JP4137337B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4137337B2 JP4137337B2 JP2000101264A JP2000101264A JP4137337B2 JP 4137337 B2 JP4137337 B2 JP 4137337B2 JP 2000101264 A JP2000101264 A JP 2000101264A JP 2000101264 A JP2000101264 A JP 2000101264A JP 4137337 B2 JP4137337 B2 JP 4137337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polyolefin
- polymerization
- polyamide
- semi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 23
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 title claims description 19
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 110
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 71
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 47
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 7
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 41
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 29
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 9
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNURKXXMYARGAY-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CO)=CC(C(C)(C)C)=C1O HNURKXXMYARGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRCLQKLLFQYUJJ-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)O.P(O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C Chemical compound P(O)(O)O.P(O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C FRCLQKLLFQYUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIATZHZBSIMOEE-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)O.P(O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C Chemical compound P(O)(O)O.P(O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C GIATZHZBSIMOEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNUJLMSKURPSHE-UHFFFAOYSA-N trioctadecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC CNUJLMSKURPSHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N (5-benzoylperoxy-2,5-dimethylhexan-2-yl) benzenecarboperoxoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- WLQXEFXDBYHMRG-UPHRSURJSA-N (z)-4-(oxiran-2-ylmethoxy)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)OCC1CO1 WLQXEFXDBYHMRG-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGYJSJUSODGXAR-UHFFFAOYSA-N 1,3,7,9-tetratert-butyl-11-octoxy-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine Chemical compound C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP(OCCCCCCCC)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C FGYJSJUSODGXAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWHSESSDISKZEC-UHFFFAOYSA-N 1-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-5-[3-[6-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-2-methyl-4-oxohexan-2-yl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-9-yl]-5-methylhexan-3-one Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)CC(C)(C)C2OCC3(CO2)COC(OC3)C(C)(C)CC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 OWHSESSDISKZEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dinaphthalen-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(NC=3C=CC(NC=4C=C5C=CC=CC5=CC=4)=CC=3)=CC=C21 VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclohexyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCSIKZYSDOXRPA-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)-3-octadecylhenicosane-1,3-diol dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)C(O)(C(CO)(CO)CO)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OCSIKZYSDOXRPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDRAKJQFCQVBMP-UHFFFAOYSA-N 2-but-2-enyl-3-methylbutanedioic acid Chemical compound CC=CCC(C(O)=O)C(C)C(O)=O XDRAKJQFCQVBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(O)=O LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-6-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(SC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHDUFLICMXOBPA-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,4,6-tritert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(=CC=3C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 SHDUFLICMXOBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJAWGGOCYUPCPS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylpropan-2-yl)-n-[4-(2-phenylpropan-2-yl)phenyl]aniline Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 UJAWGGOCYUPCPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Natural products CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDLVPQFDRITCMN-UHFFFAOYSA-N OC1=C(C(C2=C(C(=CC(=C2)C)C(C2=C(C(=CC(=C2)C)C(C)(C)C)O)C)O)C)C=C(C=C1C(C)(C)C)C Chemical compound OC1=C(C(C2=C(C(=CC(=C2)C)C(C2=C(C(=CC(=C2)C)C(C)(C)C)O)C)O)C)C=C(C=C1C(C)(C)C)C SDLVPQFDRITCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHEVCBXBIVWCSL-UHFFFAOYSA-N OCC(CO)(COP(O)O)COP(O)O.P Chemical compound OCC(CO)(COP(O)O)COP(O)O.P DHEVCBXBIVWCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UOJYYXATTMQQNA-UHFFFAOYSA-N Proxan Chemical compound CC(C)OC(S)=S UOJYYXATTMQQNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWZOPYPOZJBVLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium glycinate Chemical compound O[Al+]O.NCC([O-])=O BWZOPYPOZJBVLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- MGIAHHJRDZCTHG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid;terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 MGIAHHJRDZCTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBCOASQOMILNBN-UHFFFAOYSA-N didodecoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCO[P+](=O)OCCCCCCCCCCCC QBCOASQOMILNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- FWARDMQNFGLYJF-UHFFFAOYSA-N dodecoxy-bis(dodecylsulfanyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(SCCCCCCCCCCCC)SCCCCCCCCCCCC FWARDMQNFGLYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019285 ethoxyquin Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 102200082816 rs34868397 Human genes 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCOP(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZNDMMGBXUYFNQ-UHFFFAOYSA-N tris(dodecylsulfanyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSP(SCCCCCCCCCCCC)SCCCCCCCCCCCC JZNDMMGBXUYFNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N tris-decyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCC QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRSPWQHUHVRNFV-UHFFFAOYSA-N tris[3,5-di(nonyl)phenyl] phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC(CCCCCCCCC)=CC(OP(OC=2C=C(CCCCCCCCC)C=C(CCCCCCCCC)C=2)OC=2C=C(CCCCCCCCC)C=C(CCCCCCCCC)C=2)=C1 WRSPWQHUHVRNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の技術分野】
本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、寸法安定性が高く、耐摩耗性に優れ、かつ摺動特性に優れた成型物を作製するのに好適なポリアミド樹脂に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
ポリアミドは、優れた耐熱性、耐油性、成型性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品などの種々の機能部品として広く利用されている。
【0003】
しかしながら、ポリアミドは、金属材料などに比較すると、摺動特性である摩擦係数が高く、摺動特性が不充分であった。
このため、このような合成樹脂に、ポリオレフィン成分などの添加物を配合させて、摺動特性を向上させることが試みられている。
【0004】
たとえば、特開平3−285952号公報には、テレフタル酸成分単位30〜100モル%と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位0〜40モル%および/または脂肪族ジカルボン酸成分単位0〜70モル%とからなる芳香族ジカルボン酸成分単位(a)と、脂肪族および/または脂環族アルキレンジアミン成分単位(b)とを有する半芳香族ポリアミドと、極限粘度[η]が0.8〜35dl/gである変性ポリエチレンとからなるポリアミド組成物が開示されている。
【0005】
また、特開平3−143957号公報には、テレフタル酸成分単位60〜100モル%およびテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位0〜40モル%の組成を有する芳香族ジカルボン酸成分単位(a)と、および炭素数6〜18の直鎖脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)とを有する芳香族ポリアミドと、特定のガラス繊維とからなるポリアミド組成物をが開示されている。
【0006】
このような芳香族ポリアミドを含む組成物から形成された成型物は、耐熱性、機械的特性、および耐油性など化学的特性に関して優れているものの、長期間の摺動により摩耗しやすいという問題があった。
【0007】
また、特開平4-351647号公報には、ナイロン6などのポリアミドに配合される摺動特性改良剤として、極限粘度[η]が6dl/g以上の(A)超高分子量ポリエチレンと、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの(B)ポリエチレンとを含み、かつ前記(A)超高分子量ポリエチレンおよび/または (B)ポリエチレンが不飽和カルボン酸で変性されてなる摺動特性改良剤が例示されている。この公報には、ポリアミドとして、芳香族ポリアミドも例示されているが、特定の極限粘度を有し、テレフタル酸成分を含むポリアミドに摺動特性改良剤を用いると、摺動特性が良好になるとの記載はない。
【0008】
さらに、特開平10−114896号公報には、摺動部材用組成物として、ナイロン6などのポリアミド樹脂と、不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と、シリコーン油などの油成分とを含む組成物が開示されている。
【0009】
しかしながら、ナイロン6などの脂肪族ポリアミドを含む組成物から形成された成型物は、耐摩耗性、摺動性には優れているものの、ポリアミドの経時吸水によって、成型物の寸法が変化するという問題があった。
【0010】
このような情況の下、寸法安定性が高く、耐摩耗性および摺動特性に優れた成型物を作製可能なポリアミド系樹脂組成物の出現が望まれていた。
【0011】
【発明の目的】
本発明は、吸水後の寸法安定性に優れ、耐摩耗性と摺動性に優れた成型物を作製可能なポリアミド系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【0012】
【発明の概要】
本発明に係るポリアミド系樹脂組成物は、
(A)テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とからなり、テレフタル酸成分単位を47〜63モル%の割合で含有するジカルボン酸成分単位と、1,6-ジアミノヘキサン成分単位からなるジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から形成され、30℃濃硫酸中で測定した極限粘度が1.15〜1.40dl/gの範囲にある半芳香族ポリアミドと、
(B)135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が6〜40dl/gである超高分子量ポリオレフィンと、極限粘度が0.1〜5dl/gである低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン組成物であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が、ポリオレフィン組成物に対して0.01〜5重量%の範囲にある変性ポリオレフィン組成物と、
