JP2023004568A - 成形材料および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】曲げ強度、および靭性のバランスに優れた成形材料を提供する。【解決手段】本発明の成形材料は、（ａ）フェノール樹脂（ただしフェノキシ変性フェノール樹脂は除く）と、（ｂ）フェノキシ変性フェノール樹脂、ポリビニルブチラール、及びポリ酢酸ビニルの中から選ばれる１種または２種以上と、（ｃ）繊維フィラーと、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、成形材料および成形品に関する。

従来、自動車分野、電気分野、電子分野等の基幹産業分野では、金属代替材料として耐熱性、寸法安定性、および成形性等に優れた成形材料が使用されている。そこで、フェノール樹脂等を含む成形材料については、求められる特性に応じて、様々な開発がなされている。
例えば、特許文献１には、成形時の成形収縮率を低くし、高い寸法安定性と高い靭性を得るために、レゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂とからなる特定量のフェノール樹脂成分と、長さ０．３ｍｍ以上の必須繊維材と、無機フィラーを含む特定量の充填材成分を含んでなる成形材料について、上記レゾール型フェノール樹脂、及び上記ノボラック型フェノール樹脂のうちの少なくとも一部が、エラストマー変性されることが開示されている。

特開２０１７－２２６８０７号公報

本発明者らは、機構部品用途の材料として使用するに十分な曲げ強度、および靭性等の性能を備える樹脂成形材料を得ることを課題とし、検討を行ったところ、フェノール樹脂と繊維フィラーに、特定の樹脂を組み合わることで、十分な曲げ強度を保持しつつ、靭性を向上できること見出した。

本発明によれば、
（ａ）フェノール樹脂（ただしフェノキシ変性フェノール樹脂は除く）と、
（ｂ）フェノキシ変性フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、及びポリ酢酸ビニルの中から選ばれる１種または２種以上と、
（ｃ）繊維フィラーと、
を含む、成形材料が提供される。

また、本発明によれば、
上記の成形材料の硬化物を備える成形品が提供される。

本発明によれば、曲げ強度、および靭性のバランスに優れた成形材料を実現することができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。

本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

＜成形材料＞
本実施形態の成形材料は、（ａ）フェノール樹脂（ただしフェノキシ変性フェノール樹脂は除く）と、（ｂ）フェノキシ変性フェノール樹脂と、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、及びポリ酢酸ビニルの中から選ばれる１種または２種以上と、（ｃ）繊維フィラーと、を含む。これにより、曲げ強度、および靭性のバランスに優れた成形材料を実現することができる。
従来、フェノール樹脂と繊維フィラーとを組み合わせることで曲げ強度を高めていたが、靭性においては改善の余地があった。そこで、フェノキシ変性フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、及びポリ酢酸ビニルの中から選ばれる１種または２種以上を組み合わせることで、良好な曲げ強度を保持しつつも、靭性を向上できることが見出された。なかでも、良好な打ち抜き荷重および曲げ歪が得られ、粘り強く、優れた靭性が得られる。
すなわち、本実施形態の成形材料は、同じ種類の繊維フィラーを用いた場合であっても、フェノキシ変性フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、及びポリ酢酸ビニルの中から選ばれる１種または２種以上を組み合わせることで、より曲げ強度と靭性を高水準で両立できる。

[曲げ強度、曲げ弾性率]
本実施形態の成形材料は、本成形材料を１４０℃で３分の条件で熱処理を施し、圧縮成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により得られた試験片の、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠して測定される室温での曲げ強度が１５０～５００ＭＰａであることが好ましい。これにより、曲げ強度、および靭性のバランスに優れた成形材料を得られやすくなる。
また、本実施形態の成形材料は、本成形材料を１４０℃で３分の条件で熱処理を施し、圧縮成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により得られた試験片の、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠して測定される室温での曲げ弾性率が１５～４０ＧＰａであることが好ましい。これにより、曲げ強度、および靭性のバランスに優れた成形材料を得られやすくなる。

