CN104169362A - 酚树脂成型材料、摩擦材及酚树脂成型品 - Google Patents

酚树脂成型材料、摩擦材及酚树脂成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN104169362A
CN104169362A CN201380015700.1A CN201380015700A CN104169362A CN 104169362 A CN104169362 A CN 104169362A CN 201380015700 A CN201380015700 A CN 201380015700A CN 104169362 A CN104169362 A CN 104169362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin molding
molding material
phenol resin
based polymer
polymer particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380015700.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104169362B (zh
Inventor
阿部贵春
前田正信
山田孝裕
吉田育纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gunsaka Chem. Industry Co., Ltd.
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN104169362A publication Critical patent/CN104169362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104169362B publication Critical patent/CN104169362B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/025—Compositions based on an organic binder

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的酚树脂成型材料包含改性烯烃系聚合物粒子(I)和酚树脂(II)。此外，上述改性烯烃系聚合物粒子(I)优选满足以下要件(A)、(B)和(C)中的至少一个。(A)包含选自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所组成的组中的至少一种元素。(B)将上述烯烃系聚合物粒子(I)总体设为100wt％时，上述元素的含有率为0.05wt％以上50wt％以下。(C)按照JIS K7210，在190℃、2.16kgf的条件下测得的MFR为0.001g/10分钟以上且小于3g/10分钟。

Description

酚树脂成型材料、摩擦材及酚树脂成型品
技术领域
本发明涉及酚树脂成型材料、摩擦材以及酚树脂成型品。
背景技术
酚树脂具有优异的机械特性、电气特性、耐热性和粘接性，作为盘式衬块、鼓式制动器用衬片等摩擦材用的粘合剂而使用。
从致癌性的问题考虑，不使用石棉的无石棉型盘式衬块在日本、韩国、北美被广泛使用。然而，对于该盘式衬块，有时出现与噪音、振动(NVH：Noise，Vibration，Harsh)有关的抱怨。
在冬季早晨的气温低时从车库出发，由最初的数次制动而产生大的噪音、振动的被称为朝鸣(朝鳴き)的现象尤其被视为问题。当冬季早晨的气温低时，驾驶员仅轻轻踩踏制动器就可以迅速制动，其结果是，有时会产生响声、振动。
不仅早晨，而且在雨中长时间停车后、在多湿地带也有时发生同样的情况。
针对这样的问题，利用系统进行应对几乎不可能，因此为了低吸湿性以及吸收或缓和噪音、振动，需要对盘式衬块所用的树脂赋予高振动吸收性的特性。
为了改善酚树脂的特性，研究了各种弹性体改性酚树脂、油改性酚树脂、腰果(cashew)改性酚树脂、有机硅改性酚树脂、环氧改性酚树脂、三聚氰胺改性酚树脂等改性酚树脂。
专利文献1(日本特开昭60-184533号公报)中记载了，为了提高耐冲击性、柔软性，在酚系树脂中混合丁腈橡胶(NBR)的技术。然而，NBR的粒径大于200μm，并且，NBR与酚系树脂的相容性差。因此，NBR在酚树脂中的分散性差，为了提高耐冲击性、柔软性而需要混合大量的NBR。如果NBR的混合量变多，则耐热性恶化，或酚树脂相与NBR相的界面会分离。
此外，为了改善分散性的问题，有利用羧基末端液状NBR等的使用弹性体改性酚树脂的技术。随着通过固化剂而进行酚树脂的固化，溶解在酚树脂中的弹性体相分离成球状，从而附加了韧性。然而，由于利用固化时的相分离，因此易于受到固化剂的种类、温度、时间等固化条件的较大影响，不易获得稳定的固化物特性。
专利文献2(日本特开昭59-6246号公报)中，作为可获得耐热性、挠性和尺寸稳定性优异的固化物的热固性树脂组合物，记载了包含以异丙烯基苯酚为1成分的共聚物和酚树脂的热固性树脂组合物。然而，关于提供耐摩耗性和振动吸收性优异的固化物的树脂组合物，并未具体研究。
专利文献3(日本特开2006-265321号公报)中，作为机械强度和耐摩耗性优异的成型品，记载了含有酚树脂和高分子量聚乙烯的酚树脂成型材料。由于含有高分子量聚乙烯，因此在表面上形成微细的基体，其结果是，硬度变硬，耐磨耗性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-184533号公报
专利文献2:日本特开昭59-6246号公报
专利文献3:日本特开2006-265321号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人等的研究，明确了含有酚树脂和高分子量聚乙烯的酚树脂成型材料的耐吸湿性和振动吸收性差，耐摩耗性也还不是可以令人满意的水平。
本发明是鉴于上述那样的课题而提出的，其提供可以获得具有优异的耐热性和机械强度，并且耐吸湿性、振动吸收性和耐摩耗性也优异的固化物的酚树脂成型材料。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过提高烯烃系聚合物粒子与酚树脂的界面的粘接性强度，从而可以维持酚树脂所具有的耐热性和机械强度，并且可以提高耐吸湿性、振动吸收性和耐摩耗性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下所示的酚树脂成型材料、摩擦材和酚树脂成型品。
[1]
一种酚树脂成型材料，其包含改性烯烃系聚合物粒子(I)和酚树脂(II)。
[2]
根据上述[1]所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)满足以下要件(A)和(B)，
(A)包含选自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所组成的组中的至少一种元素，
(B)将所述改性烯烃系聚合物粒子(I)总体设为100wt％时，所述元素的含有率为0.05wt％以上50wt％以下。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)满足以下要件(C)，