からなり、
(A)半芳香族ポリアミドおよび(B)変性ポリオレフィン組成物の合計量に対し、前記(A)半芳香族ポリアミドを65〜75重量%、前記(B)変性ポリオレフィン組成物を35〜25重量%の割合で含有することを特徴としている。
【0013】
すなわち、本発明では、半芳香族ポリアミドの中から、上記した特定の半芳香族ポリアミドを選択し、この半芳香族ポリアミド(A)に、特定の変性ポリオレフィン組成物(B)をブレンドしたことを重要な特徴とするものである。
【0014】
このような組み合わせを採用することにより、吸水後の寸法安定性に優れ、耐摩耗性と動摩擦係数に優れた成型物の提供が可能なポリアミド樹脂組成物が得られる。
【0015】
しかも本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドが本質的に有している耐熱変形性、耐衝撃性などの優れた機械的特性および化学的物理的特性を有している。
【0016】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について、具体的に説明する。
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、(A)特定の半芳香族ポリアミドと(B)変性ポリオレフィン組成物とを含有している。
[半芳香族ポリアミド(A)]
本発明で用いる半芳香族ポリアミド(A)は、特定のジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から構成されている。
【0017】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分単位は、テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とからなる。
この半芳香族ポリアミド(A)は、ポリアミド中に存在する全ジカルボン酸成分単位を100モル%とすると、テレフタル酸成分単位を47〜63モル%、好ましくは50〜60モル%、さらに好ましくは52〜58モル%の量で含有している。
【0018】
テレフタル酸成分単位が47〜63モル%の範囲にあれば、吸水による寸法変化が少なくなり、かつ耐摩耗性に優れた成型物を作製することができる。なお、全ジカルボン酸成分単位中のテレフタル酸の含有率が63モル%を超えると、ポリアミド成型物を作製したときに、成型物の剛性が高くなり過ぎて耐摩耗性が低下することがある。また、テレフタル酸成分単位の含有率が47モル%を下回ると、吸水率が高くなり、吸水による寸法変化が大きくなることがある。
【0019】
本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、前記したジカルボン酸成分単位とともに、1,6-ジアミノヘキサン成分単位からなるジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から形成される。
【0020】
本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、濃硫酸中30℃の温度で測定した極限粘度[η]が、1.15〜1.40dl/g、好ましくは1.20〜1.40dl/g、さらに好ましくは1.30〜1.40dl/gの範囲にあることが望ましい。
【0021】
半芳香族ポリアミドの極限粘度[η]が前記範囲内にあると、ポリアミド組成物の成型性が良好となる。またこのような半芳香族ポリアミドを含むポリアミド組成物から作製された成型物は、摺動時のおける耐摩耗性にも優れている。なお、半芳香族ポリアミドの極限粘度[η]が1.40dl/gを越えると樹脂粘度が上昇し成型性が悪くなることがあり、1.15dl/gを下回ると、作製された成型物の摺動時の耐摩耗性が低下することがある。
【0022】
このような本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、通常、280〜330℃の融点を有しており、多くの場合、290〜320℃の範囲内に融点を有する。また、この半芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れているとともに、吸水率が低い。
【0023】
上記のような半芳香族ポリアミド(A)は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。具体的には、テレフタル酸、アジピン酸、1,6-ジアミノヘキサンとを、水性媒体中に配合し、次亜リン酸ナトリウム等の触媒の存在下に、加圧しながら加熱してまずポリアミド前駆体を製造し、次いでこのポリアミド前駆体を溶融重合することにより製造することができる。なお、ポリアミド前駆体を製造する際には、安息香酸などの分子量調整剤を配合することもできる。
【0024】
また、本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、組成の異なる少なくとも2種類のポリアミドを、ジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位が上記範囲内になるように混合し、溶融混練することにより製造することもできる。
[変性ポリオレフィン組成物(B)]
本発明では、変性ポリオレフィン組成物として、特定の超高分子量ポリオレフィン(B-1)と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)とを含むポリオレフィン組成物が、不飽和カルボン酸またはその誘導体(C)で変性された変性ポリオレフィン組成物が使用される。
【0025】
ポリオレフィン組成物
ポリオレフィン組成物は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと、(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む。
【0026】
超高分子量ポリオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-イコセンなどのα- オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα- オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする共重合体が望ましい。
【0027】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)のデカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]は、6〜40dl/g、好ましくは10〜40dl/g、さらに好ましくは25〜35dl/gである。
【0028】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)は、密度(D:ASTM D1505に準じて測定)0.920g/cm3 以上、0.935g/cm3 未満のものが望ましい。
【0029】
また、ポリオレフィン組成物の構成成分である(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンは、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンより極限粘度の低いものであれば特に制限されるものではなく、通常、前記した超高分子量ポリオレフィンと同様に、上記のようなα-オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα- オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする共重合体が好ましい。
【0030】
(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンのデカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]は、0.1〜5.0dl/g、好ましくは0.1〜2dl/gである。超高分子量ポリオレフィンの極限粘度と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの極限粘度との差は、23〜39dl/g、好ましくは23〜37dl/gであることが望ましい。
【0031】
また、(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンは、密度0.935g/cm3 以上のものが望ましい。
ポリオレフィン組成物中の(B-1)超高分子量ポリオレフィン含有量は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの合計量に対して、5〜45重量%、好ましくは10〜30重量%、さらに好ましくは10〜25重量%の範囲にあることが望ましい。
【0032】
(B-1)超高分子量ポリオレフィンと、(B-2) 低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物の極限粘度は、5〜15dl/g、好ましくは3〜10dl/g、さらに好ましくは4〜6dl/gの範囲にあることが望ましい。
【0033】
このようなポリオレフィン組成物は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンポリオレフィンとを、公知の方法で混合することによって調製される。
【0034】
