JPS596246A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイノプロペニルフェノールを一成分ト才ろＪ！
、：重合体とフェノール樹脂とを混合してなる新規な熱
硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化性に
すぐれ、耐熱性、可撓性、寸法安定性にすぐれた硬化物
な与えく）熱硬化性樹脂組成物に関する。

従来、フェノール樹脂は硬化性、成形性などが比較的良
好であり、その硬化物は耐熱性、電気特性、機械的特性
などバランスのとれた材料として、成形拐料、積層材料
、結合材等に広く利用されている。しかし、フェノール
樹脂の最大の欠点として、可撓性に乏しく、大型の成形
品を得ようとすると割れやすく、また、金属なインザー
トシた成形ｍでは金属と成形体との間にクラックを生じ
やすいという問題があった。また、積層板の分野では可
撓性が乏しいため、低温では打抜加工が出来ないなど多
くの問題を生じていた。さらに、フェノール樹脂は寸法
安定性に欠けるため、高い信頼性を要求される電気機器
、機械部品、自動車部品等いわゆる構造部材への用途に
多くの制限を受けてし・ノこ。

このような状況のもと、本発明者らは、先に、パラ−イ
ソプロペニルフェノールを−ＩＴｋ分とする共重合体と
ホルムアルデヒド発生化合物からなる熱硬化性樹脂組成
物が、可撓性、耐熱寸法安定性にすぐれた硬化物を与え
ることを見出した／（特開昭５６−５９８５９）。しか
しながら、パラ−イノプロペニルフェノールな一成分と
する共重合体は他の重合性単量体と共重合しているため
、フェノール樹脂に比べて０１１価が小さく、したがっ
て、ホルムアルデヒド発生化合物との硬化性に問題があ
つブこ。

本発明者らは、以」二のような欠点を解決すべく、鋭意
検電した結果イソプロペニルフェノールを一成分とずろ
共重合体（以下、Ｐ共重合体と略する）とフェノール樹
脂を混合してｊ（イ）熱硬化性樹脂組成物が硬化性がす
ぐれ、しかも、硬化物の耐熱性がすぐれ、フェノール樹
脂の最大の欠点であった可撓性および寸法安定性が大［
ＩＪに改良されることを見出し、本発明に到ったもので
゛ある。

本発明の組成′吻に用いられるＰ共重合体とは、イソプ
ロペニルフェノールと他の重合ｉ　単量体の一挿以」二
を共重合Ｉ−た共重合体である。このＰ共重合体を製造
するための他の重合性単量体として、次のようなものが
、あげられる。

例エバ、スチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、
α−メチルノチレリンビニルトルエン、ビニルキシレン
等のスチレン類、アクリル酸メチノペアクリル酸エチル
、アクリル酸−〇−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キンル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等の
メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリル了ミ
ド、イソプレン、ブタジェン、ジシクロペンクジエン等
の共重合可能な重合性単量体がある。

また、このＰ共重合体に汀」いられるイソプロペニルフ
ェノールは、オルソ体、ツタ休、パラ体マたはこれらの
混合体のいずれで力）つてもよい。

本発明の組成物にＦ−１’ｌ　ｙ・るＰ共重合体中のイ
ソプロペニルフェノールの含有喰は、Ｐ　’ＪＦ　ｒＩ
ｒ、　合体中５〜９０重計％、好ましく　＋、；１１．
１０〜８０重Ｍ′％である。イソプロペニルフェノール
の含有用が５重量％未満では、組成物の硬化性が悪く、
耐熱性のすぐれた硬化物は得ら）ｔにくし・。また、０
０重敞％を越えると、硬化物の可撓性、・Ｊ法安定性が
悪くなる。

Ｐ共重合体を製造する際には、ラジカル重合、イオン重
合、電荷移動重合等のいずれにＬ−っても重合可能であ
るが、好ましくはラジカル重合開始剤な用いたラジカル
重合が反応の制御の容易さの観点からすぐれている。ラ
ジカル重合開始剤として・よ、アブビスイノブチロニト
リル、アゾビス−？、メ１−ジメチルバレロニトリル、
了ゾビスシクロｔ＼キリ゛ンノノルボニトリル、アゾビ
ス−２−アミジノプロパン・ＩＩＣ／Ｊ塩　などのアゾ
系開始剤、過酸化べ／ジイル、過酸化ラウロイル、過酸
化アセチルクメンヒトＩ−Ｊ矛Ａベルオキンド、ｔ−プ
チルヒドロメＡベルオギシド、ジー１−プチルヒトロパ
ルオギシドメ「どの過酸化物系開始剤、過酸化ベンゾイ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン　４ルオキソで硫酸塩−
亜硫酸水素ノートリウノ・などのレドックス系開始剤な
どがある。開始剤の使用宿は１）共重合体の原料となる
各種単量体の合計量に対し、（１，０１〜１０＠叶％が
好ましく・０重合方法として公知の方法、すなわち、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合塊状重合等を月１（・れば
Ｐ共重合体が容易に製ｊ告出来る。