(C)按照JIS K7210，在190℃、2.16kgf的条件下测得的MFR为0.001g/10分钟以上且小于3g/10分钟。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)的由库尔特粒度仪法得到的重量基准粒度分布中平均粒径d50为150μm以下。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)/所述酚树脂(II)的重量比为1/99以上30/70以下。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)是通过利用选自由羰基和羟基所组成的组中的至少1种含氧基对聚烯烃粒子进行改性而获得的。
[7]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)是通过利用选自由具有烯属不饱和基的羧酸、羧酸酐、羧酸盐和羧酸酯所组成的组中的至少1种羧酸衍生物对聚烯烃粒子进行改性而获得的。
[8]
根据上述[6]或[7]所述的酚树脂成型材料，所述改性聚烯烃粒子为改性聚乙烯。
[9]
根据上述[6]～[8]中任一项所述的酚树脂成型材料，由135℃、十氢化萘中的测定得到的所述改性聚烯烃粒子的特性粘度η为1dl/g以上50dl/g以下。
[10]
根据上述[6]～[9]中任一项所述的酚树脂成型材料，由高温GPC测定得到的所述改性聚烯烃粒子的重均分子量为1.0×106以上。
[11]
根据上述[1]～[10]中任一项所述的酚树脂成型材料，该酚树脂成型材料进一步包含固化剂(III)。
[12]
根据上述[11]所述的酚树脂成型材料，将所述改性烯烃系聚合物粒子(I)与所述酚树脂(II)的合计设为100重量份时，所述固化剂(III)的配合量为3重量份以上20重量份以下。
[13]
根据上述[1]～[12]中任一项所述的酚树脂成型材料，其进一步包含选自由纤维、填充材、润滑材和研磨材所组成的组中的至少一种添加剂，
将该酚树脂成型材料总体设为100重量份时，所述添加剂的配合量为80重量份以上95重量份以下。
[14]
一种摩擦材，其是通过使上述[1]～[13]中任一项所述的酚树脂成型材料固化而获得的。
[15]
根据上述[14]所述的摩擦材，其用于制动衬块或磨石材料。
[16]
一种酚树脂成型品，是将包含酚树脂和改性烯烃系聚合物粒子的成型材料加热成型而获得的酚树脂成型品，
在通过将该酚树脂成型品破碎而形成的断裂面存在具有延性破裂面的粒子。
[17]
根据上述[16]所述的酚树脂成型品，在所述断裂面存在以个数比例计为40％以上的具有延性破裂面的所述粒子。
发明的效果
根据本发明，可以提供可以获得具有优异的耐热性和机械强度，并且耐吸湿性、振动吸收性和耐摩耗性也优异的固化物的酚树脂成型材料。
附图说明
上述目的和其它目的、特征和优点通过以下所述的优选实施方式和其附带的以下附图而进一步明确。
图1是显示实施例1中的酚树脂成型品的断裂面的SEM照片的图。
图2是显示实施例2中的酚树脂成型品的断裂面的SEM照片的图。
图3是显示实施例3中的酚树脂成型品的断裂面的SEM照片的图。
图4是显示实施例4中的酚树脂成型品的断裂面的SEM照片的图。
图5是显示比较例3中的酚树脂成型品的断裂面的SEM照片的图。
图6是显示比较例4中的酚树脂成型品的断裂面的SEM照片的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，如果没有特别指明，“～”表示从以上至以下。
本实施方式涉及的酚树脂成型材料含有改性烯烃系聚合物粒子(I)和酚树脂(II)作为必须成分。
(改性烯烃系聚合物粒子(I))
本实施方式涉及的所谓改性烯烃系聚合物粒子(I)，是将烯烃聚合而得到的聚合物粒子，优选满足以下要件(A)、(B)和(C)中的至少一个，更优选满足以下要件(A)和(B)两者，特别优选满足以下要件(A)、(B)和(C)全部。
(A)包含选自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所组成的组中的至少一种元素。
(B)将上述改性烯烃系聚合物粒子(I)总体设为100wt％时，上述元素的含有率为0.05wt％以上50wt％以下。
(C)按照JIS K7210，在190℃、2.16kgf的条件下测得的MFR为0.001g/10分钟以上且小于3g/10分钟。
选自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所组成的组中的至少一种元素优选为氧。
(作为原料的聚烯烃粒子的组成)
作为本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烃粒子，可举出例如，由聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等均聚物形成的聚合物粒子。此外，可以为由乙烯与少量的其它α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等的共聚物形成的聚合物粒子。其中，优选为由使用了乙烯作为单体的聚合物形成的聚合物粒子，特别优选为聚乙烯。
(作为原料的聚烯烃粒子的分子量)其1
作为本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烃粒子，由135℃、十氢化萘中的测定得到的特性粘度η优选为1～50dl/g的范围，更优选为5～40dl/g的范围，特别优选为5～30dl/g的范围。如果特性粘度η为1以上，则耐热性提高，因此可以充分地获得耐摩耗性的提高效果。
(作为原料的聚烯烃粒子的分子量)其2
作为本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烃粒子，由高温GPC测定得到的重均分子量优选为1.0×106以上。如果由高温GPC测定得到的重均分子量为1.0×106以上，则耐热性提高，因此可以充分地获得耐摩耗性的提高效果。
(作为原料的聚烯烃粒子的平均粒径)
作为本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烃粒子的由库尔特粒度仪法得到的重量基准粒度分布中平均粒径d50优选为150μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，特别优选为45μm以下。
如果成型时的平均粒径为150μm以下，则可以使机械强度和成型外观进一步提高。另外，上述平均粒径的下限值没有特别限定，但从操作性、获得的容易性等观点考虑，优选为3μm以上。
(作为原料的聚烯烃粒子的制造方法)
作为本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烃粒子，例如，可以通过日本特开昭60-163935号公报、日本特开2011-80013号公报所记载的方法来制造。如果举出一例，可以通过在聚合催化剂成分的存在下使单独乙烯或乙烯与其它α-烯烃共聚的方法来制造，所述聚合催化剂成分由在含有镁的微粒上担载有过渡金属化合物或液状钛化合物的固体催化剂成分、有机金属化合物、和进一步根据需要的非离子性表面活性剂构成。
(改性烯烃系聚合物粒子(I)中的包含氧的部分的结构)
作为本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)中的包含氧的部分的结构，例如，是将羰基和羟基等含氧基、和/或选自由含有烯属不饱和基的羧酸、羧酸酐、羧酸盐和羧酸酯所组成的组中的至少一种羧酸衍生物聚合而得到的聚合物结构。这些含有氧的结构可以为单独的，也可以为2种以上。