また、オレフィンの重合時に、特定のチーグラー型触媒を用いる多段階重合を行なって(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンポリオレフィンとを特定の割合で含む混合物を製造することによってポリオレフィン組成物を調製することができる。
【0035】
多段階重合によって (B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン組成物を調製する方法としては、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする高活性固体状チタン触媒成分(a)および有機アルミニウム化合物触媒成分(b)から形成されるチーグラー型触媒の存在下にオレフィンを多段階重合させる方法が採用される。
【0036】
たとえば、まず、1段の重合工程において、オレフィンを重合させて上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させ、その他の段の重合工程において、水素の存在下にオレフィンを重合させて (B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンを生成させることにより、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む組成物を得ることができる。
【0037】
この多段階重合において使用されるチーグラー型触媒は、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とから構成される特定の性状の触媒である。
【0038】
この固体状チタン触媒成分としては、たとえば、粒度分布が狭く、平均粒径0.01〜5μm程度のものであり、微小球体が数個固着したような形態の高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好ましい。このような性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分は、たとえば、特開昭56−811号公報に記載された固体状チタン触媒成分において、液体状態のマグネシウム化合物と液体状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製造することができる。たとえば、特開昭56−811号公報に開示された方法において、塩化マグネシウムと高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで50〜100℃程度に昇温して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム1モルに対し、0.01〜0.2モル程度の微量のモノカルボン酸エステルを共存させるとともに強力な撹拌条件下に該析出を行なうものである。さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。このようにして、活性、粒子状態共に満足すべき固体触媒成分を得ることができる。この触媒成分は、たとえば、チタンを約1〜6重量%程度含有し、ハロゲン/チタン(原子比)が約5〜90、マグネシウム/チタン(原子比)が約4〜50の範囲にあるものである。
【0039】
また、上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる、粒度分布が狭く、平均粒径が通常、0.01〜5μm、好ましくは0.05〜3μmの範囲にある微小球体からなるものも、高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速剪断処理の方法としては、たとえば、不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販のホモミキサーを用いて適当な時間処理する方法が採用される。その際、触媒性能の低下を防止するために、予めチタンと等モル量の有機アルミニウム化合物を添加しておく方法を採用することもできる。さらに、処理後のスラリーを篩で粗粒を除去する方法を採用することもできる。これらの方法によって、上記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分を得ることができる。
【0040】
この高活性微粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とを用い、必要に応じて電子供与体を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油等の炭化水素溶媒中で、通常、0〜100℃の範囲の温度条件下、少なくとも2段以上の多段階重合工程でたとえばオレフィン単独、またはオレフィンを主成分とする単量体混合物をスラリー重合することによって、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む組成物を製造することができる。
【0041】
用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルミニウムクロリド;エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられ、これらは1種単独または2種以上を組合わせて用いられる。この多段階重合工程においては、少なくとも2槽以上の重合槽が、通常、直列に連結された多段階重合装置が採用され、たとえば、2段重合法、3段重合法、・・・・・・n段重合法が行なわれる。また、1個の重合槽で回分式重合法により多段階重合法を実施することも可能である。この多段階重合工程のうちの少なくとも1個の重合槽においては特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させることが必要である。この超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工程は、第一段の重合工程であってもよいし、中間の重合工程であってもよいし、また2段以上の複数段であってもよい。第一段重合工程において超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させるのが、重合処理操作および生成ポリオレフィンの物性の制御の点から好適である。この重合工程においては、全工程で重合されるオレフィンの15〜40重量%を重合させることにより、所定の極限粘度[η]の超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる。さらには全重合工程で重合されるモノマーの18〜37重量%、特に21〜35重量%を重合させることにより、所定の極限粘度の超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させることが好ましい。
【0042】
この多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、前記高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分からなる特定のチーグラー型触媒の存在下に重合が行われる。この重合は、気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。いずれの重合法においても、超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施され、液相重合法では、必要に応じて不活性媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
【0043】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、チタン原子として媒体1リットル当り約0.001〜20ミリグラム原子、特に約0.005〜10ミリグラム原子の量で含み、かつ有機アルミニウム化合物触媒成分をAl/Ti(原子比)が約0.1〜1000、特に約1〜500となるような割合で含む高活性チタン触媒成分を使用することが望ましい。上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程における温度は、通常、約−20〜120℃、好ましくは約0〜100℃、特に好ましく約5〜95℃の範囲である。また、重合反応の圧力は、上記温度で液相重合または気相重合が可能な圧力範囲であればよく、たとえば、大気圧〜約100Kg/cm2 、好ましくは大気圧〜約50Kg/cm2の範囲である。また、重合時間は、全重合ポリオレフィンの生成量が高活性チタン触媒成分中のチタン1ミリグラム原子当り約1000g以上、好ましくは約2000g以上となるように設定すればよい。また、重合工程において、上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させるためには、重合反応を水素の不存在下に行なうのが好ましい。さらに、重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。
【0044】
上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程において用いられる不活性媒体として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは1種単独または2種以上を組合わせて用いられる。特に脂肪族炭化水素が好ましい。
【0045】
