポリシロキサンで被覆することにより得ることが可能である。
前記近赤外線吸収剤を構成する、ポリシロキサンとしては、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を被覆することが可能であればよく、特に限定は無い。
ポリシロキサンとしては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも1種のケイ素系化合物から形成されることが好ましい。
前記アルコキシシランは、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。アルコキシシランは一般にケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有しているが、アルコキシシランとしては、ケイ素原子に四つのアルコキシ基が結合した四級のアルコキシシラン、三つのアルコキシ基が結合した三級のアルコキシシラン、二つのアルコキシ基が結合した二級のアルコキシシランの何れを用いてもよい。また、一つのアルコキシ基が結合した一級のアルコキシシランを、アルコキシシランの一部として用いてもよい。
前記アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン等が好ましい。
一般にアルコキシシランは、酸、アルカリ存在下では容易に加水分解・縮合反応が起こる。またアルコキシシランの加水分解物やアルコキシシランは加熱されると縮合反応が起こる。ケイ素系化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物の混合物を用いてもよい。
特に、取り扱いが容易なことから縮合物を用いることが好ましい。
前記縮合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、メチルシリケート51、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48(コルコート(株)製)、Mシリケート51、シリケート40、シリケート45(多摩化学工業(株)製)、等が挙げられる。
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された粉末であり、その製造方法としては特に限定は無いが、例えば、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子存在下で、前記ケイ素系化合物を加水分解・縮合することによりポリシロキサンとすることにより、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤およびポリシロキサンからなる反応物を得て、該反応物を粉砕することにより、前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を得ることができる。
加水分解・縮合するための反応条件としては、通常は10〜250℃、より実施に対して好ましいのは室温〜100℃である。また、反応を加速させるために、酸、塩基などの触媒を用いてもよい。また、乾燥を行う際には、通常は10〜250℃、好ましくは50℃〜200℃で行われる。
また、反応物を粉砕する方法としては、特に限定は無いが、メノウ乳鉢、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて反応物を粉砕することができる。
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を得るために用いる、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子と、ケイ素系化合物との使用量の割合としては、前記ケイ素系化合物が、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子中の銅1質量部に対して、SiO2換算で0.3〜20質量部用いることが好ましく、0.5〜15質量部用いることがより好ましい。前記ケイ素系化合物の使用量が前記範囲を下回ると被覆が不充分で固体として得られず実施に適さない恐れがあり、前記範囲を上回ると作業性の低下および赤外線吸収効果を得るために必要な添加量が多くなり実施に適さない恐れがある。
なお、SiO2換算の質量部とは、前記ケイ素系化合物としては様々な構造の化合物を用いることが可能であるが、ケイ素系化合物が有するケイ素原子の量を求め、ケイ素系化合物が、該量のケイ素原子を有する二酸化ケイ素であると仮定した場合の質量部である。
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された粉末である。得られたポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の平均粒径としては、0.01〜100μmであることが好ましく、0.03〜50μmであることがより好ましく、0.05〜1μmが特に好ましい。前記範囲内では、本発明の近赤外線照射型封止材は、透明性に優れるため好ましい。
なお、本発明において、ポリシロキサンで被覆されているとは、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面の少なくとも一部がポリシロキサンで覆われていることを意味し、ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤としては、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面全体がポリシロキサンで覆われていることが好ましい。
〔樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分〕
本発明の近赤外線照射型封止材は、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分を含む。該成分は、樹脂および重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物から選択される少なくとも一種の成分であることが好ましい。
本発明の近赤外線照射型封止材は、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分を含む。該成分は、樹脂および重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物から選択される少なくとも一種の成分であることが好ましい。
前記樹脂としては、後述の部材に対する接着性を有していればよく、特に限定はないが、一般に接着剤を構成する樹脂として用いられる樹脂を用いることが好ましく、熱硬化性樹脂を用いてもよく、熱可塑性樹脂を用いてもよい。
前記熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアロマティック樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル樹脂系(PVAc)、ポリビニルアルコール樹脂(PVA)、エチレン酢酸ビニル樹脂(EVA)、塩化ビニル樹脂(PVC)、アクリル樹脂(PA)、ポリアミド、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリスチレン(PS)、シアノアクリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂が挙げられる。
本発明の近赤外線照射型封止材は、接着される部材の材質に応じて樹脂の種類を適宜選ぶことができる。例えば接着される部材がガラスである場合には、前記樹脂としてはアイオノマー樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が、接着性の観点から好ましく、接着される部材がポリエチレンテレフタレートである場合には、ポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が、接着性の観点から好ましい。
一般に樹脂としては、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂であることが接着性、汎用性の観点から好ましい。
前記アイオノマー樹脂としては、特に限定は無く、様々なアイオノマー樹脂を用いることができる。アイオノマー樹脂としては、エチレン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、パーフルオロカーボン系アイオノマー、テレケリックアイオノマー、ポリウレタンアイオノマー等が挙げられ、強度、硬度、耐久性、透明性および接着性に優れるエチレン系アイオノマーを用いることが好ましい。
エチレン系アイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが透明性と強靭性に優れるため好適に用いられる。前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、少なくともエチレン由来の構成単位および不飽和カルボン酸由来の構成単位を有する共重合体であり、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
前記他のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、1−ブテン等が挙げられる。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、該共重合体が有する全構成単位を100モル%とすると、エチレン由来の構成単位を75〜99モル%有することが好ましく、78〜97モル%有することがより好ましく、不飽和カルボン酸由来の構成単位を1〜25モル%有することが好ましく、3〜22モル%有することがより好ましい。前記範囲内では、引張物性等の機械物性に優れるため好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和または架橋することにより得られるアイオノマー樹脂であるが、該カルボキシル基の中和度は、通常は5〜100%であり、好ましくは10〜90%である。
本発明に用いられるアイオノマー樹脂におけるイオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属が挙げられ、ナトリウム、亜鉛が好ましい。
本発明に用いられるアイオノマー樹脂の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。
前記エチレン酢酸ビニル樹脂(EVA)としては、ホットメルト用接着剤や封止材用途として使用される分子量、エチレン−酢酸ビニル組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびそれらエチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数2〜4のα‐オレフィンの共重合体等が好ましい。また、ポリオレフィン樹脂としては、ホットメルト用接着剤成分として含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。
前記ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール(PVB)を用いることが、接着性、分散性、透明性、耐熱性、耐光性などの観点から好ましい。
前記ポリビニルアセタール樹脂は、必要な物性に応じて、二種以上を組み合わせたブレンド物であってもよく、アセタール化時にアルデヒドを組み合わせてアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂であってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂の分子量、分子量分布およびアセタール化度は特に限定されないが、アセタール化度は、一般に40〜85%であり、好ましい下限は60%、上限は75%である。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより得ることができる。上記ポリビニルアルコール樹脂は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであり、鹸化度80〜99.8モル%のポリビニルアルコール樹脂が一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は好ましい下限は200、上限は3000である。3000を超えると、近赤外線照射型封止材の成形性が悪くなる場合があり、しかも近赤外線照射型封止材の剛性が大きくなり過ぎ、加工性が悪くなる。より好ましい下限は500、上限は2200である。なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、および鹸化度は、例えば、JISK 6726「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、炭素数が1〜10のアルデヒド等が挙げられ、より具体的には、例えば、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、2−エチルブチルアルテヒド、n−へキシルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、n−ブチルアルデヒド、n−へキシルアルデヒド、n−バレルアルデヒド等が好ましい。より好ましくは、炭素数が4のブチルアルデヒドである。