作为本实施方式涉及的含有烯属不饱和基的羧酸衍生物，可举出例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯系衍生物类；甲基丙烯酸胺(メタクリルアミン)、N-甲基丙烯酸胺、N,N-二甲基丙烯酸胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸胺等烯丙基胺系衍生物；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系衍生物；6-氨基己基琥珀酸酰亚胺、2-氨基乙基琥珀酸酰亚胺等含有氨基的烯属不饱和化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、富马酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、巴豆酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、衣康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内-顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(纳迪克酸TM)的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内-顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸(甲基纳迪克酸TM)的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯等二羧酸单烷基缩水甘油酯和二烷基缩水甘油酯(单缩水甘油酯的情况下的烷基的碳原子数1～12)、对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-对缩水甘油基醚、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、3,4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5,6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物等含有环氧基的烯属不饱和化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等含有甲硅烷基的烯属不饱和化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等羧酸；二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等羧酸酐；丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、马来酸二钠、马来酸二钾、马来酸单钠、富马酸二钠、衣康酸二锂、柠康酸二铵、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸钠等羧酸盐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二乙酯、柠康酸二甲酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等羧酸酯等。其中，优选为羧酸、羧酸酐、羧酸盐或羧酸酯，更优选为羧酸酐，特别优选为马来酸酐。
(聚烯烃粒子与包含氧的结构的结合方式)
上述的包含氧的结构结合于作为原料的聚烯烃粒子的聚合物主链、侧链、末端中的任一处。在将选自由含有烯属不饱和基的羧酸、羧酸酐、羧酸盐和羧酸酯所组成的组中的至少一种羧酸衍生物聚合而得到的聚合物结构的情况下，可以通过通常已知的各种接枝聚合反应来获得。这些聚合物结构作为接枝链而结合于作为原料的聚烯烃粒子的聚合物主链、侧链、末端中的任一处。
(改性烯烃系聚合物粒子(I)的氧含有率)
关于本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)的氧含有率，将改性烯烃系聚合物粒子(I)总体设为100wt％时，优选为0.05～50wt％的范围，更优选为0.05～30wt％的范围，进一步优选为0.1～10wt％的范围。
如果氧含有率为0.05wt％以上，则改性烯烃系聚合物粒子(I)与酚树脂(II)的相容性提高，因此可以提高粘接强度。其结果是，可以抑制改性烯烃系聚合物粒子(I)与酚树脂(II)的界面分离，可以提高耐吸湿性、振动吸收性和耐摩耗性。此外，通过使氧含有率为50wt％以下，可以提高耐吸湿性。
(改性烯烃系聚合物粒子(I)的MFR)
本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)，按照JIS K7210，在190℃、2.16kgf的条件下测得的MFR优选为0.001g/10分钟以上且小于3g/10分钟，更优选为0.001g/10分钟以上0.03g/10分钟以下，进一步优选为0.001g/10分钟以上0.01g/10分钟以下，特别优选为0.001g/10分钟以上且小于0.01g/10分钟。如果MFR小于3g/10分钟，则可以提高耐热性。
此外，改性烯烃系聚合物粒子(I)的聚合物中的一部分可以交联。如果具有一部分交联结构，则可以使所得的固化物的耐热性进一步提高。
(改性烯烃系聚合物粒子(I)的平均粒径)
本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)的由库尔特粒度仪法得到的重量基准粒度分布中平均粒径d50优选为150μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，特别优选为45μm以下。
如果成型时的平均粒径为150μm以下，则可以使机械强度和成型外观进一步提高。另外，上述平均粒径的下限值没有特别限定，但从操作性、获得的容易性等的观点考虑，优选为3μm以上。
(改性烯烃系聚合物粒子(I)的制造方法)
本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)的制造方法没有特别限定，可举出例如，(i)将烯烃和极性单体进行共聚的方法，(ii)在聚烯烃粒子中随后导入官能团的方法，(iii)在聚烯烃粒子中随后接枝极性单体的方法等。其中，从制造上的容易性方面考虑，优选为(ii)在聚烯烃粒子中随后导入官能团的方法、或(iii)在聚烯烃粒子中随后接枝极性单体的方法。
作为(ii)在聚烯烃粒子中随后导入官能团的方法，例如，通过使聚烯烃粒子所产生的自由基与选自由羰基和羟基所组成的组中的至少1种含氧基进行反应，在聚烯烃粒子中导入含氧基。由此，可以获得被选自由羰基和羟基所组成的组中的至少1种含氧基改性了的改性聚烯烃粒子。
作为(iii)在聚烯烃粒子中随后接枝极性单体的方法，可举出例如，以聚烯烃粒子所产生的自由基作为开始点，使选自由含有烯属不饱和基的羧酸、羧酸酐、羧酸盐和羧酸酯所组成的组中的至少一种羧酸衍生物接枝聚合的方法等。由此，可以获得被羧酸衍生物改性了的改性聚烯烃粒子。作为接枝聚合方法，可举出例如，(iii-1)在自由基引发剂的存在下，在悬浮液的状态下进行反应的悬浮接枝法，(iii-2)利用电子射线、γ射线等的放射线接枝法等。
(i)将烯烃和极性单体进行共聚的方法