以下、成形材料に含まれる各成分について説明する。

［（ａ）フェノール樹脂］
フェノール樹脂として具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、または変性フェノール樹脂を用いることができる。ただし、フェノキシ変性フェノール樹脂は除く。

ノボラック型フェノール樹脂は、原料のフェノール類とアルデヒド類とを、無触媒、酸性触媒または遷移金属触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、特に限定されない。
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、未変性フェノール系樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレノール樹脂、クレゾール・キシレノール樹脂、クレゾール変性フェノール系樹脂、レゾルシノール変性フェノール系樹脂、キシレノール変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性フェノール系樹脂、ビスフェノール変性フェノール系樹脂、カシュー油変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、テルペン油変性フェノール系樹脂、ランダムノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、または下記に示すフェノール類を１種または２種以上を原料として使用した樹脂を用いることができる。
これら樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、無触媒または触媒（例えば酸性触媒または遷移金属触媒）存在下で、原料モノマーであるフェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．５～１．０となるように制御した上で、反応させて得ることができる。

原料のフェノール類は、フェノール性水酸基を備えるモノマーであれば特に限定されない。
具体的には、フェノール；ｏ－ジヒドロキシベンゼン、ｍ－ジヒドロキシベンゼン、ｐ－ジヒドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのクレゾール；エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール；キシレノール；３－ペンタデシルフェノール、３－ペンタデシルフェノールモノエン、３－ペンタデシルフェノールジエン、３－ペンタデシルフェノールトリエンなどのカシューオイルの含有成分；１，３－ジヒドロキシ－５－ペンタデシルベンゼン、１，３－ジヒドロキシ－５－ペンタデシルベンゼンモノエン、１，３－ジヒドロキシ－５－ペンタデシルベンゼンジエン、１，３－ジヒドロキシ－５－ペンタデシルベンゼントリエンといったカルドールの含有成分；２－メチル－１，３－ジヒドロキシ－５－ペンタデシルベンゼン、２－メチル－１，３－ジヒドロキシ－５－ペンタデシルベンゼンモノエン、２－メチル－１，３－ジヒドロキシ－５－ペンタデシルベンゼンジエン、２－メチル－１，３－ジヒドロキシ－５－ペンタデシルベンゼントリエンといったメチルカルドールの含有成分；ウルシオール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；ビスフェノールＳなどが挙げられる。
フェノール類は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料のアルデヒド類としては、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド化合物の発生源となる物質などを用いることができる。
アルデヒド類は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸性触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸；ジエチル硫酸；パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸；１－ヒドロキシエチリデン－１，１'－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸などの有機ホスホン酸などを用いることができる。
酸性触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

遷移金属触媒としては、例えば、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの塩が挙げられる。塩としては、例えば、酢酸塩などの有機塩類、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。塩として具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
遷移金属触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されない。例えば、上述のフェノール類およびアルデヒド類を、アルカリ性触媒（アルカリ条件下）または亜鉛系触媒（弱酸性条件下）で反応することにより得られたものであることができる。

本実施形態の成形材料は、フェノール樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上のフェノール樹脂を含んでもよい。良好な成形性の観点からは、フェノール樹脂の全部または一部は、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば１０～１００質量部、好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは３０～１００質量部である。これにより、流動性をより良好とすることができる。
一方、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用することで、流動性を良好としつつ、成形品の曲げ強度を高めることができる。

[（ｂ）フェノキシ変性フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、及びポリ酢酸ビニル]
フェノキシ変性フェノール樹脂としては、フェノキシ変性フェノール樹脂が挙げられ、なかでも、フェノキシ変性ノボラック型フェノール樹脂が好適である。これにより、引張強度、曲げ強度、靭性などの強度を向上しやすくなる。
また、フェノキシ変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂の５～２５質量％がフェノキシ樹脂で変性されていることが好ましい。
フェノキシ変性ノボラック型フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂とフェノキシ樹脂とを、有機溶剤中に溶解させて攪拌混合する、あるいは加圧ニーダー、ロール、単軸または二軸混練機などで溶融混練することが挙げられる。