前記エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式の分子構造をもつエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは加熱により酸無水物やアミン等と反応し、硬化物を形成する。また、エポキシ樹脂としては、加熱硬化型接着剤成分として含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。
前記シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン型樹脂等が挙げられる。これらは加熱および触媒の作用により付加反応し、硬化物を形成する。また、シリコーン樹脂としては、シリコーン系あるいは変性シリコーン系接着剤成分として含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。
前記重合することによりポリマーとなる化合物としては、ポリマーになることにより後述の部材に対する接着性を有するものであればよく、特に限定はないが、一般に接着剤を構成するモノマー、オリゴマー等を用いることが好ましく、例えば、重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物を用いてもよく、モノマー、オリゴマーを用いてもよい。
前記重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも1種のケイ素系化合物を用いることが好ましい。
アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも1種のケイ素系化合物としては、前述の〔少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤〕の項で記載したものを用いることが好ましい。
なお、本発明において、ポリシロキサンとは、シロキサン結合(Si−O−Si)の連鎖を有する化合物を意味し、シリカ(SiO2)についてもポリシロキサンに包含される。
前記モノマー、オリゴマーとしては、特に限定はないが、例えば、重合することより前述の樹脂となるモノマー、オリゴマーを用いることができるが、それ以外のモノマー、オリゴマーを用いてもよい。
該モノマー、オリゴマーとしては1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
該モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィン等のエチレン性不飽和基(炭素・炭素二重結合を有する基)を含有するモノマー、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、イミダゾール基を有するモノマー等が挙げられる。また、モノマーとしては単官能のモノマーでも、多官能のモノマーでもよい。
また、前記オリゴマーとしては、数100個以下の前述のモノマーが結合したものを用いることが可能である。
〔近赤外線照射型封止材〕
本発明の近赤外線照射型封止材は、前述の少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。前記樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分は、樹脂および重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物から選択される少なくとも一種の成分であることが好ましい。
本発明の近赤外線照射型封止材は、前述の少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。前記樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分は、樹脂および重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物から選択される少なくとも一種の成分であることが好ましい。
本発明の近赤外線照射型封止材は、レーザーにより近赤外線を照射することにより、好適に樹脂、ガラス等からなる部材を接合することが可能であるため、後述の接合物の原料、接着方法に好適に用いることが可能である。
本発明の近赤外線照射型封止材が含有する、少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤の量は、少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分との合計100質量部あたり通常は0.001〜30質量部であり、好ましくは0.01〜20質量部であり、より好ましくは0.1〜10質量部である。また、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の量は、通常は70〜99.999質量部であり、好ましくは80〜99.99質量部であり、より好ましくは90〜99.9質量部である。
なお、本発明の近赤外線吸収型封止材は、前述の近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分以外の成分(以下その他の成分とも記す。)が含まれていてもよい。
その他の成分としては、例えば重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、フィラー、シリカ、ポリマー、溶媒、分散媒、蛍光増白剤等が挙げられる。なお、その他の成分として紫外線吸収剤を用いると、近赤外線照射型封止材および接合物の耐光性向上が可能であるため好ましい。
なお、前記その他の成分は、近赤外線照射型封止材を得る際に、近赤外線吸収剤や、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分と共に添加されてもよく、前述の近赤外線吸収剤を製造する際に添加されてもよく、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分を製造する際に添加されてもよい。また、例えば前述の樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が、接着剤に由来する成分である場合には、接着剤中に含まれる樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分以外の成分、例えば重合開始剤、硬化剤も前記その他の成分として、近赤外線照射型封止材に含まれてもよい。前記接着剤としては、1液型の接着剤、2液型の接着剤等を用いることができる。
前記その他の成分が含まれる場合には、通常は近赤外線吸収型封止材100質量%中、通常は0.01〜80質量%、好ましくは0.1〜50質量%の範囲で含有される。
本発明の近赤外線照射型封止材を用いることにより、部材を接着することが可能であるが、その接着性を発現する仕組みは樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の種類によって異なるが、いずれの場合であっても近赤外線吸収剤が、レーザー光として照射された近赤外線を吸収し、発熱する点では共通する。例えば樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が熱可塑性樹脂である場合には、近赤外線の照射によって発熱した近赤外線吸収剤によって熱可塑性樹脂が溶融した後に、近赤外線の照射を止めることにより、熱可塑性樹脂が固化することにより部材を接着する。また、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が熱硬化性樹脂や、重合することによりポリマーとなる化合物(例えば、重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物、あるいはモノマーや、オリゴマー)である場合には、近赤外線の照射によって発熱した近赤外線吸収剤の熱エネルギーを反応エネルギーとして、熱硬化性樹脂の熱硬化反応、ケイ素系化合物の重合(加水分解・重縮合)、モノマーやオリゴマーの重合が起こることにより、部材を接着する。
本発明の近赤外線照射型封止材の製造方法としては特に限定はなく例えば、前記近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分とを混合する方法、前記近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分とを溶融混練する方法、前記近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分を、分散媒に溶解あるいは分散させ、該分散媒を必要に応じて除去する方法により製造することが可能である。前記分散媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、メタノール、エタノール等を用いることができる。
本発明の近赤外線照射型封止材の性状としては特に限定はなく、溶液状、分散液状、ペースト状、固体状等のいずれでもよい。また、近赤外線吸収型封止材が固体状である場合には、シート等の形状に成形して用いてもよい。
本発明に用いられる近赤外線吸収型封止材がシート等の固体状である場合には、近赤外線吸収型封止材は積層構造を有していてもよい。積層構造を有する近赤外線吸収型封止材の層構成としては、例えば、層構成が前述の近赤外線吸収剤および樹脂からなる層/樹脂層で形成される2層構造、樹脂層/近赤外線吸収剤および樹脂からなる層/樹脂層で形成される3層構造が挙げられる。
〔接合物〕
本発明の接合物は、少なくとも一部が対向する位置に配置された二つの部材と、該二つの部材の間に配置された前記近赤外線照射型封止材とを有する接合前駆物に、レーザーにより近赤外線を照射することにより近赤外線照射型封止材を加熱し、該封止材によって前記二つの部材を接着することにより得られる。
本発明の接合物は、少なくとも一部が対向する位置に配置された二つの部材と、該二つの部材の間に配置された前記近赤外線照射型封止材とを有する接合前駆物に、レーザーにより近赤外線を照射することにより近赤外線照射型封止材を加熱し、該封止材によって前記二つの部材を接着することにより得られる。
本発明の接合物を構成する二つの部材は同種の材料から形成されていても、異種の材料から形成されていてもよい。
前記部材としては、例えば金属、ガラス、陶磁器、タイル、コンクリート、紙、ダンボール、木、プラスチック等が挙げられる。前記プラスチックとしては、ABS樹脂、PET樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、アクリル樹脂、硬質塩ビ、飽和ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリイミド等が挙げられる。
本発明の接合物は、少なくとも一部が対向する位置に配置された二つの部材と、該二つの部材の間に配置された前記近赤外線照射型封止材とを有する接合前駆物に、レーザーにより近赤外線を照射することを特徴とする部材の接着方法により得ることが可能である。
本発明の接合物の製造方法の一態様、すなわち部材の接着方法の一態様(方法1)を図1と共に説明する。
方法1では、まず二つの部材(部材10および12)の間に、近赤外線照射型封止材1を配置し、接合前駆物とする。次いで、部材10の上から近赤外線照射型封止材1に向かって、レーザー14により、レーザー光(近赤外線)16を照射する。方法1では、少なくとも部材10として、近赤外線を透過するものを用いる必要がある。方法1では、後述の方法2と異なり、部材10を介して近赤外線の照射を行うため、近赤外線照射型封止材1が、接合前駆物の表面に露出していなくても、接合物を得ることができるため、部材の形状についての自由度が方法2より大きい。方法1では、部材10を透過した近赤外線が、近赤外線照射型封止材1に到達することにより、近赤外線照射型封止材1が加熱され、部材10および12を接着することが可能である。本発明の方法は、近赤外線の照射によって、近赤外線照射型封止材1が加熱されるため、部材10中に紫外線吸収剤等の添加剤を添加しても接合することが可能である。
また、方法1とは別の本発明の接合物の製造方法の一態様、すなわち部材の接着方法の一態様(方法2)を図2と共に説明する。
方法2では、二つの部材(部材10および12)の間に、近赤外線照射型封止材1を配置し、接合前駆物とする。次いで、部材10および12を介することなく、近赤外線照射型封止材1に向かって、レーザー14により、レーザー光(近赤外線)16を照射する。方法2では、部材10および12として、近赤外線を透過しないものを用いることが可能であるため、部材の素材についての自由度が方法1より大きい。方法2では、照射された近赤外線が、近赤外線照射型封止材1に到達することにより、近赤外線照射型封止材1が加熱され、部材10および12を接着することが可能である。