また、上記方法において、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程以外の他の重合工程では、水素の存在下に残余のモノマーを重合反応させて(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンが生成される。(B-1)超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が第一段の重合工程であれば、第二段以降の重合工程がこの水素の存在下に行なわれる(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの生成工程である。この(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程が(B-1)超高分子量ポリオレフィンの生成工程の後に位置している場合には、その(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程には、(B-1)超高分子量ポリオレフィンを含む反応混合物が供給され、この(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程が(B-1)超高分子量ポリオレフィンが生成される重合工程の前に位置する場合には、前段階で生成した(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンおよび(B-1)超高分子量ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連続して重合が実施される。その際、当該重合工程には、通常、原料単量体混合物および水素が供給される。当該重合工程が第一段階の重合工程である場合には、上記高活性チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重合反応混合物中に含まれている触媒をそのまま使用することもできるし、必要に応じて上記高活性チタン触媒成分および/または有機アルミニウム化合物触媒成分を追加補充してもよい。
【0046】
上記(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程における水素の供給割合は、当該重合工程に供給されるモノマー1モルに対して通常、0.01〜50モル、好ましくは0.05〜30モルの範囲である。
【0047】
上記(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程における重合槽内の重合反応混合物中の各触媒成分の濃度は、重合容積1リットル当り、前記処理された触媒をチタン原子に換算して約0.001〜0.1ミリグラム原子、好ましくは約0.005〜0.1ミリグラム原子とし、重合系のAl/Ti(原子比)が約1〜1000、好ましくは約2〜500となるように調整するのが好ましい。また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物触媒成分を追加使用してもよい。重合系中には、他に分子量、分子量分布等を調節するために、水素、電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。
【0048】
重合温度は、スラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で、かつ約40℃以上、より好ましくは約50〜100℃の範囲である。また、重合の圧力は、たとえば、大気圧〜約100Kg/cm2 、特に大気圧〜約50Kg/cm2 の範囲が推奨される。そして重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン1ミリグラム原子当り約1000g以上、特に好ましくは約5000g以上となるような重合時間を設定するのがよい。
【0049】
(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程は、同様に気相重合法で行なうこともできるし、また液相重合法で行なうこともできる。もちろん、各重合工程で異なる重合法を採用してもよい。液相重合法の中ではスラリー懸濁重合法が好適に採用される。いずれの場合にも、重合工程では重合反応は、通常、不活性媒体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活性媒体としては、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンの生成の重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例示することができる。
【0050】
また、前記多段階重合は、回分式、半連続式または連続式のいずれの形式でも行なうことができる。
ポリオレフィン組成物のグラフト変性
本発明で用いられる変性ポリオレフィン組成物(B)は、上記ポリオレフィン組成物が不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性されている。
【0051】
変性に使用される不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドシス- ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸(ナジック酸TM)などが挙げられる。
【0052】
また、その誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物などが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの変性用単量体は、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、無水マレイン酸が、反応性が高く、強度および外観の良好な成型物を得ることができるため好ましい。
【0053】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン組成物において、上記変性用単量体のグラフト量は、超高分子量ポリオレフィン(B-1)およびポリオレフィン(B-2)の合計量100重量%に対して0.2〜2.0重量%の割合であるのが好ましく、特に0.7〜1.3重量%の割合であるのが好ましい。
【0054】
変性ポリオレフィン組成物の調製方法
超高分子量ポリオレフィン(B-1)および低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)を含む組成物を上記変性用単量体で変性する方法としては、従来公知の種々の方法が採用できる。たとえば、超高分子量ポリオレフィン(B-1)および低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)を含む組成物を溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常、80〜200℃の温度で、変性用単量体とラジカル重合開始剤等を添加混合してグラフト共重合させる方法、あるいは融点以上、たとえば、180〜300℃の温度で溶融混練下に変性用単量体(C)とラジカル重合開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。
【0055】
また、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの両方を予め変性用単量体で変性した後、両者を混合してもよい。
用いられる溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒;トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素系溶媒;エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール系溶媒;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いられる。
【0056】
また、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。有機過酸化物としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トリオイルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、(2,5-ジメチル-2,5- ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパ−オキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシフェニルアセテート、t-ブチルパーオキシ-s- オクテート、t-ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシエチルアセテートなどが挙げられる。
【0057】
アゾ化合物としては、具体的には、アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。これらのラジカル開始剤は、1種単独または2種以上を組合わせて用いられる。
[ポリアミド組成物]
本発明に係るポリアミド組成物は、前記した(A)半芳香族ポリアミドと(B)変性ポリオレフィン組成物とを、(A)半芳香族ポリアミドおよび(B)変性ポリオレフィン組成物の合計量に対し、前記(A)半芳香族ポリアミドを65〜75重量%、好ましくは67〜73重量%、さらに好ましくは69〜71重量%、前記(B)変性ポリオレフィン組成物を35〜25重量%、好ましくは33〜27重量%、さらに好ましくは31〜29重量%の割合で含有している。
【0058】