Ｐ共重合体の分子惜は５００〜５　（１０００好ましく
は、１０００〜３００００のものが用いられる。５００
未満または５００００　Ｑ越えろと本発明の目的とする
耐熱性、可撓性、寸法安定性のすぐれた硬化物をりえる
熱硬化性樹脂組成物は得られ］、（＜なイ）３．４Ｘ発
明の組成′吻に用いら、ｔするフェノール樹脂はノボラ
ック型樹脂でも使用可能である。ノボラック型樹脂は一
般に酸を触媒とし、て、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシン　、ル等のフェノ　ル類と、ホル
ムアルデヒド水溶液、パラホルノ、アルデヒド、トリオ
キーリーン等のホルムアルデヒド類トヲフェノール類の
モル数が過剰の状態で反応さげて得られる。レゾール型
樹脂は、一般にアルカリをＭ　媒として、前記フェノ　
ル順とホルムアルデヒド類とをホルムアルデヒド類のモ
ル数が過剰の状態で反応させて得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物はＰ共重合体とフェノール
樹脂とを混合することにより構成されるが、その構成割
合は、必°皮に応じて＋ＩＴｉ　）ｚの割合で混合する
ことができ、Ｐ共重合体とフェノール樹脂の重量比で０
．５〜２０、好ましくは１〜１０がよし・。Ｐ共重合体
とフェノール樹脂の重Ｍ−比が０．５未満および２０を
越えると硬化性がすぐれ、しかも耐熱性、可撓性、」−
法安定性にすぐれた硬化物を匂える熱硬化性樹脂組成物
は得られなくなイ〕。

次に本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてパラ
ホルムアルデヒド、ヘキザメチレンテトラミン等の硬化
剤を用いて硬化させることができる。また本発明の熱硬
化性樹脂組成物において、Ｐ共重合体とフェノール樹脂
とを混合する場合、粉砕により粒体状で混合するがまた
は８０〜１７０℃の温度で数分間加熱し、溶融させて混
合するがあるいは、Ｐ共重合体とフェノ　ル樹脂との共
通溶剤、例えばメタノ−ノへ　エタノーノへ　プロペノ
・−ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールな
どのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイノブチルケトノ、ンクロヘキサノンなどのケトン
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類等の一種以Ｉ−の溶剤に溶
解して混合してもよい、。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化性が良好で、しかも
その硬化性が耐熱性、可撓性、寸法安定性が優れると（
・つたバランスのとれた性能を有しているため、電気部
品、機械部品、自動車部品などの成形月１、銅張積層板
などの積層材ｔＩ、ブレーキ、レジノイド砥石、シェル
モールドなどの結合拐料、塗料、接着拐ネ・１など床几
な用途に極めて有用なものである。

次に本発明による組成物の各用途例について述べる。成
形月利の用途には、本発明の組成物に史に木粉、タルク
、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの
充填剤、滑剤、着色剤等を添加し、ロール、ニーダ−な
どにより、８０°（２〜１７０℃の温度で混練した後、
冷却、粉砕し、て成形材料とすることができる。このよ
うにしてイ４Ｉられた成形＊Ａ利は、圧縮成形機、トラ
ンスファー成形とができる。得られた成型体は、耐熱性
に優れ、とくに熱時剛件が高く、しかも可撓性に１ぐれ
長間の熱履歴による１１法安定性も極めてずぐれていイ
）　。

十だ、積層）ｒＡ利のＪ旧途には、本発明の組成′吻を
前記共通溶剤に溶ｊＱ了してフェノとし、これをコノト
ンリ、／ター紙等の積層板用県側に含浸し乾燥後、積層
し、加熱、加圧「成形し、積層板を得る。得Ｉ−）わな
積層板は耐熱性とくに熱時の強度が大きく、また、低温
での打抜加■が出来て〉など可撓性が良Ｈで７ちり、そ
れ、ねじれなどが全く見られず、高い信頼１／１を示し
ていく）３、土だ、結合利、例えばレジノイド砥石の用
途には、本発明の組成物を砥粒と混合し、１１：縮成形
機により、加熱如上を行い成形し７、砥石を得る１、得
［〕ねた砥石は、熱時の強度が高く、しかもｉ’ｊＪ撓
性にずぐれたものとなイ）。