通过共聚反应来制造改性烯烃系聚合物粒子(I)的方法没有特别限定，可举出例如，日本特开2005-120171号公报所记载的那样的方法。如果举出一例，可以通过下述方法来制造：在极性单体的存在下，使单独乙烯或乙烯与其它α-烯烃共聚的方法，或者，在自由基引发剂存在下，同样地使极性单体、与单独乙烯或乙烯和其它α-烯烃进行共聚的方法。
(iii-1)悬浮接枝法
在悬浮接枝法中，形成悬浮液的反应溶剂可举出例如，苯、联苯、甲苯、二甲苯、苄腈等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环族烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等氯代烃系溶剂等。其中优选为苯、联苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、苄腈。此外，这些溶剂可以单独使用或混合使用。
在悬浮接枝法中，选自由含有烯属不饱和基的羧酸、羧酸酐、羧酸盐和羧酸酯所组成的组中的至少一种羧酸衍生物的使用比例是，相对于作为改性烯烃系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烃粒子100重量份，通常为0.1～300重量份的范围，优选为1～100重量份的范围。
作为上述自由基引发剂，可举出例如，1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化间苯甲酰等二酰基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二-叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、枯基过氧化辛酸酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等氢过氧化物类等有机过氧化物等。其使用比例相对于聚烯烃粒子100重量份，通常为0.1～100重量份的范围。
采用悬浮接枝法的接枝聚合没有特别限定，但通常在加热下实施。该聚合温度通常为50～130℃的范围，优选为80～120℃的范围。
通过将聚合结束后的混合物过滤分离、洗涤、干燥来获得改性烯烃系聚合物粒子(I)。
(iii-2)放射线接枝法
放射线接枝法中，有下述方法：预先对作为改性烯烃系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烃粒子照射放射线后，以生成的自由基作为开始点，使含有烯属不饱和基的羧酸衍生物接枝聚合的所谓前照射法；和在包含含有烯属不饱和基的羧酸衍生物的溶液中或气氛下照射放射线的所谓同时照射法。本实施方式中没有特别限定，可以使用任一种。
此外，在本实施方式中，也可以通过在氧共存下对聚烯烃粒子照射电离放射线，产生聚烯烃粒子自由基，使该自由基与氧反应，从而使选自由羰基和羟基所组成的组中的至少1种含氧基导入聚烯烃粒子中。由此，可以获得被选自由羰基和羟基所组成的组中的至少1种含氧基改性了的改性聚烯烃粒子。
本实施方式中的所谓电离放射线，只要是可以与物质作用而产生电离现象的放射线，则没有特别限定，可举出例如，γ射线、X射线、β射线、电子射线、α射线等。其中，从适合工业生产，并且，特别是可以均匀地生成自由基这方面考虑，优选为电子射线或γ射线。
关于放射线的照射剂量，在聚烯烃粒子为聚乙烯粒子的情况下，通常为10kGy以上800kGy以下，优选为10kGy以上300kGy以下。如果为上述下限值以上，则可以抑制聚乙烯粒子的劣化。此外，如果为上述上限值以下，则可以充分地产生成为接枝聚合的起点的自由基。
使用了前照射法的接枝聚合中的聚合溶剂没有特别限定，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类。
在使用了前照射法的接枝聚合中，选自由含有烯属不饱和基的羧酸、羧酸酐、羧酸盐和羧酸酯所组成的组中的至少一种羧酸衍生物的使用比例是，相对于作为改性烯烃系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烃粒子100重量份，通常为0.1～300重量份的范围，优选为1～100重量份的范围。
采用放射线接枝法的接枝聚合的聚合温度通常为20～80℃的范围，优选为20～60℃的范围。通过将聚合结束后的混合物进行过滤分离、洗涤、干燥，可获得改性烯烃系聚合物粒子(I)。
(其它)分级、粉碎
本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)可以直接使用所得的粒子，也可以分级后使用。此外，可以直接使用将赋形为粒子以外的形状的物质通过机械粉碎、冷冻粉碎、化学粉碎等公知的方法进行粉碎而获得的粒子，也可以分级后使用。
(酚树脂(II))
酚树脂(II)是酚化合物与具有2价连接基的化合物的聚合物。
关于酚树脂(II)，可举出苯酚酚醛清漆树脂类、从酚醛清漆类中除去了双酚体的残渣物、甲阶酚醛树脂型酚树脂类、苯酚-二环戊二烯树脂类、苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类、萘酚芳烷基树脂类、苯胺芳烷基树脂类等，它们可以单独使用或并用使用。其中，从获得容易、价格便宜的方面考虑，优选为苯酚酚醛清漆树脂。
接下来对酚树脂(II)的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的酚树脂(II)没有特别限定，例如，可以使酚化合物与醛类在酸催化剂存在下反应而获得。
所使用的酚化合物可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。其中优选为苯酚。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
此外，具有2价连接基的化合物可举出例如，甲醛、低聚甲醛等醛类。更优选为甲醛。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
作为将酚化合物与醛类进行反应时的催化剂，可举出乙酸锌等金属盐类、草酸、盐酸、硫酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等酸类。它们可以单独使用或2种以上组合使用。催化剂的使用量，相对于酚化合物100重量份，通常为0.01～5重量份。
(酚树脂成型材料)
本实施方式涉及的酚树脂成型材料通过将上述改性烯烃系聚合物粒子(I)与上述酚树脂(II)和/或后述的固化剂(III)进行混合而获得。
改性烯烃系聚合物粒子(I)/酚树脂(II)的重量比优选为1/99～30/70，更优选为2/98～20/80，特别优选为5/95～10/90。如果改性烯烃系聚合物粒子(I)的重量比为上述下限值以上，则可以使低温下的振动吸收性能进一步提高。此外，如果改性烯烃系聚合物粒子(I)的重量比为上述上限值以下，则可以使耐热性进一步提高。
作为改性烯烃系聚合物粒子(I)与酚树脂(II)和/或固化剂(III)的混合方法，可举出例如，粉碎而以粉体状进行混合的方法；将改性烯烃系聚合物粒子(I)与酚树脂(II)在120～200℃的温度加热数分钟～数小时进行熔融混合后，粉碎而以粉体状进行混合的方法；以及在上述熔融混合后添加固化剂(III)，粉碎而以粉体状进行混合的方法等。
作为本实施方式涉及的酚树脂成型材料的固化剂(III)，可举出例如，低聚甲醛、六亚甲基四胺(六胺)等。固化剂的配合量，相对于改性烯烃系聚合物粒子(I)和酚树脂(II)的合计100重量份，优选为3～20重量份，更优选为5～15重量份。
此外，本发明的酚树脂成型材料可以包含各种添加剂。作为各种添加剂，可举出例如，纤维、填充材、润滑材和研磨材等。
关于添加剂的配合量(添加多种时，其合计量)，将酚树脂成型材料总体设为100重量份时，优选为80重量份以上95重量份以下，更优选为85重量份以上92重量份以下。
作为上述纤维，可举出芳族聚酰胺纤维、钛酸钾，陶瓷纤维、铜纤维、玻璃纤维等。作为上述填充材，可举出硫酸钡、云母、三硫化锑、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅等无机填充材、腰果粉尘(cashew dust)、橡胶粉尘、木粉等有机填充材等。作为上述润滑材，可举出石墨、硫化锑、硫化钼等。作为上述研磨材，可举出氧化锆、氧化铁等。
此外，本实施方式涉及的酚树脂成型材料，根据需要，可以包含上述以外的添加剂，例如着色剂、阻燃剂、偶联剂等。
(酚树脂成型材料的固化物)
本实施方式涉及的固化物通过将上述酚树脂成型材料固化来获得。
例如，可以通过利用热使本实施方式涉及的酚树脂成型材料固化来获得。可以认为通过加热酚树脂成型材料，从而在改性烯烃系聚合物粒子(I)间、酚树脂(II)间、以及改性烯烃系聚合物粒子(I)与酚树脂(II)之间发生交联反应，形成三维交联结构。因此，如果使用本实施方式涉及的酚树脂成型材料，则如图1～4所示，可以获得作为岛相的改性烯烃系聚合物粒子(I)与作为海相的酚树脂(II)之间的密合性优异的固化物，其结果是，可以获得机械强度优异的成型品。
本实施方式涉及的固化物的制造方法，可举出例如，将上述酚树脂成型材料填充到模具等中，在130～180℃、10～100MPa的条件下，进行5～20分钟加热压缩成型，然后，根据需要在160～250℃进行后固化处理的方法等。由此，可以获得由本实施方式涉及的固化物形成的酚树脂成型品。
所得的酚树脂成型品的耐热性、耐吸湿性、耐摩耗性、机械强度和振动吸收性的平衡优异。因此，可以使用于产业机械、铁道车辆、运输车辆、汽车用摩擦滑动材等用途。
本实施方式涉及的酚树脂成型材料可以特别适合用作盘式衬块、鼓式制动器用衬片等摩擦材用粘合剂、半导体密封材、叠层板等电气电子部件用粘合剂。此外，本实施方式涉及的酚树脂成型材料的固化物可以特别适合用于制动衬块、磨石材料等摩擦材。
(酚树脂成型品的断裂面的具有延性破裂面的粒子)
如果利用扫描型电子显微镜(SEM)观察通过将本实施方式涉及的酚树脂成型品用锤子等敲破(破碎)而形成的断裂面，则可知存在具有延性破裂面的上述改性烯烃系聚合物粒子(I)(图1～4)。
所谓延性破裂面，是指改性烯烃系聚合物粒子(I)在两端被拉伸时产生的、在粒子的大致中央部具有拍摄为白色的鼓起形状的面。本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)与酚树脂的密合性高。因此，用锤子等敲破时，与酚树脂密合的改性烯烃系聚合物粒子(I)在两端被拉伸，被拉断。改性烯烃系聚合物粒子(I)被拉断了的痕迹为延性破裂面。
在本实施方式涉及的酚树脂成型品的断裂面，具有延性破裂面的粒子以个数比例计优选存在40％以上，更优选存在50％以上。
另外，如果烯烃系聚合物粒子的密合性低，则敲破了酚树脂成型品时，破裂的一方的酚树脂成型品中粒子直接残留，粒子不产生延性破裂面(图5和图6)。
粒子的延性破裂面优选以SEM照片的倍率200～500倍观察。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(制造例1)
在氧共存下，对超高分子量聚乙烯粒子(商品名：MIPELON XM220，三井化学公司制，平均分子量2.0×106，平均粒径30μm，MFR小于0.01g/10分钟，特性粘度η14dl/g)50g，照射200kGy的电子射线。所得的羰基改性超高分子量聚乙烯粒子的氧含有率用元素分析装置(varioELIII型：Elementar公司制)测定得到的结果是0.3wt％。此外，羰基改性超高分子量聚乙烯粒子的MFR小于0.01g/10分钟。另外，超高分子量聚乙烯粒子的平均分子量由特性粘度η算出。
(制造例2)
在氧共存下，将超高分子量聚乙烯粒子(商品名：MIPELON XM220，三井化学公司制，平均分子量2.0×106，平均粒径30μm，MFR小于0.01g/10分钟，特性粘度η14dl/g)50g、马来酸酐5.6g密封在袋中，对该袋照射200kGy的电子射线。将所得的反应物在室温用丙酮50mL洗涤1次而除去未反应的马来酸酐后，将该反应物干燥。所得的马来酸酐改性超高分子量聚乙烯粒子的氧含有率用元素分析装置(varioELIII型：Elementar公司制)测定得到的结果为1.4wt％。此外，用下述式算出的马来酸酐的接枝率为2.2wt％。此外，MFR小于0.01g/10分钟。
接枝率[％]＝100×(接枝了的马来酸酐的重量)/(马来酸酐改性超高分子量聚乙烯粒子的重量)
另外，马来酸酐的接枝率由IR测定中的羰基吸收的标准曲线算出。
(实施例1)
将苯酚酚醛清漆树脂(商品名：PS-6367，群荣化学公司制)38g、制造例1中得到的改性烯烃系聚合物粒子2g、六亚甲基四胺4.8g用咖啡磨粉碎机进行1分钟粉碎混合，获得了酚树脂成型材料。将后述的评价的结果示于表1、2中。
(实施例2)
变更成苯酚酚醛清漆树脂(商品名：PS-6367，群荣化学公司制)36g、制造例1中得到的改性烯烃系聚合物粒子4g，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了酚树脂成型材料。将后述的评价的结果示于表1、2中。
(实施例3)
变更成制造例2中得到的改性烯烃系聚合物粒子，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了酚树脂成型材料。将后述的评价的结果示于表1、2中。
(实施例4)
变更成制造例2中得到的改性烯烃系聚合物粒子，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了酚树脂成型材料。将后述的评价的结果示于表1、2中。
(比较例1)
将苯酚酚醛清漆树脂(商品名：PS-6367，群荣化学公司制)40g、六亚甲基四胺4.8g用咖啡磨粉碎机进行1分钟粉碎混合，获得了酚树脂成型材料。将后述的评价的结果示于表1、2中。
(比较例2)
将丙烯酸系改性苯酚酚醛清漆树脂(商品名：RN-2830，三井化学公司制)40g、六亚甲基四胺4.8g用咖啡磨粉碎机进行1分钟粉碎混合，获得了酚树脂成型材料。将后述的评价的结果示于表1、2中。另外，上述丙烯酸系改性苯酚酚醛清漆树脂的77重量％为酚树脂，23重量％成为丙烯酸系橡胶部位。
(比较例3)
将苯酚酚醛清漆树脂(商品名：PS-6367，群荣化学公司制)38g、在制造例1和2的改性前得到的烯烃系聚合物粒子2g、六亚甲基四胺4.8g用咖啡磨粉碎机进行1分钟粉碎混合，获得了酚树脂成型材料。将后述的评价的结果示于表1、2中。
(比较例4)
变更成苯酚酚醛清漆树脂(商品名：PS-6367，群荣化学公司制)36g、在制造例1和2的改性前得到的烯烃系聚合物粒子4g，除此以外，与比较例3同样地进行。将后述的评价的结果示于表1、2中。
[吸湿率、重量保持率、振动吸收性的测定用样品和断裂面观察用样品的制作]
将实施例1～4和比较例1～4中得到的酚树脂成型材料在150℃加热10分钟而制成成型品(直径50mm，高度3.5mm的圆筒)后，在180℃进行后固化5小时。将所得的样品作为测定用样品。