上記フェノキシ樹脂とは、低分子量エポキシ化合物を、ヒドロキシポリエーテル結合により高分子化させた樹脂をいう。フェノキシ樹脂は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂をヒドロキシポリエーテル結合により高分子化させることにより、熱可塑性の性質を有する。フェノキシ樹脂は、その末端及び／又は内部に官能基を有することが好ましく、その両末端にエポキシ基を有する、２官能の樹脂であることがより好ましい。
上記フェノキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるヒドロキシポリエーテルであっても、ビスフェノール類と２官能エポキシ化合物より合成されるヒドロキシポリエーテルであっても、ビスフェノール型エポキシ化合物と２価アルコール化合物より合成されるヒドロキシポリエーテルであってもよい。
上記フェノキシ樹脂としては特に限定されないが、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種類有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。分子中に環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーに、フェノキシ樹脂を組み合わせることで、エポキシ化合物に起因する剛直性と、ヒドロキシポリエーテル結合に起因する柔軟性とが寄与し、低温で接着可能であり、なおかつ、強度に優れる成形材料が得られると推定される。

これらの中でも、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂を用いることができる。

フェノキシ樹脂は、炭素数３～３０のアルキレン基を有することが好ましく、より好ましくは炭素数２～１０のアルキレン基、特に好ましくは炭素数４～８のアルキレン基を有することが好ましい。これにより、硬化物の伸張性を得つつ、硬化物の耐久性向上を図ることができる。

フェノキシ樹脂は、その繰り返し単位中に、上記した炭素数のアルキレン基、及び、ビスフェノール骨格を有することが特に好ましい。ビスフェノール骨格、及び、アルキレン基を有するフェノキシ樹脂を用いる場合、フェノキシ樹脂における、上記アルキレン基の位置は特に限定されないが、前記フェノキシ樹脂において、分子末端のエポキシ基と分子中のビスフェノール骨格との間に、前記炭素数３～３０のアルキレン基を有することが好ましい。

フェノキシ樹脂の含有量は、成形材料全量に対して、１.５～５．０質量％が好ましく、２．０～４．０質量％がより好ましい。フェノキシ樹脂は、比較的剛直な骨格を有するため、かかる含有量とすることにより、成形材料の弾性率を高く保持できるとかが得られる。

上記ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件化で反応させて得られる熱可塑性樹脂である。直鎖構造を有し、比較的柔軟な骨格であるため、成形材料に靭性を付与しやすくなると考えられる。
ポリビニルブチラールの含有量は、成形材料全量に対して、１.５～５．０質量％が好ましく、２．０～４．０質量％がより好ましい。

上記ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は、酢酸ビニルをラジカル重合することで得られる熱可塑性樹脂である。直鎖構造を有し、比較的柔軟な骨格であるため、成形材料に靭性を付与しやすくなると考えられる。
ポリ酢酸ビニルの含有量は、成形材料全量に対して、１.５～５．０質量％が好ましく、２．０～４．０質量％がより好ましい。

［（ｃ）繊維フィラー］
本実施形態において、繊維フィラーは成形品の機械的強度を高めるために用いられる。繊維フィラーとしては、例えば、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、およびエチレンビニルアルコール繊維の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。なかでも、成形品の強度向上等に効果的である点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましい。
また、繊維フィラーは、表面処理が施されていてもよい。

繊維フィラーの数平均繊維径（直径）は、例えば１～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは８～２０μｍである。
また、繊維フィラーの数平均繊維長は、特に限定されないが、短冊状の成形材料の長手方向の長さを１００とした場合、５０～１００％の長さであることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましい。また、繊維フィラーの数平均繊維長としては、例えば１０～１０００μｍであってもよく、３０～５００μｍであってもよい。