また、塗料に川（・る場合、本発明の組成物を前記溶剤
に溶解してワニスとし、被着体に塗布〆、加熱乾燥１７
て硬化さぜろことにより、耐熱性、可撓性にすぐＡまた
塗嘆を得ることができる、以下、製１告例、実施例、試
験例にて本発明の効果を具体的に説明する。。

製造例１ 攪拌器、コノデンーリ″−伺きのフラスコに、パラ、イ
ソプロペニルフェノール（辺、　ｌ”　Ｐ　Ｉ　Ｐ　ｌ
’：　ト１ｌｌｊｊ　称）１０部、アクリル酸＋１　　
ブチル５１０部、メチルエ升ルケトン（以Ｆ　ＭＩ弓に
と略称）　２３３　部、ｔ６よひアゾビスイソブチロニ
トリル（以下Ａｌ１３Ｎ　　と略称）＝ＣＨ部を一括１
．て仕込み、攪拌１に加熱、還流させ４時間重合させた
。さらにＡｌｌ３Ｎ　２．ａ部を添加して４時間加熱還
流させ、固型分濃度２８．０の共重合体溶液を得た。こ
の溶液＋　Ｉ　７４１　゛（、：で２時間減圧乾燥して
Ｐ−ＩＪ、：重合体（１）９１部を得た３、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフ（以１−ＧＰ（：と略称）に
よイ）この共重合体の市合甲均分−ｒ−計６−１１．１
．１０００であり、アセチル化法によく）０１１師は４
４？ツＫ　０１１／！７であった。

製造例２ 攪拌器、コンデンザ−利きのフラスコに、Ｐ１円り　３
０部、メタクリル酸メチル７０部、　Ｍｌ彊＼１００部
およびＡＴＢＮ、１．８部を一括して仕込み攪拌ＦＶ−
加りタ（、直流させて４時間面合させた。Ａ目）Ｎ２．
・１部な添加して、１時間加熱、還流させ、固型分（）
′１″ρ度４３．（１％の４１−重合体溶液を得た。こ
の溶液を１７ｆｌ”Ｏで２時間減圧乾燥し、共重合体（
２）　＋Ｅ部を得た。Ｇｆ’Ｃによるこの共重合体の重
合平均分−ｒ−計は６２００て゛あり、アセチル化法に
ょる０１１価はＩ　：３７　＋＋＋！７１＜　（”）　
ｌ　ｌ　、／’りであった。

製造例３ Ｊ馳ｉ、４’１′器、コンデンザー伺きのフラスコに、
Ｐ　Ｉ　ＰＩ゛〕５０部、スチレン５０部、ＭＥＫ　７
０　部、オヨヒＡｌ１３Ｎ　　Ｃ８部を一括して仕込み
、攪拌下に加熱、還流させ４時間重合させた。さらに、
八ＩＩ（Ｎ　２．４部を添力旧−て、４時間加熱、還流
を続け、固型分濃度・１９．５％の共重合体溶液を得た
１、この溶液を１７０℃で２時間減圧乾燥し共重合体（
３）　８部５部を得た。Ｇ　Ｐ　Ｃによるこの共重合体
の重合平均分子率は、５３００であり、アセチル化法に
ょる０１−１価は１９５ｎＩ９１〈０１１７ｇテアツタ
。

製造例４ 攪拌器、コンデンザ−付きのフラスコに、ＰＩＰＥ６０
部、アクリル酸エチル以下ＥＡと略称４０部、ＭＩ３Ｋ
　２３３部およびノ〜ＩＩＮ　４．８部を一括して仕込
み、１責押下に加熱、還流さぜ４時間面合させた。

さらにＡ１１３Ｎ２．４部を添加して、４時間加熱、還
流させ、固型分濃度２８．／％の共重合体溶液を得た。

この溶液を１７０°にで２時間減圧乾燥して、共重合体
（４）　　９２部を得た。　Ｇ　Ｐ　Ｃによるこの共重
合体の重合平均分子率は８６００で、し）す、アセチル
化法による０１１価は、２３７＋＋＋９ＫＯ１ｊ、’り
であく）だ。