なお、本発明の接合物を製造する際には、接合部分のサイズ等によっても異なるが、レーザーによる近赤外線の照射は一か所に行ってもよく、順次照射箇所を変えて複数の場所に行ってもよい。複数の場所にレーザーによる近赤外線の照射を行う場合には、順次接合前駆物の位置を変えながら照射を行っても、レーザーの位置を変えながら行っても、接合前駆物およびレーザーの位置を変えながら行ってもよい。
前記レーザーとしては、レーザー光として近赤外線を照射できるものであればよく、特に限定はないが、半導体レーザー、YAGレーザー等を用いることができる。
また、接合前駆物に照射される時点の近赤外線の出力は、0.01〜100Wであることが好ましく、0.1〜50Wであることがより好ましい。また、接合前駆物に照射される時点の近赤外線の単位面積当たりの照射エネルギーは、0.01〜10000mW/mm2であることが好ましく、0.1〜1000mW/mm2であることがより好ましい。
また、近赤外線の照射時間は、近赤外線の出力によっても異なるが、通常は一か所あたり1〜600秒であり、好ましくは2〜300秒である。上述の近赤外線照射型封止材を用いることにより、短時間で接合することが可能である。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例、比較例において照射したレーザー光は実施例28を除き、レーザー装置(JenLas fiber ns 20−advanced)(イエナオプティック社製)を用いた。該装置は、Output power:20W(最大値)、Pulse energy:0.55mJ(最大値)、Centre wave length:1062nm、Beam diameter:1.15mmであった。また、該装置は、以下の条件で使用した。
出力:3.7W
電流:1.8A
周波数:30kHz
なお、レーザー光の照射は、被照射物への照射距離が10cm、被照射物に照射される時点のビーム径が約8mm(7倍拡大)となる条件で行った。拡大後の照射エネルギーは約70mW/mm2であった。
電流:1.8A
周波数:30kHz
なお、レーザー光の照射は、被照射物への照射距離が10cm、被照射物に照射される時点のビーム径が約8mm(7倍拡大)となる条件で行った。拡大後の照射エネルギーは約70mW/mm2であった。
実施例28において、照射したレーザー光は、レーザー装置(パルスファイバーレーザーシステム SP−040P−A−HS−H−B−Y)(株式会社日本レーザー社製)を用いた。該装置は、出力:40W(CW、パルス)、波長:1070nmであった。
なお、レーザー光の照射は、被照射物への照射距離が3cm、被照射物に照射される時点のビーム径が8.5mmとなる条件で行った。拡大後の照射エネルギーは約2.6Wであった。
〔製造例1〕
(エチルホスホン酸銅塩の製造)
反応容器中で、32.34gのエチルホスホン酸を500mlのメタノールに溶解し、そこに58.67gの酢酸銅(II)一水和物を添加し、4時間加熱還流を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液を濾過し、残渣を200℃で2時間乾燥して淡青色の粉末(エチルホスホン酸銅塩)(近赤外線吸収剤)49.79g(収率98%)を得た。
(エチルホスホン酸銅塩の製造)
反応容器中で、32.34gのエチルホスホン酸を500mlのメタノールに溶解し、そこに58.67gの酢酸銅(II)一水和物を添加し、4時間加熱還流を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液を濾過し、残渣を200℃で2時間乾燥して淡青色の粉末(エチルホスホン酸銅塩)(近赤外線吸収剤)49.79g(収率98%)を得た。
〔製造例2〕
(エチルホスホン酸銅塩/A219Bの製造)
フラスコに、64.15gのエチルホスホン酸、50gのプライサーフA219B(第一工業製薬製)(分散剤)、257gのエタノールを入れ溶解させた(A液)。
(エチルホスホン酸銅塩/A219Bの製造)
フラスコに、64.15gのエチルホスホン酸、50gのプライサーフA219B(第一工業製薬製)(分散剤)、257gのエタノールを入れ溶解させた(A液)。
反応容器に、116.36gの酢酸銅(II)一水和物、5818gのエタノールを入れ溶解させ、室温攪拌下、A液を滴下した。2時間後、溶媒を留去し、得られた固形物に714gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。トルエンを留去し、得られた固形物に586gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。該分散液中の銅塩の平均粒径は72nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
得られた銅塩分散液のうち、22.18gを量り取り、トルエンを留去して淡青色の固形物(エチルホスホン酸銅塩/A219B)(近赤外線吸収剤)4.48gを得た。
〔製造例3〕
(エチルホスホン酸/パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸混合配位子銅塩の製造)
サンプル瓶に、856mgのエチルホスホン酸、950mgのパーフルオロヘキシルエチルホスホン酸、10gのエタノールを入れ溶解させた(A液)。
(エチルホスホン酸/パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸混合配位子銅塩の製造)
サンプル瓶に、856mgのエチルホスホン酸、950mgのパーフルオロヘキシルエチルホスホン酸、10gのエタノールを入れ溶解させた(A液)。
ナスフラスコに、2.00gの酢酸銅(II)一水和物、80gのエタノールを入れ溶解させ、室温攪拌下、A液を滴下した。3時間後、不溶物を遠心分離し、得られた固体を100℃で減圧乾燥して淡青色の粉末(エチルホスホン酸/パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸混合配位子銅塩)(近赤外線吸収剤)2.04g(収率91%)を得た。
〔実施例1〕
2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩と、138質量部のエチレン‐メタクリル酸共重合体のZn塩(15wt%のメタクリル酸単位を有するエチレン‐メタクリル酸共重合体中に含まれるカルボキシル基の29%をZnイオンで中和したアイオノマー)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、190℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材1)を得た。
2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩と、138質量部のエチレン‐メタクリル酸共重合体のZn塩(15wt%のメタクリル酸単位を有するエチレン‐メタクリル酸共重合体中に含まれるカルボキシル基の29%をZnイオンで中和したアイオノマー)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、190℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材1)を得た。
得られた樹脂組成物を、150℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により5分間加熱し、次いで15MPaの圧力で5分間加圧することにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材1)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材1を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材1に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材1は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例2〕
2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、3質量部の製造例2で得られたエチルホスホン酸銅塩/A219Bに変えた以外は、実施例1と同様に行い、エチルホスホン酸銅塩/A219Bを含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材2)およびシート状近赤外線照射型封止材2を得た。
2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、3質量部の製造例2で得られたエチルホスホン酸銅塩/A219Bに変えた以外は、実施例1と同様に行い、エチルホスホン酸銅塩/A219Bを含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材2)およびシート状近赤外線照射型封止材2を得た。
前記シート状近赤外線照射型封止材2を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材2に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材2は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例3〕
2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、2.8質量部の製造例3で得られたエチルホスホン酸/パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸混合配位子銅塩に変えた以外は、実施例1と同様に行い、エチルホスホン酸/パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸混合配位子銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材3)およびシート状近赤外線照射型封止材3を得た。
2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、2.8質量部の製造例3で得られたエチルホスホン酸/パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸混合配位子銅塩に変えた以外は、実施例1と同様に行い、エチルホスホン酸/パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸混合配位子銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材3)およびシート状近赤外線照射型封止材3を得た。
前記シート状近赤外線照射型封止材3を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材3に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材3は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例4〕
ビーカーに、4000質量部のクロロホルム、2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を入れ、138質量部のエチレン酢酸ビニル樹脂(EVA)を主成分とする市販のホットメルト接着剤を添加して30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げて溶媒を除去し、銅塩含有EVA接着剤(近赤外線照射型封止材4)を作製した。
ビーカーに、4000質量部のクロロホルム、2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を入れ、138質量部のエチレン酢酸ビニル樹脂(EVA)を主成分とする市販のホットメルト接着剤を添加して30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げて溶媒を除去し、銅塩含有EVA接着剤(近赤外線照射型封止材4)を作製した。
前記近赤外線照射型封止材4を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材4に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型封止材4は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例5〕