なお、本発明に係る樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリアミド組成物中に、PPS(ポリフェニレンスルフィド)、PPE(ポリフェニルエーテル)、PES(ポリエーテルフルフォン)、PEI(ポリエーテルイミド)、LCP(液晶ポリマー)およびこれらの樹脂の変性物などの耐熱性樹脂を配合することもできる。
【0059】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤(耐熱安定剤)を配合することができる。
【0060】
リン系酸化防止剤の例としては、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、トリフェニルホスファイト、2-エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイト、トリ-iso-オクチルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル-ジ-チオフォスファイト、トリラウリル-トリ-チオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-ジ-トリデシルホスファイト-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチル)トリデシルホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチル-ジ-トリデシル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビスフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ソルビット-トリス-ホスファイト-ジステアリル-モノ-C30-ジオールエステルおよびビス(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。これらの中でもビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイトおよびビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイトなどのペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト系のリン系酸化防止剤、ならびに、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビスフェニレンジホスフォナイトを挙げることができる。
【0061】
フェノール系酸化防止剤の例としては、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニル]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、n-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェノール)プロピオネート、スチレン化フェノール、4-ヒドロキシ-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-イソ-プロピリデンビスフェノール、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1-ビス-(4-ヒドロオキシ-フェニル)シクロヘキサン、4,4'-メチレン-ビス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,6-ビス(2'-ヒドロオキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルメチルベンジル)4-メチル-フェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロオキシ-5-tert-ブチル-フェニル)ブタン、1,3,5-トリス-メチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシ-ベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)イソシアヌレート、トリス[β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル-オキシエチル]イソシアネート、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、およびN,N'ーヘキサメチレンビス(3、5ージーtertーブチルフェノールー4ーヒドロキシシンナムアミド)を挙げることができる。また、アミン系酸化防止剤の例としては、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、アルドール-α-ナフチルアミン、2,2,4,-トリメチル-1,2-ジハイドロキノンのポリマーおよび6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンを挙げることができる。
【0062】
さらに、イオウ系酸化防止剤の例としては、チオビス(β-ナフトール)、チオビス(N-フェニル-β-ナフチルアミン)、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートを挙げることできる。
【0063】
これらの酸化防止剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような酸化防止剤の中でも特にリン系酸化防止剤を単独で、あるいは他の酸化防止剤と組み合わせて使用することが特に好ましい。
さらにまた、本発明のポリアミド樹脂組成物には、無機質強化材として、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機充填剤を配合することができる。
【0064】
たとえば、繊維状の無機充填剤の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維を挙げることができる。中でも特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより成型物の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、0.1〜20mm、好ましくは0.3〜6mmの範囲にあり、アスペクト比が、通常は10〜2000、好ましくは30〜600の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にあるガラス繊維を使用することが好ましい。このようなガラス繊維は、樹脂成分100重量部に対して、通常200重量部以下の量で、好ましくは5〜180重量部の量で、さらに好ましくは5〜150重量部の量で配合される。
【0065】
上記の繊維状の無機充填剤の他、本発明において使用される粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の充填剤の例としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物を挙げることができる。
【0066】
これらの充填剤は、2種以上混合して使用することもできる。また、これらの充填剤をシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。なお、このような充填剤の平均粒径は、通常0.1〜200μm、好ましくは1〜100μmの範囲内にある。
【0067】
このような充填剤は、樹脂成分100重量部に対して、通常200重量部以下の量で、好ましくは100重量部以下の量で、特に好ましくは1〜50重量部の量で使用される。
【0068】
また本発明のポリアミド樹脂組成物には、特性を損なわない範囲内で、上記の成分の他に有機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合されていてもよい。
【0069】
有機充填剤の例としてはポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸(イソフタル酸)との縮合物およびパラ(メタ)アミノ安息香酸の縮合物などの全芳香族ポリアミド;ジアミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸との縮合物などの全芳香族ポリアミドイミド;全芳香族ポリエステル;全芳香族ポリイミド;ポリベンツイミダゾールおよびポリイミダゾフェナントロリンなどの複素環含有化合物;ならびに、ポリテトラフルオロエチレンなどから形成されている粉状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの二次加工品などを挙げることができる。
【0070】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記配合となるように、(A)半芳香族ポリアミドと(B)変性ポリオレフィン組成物と、必要に応じて上記添加剤とを、溶融混練することによって、調製することができる。溶融混練温度は特に限定されないが、通常、200〜300℃、好ましくは200〜270℃の範囲にあればよい。混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーミキサーなどの公知のものを用いて行なうことができる。
【0071】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、通常の溶融成型法、たとえば圧縮成型法、射出成型法または押し出し成型法などを利用することにより、所望の形状の成型物を製造することができる。
【0072】