繊維フィラーの数平均繊維径および数平均繊維長は、例えば電子顕微鏡で、繊維フィラーの１００本の径および長さを測定することで求めることができる。繊維フィラーの形状・長さ等を適切に調整することで、成形の際の流動性、成形品の機械的強度などをより良化させることができる。

また、本実施形態の成形材料において、繊維フィラーの含有比率は、熱熱硬化性樹脂に対して、質量換算で、１．２～８．０であり、より好ましくは１．８～７．０であり、さらに好ましくは２．０～６．５である。
また、繊維フィラーの含有量は、成形材料全量に対して、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは３５～８０質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％である。繊維フィラーの量を調整することで、流動性や溶融粘度などの成形性に関する特性を調整することができる。また、成形品の強度向上を図れる。

［（ｄ）硬化剤］
本実施形態の成形材料は、好ましくは硬化剤を含む。これにより、例えば、ＤＳＣ曲線における発熱ピーク温度を制御したり、適度な硬化速度が得られる。また、成形品の機械的強度を十分に高めやすい。
また、硬化剤は、（ａ）フェノール樹脂のタイプに応じて用いることが好ましい。本実施形態の成形材料においては、硬化剤を用いたもの同士を比較した場合において、上述の成分（ｂ）を含むことによって、曲げ強度および靭性の両立を高水準で実現できる。

硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジアミンジアミドなどのアミン系硬化剤、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物硬化剤、イミダゾール化合物などが挙げられる。
上記アミン系硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂の硬化剤として知られているアミン系硬化剤を用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを用いることができる。アミン系硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。

本実施形態の成形材料が硬化剤を含む場合、その量は、（ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば７～３０質量部、好ましくは１０～２５質量部である。硬化剤の量を適切に調整することにより、より良好な硬化性や成形性を得ることができる。
また、硬化剤の含有量は、成形材料全量に対して、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。硬化剤の量を調整することで、（ａ）フェノール樹脂の硬化性を制御し、成形品の強度向上を図りやすくなる。

［その他成分］
本実施形態の成形材料は、発明の効果を過度に損なわない限り、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、例えば、上記を除く熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、エラストマー、硬化促進剤、上記の繊維フィラーを除く充填材、離型剤、顔料、難燃剤、密着向上剤、カップリング剤等の添加剤が挙げられる。
本実施形態の成形材料がこれら他の成分を含む場合、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。

エラストマーとしては、アクリルニトリルブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。この中でもアクリルニトリリルブタジエンゴムが好ましい。エラストマーを用いることで、特に成形品の靱性を高めることができる。

熱可塑性樹脂としては、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂などが挙げられる。

硬化促進剤としては、成形材料の分野で公知の硬化促進剤を挙げることができる。例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、サリチル酸、安息香酸などの芳香属カルボン酸などを挙げることができる。
硬化促進剤を用いる場合、その量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部である。

離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンなどが挙げられる。
離型剤を用いる場合、その量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部である。

顔料として、例えば、カーボンブラックが挙げられる。その他、所望の色の成形品を得るため、各種の着色顔料なども使用可能である。
顔料を用いる場合、その量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部である。

本実施形態の成形材料は、溶剤（有機溶剤等）を含んでいてもよい。ただし、成形材料としての流通や取扱いの容易性、作業環境におけるＶＯＣ発生抑制などの観点から、本実施形態の成形材料は、溶剤（有機溶剤等）を実質的に含まないことが好ましい。

＜成形材料の製造方法＞
本実施形態の成形材料の製法方法について、一例をあげて説明する。
本実施形態の成形材料の製法方法は、以下の工程を含む。
（１）（ａ）フェノール樹脂（ただし、フェノキシ変性フェノール樹脂は除く。）と、（ｂ）フェノキシ変性フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、及びポリ酢酸ビニルの中から選ばれる１種または２種以上とを含む粉体を準備する工程
（２）長尺な繊維束に、熱硬化性樹脂を含む粉体を付着させる工程
（３）前記粉体が付着された前記繊維束を加熱し、前記熱硬化性樹脂を前記繊維束に含浸させる工程
（４）前記粉体が含浸した前記繊維束を短手方向に切断し、短冊状とする工程
以下、各工程の詳細を説明する。