ビーカーに、4000質量部のクロロホルム、2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を入れ、138質量部のポリプロピレン(PP)を主成分とする市販のホットメルト接着剤を添加して30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げて溶媒を除去し、銅塩含有PP接着剤(近赤外線照射型封止材5)を作製した。
ビーカーに、4000質量部のクロロホルム、2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を入れ、138質量部のポリプロピレン(PP)を主成分とする市販のホットメルト接着剤を添加して30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げて溶媒を除去し、銅塩含有PP接着剤(近赤外線照射型封止材5)を作製した。
前記近赤外線照射型封止材5を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材5に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型封止材5は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例6〕
ビーカーに、5000質量部のトルエン、2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を入れ、138質量部のポリオレフィン(PO)を主成分とする市販のホットメルト接着剤を添加して30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げて溶媒を除去し、銅塩含有PO接着剤(近赤外線照射型封止材6)を作製した。
ビーカーに、5000質量部のトルエン、2質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を入れ、138質量部のポリオレフィン(PO)を主成分とする市販のホットメルト接着剤を添加して30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げて溶媒を除去し、銅塩含有PO接着剤(近赤外線照射型封止材6)を作製した。
なお概接着剤は、ポリオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル樹脂、石油系炭化水素樹脂、固形パラフィン10〜20質量%、酢酸ビニル0.01質量%未満、添加剤2質量%未満を含む。
前記近赤外線照射型封止材6を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材6に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型封止材6は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例7〕
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、60質量部の市販のエポキシ樹脂系一液型接着剤に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有エポキシ接着剤(近赤外線照射型封止材7)を作製した。
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、60質量部の市販のエポキシ樹脂系一液型接着剤に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有エポキシ接着剤(近赤外線照射型封止材7)を作製した。
なお概接着剤の組成は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂40〜50質量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂20〜30質量%、無晶シリカ1〜5質量%、エポキシ樹脂10〜20質量%、エポキシ硬化剤10〜20質量%である。
前記近赤外線照射型封止材7を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材7に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型封止材7は照射から1分程度で固化し、二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔比較例1〕
実施例7で用いたエポキシ系接着剤を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、加熱試験を行ったところ、120℃、30分間の加熱によってエポキシ系接着剤が固化し、二枚のガラスが接着された。
実施例7で用いたエポキシ系接着剤を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、加熱試験を行ったところ、120℃、30分間の加熱によってエポキシ系接着剤が固化し、二枚のガラスが接着された。
〔比較例2〕
実施例7で用いたエポキシ系接着剤を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記エポキシ系接着剤に向かってレーザー光の照射を行った。
実施例7で用いたエポキシ系接着剤を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記エポキシ系接着剤に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、照射から5分経過してもエポキシ系接着剤が固化することはなく、二枚のガラスは接着されないことを確認した。
〔実施例8〕
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、60質量部の市販の液状シリコーン接着剤に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有シリコーン接着剤(近赤外線照射型封止材8)を作製した。
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、60質量部の市販の液状シリコーン接着剤に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有シリコーン接着剤(近赤外線照射型封止材8)を作製した。
前記近赤外線照射型封止材8を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材8に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型封止材8は照射から2分程度で固化し、二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔比較例3〕
実施例8で用いたシリコーン系接着剤を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、加熱試験を行ったところ、120℃、15分間の加熱によって、シリコーン系接着剤が固化し、二枚のガラスが接着された。
実施例8で用いたシリコーン系接着剤を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、加熱試験を行ったところ、120℃、15分間の加熱によって、シリコーン系接着剤が固化し、二枚のガラスが接着された。
〔比較例4〕
実施例8で用いたシリコーン系接着剤を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シリコーン系接着剤に向かってレーザー光の照射を行った。
実施例8で用いたシリコーン系接着剤を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シリコーン系接着剤に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、照射から5分経過してもシリコーン系接着剤が固化することはなく、二枚のガラスは接着されないことを確認した。
実施例7、実施例8、比較例1〜4より明らかなように、同種の樹脂(接着剤)を用いる場合であっても、銅塩と共に用い、近赤外線の照射を行うことにより、加熱により接着する場合と比べて、接着時間が大幅に短縮することが可能である。また、銅塩を用いない場合には、近赤外線の照射を行っても、接着することは困難である。
〔製造例4〕
(ブチルホスホン酸銅塩の製造)
10mlのバイアルに、89mgのブチルホスホン酸、1gのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、130mgのディスパロン(楠本化成製、型番DA−703−50)(分散剤)、2.43gのトリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)(3GO)(可塑剤)を入れ溶解させた(A液)。
(ブチルホスホン酸銅塩の製造)
10mlのバイアルに、89mgのブチルホスホン酸、1gのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、130mgのディスパロン(楠本化成製、型番DA−703−50)(分散剤)、2.43gのトリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)(3GO)(可塑剤)を入れ溶解させた(A液)。
50mlのナスフラスコに、129mgの酢酸銅(II)一水和物と、4gのDMFを入れ溶解させ、室温攪拌下、A液を滴下した。3時間後、反応液を減圧留去し、90℃で3時間減圧乾燥し、130mgのブチルホスホン酸銅塩(近赤外線吸収剤)を含む3GO分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は263nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
〔製造例5〕
(エチルホスホン酸/パーフルオロブチルエチルホスホン酸混合配位子銅塩の製造)
25mlのナスフラスコに、54.9mgのエチルホスホン酸、81.8mgのパーフルオロブチルエチルホスホン酸、3gのメタノールを入れ溶解させた。そこへ、149mg酢酸銅(II)一水和物を添加し、加熱還流下で2時間反応させた。
(エチルホスホン酸/パーフルオロブチルエチルホスホン酸混合配位子銅塩の製造)
25mlのナスフラスコに、54.9mgのエチルホスホン酸、81.8mgのパーフルオロブチルエチルホスホン酸、3gのメタノールを入れ溶解させた。そこへ、149mg酢酸銅(II)一水和物を添加し、加熱還流下で2時間反応させた。
室温まで冷却後、2.43gの3GOを入れ、メタノールを減圧留去し、90℃で2時間減圧乾燥し、184mgのエチルホスホン酸/パーフルオロブチルエチルホスホン酸混合配位子銅塩(近赤外線吸収剤)を含む3GO分散液を得た。
〔実施例9〕
ビーカーに、280gのクロロホルム、製造例4で得られたブチルホスホン酸銅塩を含む3GO分散液を入れ、6.38gのポリビニルブチラール(PVB)を添加して30分間攪拌した。
ビーカーに、280gのクロロホルム、製造例4で得られたブチルホスホン酸銅塩を含む3GO分散液を入れ、6.38gのポリビニルブチラール(PVB)を添加して30分間攪拌した。
得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げ、80℃で3時間減圧乾燥して、ブチルホスホン酸銅塩を含む樹脂組成物(近赤外線照射型封止材9)を得た。
得られた樹脂組成物を、120℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により1分間加熱し、次いで15MPaの圧力で3分間加圧することにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材9)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材9を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材9は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例10〕
ビーカーに、320gの塩化メチレン、製造例5で得られたエチルホスホン酸/パーフルオロブチルエチルホスホン酸混合配位子銅塩を含む3GO分散液を入れ、6.38gのポリビニルブチラール(PVB)を添加して30分間攪拌した。
ビーカーに、320gの塩化メチレン、製造例5で得られたエチルホスホン酸/パーフルオロブチルエチルホスホン酸混合配位子銅塩を含む3GO分散液を入れ、6.38gのポリビニルブチラール(PVB)を添加して30分間攪拌した。
得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げ、90℃で3時間減圧乾燥して、エチルホスホン酸/パーフルオロブチルエチルホスホン酸混合配位子銅塩を含む樹脂組成物(近赤外線照射型封止材10)を得た。