たとえば、本発明のポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度が350〜300℃程度に調整された射出成型機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより成型物を製造することができる。
【0073】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて製造される成型物の形状に特に制限はなく、たとえば電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、ならびに、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品など種々の形態の成型物を製造することができ、また自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。
【0074】
さらに本発明のポリアミド樹脂組成物は、電子回路を相互に連結するコネクター製造用の樹脂として用いることもできる。
【0075】
【発明の効果】
本発明によれば、経時吸水に対する寸法変化安定性に優れ、かつ耐摩耗性に優れるとともに摺動特性に極めて優れた成型物を作製可能な樹脂組成物が得られる。
【0076】
このようなポリアミド樹脂組成物から作製された成型物は機械的強度が高く、耐摩耗性に優れ、さらに吸水に対する寸法安定性にも優れている。
【0077】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約されるものではない。尚、実施例において、寸法安定性、耐摩耗性、および動摩擦係数の性能評価は、次の方法により行った。
【0078】
寸法安定性(吸水後):
金型原寸を測定した金型にて2mm厚の角板を作製し、その角板を23℃の水槽に入れ、96時間吸水させた後の寸法変化率を測定し、以下の尺度で評価した。
【0079】
○:0.5%未満
△:0.5%以上1.0%未満
×:1.0%以上
耐摩耗性:
JIS K7204に準じ、摩耗輪試験機(東洋精機製)を用いて、荷重1.0Kgf、回転数60rpmの条件下、H−22の摩耗輪を使用し、5000回転させた後の摩耗量を測定し、摩耗量により以下の尺度で評価した。
【0080】
動摩擦係数:
JIS K7218−A法に準じ、松原式摩擦摩耗試験機(東洋ボールドウイン製)を用いて、圧縮荷重7.5Kgf/cm2、すべり速度12m/分の条件下、3Km摺動させ、動摩擦係数を求めた。相手材はS45C、摺動面粗度は6sに加工して用いた。テストピース:射出成型板(130mm×120mm×3mm)を用いた。動摩擦係数により、以下の尺度で評価した。
【0081】
【0082】
【製造例1】
半芳香族ポリアミド(A−1)の製造
1,6−ジアミノヘキサン25400g(219モル)、テレフタル酸24700g(149モル)、およびイソフタル酸10600g(64モル)と、触媒として次亜リン酸ナトリウム45g(0.425モル)、分子量調整剤として安息香酸325g(2.66モル)、およびイオン交換水14800ml、を100リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、250℃、35kg/cm2 の条件で1時間反応を行った。テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比は70:30であった。1時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約10kg/cm2 低く設定した受器に抜き出し、極限粘度[η]が0.10dl/gのポリアミド前駆体54500gを得た。
【0083】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度330℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。得られた芳香族ポリアミド中の全ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は70モル%、イソフタル酸成分単位の含有率は30モル%であった。また、この半芳香族ポリアミドは、極限粘度[η](30℃濃硫酸中で測定)が1.10dl/gであり、融点が325℃であった。
【0084】
【製造例2〜4】
半芳香族ポリアミド(A−2)の製造
1,6−ジアミノヘキサン26450g(228モル)、テレフタル酸20630g(124モル)、およびアジピン酸14850g(102モル)と、触媒として次亜リン酸ナトリウム48g(0.450モル)、分子量調整剤として安息香酸342g(2.80モル)およびイオン交換水6200mlとを100リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、250℃、35kg/cm2の条件で1時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は55:45であった。1時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約10kg/cm2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度[η]が0.15dl/gのポリアミド前駆体55900gを得た。
【0085】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度340℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。この芳香族ポリアミドの組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は、55モル%、アジピン酸成分単位の含有率は、45モル%であった。また、半芳香族ポリアミドの極限粘度[η](30℃濃硫酸中で測定)は1.00dl/gであり、融点は312℃であった。
半芳香族ポリアミド(A−3、A−4)の製造
上記半芳香族ポリアミド(A−2)の調製において、テレフタル酸を16880g(102モル)、アジピン酸を18150g(124モル)、配合比(モル比)を45:55とした外は上記半芳香族ポリアミド(A−2)の製造と同様にして、半芳香族ポリアミド(A−3)を調製した。また、上記半芳香族ポリアミド(A−2)の調製において、テレフタル酸を24380g(147モル)、アジピン酸を11550g(79モル)、配合比(モル比)を65:35とした外は上記半芳香族ポリアミド(A−2)の製造と同様にして、半芳香族(A−4)ポリアミドを調製した。これらの芳香族ポリアミドの組成および物性を表1に示す。
【0086】
【製造例5】
半芳香族ポリアミド(A−5)の製造
1,6−ジアミノヘキサン26450g(228モル)、テレフタル酸20560g(124モル)、およびアジピン酸14800g(101モル)と、触媒として次亜リン酸ナトリウム48g(0.450モル)、分子量調整剤として安息香酸172g(1.41モル)およびイオン交換水6200mlとを100リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、250℃、35kg/cm2 の条件で1時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は55:45であった。1時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約10kg/cm2 低く設定した受器に抜き出し、極限粘度[η]が0.15dl/gのポリアミド前駆体55900gを得た。
【0087】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度340℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。この芳香族ポリアミドの組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は、55モル%、アジピン酸成分単位の含有率は、45モル%であった。また、半芳香族ポリアミドの極限粘度[η](30℃濃硫酸中で測定)は1.35dl/gであり、融点は312℃であった。
【0088】
【表1】
【0089】
【製造例6】
グラフト変性ポリエチレン組成物(B)の製造
ポリエチレン組成物(超高分子量ポリエチレン[135℃デカリン中の[η]:31dl/g]20重量%、低分子量ポリエチレン[135℃デカリン中の[η]:1dl/g]80重量%)100重量部、無水マレイン酸0.8重量部、および有機過酸化物[日本油脂(株) パーヘキシン−25B]0.07重量部、をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を250℃に設定した65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレン組成物を得た。このグラフト変性ポリエチレン組成物(B)の無水マレイン酸グラフト量をIR分析で測定したところ、0.8重量%であった。
【0090】
なお、ポリエチレン組成物の135℃デカリン中で測定した極限粘度は、5dl/gであった。
【0091】
【製造例7】
グラフト変性ポリエチレン(C)の製造
高密度ポリエチレン[密度:0.95、135℃デカリン中の[η]:3.7dl/g]100重量部、無水マレイン酸0.8重量部、および有機過酸化物[日本油脂(株)パーヘキシン-25B]0.07重量部、をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を250℃に設定した65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレンを得た。このグラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト量をIR分析で測定したところ、0.8重量%であった。