製造例５ 攪拌器、コンデンザーイ」きのフラスコにＩ’　Ｉ　Ｊ
’　Ｅ６５部、１３４２５部、アクリロニトリル（以下
ＡＮと略称）　　ｔｏ部およびＡｌ１３Ｎ／１．８部を
一括しス仕込み、攪拌下に加熱、還流させ４時間重合さ
せた。さらにＡｌＢＮ２．４部を添加して４時間加熱、
還流させ、固型分濃度２９．（’）％の共重合体溶液を
得た。この溶液を１７０°Ｃで２時間減圧乾燥して、共
重合体（５）９３部を得た。Ｇ　Ｐ　Ｃによるこの」ト
重合体の重合平均分子量は８９００であり、アセデル化
法による０１−１価は２７０ｍｇＫ　０１１／’！＠　
テ、Ｌ　Ｑだ、。

製造例６ 伶拌器、コンデンザー利きのフラスコに、円１〕Ｉ；７
５部、ＡＮ　２．５部、へ４１シＫ　　２３：う部、お
よびＡｌ１３Ｎ４．８部を一括して仕込み、攪拌−「に
加熱、還流さぜ、４時間重合させた。さもＫ　Ａ　Ｉ　
ＩＮ　２．４部を添ＩＪＩＩＩ−て、４時間加熱還流さ
せ、固型分濃度２８．０％の」（重合体溶液を得た。こ
の溶液な１７０℃て２時間減圧乾燥し、共重合体（６）
９２部を得た。（ｉ　Ｐ　Ｃ’。

によイ）このすに重合体の重合平均分子率は９５００で
゛あり、アセチル化法による０１１ｆｉｌＴｉはＩ　Ｒ
５ｍｇ　ＫＯＩ　ｌ、／（／てあった。

実施例１ 製造例１で得た共重合体（１）　　１０部、ノボラック
樹脂（玉井東圧化学（株）製ノボラックｌｌ−２０００
、軟化点９２〜９８℃、以下ノボランク（ｊ　２０００
ど略称）９０部および硬化剤としてヘキサメチレノテト
ラミン１２部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱硬化性樹
脂組成物へを得た。

実施例２ 製造例１で得た共重合体（１）　　１．０部および、レ
ゾール樹脂（玉井東圧化学（株）製置、−２６５、濃度
４０％以下レゾしルＰ１ノー２６５と略称）２２５部を
メタノール５０部、アセトン５０部よりなる溶剤に溶解
後、室温にて２・１時間減圧乾燥して、熱硬化性樹脂組
成物１３を得た。

実施例：３ 製１告例２で得た共重合体（２）　　ｉｊ部ノボラック
１１２０００　６０部および硬化剤としてヘキサメチレ
ノテトラミン１２部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱硬
什Ｐｔ：　＄Ｉ脂組成物（゛を得た３゜実施例４ 製造例：うて得た共重合体（：（）：（０部およびレゾ
ールＰ　Ｌ−２６５１７５部をメタノール５０部、アセ
トン５０部よりなイ）溶剤に溶解後、室温にて２４時間
減圧乾燥して、熱硬化性樹脂組成物１）を得た。

実施例５ 製造例４で得た」′ニ重合ｆ４Ｚ（４）　　７０部ノボ
ラックｆ＃　２ｏｏｏ　ｊｑ”よび硬化剤としてヘキサ
メチレノテトラミン１２部を粉砕機にて粉砕して混合１
〜、熱硬化性樹脂組成物Ｅを得た。

実施例６ 製造ＩＩ；ｌｌ　５　ζ・得た」１．重合体（５）　　
６（１γ１１−およびレノ゛−ル１′１、−２６５　１
．００部をメタノール５０部、アセトン５０部」ニリな
イ）溶剤に溶解後、室温にて２・１時間減圧乾燥し〜て
、熱硬化性樹脂組成物Ｆを得た。

実施例７ 製造例６で得たＪ！二市合体（６）／１０部、ノボラッ
クＩ＋　２（１０（１６０部および硬化剤としてヘキサ
メチレンテトラミン１２部を粉砕機にて粉砕して混合し
、熱硬化性樹脂組成物（′１を得た。