得られた樹脂組成物を、120℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により1分間加熱し、次いで15MPaの圧力で3分間加圧することにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材10)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材10を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材10は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例11〕
実施例6で作製した銅塩含有PO接着剤(近赤外線照射型封止材6)を、二枚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(2cm×4cm×厚さ75μm)で挟み込み、PETフィルムの上から前記近赤外線照射型封止材6に向かってレーザー光の照射を行った。
実施例6で作製した銅塩含有PO接着剤(近赤外線照射型封止材6)を、二枚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(2cm×4cm×厚さ75μm)で挟み込み、PETフィルムの上から前記近赤外線照射型封止材6に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型封止材6は10秒程度で溶融し、冷却後、二枚のPETフィルムが接着されていることを確認した。
〔実施例12〕
実施例7で作製した銅塩含有エポキシ接着剤(近赤外線照射型封止材7)を、PETフィルムで挟み込み、PETフィルムの上から前記近赤外線照射型封止材7に向かってレーザー光の照射を行った。
実施例7で作製した銅塩含有エポキシ接着剤(近赤外線照射型封止材7)を、PETフィルムで挟み込み、PETフィルムの上から前記近赤外線照射型封止材7に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型封止材7は照射から30秒程度で固化し、二枚のPETフィルムが接着されることを確認した。
〔製造例6〕
(ブチルホスホン酸銅塩の製造)
フラスコに、9.45gのブチルホスホン酸、3.5gのプライサーフA219B(第一工業製薬製)(分散剤)、47.7gのメタノールを入れ溶解させた(A液)。
(ブチルホスホン酸銅塩の製造)
フラスコに、9.45gのブチルホスホン酸、3.5gのプライサーフA219B(第一工業製薬製)(分散剤)、47.7gのメタノールを入れ溶解させた(A液)。
反応容器に、14.0gの酢酸銅(II)一水和物、700gのメタノールを入れ攪拌し、室温下、A液を3時間かけて滴下した。2時間反応後、溶媒を留去し、得られた固形物に140gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。
トルエンを留去し、得られた固形物に140gのトルエンを添加して、超音波処理を行い、ブチルホスホン酸銅塩(近赤外線吸収剤)を含むトルエン分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は62nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
〔実施例13〕
試験管中に、0.5gのDMF、0.2gのテトラメトキシシラン(TMOS)、1MNaOHaq.(0.017g)/エタノール(0.17g)/蒸留水(0.10g)の混合溶液を量り取り、0.144gの製造例6で得られたブチルホスホン酸銅塩を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩0.014g)を添加し、混合溶液(近赤外線照射型封止材11)を作製した。
試験管中に、0.5gのDMF、0.2gのテトラメトキシシラン(TMOS)、1MNaOHaq.(0.017g)/エタノール(0.17g)/蒸留水(0.10g)の混合溶液を量り取り、0.144gの製造例6で得られたブチルホスホン酸銅塩を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩0.014g)を添加し、混合溶液(近赤外線照射型封止材11)を作製した。
試験管にレーザー光を照射した結果、液温上昇、溶媒蒸発により1分程度で固化接着することを確認した。
すなわち、近赤外線照射型封止材11は、近赤外線の照射によって、ガラスと好適に接着することを確認した。
〔製造例7〕
(樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩の製造)
反応容器に酢酸銅一水和物3.49gとエタノール135gとを入れて攪拌し、酢酸銅一水和物を完全に溶解した。そこにエチルホスホン酸1.92gとリン酸エステル系分散剤(プライサーフA219B、第一工業製薬株式会社製)1.50gとをエタノール15gに溶解した溶液を添加し、室温で4時間攪拌を行い反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、エチルホスホン酸銅塩を含む固形分4.44gを得た。得られた固形分に塩化メチレン100gを添加し、超音波照射を行い、固形分を塩化メチレンへ分散させ、分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は79nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
(樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩の製造)
反応容器に酢酸銅一水和物3.49gとエタノール135gとを入れて攪拌し、酢酸銅一水和物を完全に溶解した。そこにエチルホスホン酸1.92gとリン酸エステル系分散剤(プライサーフA219B、第一工業製薬株式会社製)1.50gとをエタノール15gに溶解した溶液を添加し、室温で4時間攪拌を行い反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、エチルホスホン酸銅塩を含む固形分4.44gを得た。得られた固形分に塩化メチレン100gを添加し、超音波照射を行い、固形分を塩化メチレンへ分散させ、分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は79nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
該分散液にメタクリル酸メチル(MMA)4.50g、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)4.50gを加え、次いでロータリーエバポレーターで減圧することにより塩化メチレンを抽出除去した。次いで重合開始剤として、tert‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂(株)社製)0.09gを添加、混合して銅塩含有モノマーA1を得た。銅塩含有モノマーA1を試験管に注入し、オーブンにて、50℃で8時間加温した後、70℃まで4時間かけて昇温、次いで2時間かけて110℃まで昇温した後に110℃で1時間保持することにより重合を行った。重合終了後、オーブン温度を1.5時間かけて70℃まで降温した後に、オーブンから取り出して試験管内の反応物を取り出した。取り出した反応物を120℃のオーブンで1時間アニールした後、小型粉砕器サンプルミル(SK−M2型、協立理工(株)社製)で6分間粉砕し、灰色の樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩を得た。
〔実施例14〕
2.15gの製造例7で得られた樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩と、46.15gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1605、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、190℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材12)を得た。
2.15gの製造例7で得られた樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩と、46.15gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1605、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、190℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材12)を得た。
得られた樹脂組成物を、150℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により5分間加熱し、次いで15MPaの圧力で5分間加圧、加熱し、ついで冷却プレス機((株)東洋精機製作所No.288)で3分間冷プレスを行うことにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材12)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材12を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材12に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材12は30秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔製造例8〕
(樹脂被覆ヘキシルホスホン酸銅塩の製造)
反応容器に酢酸銅一水和物1.05gとエタノール54gとを入れて攪拌し、酢酸銅一水和物を完全に溶解した。そこにヘキシルホスホン酸0.88gとリン酸エステル系分散剤(プライサーフA219B、第一工業製薬株式会社製)0.60gとをエタノール6gに溶解した溶液を添加し、室温で7時間攪拌を行い反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、ヘキシルホスホン酸銅塩を含む固形分1.81gを得た。得られた固形分に塩化メチレン100gを添加し、超音波照射を行い、固形分を塩化メチレンへ分散させ、分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は75nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
(樹脂被覆ヘキシルホスホン酸銅塩の製造)
反応容器に酢酸銅一水和物1.05gとエタノール54gとを入れて攪拌し、酢酸銅一水和物を完全に溶解した。そこにヘキシルホスホン酸0.88gとリン酸エステル系分散剤(プライサーフA219B、第一工業製薬株式会社製)0.60gとをエタノール6gに溶解した溶液を添加し、室温で7時間攪拌を行い反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、ヘキシルホスホン酸銅塩を含む固形分1.81gを得た。得られた固形分に塩化メチレン100gを添加し、超音波照射を行い、固形分を塩化メチレンへ分散させ、分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は75nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
該分散液にメタクリル酸メチル(MMA)6.02g、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)6.01gを加え、次いでロータリーエバポレーターで減圧することにより塩化メチレンを抽出除去した。次いで重合開始剤として、tert‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂(株)社製)0.12gを添加、混合して銅塩含有モノマーA2を得た。銅塩含有モノマーA2を試験管に注入し、オーブンにて、50℃で8時間加温した後、70℃まで4時間かけて昇温、次いで2時間かけて110℃まで昇温した後に110℃で1時間保持することにより重合を行った。重合終了後、オーブン温度を1.5時間かけて70℃まで降温した後に、オーブンから取り出して試験管内の反応物を取り出した。取り出した反応物を120℃のオーブンで1時間アニールした後、小型粉砕器サンプルミル(SK−M2型、協立理工(株)社製)で8分間粉砕し、灰色の樹脂被覆ヘキシルホスホン酸銅塩を得た。
〔実施例15〕
5.00gの製造例8で得られた樹脂被覆ヘキシルホスホン酸銅塩と、43.3gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1605、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、190℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、樹脂被覆ヘキシルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材13)を得た。