[磨耗量的测定用样品的制作]
将下述组成的酚树脂成型材料用粉碎机进行5分钟粉碎混合，放入到模具中，在室温、30MPa、1分钟的条件下进行预成型。接下来，将该预成型体转移到预先加温到150℃的另一模具中，除去产生的气体，同时在40MPa、150℃进行10分钟热压。接着，在180℃进行6小时后固化。将所得的成型品(衬块)作为磨耗量的测定用样品。
＊1)实施例1～4和比较例1～4中得到的酚树脂成型材料
[各物性的测定方法]
通过以下方法测定各物性。将其结果示于表1中。
(1)吸湿率
测定在温度30℃、80％湿度气氛下放置120小时后的重量，基于以下式子算出吸湿率。
吸湿率[重量％]＝100×(W2-W1)/W1
W1：温度30℃、80％湿度气氛下的放置前的样品重量
W2：温度30℃、80％湿度气氛下，放置120小时后的样品重量
(评价基准)
○：吸湿率≤0.55％
△：0.55％＜吸湿率≤0.60％
×：0.60％＜吸湿率
(2)重量保持率
测定在温度300℃、空气气氛下放置120小时后的重量，算出由以下式子定义的重量保持率。
重量保持率[重量％]＝100×(W1-W2)/W1
W1：温度300℃、空气气氛下的放置前的样品重量
W2：温度300℃、空气气氛下，放置120小时后的样品重量
(评价基准)
○：60％≤重量保持率
△：40％≤重量保持率＜60％
×：重量保持率＜40％
(3)磨耗量
切出样品后，使用该样品，通过制动试验机(Akebono Brake工业公司制，1/10规模试验机)，按照汽车标准JASO C 406试验方法来进行试验。计测试验前后的样品的厚度，算出由以下式子定义的磨耗量。
磨耗量[mm]＝T1-T2
T1：JASO C 406试验前的样品厚度
T2：JASO C 406试验后的样品厚度
(评价基准)
○：磨耗量≤1.20mm
△：1.20mm＜磨耗量≤1.25mm
×：1.25mm＜磨耗量
(4)振动吸收性(1)
在20℃的气氛下，使用FFT分析器测定机(Oros 34)，用锤子对试验片施加振动，算出加速度从150m/s2衰减到50m/s2所需要的时间，通过该值来评价振动吸收性。
(评价基准)
○：振动吸收性≤1.30msec.
△：1.30msec.＜振动吸收性≤1.50msec.
×：1.50msec.＜振动吸收性
(5)振动吸收性(2)
在-20℃的气氛下，使用FFT分析器测定机(Oros 34)，用锤子对试验片施加振动，算出加速度从150m/s2衰减到50m/s2所需要的时间，通过从-20℃条件下的所需要时间减去上述20℃条件下的所需要时间而得的值来评价振动吸收性。
(评价基准)
○：振动吸收性≤0.40Δmsec.
△：0.40Δmsec.＜振动吸收性≤0.80Δmsec.
×：0.80Δmsec.＜振动吸收性
(6)断裂面的观察方法
将上述测定用样品用锤子敲破，对该断裂面(任意的部分)以SEM(500倍)进行拍摄，计数SEM照片的粒子的总数和具有延性破裂面的粒子数。粒子按照以下基准进行计数。
·将由长径相对于短径的比算出的纵横比为1.0～1.5的范围，粒径150μm以下的粒子作为粒子计数。这里，将长径与短径的平均值设为粒径。此外，照片中拍摄到的粒子的长径和短径使用游标卡尺进行计测。
·计数50％以上的部分拍摄到照片中的粒子。即，在照片端部拍摄到的粒子且仅拍摄到小于50％的部分的粒子除外。
·将粒子脱落了的痕迹的黑色部分作为粒子进行计数。
·在粒子凝集的情况下，明显可视为粒子的计数为1粒子。
(综合评价基准)
按照下述基准，综合评价树脂成型材料。
○：全部为○
△：有一个以上△，没有×
×：有一个以上×
由图1～4的SEM照片明确了，本实施方式涉及的改性烯烃系聚合物粒子(I)没有观察到聚烯烃粒子与酚树脂的界面的分离。由于观察到烯烃系聚合物粒子的剪切，因此明确了聚烯烃粒子与酚树脂的粘接性提高了。
另一方面，由图5～6的SEM照片明确了，关于含有酚树脂和高分子量聚乙烯的酚树脂成型材料，观察到酚树脂与高分子量聚乙烯的界面的分离。此外，没有观察到具有延性破裂面的粒子。
[表1]
[表2]
本发明包含以下方式。
(附记1)
一种酚树脂成型材料，是包含烯烃系聚合物粒子(I)和酚树脂(II)的酚树脂成型材料，
上述烯烃系聚合物粒子(I)满足以下要件(A)、(B)和(C)。
(A)包含选自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所组成的组中的至少一种元素，
(B)将上述烯烃系聚合物粒子(I)总体设为100wt％时，上述元素的含有率为0.05wt％以上50wt％以下，
(C)按照JIS K7210，在190℃、2.16kgf的条件下测得的MFR小于3g/10分钟。
(附记2)
根据附记1所述的酚树脂成型材料，上述烯烃系聚合物粒子(I)的由库尔特粒度仪法得到的重量基准粒度分布中平均粒径d50为150μm以下。
(附记3)
根据附记1或2所述的酚树脂成型材料，上述烯烃系聚合物粒子(I)/上述酚树脂(II)的重量比为1/99以上30/70以下。
(附记4)
根据附记1～3的任一项所述的酚树脂成型材料，上述烯烃系聚合物粒子(I)包含改性聚烯烃粒子，所述改性聚烯烃粒子是通过利用选自由羰基和羟基所组成的组中的至少1种含氧基对聚烯烃粒子进行改性而获得的。
(附记5)
根据附记1～3的任一项所述的酚树脂成型材料，上述烯烃系聚合物粒子(I)包含改性聚烯烃粒子，所述改性聚烯烃粒子是通过利用选自由具有烯属不饱和基的羧酸、羧酸酐、羧酸盐和羧酸酯所组成的组中的至少1种羧酸衍生物对聚烯烃粒子改性而获得的。
(附记6)
根据附记4或5所述的酚树脂成型材料，上述聚烯烃粒子包含聚乙烯。
(附记7)
根据附记4～6的任一项所述的酚树脂成型材料，由135℃、十氢化萘中的测定得到的上述聚烯烃粒子的特性粘度η为1dl/g以上50dl/g以下。
(附记8)
根据附记4～7的任一项所述的酚树脂成型材料，由高温GPC测定得到的上述聚烯烃粒子的重均分子量为1.0×106以上。
(附记9)
根据附记1～8的任一项所述的酚树脂成型材料，该酚树脂成型材料进一步包含固化剂(III)。
(附记10)
根据附记9所述的酚树脂成型材料，将上述烯烃系聚合物粒子(I)与上述酚树脂(II)的合计设为100重量份时，上述固化剂(III)的配合量为3重量份以上20重量份以下。
(附记11)
根据附记1～10的任一项所述的酚树脂成型材料，其进一步包含选自由纤维、填充材、润滑材和研磨材所组成的组中的至少一种添加剂，
将该酚树脂成型材料总体设为100重量份时，上述添加剂的配合量为80重量份以上95重量份以下。
(附记12)
一种摩擦材，其是使附记1～11的任一项所述的酚树脂成型材料固化而获得的。
(附记13)
根据附记12所述的摩擦材，其用于制动衬块或磨石材料。
(附记14)
一种酚树脂成型品，是将包含酚树脂和烯烃系聚合物粒子的成型材料加热成型而得到的酚树脂成型品，
在通过将该酚树脂成型品破碎而形成的断裂面存在具有延性破裂面的粒子。
(附记15)
根据附记14所述的酚树脂成型品，在上述断裂面存在以个数比例计为40％以上的具有延性破裂面的上述粒子。
本申请主张以2012年3月29日提出的日本专利申请特愿2012-076575作为基础的优先权，将其公开的全部内容引入到本文中。

Claims (17)

1.一种酚树脂成型材料，其包含改性烯烃系聚合物粒子(I)和酚树脂(II)。
2.根据权利要求1所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)满足以下要件(A)和(B)，