［（１）工程］
まず、上述の成形材料に用いられる各成分のうち繊維フィラーと顔料を除く全原料を、ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独、または、ロールと他の混合装置との組み合わせにより溶融混練し得られた混練物を粉砕することにより熱硬化性樹脂を含む粉体を得る。また、溶融混練に際し、繊維フィラーを除く原料を場合によっては複数回に分けて投入し、混合してもよい。
または、溶融混錬せずに熱硬化性樹脂をそのまま粉砕したものを使用してもよい。
その後、粉砕した熱硬化性樹脂を含む原料組成物に顔料を添加した上で、ヘンシェルミキサー等の混合設備で均一にブレンドする。
こうすることで、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を得る。
混練条件および粉砕条件は特に限定されず公知の条件とすることができる。
なお、本実施形態において「粉体」とは、多数の微粒子の集まり、微粒子の集合体、微粒子群を意図する。
本実施形態において、熱硬化性樹脂を含む粉体を構成する微粒子の平均粒径は、例えば、１０～１００μｍとすることができる。

［（２）工程］
次に、長尺な繊維束に、（１）工程で準備した熱硬化性樹脂を含む粉体を付着する。
繊維束とは、連続した上記繊維フィラーが束ねられた長尺な繊維群であり、のちに切断されることによって、短冊状の成形材料を得ることができる。繊維束はロール状に巻き取られていてもよい。
本実施形態においては、流動床技術を使用して、繊維フィラーに粉体を付着させる方法を用いることができる。具体的には、上記で得られた熱硬化性樹脂を含む粉体を、流動床から、直接、繊維束に被着させてもよく、または、ロール状に巻き取られた長尺な繊維束を、ロールから巻き出して走行させながら熱硬化性樹脂を含む粉体を繊維束の表面全体に吹き付けて付着させてもよい。
繊維フィラー量の調整は、例えば、公知の流動床装置を用いた場合は、粉体流動条件を調整することにより行うことができる。これにより、繊維束に付着する粉体量を調整でき、その結果、後に得られる短冊状の成形材料における繊維フィラー量も制御することができる。

［（３）工程］
つぎに、粉体が付着された繊維束を短時間で加熱することによって、前記粉体に含まれる熱硬化性樹脂等の材料を繊維に固着させる。加熱方法としては特に限定されないが、例えば、遠赤外線ヒータ、高温オーブン、誘導加熱による非接触の予熱方法、または加熱したロールまたはベルトに接触させることにより予熱すること方法が挙げられる。

［（４）工程］
その後、熱硬化性樹脂が含浸した前記繊維束を短手方向に切断し、短冊状とすることによって、本実施形態の成形材料が得られる。これにより、短冊の長手方向に略平行に繊維フィラーが並んだ成形材料が得られる。切断方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。

＜成形品／成形品の製造方法＞
上述の成形材料を硬化させることで、成形品を製造することができる。例えば、上述の成形材料および適当な金型を用い、トランスファー成形、コンプレッション成形、射出成形等の方法により、成形品（上述の成形材料の硬化物を備える成形品）を製造することができる。

成形品の用途は特に限定されない。用途としては、例えば、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、汎用機械、家庭用電化製品、電機機器、各種筺体、構造・機構部品などを挙げることができる。もちろん、これら以外の用途も排除されない。