比１咬例１ ノボラック＃　２ｏｎｏ　　Ｉ（１０部及び硬化剤とし
てヘキサメチレンテトラミン１２部を粉砕機にて粉砕し
て混合し、熱硬化性樹脂組成物１−１を得た。

１し軸側２ レゾールＰＬ−２６５を室温にて２４時間減圧乾燥し、
熱硬化性の乾燥物Ｉを得た。

比較例３ 製１告例４で得た共重合体（、り　１００部、および硬
化剤としてヘキサメチレンテトラミン１２部を粉砕機に
て粉砕して混合し熱硬化性樹脂組成物Ｊを得た。

実施例１〜７および比較例１〜；３で得た各熱硬化性樹
脂組成物につき、次の試験を行−）だ。

試験法 Ａ）ゲル化時間 ＪＩＳ　Ｋ６９１０に準じ、１５０℃の熱板１−に各組
成物をのせ、糸引きがなくなるまでの時間１３　）　成
型体の熱時バーーノール硬度、ンヤルピ　衝撃値、・１
法変化率、 ■成形体の作製 各組成物１００部に対し、木粉８０部、炭酸ツノルシウ
ム３０部、ステアリン酸１部を加え、１２０℃の熱ロー
ルに一〇３分間混練後、粉砕し、成形粉とした。この成
形粉を圧縮成１し機により、７１Ｉ、ｉｉ度＋　７０　
’Ｃ１Ｃ２Ｈ４Ｏノｒｑ／ｃ＋Ｉ＋で５分間圧縮するこ
とにより成形体を得、各試験に供した。

■熱時パーコール硬度 成形体を１６０℃の熱風循環式乾燥器中に１０分間放置
してから取り出し、　１０秒後のパーコール硬度をバ　
ゴール硬度計にて測定。

Ｇ）ンー■ルビー衝撃値 ＪＩＳＫ　　ｔ；（＋＋１によ−）た。

■加熱Ｘ１法変化率 ＩＪｙ形体を１７０°Ｃの熱風循環式乾燥器中で所定時
間加熱Ｌ７だ後、取出（〜、室温まで冷却後、寸法変１
ヒ　（ＩＶ　縮　）率な乙用定。

（ｊ）積層板の熱時曲げ強度、打抜加圧性、ぞ」１、ね
じね、 ■積層板の作１Ｌす 各組成物１００部に対（７、メタノール７０部、へ１１
〕ｌ＜　４　ｎ部なイ）混合溶剤に溶解し、ワニスとし
た。

含浸用基材どしてコツトンリンター紙にこのワニスを含
浸さぜ、乾燥後樹脂分５０％の積層材を得た。次にこの
積層材を所定枚数屯ねて１５０℃、８〇八９／’Ｃｎｌ
　の条件で、３０分間加熱＋１１１　’Ｔ、　して厚さ
１．５ｍｍの積層板を得た。

■熱時曲げ強度 Ｊ　Ｉｓ　　Ｃ−６１（Ｉ　　Ｋ？ＱＬＵ、１５０　”
ＣｉＣ＋、；げる曲げ強度を測定。

■打抜加圧性 ＡＳＴ八Ｉへ　１）−１６７−４・１　に準じ、常温、
オ６よび５（１℃にｒ・５ける’ｌｉ抜加「性を判定。

■それ、ねじれ 、ＩＩＳ　　Ｃ６４８１Ｋ亭じ、■で１すだ各組成物の
積層板のそり、ねじＡ１の状態を１１祝によりｒｌｌ定
。

０・・・そり、ねじれが全くない。

×・・・そり、ねじれがある。

試験例１ 実施例１、；う、５．７および比較例１、：３の各組成
物を用い、硬化性を調べるため試験法７＼）によりゲル
化時間を測定１７た１、また、試験法１３）■により成
形体を作製し、成形体の耐熱１／に、Ｔｉｌ撓性、寸法
安定性な調べろため、試験法＋３）（２）−偽により、
熱時パーコール硬度、ンヤルピー衝撃イ吟、加熱寸法変
化率を測定した１、結果を表　１に示１〜だ、１試、験
例２ 実施例２、・１．６および比較例２の各組成物を７１４
い、試験法（゛）−■により、積層板を作製した。

この積層板の耐熱性、可撓性、（１゛法安定性を調べる
ため、試験法ｒ’）−（’２）〜ｄ）により熱時曲げ強
度、打抜加圧性、そり、ねじれを測定した１、結果を表
−２に示す、。

表　２ 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）フェノール樹脂にイノプロペニルフェノールヲー成
   分と才イ）共重合体を混合してなることを特徴どする熱
   硬化性樹脂組成物。