(A)包含选自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所组成的组中的至少一种元素，
(B)将所述改性烯烃系聚合物粒子(I)总体设为100wt％时，所述元素的含有率为0.05wt％以上50wt％以下。
3.根据权利要求1或2所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)满足以下要件(C)，
(C)按照JIS K7210，在190℃、2.16kgf的条件下测得的MFR为0.001g/10分钟以上且小于3g/10分钟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)的由库尔特粒度仪法得到的重量基准粒度分布中平均粒径d50为150μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)/所述酚树脂(II)的重量比为1/99以上30/70以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)是通过利用选自由羰基和羟基所组成的组中的至少1种含氧基对聚烯烃粒子进行改性而获得的。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的酚树脂成型材料，所述改性烯烃系聚合物粒子(I)是通过利用选自由具有烯属不饱和基的羧酸、羧酸酐、羧酸盐和羧酸酯所组成的组中的至少1种羧酸衍生物对聚烯烃粒子进行改性而获得的。
8.根据权利要求6或7所述的酚树脂成型材料，所述改性聚烯烃粒子为改性聚乙烯。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的酚树脂成型材料，由135℃、十氢化萘中的测定得到的所述改性聚烯烃粒子的特性粘度η为1dl/g以上50dl/g以下。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的酚树脂成型材料，由高温GPC测定得到的所述改性聚烯烃粒子的重均分子量为1.0×106以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的酚树脂成型材料，该酚树脂成型材料进一步包含固化剂(III)。
12.根据权利要求11所述的酚树脂成型材料，将所述改性烯烃系聚合物粒子(I)与所述酚树脂(II)的合计设为100重量份时，所述固化剂(III)的配合量为3重量份以上20重量份以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的酚树脂成型材料，其进一步包含选自由纤维、填充材、润滑材和研磨材所组成的组中的至少一种添加剂，
将该酚树脂成型材料总体设为100重量份时，所述添加剂的配合量为80重量份以上95重量份以下。
14.一种摩擦材，其是通过使权利要求1～13中任一项所述的酚树脂成型材料固化而获得的。
15.根据权利要求14所述的摩擦材，其用于制动衬块或磨石材料。
16.一种酚树脂成型品，是将包含酚树脂和改性烯烃系聚合物粒子的成型材料加热成型而获得的酚树脂成型品，
在通过将该酚树脂成型品破碎而形成的断裂面存在具有延性破裂面的粒子。
17.根据权利要求16所述的酚树脂成型品，在所述断裂面存在以个数比例计为40％以上的具有延性破裂面的所述粒子。
CN201380015700.1A 2012-03-29 2013-03-12 酚树脂成型材料、摩擦材及酚树脂成型品 Active CN104169362B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-076575 2012-03-29
JP2012076575 2012-03-29
PCT/JP2013/001612 WO2013145594A1 (ja) 2012-03-29 2013-03-12 フェノール樹脂成形材料、摩擦材、およびフェノール樹脂成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104169362A true CN104169362A (zh) 2014-11-26
CN104169362B CN104169362B (zh) 2016-03-16

Family

ID=49258910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380015700.1A Active CN104169362B (zh) 2012-03-29 2013-03-12 酚树脂成型材料、摩擦材及酚树脂成型品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9505925B2 (zh)
EP (1) EP2832791B1 (zh)
JP (1) JP5890007B2 (zh)
KR (1) KR101669350B1 (zh)
CN (1) CN104169362B (zh)
DE (1) DE13768990T1 (zh)
ES (1) ES2535127T1 (zh)
WO (1) WO2013145594A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5071604B2 (ja) * 2010-11-19 2012-11-14 日立化成工業株式会社 ノンアスベスト摩擦材組成物、これを用いた摩擦材及び摩擦部材
JP5934937B2 (ja) * 2012-06-06 2016-06-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フェノール樹脂成形材料とそれを用いた成形品
JP6135629B2 (ja) * 2014-09-25 2017-05-31 株式会社アドヴィックス 摩擦材及び摩擦材の製造方法
JP6338034B1 (ja) * 2016-09-28 2018-06-06 住友ベークライト株式会社 摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1443792A (zh) * 2003-03-21 2003-09-24 莱州市恒力达化工有限公司 一种微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺
CN1463282A (zh) * 2001-05-25 2003-12-24 日本石油化学株式会社 热固性树脂组合物、其制备及液体悬浮液混合物
CN1557851A (zh) * 2004-01-19 2004-12-29 华东理工大学 一种含核-壳聚合物的酚醛树脂及应用
CN101824295A (zh) * 2010-05-24 2010-09-08 湖南博云汽车制动材料有限公司 一种汽车盘式刹车片用胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS596246A (ja) 1982-07-02 1984-01-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物
DE3582435D1 (de) * 1984-01-06 1991-05-16 Mitsui Petrochemical Ind Thermoplastische harzzusammensetzungen.
JPS60163935A (ja) 1984-02-03 1985-08-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd プレス成型用超高分子量ポリオレフィン組成物
JPH072895B2 (ja) 1984-03-01 1995-01-18 日本ゼオン株式会社 耐衝撃性フェノール系樹脂組成物
JPS61218663A (ja) * 1985-03-26 1986-09-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd 缶用金属塗装板
JPS63196648A (ja) * 1987-02-10 1988-08-15 Nissan Motor Co Ltd プラスチツク成形材料
JP2000265048A (ja) * 1999-03-15 2000-09-26 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2001089634A (ja) * 1999-09-22 2001-04-03 Mitsui Chemicals Inc フェノール樹脂成形材料
JP4137337B2 (ja) * 2000-03-31 2008-08-20 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2002348342A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
JP4207549B2 (ja) * 2002-11-28 2009-01-14 三菱化学株式会社 積層体
US7157313B2 (en) * 2003-01-17 2007-01-02 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Epoxy resin composition and semiconductor device using thereof
JP4847676B2 (ja) 2003-10-15 2011-12-28 住友化学株式会社 変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物
KR101235075B1 (ko) * 2004-11-02 2013-02-19 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
JP2006265321A (ja) 2005-03-23 2006-10-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂成形材料
CN101223071A (zh) 2006-05-12 2008-07-16 纳幕尔杜邦公司 用于电力转向装置的齿轮
JP5167900B2 (ja) * 2008-03-27 2013-03-21 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体、及び発泡体の製造方法
KR20100072548A (ko) 2008-12-22 2010-07-01 현대모비스 주식회사 브레이크 패드용 마찰재 조성물
JP2011080013A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン微粒子ならびに変性ポリオレフィン微粒子、これらを含む樹脂組成物、およびその用途
KR101823715B1 (ko) * 2010-08-27 2018-01-30 주식회사 쿠라레 열가소성 중합체 조성물 및 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463282A (zh) * 2001-05-25 2003-12-24 日本石油化学株式会社 热固性树脂组合物、其制备及液体悬浮液混合物
CN1443792A (zh) * 2003-03-21 2003-09-24 莱州市恒力达化工有限公司 一种微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺
CN1557851A (zh) * 2004-01-19 2004-12-29 华东理工大学 一种含核-壳聚合物的酚醛树脂及应用
CN101824295A (zh) * 2010-05-24 2010-09-08 湖南博云汽车制动材料有限公司 一种汽车盘式刹车片用胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9505925B2 (en) 2016-11-29
DE13768990T1 (de) 2015-05-07
JPWO2013145594A1 (ja) 2015-12-10
KR20140127340A (ko) 2014-11-03
EP2832791A1 (en) 2015-02-04
ES2535127T1 (es) 2015-05-05
JP5890007B2 (ja) 2016-03-22
CN104169362B (zh) 2016-03-16
WO2013145594A1 (ja) 2013-10-03
US20150080519A1 (en) 2015-03-19
KR101669350B1 (ko) 2016-10-25
EP2832791B1 (en) 2021-02-24
EP2832791A4 (en) 2015-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104169362B (zh) 酚树脂成型材料、摩擦材及酚树脂成型品
CN105273365B (zh) 包含表面改性玻璃填料的片状模塑组合物
CN1364184A (zh) 可固化的树脂组合物、其制备方法和由其制造的制品
CN104053741B (zh) 摩擦材料及其制造方法
US20170276200A1 (en) Friction material and method for producing friction material
WO2018193735A1 (ja) 電子制御装置封止用樹脂組成物、電子制御装置及びその製造方法
KR20130070544A (ko) 시트형 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 이용한 전자 부품 장치
JP7400268B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物、及びその硬化物
JP2018168250A (ja) フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂成形材料および摩擦材
CN109790357A (zh) 可固化的改性石油树脂、其制备方法及用途
Natchimuthu AFM studies on silica dispersion in EPDM rubber
JP2020132737A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、バルクモールディングコンパウンド、及び成形品
JP6718756B2 (ja) コンミテータ、およびコンミテータの製造方法
JP2013079292A (ja) フェノール樹脂組成物、その硬化物および摩擦材
CN107474776A (zh) 一种紫外光固化胶粘剂
JPH05230439A (ja) 摩擦材用熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材
JP7152271B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる部材を備えたモーター、及びモーターの製造方法
JP5636169B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び電気電子部品
JP6419090B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、電気電子部品
JP2020070393A (ja) 樹脂組成物、及びロータコア
JP4099034B2 (ja) 圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料および成形品
JP2001279230A (ja) 摩擦材
JP2018123201A (ja) 硬化性樹脂組成物、キーシート用接着剤、及び、キーシート
JP2014227456A (ja) フェノール樹脂組成物および摩擦材
JP2023004568A (ja) 成形材料および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180730

Address after: Gunma

Patentee after: Gunsaka Chem. Industry Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.