また、本実施形態の成形品の製造方法は、予め、上述の成形材料に対して７０～１５０℃、１～１０分の条件で熱処理を施したのちに、成形加工する工程を含むことが好ましい。
こうすることにより、短冊状の成形材料中で絡まり合ったり凝集している繊維フィラーが広がり、成形品中に繊維フィラーが均一に分散することで成形品の品質を向上できる。また、成形品の靭性を向上しやすくなる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜使用した原料＞
表１に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
（繊維束）
繊維束１：炭素繊維ロービング、製品名「ＨＴＳ４０ Ｆ２２ １２Ｋ」帝人株式会社製（繊維平均径７μｍ）
繊維束２：ガラス繊維ロービング、製品名「ＲＳ １２０ＰＡ」日東紡績株式会社製（繊維平均径１５μｍ）
（ａ）
フェノール樹脂１：ノボラック型フェノール樹脂「Ａ－１０８７」住友ベークライト社製
フェノール樹脂４：レゾール型フェノール樹脂 「Ｒ－２５」住友ベークライト社製
フェノール樹脂５：レゾール型フェノール樹脂 「ＰＲ－５１７２３」住友ベークライト社製
（ｂ）
フェノキシ変性フェノール樹脂２：フェノキシ変性フェノール樹脂（フェノキシ樹脂変性率１０％）「Ｄｕｒｅｚ３３７８９」住友ベークライト社製
フェノキシ変性フェノール樹脂３：フェノキシ変性フェノール樹脂（フェノキシ樹脂変性率２０％）住友ベークライト社製（以下の合成例１により合成されたもの）
（その他樹脂）
エラストマー１：ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）「エスレックＢＸ－５」積水化学工業社製
（硬化剤）
硬化剤１：ヘキサメチレンテトラミン：ヘキサミンスーパーファイン（長春石油化学社製）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：水酸化カルシウム（消石灰）：河合石灰工業社製
硬化促進剤２：酸化マグネシウム「スターマグ」神島化学工業社製
（離型剤）
離型剤１：脂肪酸マグネシウム、カルバナワックス「ダイワックス」大日化学社製
離型剤２：ステアリン酸カルシウム「Ｃａ－Ｓｔ」日東化成工業社製
（顔料）
顔料１：「カーボンブラック ＃５」三菱ケミカル社製
（カップリング剤）
カップリング剤１：アミノシランカップリング剤「ＫＢＥ－９０３」信越化学工業社製

（合成例１）
撹拌機、温度調節機、温度計、冷却コンデンサーの付いた反応装置にてビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名ＹＰ－５０Ｓ）１０部とフェノール５０部とを１１５℃にて加熱溶解させた。その後、１６０℃まで加熱しノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名ＰＲ－５３１９４、数平均分子量：８００）９０部を徐々に添加し溶融混合した。フェノキシ樹脂とノボラック樹脂とが均一な状態となってから１時間保持した後、真空下にてフェノールを減圧除去させた。反応容器より溶融樹脂を取り出し、冷却後粉砕してビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂による変性率が１０重量％のフェノキシ変性フェノール樹脂を得た。

（１）成形材料の製造
表１に示される割合で繊維束と顔料以外の材料混合物を回転速度の異なる加熱ロールを用いて８０℃で混練し、シート状に冷却したものを粉砕することにより、熱硬化性樹脂を含む顆粒状の混錬物を得た。その後、ＡＣＭ粉砕機（衝撃型分級機内蔵微粉砕機）を用いて分級回転３０００ｒｐｍ、粉砕回転８５００ｒｐｍの条件で粉砕し、粉体状の混錬物を得た。得られた粉体を構成する微粒子の平均粒径は１５μｍであった。粉体状混錬物に顔料を添加した上で、ヘンシェルミキサーで５分間混合することで均一な粉体状熱硬化性樹脂組成物（以下、「粉体」とする）を得た。
つぎに、コーター装置を用い、繊維束（切断後、繊維フィラーとなる）に粉体を付着させる。具体的には、コーター装置のコーター槽で粉体攪拌し静電気を発生させるとともにコーター槽内に繊維束を通過させることで、静電気を利用して粉体を繊維束に付着させた後、高温オーブンを用い２００℃、２０秒で加熱し、表１に示される割合となるように、粉体を繊維束に含浸させた。
つぎに、流動床装置を用い、繊維束（切断後、繊維フィラーとなる）に粉体を付着させた後、高温オーブンを用い２００℃で加熱し、表１に示される割合となるように繊維束に含浸させた。
その後、繊維束を短手方向に切断し、短冊状の成形材料（１２ｍｍ×３ｍｍ）を得た。

（２）成形材料の物性の測定
・引張強度
得られた各成形材料を硬化（１７５℃、３０ＭＰａ、３分）して試験片（ＩＳＯ ３１６７に準拠）を得た。かかる試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して引張強度を測定した。

・溶融粘度
高化式フローテスター（装置名ＣＦＴ－５００Ｃ、島津製作所社製）を用いて、以下の手順で各成形材料の溶融粘度を測定した。
まず、加熱シリンダに１．５ｇの成形材料を投入し、予熱した後にピストンに荷重を加えてシリンダ下部にあるダイの細孔より溶融した成形材料を押し出した際のピストンの降下量（流出量）を時間ごとに記録し、横軸を降下量、縦軸を時間として流動曲線を描き、１４０℃での溶融粘度を検出した。
・試験モード：定温定圧法（℃）Ｐａ
・開始温度：８０～１５５℃
・予熱時間：２０秒
・ダイ孔径：１ｍｍ
・ダイ長さ：１ｍｍ
・シリンダ圧力：２．９４×１０^６Ｐａ
・ピストン面積：１ｃｍ^２

（３）評価
・曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）
得られた成形材料を用いて、１４０℃で３分の条件で熱処理を施し、圧縮成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により、試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、室温での曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。測定は、ＪＩＳ－Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。

・打抜荷重（ｋＮ）
得られた成形材料を用いて、１４０℃で３分の条件で熱処理を施し、圧縮成形（金型温度１７５℃、硬化時間５分間）により、試験用成形品を作製した。成形品は中心部に直径２２ｍｍ、深さ９ｍｍ、底面肉厚４ｍｍの円筒状の凹部を有した形状であり、凹部の底面に万能試験機（装置名テンシロンＵＣＴ－５Ｔ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）に取り付けた直径１９ｍｍの円形圧子を用いて荷重をかけ、底面が打抜かれたときの荷重を打抜荷重（ｋＮ）とした。

・曲げ歪（％）
得られた成形材料を用いて、１４０℃で３分の条件で熱処理を施し、圧縮成形トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により、試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ－Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠した方法で室温にて曲げ試験を行うことで応力－歪線図を取得し、試験片破断点のひずみ量を曲げ歪とした。

Claims (7)

1. （ａ）フェノール樹脂（ただしフェノキシ変性フェノール樹脂は除く）と、
   （ｂ）フェノキシ変性フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、及びポリ酢酸ビニルの中から選ばれる１種または２種以上と、
   （ｃ）繊維フィラーと、
   を含む、成形材料。
2. 請求項１に記載の成形材料であって、
   （ｃ）繊維フィラーの含有量が、当該成形材料全量に対して、３０～８０質量％である、成形材料。
3. 請求項１または２に記載の成形材料であって、
   （ａ）フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂および／またはレゾール型フェノール樹脂である、成形材料。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載の成形材料であって、
   （ｃ）繊維フィラーが、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、およびエチレンビニルアルコール繊維の中から選ばれる１種または２種以上を含む、
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の成形材料であって、
   前記成形材料を１４０℃で３分の条件で熱処理を施し、圧縮成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により得られた試験片の、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠して測定される室温での曲げ強度が１５０～５００ＭＰａである、成形材料。
6. 請求項１乃至５いずれか一項に記載の樹脂材料であって、
   （ｄ）硬化剤をさらに含む、成形材料。
7. 請求項１乃至６いずれか一項に記載の成形材料の硬化物を備える成形品。