5.00gの製造例8で得られた樹脂被覆ヘキシルホスホン酸銅塩と、43.3gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1605、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、190℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、樹脂被覆ヘキシルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材13)を得た。
得られた樹脂組成物を、150℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により5分間加熱し、次いで15MPaの圧力で5分間加圧、加熱し、ついで冷却プレス機((株)東洋精機製作所No.288)で3分間冷プレスを行うことにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材13)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材13を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材13に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材13は30秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例16〕
1.40gの製造例7で得られた樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩と、46.91gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Zn塩(ハイミラン1706、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、190℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材14)を得た。
1.40gの製造例7で得られた樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩と、46.91gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Zn塩(ハイミラン1706、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、190℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材14)を得た。
得られた樹脂組成物を、150℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により5分間加熱し、次いで15MPaの圧力で5分間加圧、加熱し、ついで冷却プレス機((株)東洋精機製作所No.288)で3分間冷プレスを行うことにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材14)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材14を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材14に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材14は30秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔製造例9〕
(ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩の製造)
反応容器中で、酢酸銅一水和物0.91g(銅換算、0.29g)をエタノール50gに溶解した。そこにエチルホスホン酸0.50gと分散剤(プライサーフA219B(第一工業製薬(株)製))0.80gをエタノール30gに溶かしたものを加え、2時間室温で撹拌した。揮発成分をエバポレーターで除去したのち、トルエン50gを加えて超音波にかけて銅塩微粒子分散液を作製した。
(ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩の製造)
反応容器中で、酢酸銅一水和物0.91g(銅換算、0.29g)をエタノール50gに溶解した。そこにエチルホスホン酸0.50gと分散剤(プライサーフA219B(第一工業製薬(株)製))0.80gをエタノール30gに溶かしたものを加え、2時間室温で撹拌した。揮発成分をエバポレーターで除去したのち、トルエン50gを加えて超音波にかけて銅塩微粒子分散液を作製した。
前記銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート53A(コルコート(株)製)3.60g(SiO2換算、1.91g)をエタノール1.2gに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロン(登録商標)バットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、100℃で2時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は3.36gであった。前記ポリシロキサン被覆銅塩をメノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を得た。
〔実施例17〕
2.5gの製造例9で得られたポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩と、45.8gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Zn塩(ハイミラン1705、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、170℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材15)を得た。
2.5gの製造例9で得られたポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩と、45.8gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Zn塩(ハイミラン1705、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、170℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材15)を得た。
得られた樹脂組成物を、150℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により3MPaの圧力で1分間予熱し、次いで10MPaの圧力で5分間加圧、加熱し、ついで冷却プレス機((株)東洋精機製作所No.288)で3分間冷プレスを行うことにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材15)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材15を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材15に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材15は30秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔製造例10〕
(ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩の製造)
製造例9と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート53A(コルコート(株)製)0.72g(SiO2換算、0.38g)をエタノール0.24gに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロン(登録商標)バットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、100℃で3時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は1.89gであった。前記ポリシロキサン被覆銅塩をメノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を得た。
(ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩の製造)
製造例9と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート53A(コルコート(株)製)0.72g(SiO2換算、0.38g)をエタノール0.24gに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロン(登録商標)バットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、100℃で3時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は1.89gであった。前記ポリシロキサン被覆銅塩をメノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を得た。
〔実施例18〕
1.42gの製造例10で得られたポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩と、47.0gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1707、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、170℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材16)を得た。
1.42gの製造例10で得られたポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩と、47.0gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1707、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、170℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材16)を得た。
得られた樹脂組成物を、150℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により3MPaの圧力で1分間予熱し、次いで10MPaの圧力で5分間加圧、加熱し、ついで冷却プレス機((株)東洋精機製作所No.288)で3分間冷プレスを行うことにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材16)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材16を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材16に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材16は30秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔製造例11〕
(ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩の製造:ジメチルジメトキシシラン共存)
製造例9と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート53A(コルコート(株)製)3.60g(SiO2換算、1.91g)とジメチルジメトキシシラン0.60g(SiO2換算、0.29g)とをエタノール1.20gに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロン(登録商標)バットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、100℃で6時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は3.25gであった。前記ポリシロキサン被覆銅塩をメノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を得た。
(ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩の製造:ジメチルジメトキシシラン共存)
製造例9と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート53A(コルコート(株)製)3.60g(SiO2換算、1.91g)とジメチルジメトキシシラン0.60g(SiO2換算、0.29g)とをエタノール1.20gに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロン(登録商標)バットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、100℃で6時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は3.25gであった。前記ポリシロキサン被覆銅塩をメノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を得た。
〔実施例19〕
2.43gの製造例11で得られたポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩と、53.2gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1707、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、170℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材17)を得た。
2.43gの製造例11で得られたポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩と、53.2gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1707、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、170℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材17)を得た。
得られた樹脂組成物を、150℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により3MPaの圧力で1分間予熱し、次いで10MPaの圧力で5分間加圧、加熱し、ついで冷却プレス機((株)東洋精機製作所No.288)で3分間冷プレスを行うことにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材17)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材17を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材17に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材17は30秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔製造例12〕
(ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩の製造:2−シアノエチルトリエトキシシラン共存)
製造例9と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート53A(コルコート(株)製)3.60g(SiO2換算、1.91g)と2−シアノエチルトリエトキシシラン0.21g(SiO2換算、0.05g)とをエタノール1.20gに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロン(登録商標)バットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、100℃で6時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は3.15gであった。前記ポリシロキサン被覆銅塩をメノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を得た。
(ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩の製造:2−シアノエチルトリエトキシシラン共存)
製造例9と同様の方法で合成した銅塩微粒子分散液に、メチルシリケート53A(コルコート(株)製)3.60g(SiO2換算、1.91g)と2−シアノエチルトリエトキシシラン0.21g(SiO2換算、0.05g)とをエタノール1.20gに溶かしたものを加え、室温で撹拌後、テフロン(登録商標)バットにあけて乾燥させた。これを真空乾燥で次の粉砕工程に適した固さまで、100℃で6時間乾燥させ、ポリシロキサン被覆銅塩を回収した。なお、収量は3.15gであった。前記ポリシロキサン被覆銅塩をメノウ乳鉢ですりつぶし、近赤外線吸収剤である、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を得た。
〔実施例20〕
2.36gの製造例12で得られたポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩と、53.3gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1707、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、170℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材18)を得た。
2.36gの製造例12で得られたポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩と、53.3gのエチレン‐メタクリル酸共重合体Na塩(ハイミラン1707、三井デュポンポリケミカル社製)とを、プラストグラフ(ブラベンダー社製)に供給し、170℃、スクリュー回転数30rpmで15分間溶融混練し、ポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩を含むアイオノマー樹脂組成物(近赤外線照射型封止材18)を得た。
得られた樹脂組成物を、150℃のプレス機(「WF−50」、神藤金属工業社製)により3MPaの圧力で1分間予熱し、次いで10MPaの圧力で5分間加圧、加熱し、ついで冷却プレス機((株)東洋精機製作所No.288)で3分間冷プレスを行うことにより、厚さ0.76mmのシート(シート状近赤外線照射型封止材18)を作製した。
前記シート状近赤外線照射型封止材18を、二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記シート状近赤外線照射型封止材18に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、シート状近赤外線照射型封止材18は30秒程度で溶融し、冷却後、二枚のガラスが接着されていることを確認した。
〔実施例21〕
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、60質量部の接着剤A液(TSE3032A)と6質量部の接着剤B液(TSE3032B)の混合物に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有TSE3032(近赤外線照射型封止材19)を作製した。
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩を、60質量部の接着剤A液(TSE3032A)と6質量部の接着剤B液(TSE3032B)の混合物に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有TSE3032(近赤外線照射型封止材19)を作製した。
なお、TSE3032Aは、白金触媒と遅延剤を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサンであり、TSE3032Bは、ビニル基を有するポリメチルシロキサン、架橋剤からなる。TSE3032AおよびTSE3032BからなるTSE3032は、2成分加熱硬化型液状シリコーンゴムであり、硬化には150℃で15分間を要する。
前記近赤外線照射型封止材19を二枚のガラス(角カバーガラス、厚さ0.2mm、松浪硝子工業株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材19に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、近赤外線照射型封止材19は照射から1分程度で固化し、二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔実施例22〕
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、および1質量部の紫外線吸収剤Tinuvin320を、60質量部のエポキシ接着剤(EP160)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩・紫外線吸収剤含有EP160(近赤外線照射型封止材20)を作製した。
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、および1質量部の紫外線吸収剤Tinuvin320を、60質量部のエポキシ接着剤(EP160)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩・紫外線吸収剤含有EP160(近赤外線照射型封止材20)を作製した。
前記近赤外線照射型封止材20を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材20に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、近赤外線照射型封止材20は照射から1分程度で固化し、二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔実施例23〕
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、および1質量部の紫外線吸収剤Viosorb90を60質量部のエポキシ接着剤(EP160)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩・紫外線吸収剤含有EP160(近赤外線照射型封止材21)を作製した。
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、および1質量部の紫外線吸収剤Viosorb90を60質量部のエポキシ接着剤(EP160)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩・紫外線吸収剤含有EP160(近赤外線照射型封止材21)を作製した。
前記近赤外線照射型封止材21を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材21に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、近赤外線照射型封止材21は照射から1分程度で固化し、二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔実施例24〕
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、および1質量部の紫外線吸収剤Viosorb90を60質量部のシリコーン接着剤(TSE322)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩・紫外線吸収剤含有TSE322(近赤外線照射型封止材22)を作製した。
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、および1質量部の紫外線吸収剤Viosorb90を60質量部のシリコーン接着剤(TSE322)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩・紫外線吸収剤含有TSE322(近赤外線照射型封止材22)を作製した。
前記近赤外線照射型封止材22を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材22に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、近赤外線照射型封止材22は照射から3分程度で固化し、二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔実施例25〕
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、および1質量部の紫外線吸収剤Viosorb90を、60質量部の接着剤A液(TSE3032A)と6質量部の接着剤B液(TSE3032B)の混合物に添加し、スパチュラで混合して、銅塩・紫外線吸収剤含有TSE3032(近赤外線照射型封止材23)を作製した。
1質量部の製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、および1質量部の紫外線吸収剤Viosorb90を、60質量部の接着剤A液(TSE3032A)と6質量部の接着剤B液(TSE3032B)の混合物に添加し、スパチュラで混合して、銅塩・紫外線吸収剤含有TSE3032(近赤外線照射型封止材23)を作製した。
前記近赤外線照射型封止材23を二枚のガラス(角カバーガラス、厚さ0.2mm、松浪硝子工業株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材23に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、近赤外線照射型封止材23は照射から1分程度で固化し、二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔実施例26〕
ビーカーに320gのクロロホルム、2.43gの3GO、128mgの製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、64mgのTinuvin234(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)を添加し、10分間超音波分散した。その後、6.38gのPVBを添加して室温下で30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げ、溶媒を除去した後、エチルホスホン酸銅塩・紫外線吸収剤を含む樹脂組成物(近赤外線照射型封止材24)を得た。
ビーカーに320gのクロロホルム、2.43gの3GO、128mgの製造例1で得られたエチルホスホン酸銅塩、64mgのTinuvin234(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)を添加し、10分間超音波分散した。その後、6.38gのPVBを添加して室温下で30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げ、溶媒を除去した後、エチルホスホン酸銅塩・紫外線吸収剤を含む樹脂組成物(近赤外線照射型封止材24)を得た。
前記近赤外線照射型封止材24を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材24に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、近赤外線照射型封止材24は照射から5分程度で溶融し、冷却後二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔実施例27〕
フラスコに、9.45gのブチルホスホン酸、3.5gのプライサーフA219B(第一工業製薬製)(分散剤)、47.7gのメタノールを入れ溶解させた(A液)。
フラスコに、9.45gのブチルホスホン酸、3.5gのプライサーフA219B(第一工業製薬製)(分散剤)、47.7gのメタノールを入れ溶解させた(A液)。
反応容器に、14.0gの酢酸銅(II)一水和物、700gのメタノールを入れ攪拌し、室温下、A液を3時間かけて滴下した。2時間反応後、溶媒を留去し、得られた固形物に140gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。
トルエンを留去し、得られた固形物に140gのトルエンを添加して、超音波処理を行い、ブチルホスホン酸銅塩(近赤外線吸収剤)を含むトルエン分散液を得た。該分散液中の銅塩の平均粒径は62nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
ビーカーに320gのクロロホルム、2.43gの3GO、1.30gの上記ブチルホスホン酸銅塩を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩0.11g)、13mgのUVITEX OB(蛍光増白剤)、5.50gのPVBを添加して室温下で30分間攪拌した。得られた溶液をテフロン(登録商標)板上に広げ、溶媒を除去した後、エチルホスホン酸・蛍光増白剤を含む樹脂組成物(近赤外線照射型封止材25)を得た。
前記近赤外線照射型封止材25を二枚のガラス(白スライドガラス、厚さ1mm、高橋技研硝子株式会社製)で挟み込み、ガラスの上から前記近赤外線照射型封止材25に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、近赤外線照射型封止材25は照射から10秒程度で溶融し、冷却後二枚のガラスが接着されることを確認した。
〔製造例13〕
(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤の製造)
フラスコに、19.92gのブチルホスホン酸、7.5gのリン酸系分散剤、99.61gのエタノールを入れ溶解させた(A液)。
(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤の製造)
フラスコに、19.92gのブチルホスホン酸、7.5gのリン酸系分散剤、99.61gのエタノールを入れ溶解させた(A液)。
反応容器に、30.00gの酢酸銅(II)一水和物、1650gのエタノールを入れ溶解させ、室温攪拌下、A液を滴下した。
1時間後、溶媒を留去し、得られた固形物に300gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。トルエンを留去し、得られた固形物に300gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。
得られた銅塩分散液のうち、11.25g(ブチルホスホン酸銅塩:分散剤:トルエン=1:0.25:10)を反応容器に量りとり、20gのトルエンを加えて希釈した。室温撹拌下、0.0208gのブチルホスホン酸のエタノール溶液(10g)を滴下した。
4時間後、溶媒を留去し、得られた固形物(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤)(近赤外線吸収剤)に20gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。トルエンを留去し、得られた固形物に20gのトルエンを添加して、超音波処理を行い、ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤(近赤外線吸収剤)を銅塩微粒子として含むトルエン分散液を得た。該分散液中の銅塩微粒子の平均粒径は53nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
〔実施例28〕
バイアル中に、0.8gのペンタエリスリトールトリアクリレート、0.7gのウレタンアクリレート、0.1gのエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、0.04gのパーブチル−O(重合開始剤)、0.5gの製造例13で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤0.03g)を量りとり、スパチュラで混合して、銅塩含有接着剤組成物(近赤外線照射型封止材26)を作製した。
バイアル中に、0.8gのペンタエリスリトールトリアクリレート、0.7gのウレタンアクリレート、0.1gのエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、0.04gのパーブチル−O(重合開始剤)、0.5gの製造例13で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤0.03g)を量りとり、スパチュラで混合して、銅塩含有接着剤組成物(近赤外線照射型封止材26)を作製した。
前記近赤外線照射型封止材26を、PETフィルムで挟み込み、PETフィルムの上から前記近赤外線照射型封止材26に向かってレーザー光の照射を行った。
レーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型封止材26は照射から30秒程度で固化し、二枚のPETフィルムが接着されることを確認した。
〔分光特性〕
分光光度計(U−4000、(株)日立製作所製)を用いて、実施例で作製したシートの分光透過率を測定した。分光透過率の測定結果を図3〜7に示す。なお、図3は実施例1のエチルホスホン酸銅塩含有アイオノマー樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材1)の分光透過率であり、図4は実施例9のブチルホスホン酸銅塩含有PVB樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材9)の分光透過率であり、図5は実施例10のエチルホスホン酸/パーフルオロブチルエチルホスホン酸混合配位子銅塩含有PVB樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材10)の分光透過率であり、図6は実施例16の樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩含有アイオノマー樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材14)の分光透過率であり、図7は実施例20のポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩含有樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材18)の分光透過率である。
分光光度計(U−4000、(株)日立製作所製)を用いて、実施例で作製したシートの分光透過率を測定した。分光透過率の測定結果を図3〜7に示す。なお、図3は実施例1のエチルホスホン酸銅塩含有アイオノマー樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材1)の分光透過率であり、図4は実施例9のブチルホスホン酸銅塩含有PVB樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材9)の分光透過率であり、図5は実施例10のエチルホスホン酸/パーフルオロブチルエチルホスホン酸混合配位子銅塩含有PVB樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材10)の分光透過率であり、図6は実施例16の樹脂被覆エチルホスホン酸銅塩含有アイオノマー樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材14)の分光透過率であり、図7は実施例20のポリシロキサン被覆エチルホスホン酸銅塩含有樹脂組成物から形成されたシート(シート状近赤外線照射型封止材18)の分光透過率である。
図3〜7から明らかなように、本発明の近赤外線吸収型封止材は、800〜1200nmの近赤外領域に幅広い吸収帯を有し、可視光領域の透過性に優れるため、既存の接着剤、封止材に色の変化を与えず、さらには、無色透明の接着剤、封止材を作製することが可能である。
1・・・近赤外線照射型封止材
10・・・部材
12・・・部材
14・・・レーザー
16・・・レーザー光(近赤外線)
10・・・部材
12・・・部材
14・・・レーザー
16・・・レーザー光(近赤外線)
Claims (5)
- 前記樹脂が、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂であり、前記重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物が、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも1種のケイ素系化合物である請求項2に記載の近赤外線照射型封止材。
- 少なくとも一部が対向する位置に配置された二つの部材と、該二つの部材の間に配置された請求項1〜3のいずれか一項に記載の近赤外線照射型封止材とを有する接合前駆物に、レーザーにより近赤外線を照射することにより近赤外線照射型封止材を加熱し、該封止材によって前記二つの部材を接着することにより得られる接合物。
- 少なくとも一部が対向する位置に配置された二つの部材と、該二つの部材の間に配置された請求項1〜3のいずれか一項に記載の近赤外線照射型封止材とを有する接合前駆物に、レーザーにより近赤外線を照射することを特徴とする、部材の接着方法。
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