【0092】
【実施例1】
製造例5で得られた半芳香族ポリアミド(A−5)70重量部および製造例6で得られたグラフト変性ポリエチレン組成物(B)30重量部を、表1に示す割合で混合し、次いで、30mmφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて300〜335℃のシリンダー温度条件で溶融混合して半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。こうして得られたペレットを用いて射出成型試験片を作製し、上記した性能を評価した。
【0093】
評価結果を表2に示す。
【0094】
【比較例1〜7】
製造例1〜4で使用した半芳香族ポリアミド(A−1〜4)、前記半芳香族ポリアミド(A−5)またはナイロン6[東レ(株)アラミンCM1007]を用いて、表1に示す組成および割合で、グラフト変性ポリエチレン組成物(B)またはグラフト変性ポリエチレン(C)と混合して半芳香族ポリアミド樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に評価を行った。
【0095】
結果を表2に示す。
【0096】
【表2】
Claims (1)
- (A)テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とからなり、テレフタル酸成分単位を47〜63モル%の割合で含有するジカルボン酸成分単位と、1,6-ジアミノヘキサン成分単位からなるジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から形成され、30℃濃硫酸中で測定した極限粘度が1.15〜1.40dl/gの範囲にある半芳香族ポリアミドと、
(B)135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が6〜40dl/gである超高分子量ポリオレフィンと、極限粘度が0.1〜5dl/gである低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン組成物であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が、ポリオレフィン組成物に対して0.01〜5重量%の範囲にある変性ポリオレフィン組成物と、
からなり、
(A)半芳香族ポリアミドおよび(B)変性ポリオレフィン組成物の合計量に対し、前記(A)半芳香族ポリアミドを65〜75重量%、前記(B)変性ポリオレフィン組成物を35〜25重量%の割合で含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000101264A JP4137337B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000101264A JP4137337B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001279093A JP2001279093A (ja) | 2001-10-10 |
JP4137337B2 true JP4137337B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=18615348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000101264A Expired - Fee Related JP4137337B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4137337B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE13768990T1 (de) * | 2012-03-29 | 2015-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Phenolharzformmasse, Reibungsmaterial und Phenolharzformartikel |
JP2014218574A (ja) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2018119018A (ja) * | 2015-05-29 | 2018-08-02 | 三井化学株式会社 | 変性ポリエチレン樹脂組成物 |
JP7388942B2 (ja) * | 2020-02-13 | 2023-11-29 | 帝人株式会社 | ポリブチレンナフタレート樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
JP7458069B2 (ja) | 2020-06-18 | 2024-03-29 | ユニチカ株式会社 | 摺動部材用樹脂組成物 |
CN112778735B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-06-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种pc耐磨剂及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000101264A patent/JP4137337B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001279093A (ja) | 2001-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2682921B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2505752B2 (ja) | 成形用ポリオレフイン組成物 | |
JP2659375B2 (ja) | ポリオレフイン組成物 | |
NL194550C (nl) | Harssamenstelling. | |
JP5168779B2 (ja) | エチレン系重合体 | |
JP4137337B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP7312657B2 (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
US4757112A (en) | Single step bulk process for high impact polyamide masterbatches, products thereof and blends with polyamides | |
CN118176224A (zh) | 抗冲改性的亚乙烯基芳族单体和不饱和化合物的离聚物和/或经扩链/支化的共聚物 | |
EP0864610B1 (en) | Semiaromatic polyamide resin composition | |
JP3985278B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4695667B2 (ja) | 複写機またはプリンター用すべり軸受装置 | |
CA2146362C (en) | Polyamide resin composition | |
JP3300392B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその用途 | |
JP2007023171A (ja) | 耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン微粒子及び製造方法 | |
JP6252311B2 (ja) | 容器用ポリエチレン及びそれよりなる成形体 | |
JP5838828B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP4669104B2 (ja) | 複写機またはプリンター用すべり軸受装置 | |
JPS63241050A (ja) | 超高分子量エチレン重合体組成物及びその製法 | |
CN116802232A (zh) | 聚酰胺组合物 | |
JPH04351647A (ja) | 摺動特性改良剤 | |
EP0487678A1 (en) | THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION. | |
US4897447A (en) | Thermoplastic compositions and impact modifiers for same | |
AU632537B2 (en) | Thermoplastic modifier compositions which imparts improved appearance and impact properties to molded thermoplastics | |
CN119752163A (zh) | 聚酰胺类聚合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070404 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080513 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080604 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |