JP4137337B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、寸法安定性が高く、耐摩耗性に優れ、かつ摺動特性に優れた成型物を作製するのに好適なポリアミド樹脂に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリアミドは、優れた耐熱性、耐油性、成型性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品などの種々の機能部品として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミドは、金属材料などに比較すると、摺動特性である摩擦係数が高く、摺動特性が不充分であった。
このため、このような合成樹脂に、ポリオレフィン成分などの添加物を配合させて、摺動特性を向上させることが試みられている。
【０００４】
たとえば、特開平３−２８５９５２号公報には、テレフタル酸成分単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％および／または脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とからなる芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）と、脂肪族および／または脂環族アルキレンジアミン成分単位（ｂ）とを有する半芳香族ポリアミドと、極限粘度[η]が０．８〜３５dl/gである変性ポリエチレンとからなるポリアミド組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開平３−１４３９５７号公報には、テレフタル酸成分単位６０〜１００モル％およびテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％の組成を有する芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）と、および炭素数６〜１８の直鎖脂肪族アルキレンジアミン成分単位（ｂ）とを有する芳香族ポリアミドと、特定のガラス繊維とからなるポリアミド組成物をが開示されている。
【０００６】
このような芳香族ポリアミドを含む組成物から形成された成型物は、耐熱性、機械的特性、および耐油性など化学的特性に関して優れているものの、長期間の摺動により摩耗しやすいという問題があった。
【０００７】
また、特開平4-351647号公報には、ナイロン６などのポリアミドに配合される摺動特性改良剤として、極限粘度[η]が6dl/g以上の(A)超高分子量ポリエチレンと、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの(B)ポリエチレンとを含み、かつ前記(A)超高分子量ポリエチレンおよび/または (B)ポリエチレンが不飽和カルボン酸で変性されてなる摺動特性改良剤が例示されている。この公報には、ポリアミドとして、芳香族ポリアミドも例示されているが、特定の極限粘度を有し、テレフタル酸成分を含むポリアミドに摺動特性改良剤を用いると、摺動特性が良好になるとの記載はない。
【０００８】
さらに、特開平１０−１１４８９６号公報には、摺動部材用組成物として、ナイロン６などのポリアミド樹脂と、不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と、シリコーン油などの油成分とを含む組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、ナイロン６などの脂肪族ポリアミドを含む組成物から形成された成型物は、耐摩耗性、摺動性には優れているものの、ポリアミドの経時吸水によって、成型物の寸法が変化するという問題があった。
【００１０】
このような情況の下、寸法安定性が高く、耐摩耗性および摺動特性に優れた成型物を作製可能なポリアミド系樹脂組成物の出現が望まれていた。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、吸水後の寸法安定性に優れ、耐摩耗性と摺動性に優れた成型物を作製可能なポリアミド系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るポリアミド系樹脂組成物は、
（Ａ）テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とからなり、テレフタル酸成分単位を４７〜６３モル％の割合で含有するジカルボン酸成分単位と、1,6-ジアミノヘキサン成分単位からなるジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から形成され、３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度が1.15〜1.40dl/gの範囲にある半芳香族ポリアミドと、
（Ｂ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が６〜４０dl/gである超高分子量ポリオレフィンと、極限粘度が０．１〜５dl/gである低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン組成物であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が、ポリオレフィン組成物に対して０．０１〜５重量％の範囲にある変性ポリオレフィン組成物と、
からなり、
（Ａ）半芳香族ポリアミドおよび（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物の合計量に対し、前記（Ａ）半芳香族ポリアミドを６５〜７５重量％、前記（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物を３５〜２５重量％の割合で含有することを特徴としている。
【００１３】
すなわち、本発明では、半芳香族ポリアミドの中から、上記した特定の半芳香族ポリアミドを選択し、この半芳香族ポリアミド（Ａ）に、特定の変性ポリオレフィン組成物（Ｂ）をブレンドしたことを重要な特徴とするものである。
【００１４】
このような組み合わせを採用することにより、吸水後の寸法安定性に優れ、耐摩耗性と動摩擦係数に優れた成型物の提供が可能なポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００１５】
しかも本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドが本質的に有している耐熱変形性、耐衝撃性などの優れた機械的特性および化学的物理的特性を有している。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について、具体的に説明する。
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）特定の半芳香族ポリアミドと（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物とを含有している。
［半芳香族ポリアミド（Ａ）］
本発明で用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、特定のジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から構成されている。
【００１７】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分単位は、テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とからなる。
この半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド中に存在する全ジカルボン酸成分単位を１００モル％とすると、テレフタル酸成分単位を４７〜６３モル％、好ましくは５０〜６０モル％、さらに好ましくは５２〜５８モル％の量で含有している。
【００１８】
テレフタル酸成分単位が４７〜６３モル％の範囲にあれば、吸水による寸法変化が少なくなり、かつ耐摩耗性に優れた成型物を作製することができる。なお、全ジカルボン酸成分単位中のテレフタル酸の含有率が６３モル％を超えると、ポリアミド成型物を作製したときに、成型物の剛性が高くなり過ぎて耐摩耗性が低下することがある。また、テレフタル酸成分単位の含有率が４７モル％を下回ると、吸水率が高くなり、吸水による寸法変化が大きくなることがある。
【００１９】
本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、前記したジカルボン酸成分単位とともに、1,6-ジアミノヘキサン成分単位からなるジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から形成される。
【００２０】
本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］が、１．１５〜１．４０dl/g、好ましくは１．２０〜１．４０dl/g、さらに好ましくは１．３０〜１．４０dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００２１】
半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］が前記範囲内にあると、ポリアミド組成物の成型性が良好となる。またこのような半芳香族ポリアミドを含むポリアミド組成物から作製された成型物は、摺動時のおける耐摩耗性にも優れている。なお、半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］が１．４０ｄｌ／ｇを越えると樹脂粘度が上昇し成型性が悪くなることがあり、１．１５ｄｌ／ｇを下回ると、作製された成型物の摺動時の耐摩耗性が低下することがある。
【００２２】
このような本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、通常、２８０〜３３０℃の融点を有しており、多くの場合、２９０〜３２０℃の範囲内に融点を有する。また、この半芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れているとともに、吸水率が低い。
【００２３】
上記のような半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。具体的には、テレフタル酸、アジピン酸、1,6-ジアミノヘキサンとを、水性媒体中に配合し、次亜リン酸ナトリウム等の触媒の存在下に、加圧しながら加熱してまずポリアミド前駆体を製造し、次いでこのポリアミド前駆体を溶融重合することにより製造することができる。なお、ポリアミド前駆体を製造する際には、安息香酸などの分子量調整剤を配合することもできる。
【００２４】
また、本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、組成の異なる少なくとも２種類のポリアミドを、ジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位が上記範囲内になるように混合し、溶融混練することにより製造することもできる。
［変性ポリオレフィン組成物（Ｂ）］
本発明では、変性ポリオレフィン組成物として、特定の超高分子量ポリオレフィン(B-1)と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)とを含むポリオレフィン組成物が、不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｃ）で変性された変性ポリオレフィン組成物が使用される。
【００２５】
ポリオレフィン組成物
ポリオレフィン組成物は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと、(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む。
【００２６】
超高分子量ポリオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-イコセンなどのα- オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα- オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする共重合体が望ましい。
【００２７】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)のデカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、６〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２５〜３５ｄｌ／ｇである。
【００２８】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)は、密度（Ｄ：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定）０．９２０ｇ／ｃｍ3 以上、０．９３５ｇ／ｃｍ3 未満のものが望ましい。
【００２９】
また、ポリオレフィン組成物の構成成分である(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンは、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンより極限粘度の低いものであれば特に制限されるものではなく、通常、前記した超高分子量ポリオレフィンと同様に、上記のようなα-オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα- オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする共重合体が好ましい。
【００３０】
(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンのデカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２ｄｌ／ｇである。超高分子量ポリオレフィンの極限粘度と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの極限粘度との差は、２３〜３９ｄｌ／ｇ、好ましくは２３〜３７ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３１】
また、(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンは、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上のものが望ましい。
ポリオレフィン組成物中の(B-1)超高分子量ポリオレフィン含有量は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの合計量に対して、５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
(B-1)超高分子量ポリオレフィンと、(B-2) 低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物の極限粘度は、５〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜１０dl/g、さらに好ましくは４〜６dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００３３】
このようなポリオレフィン組成物は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンポリオレフィンとを、公知の方法で混合することによって調製される。
【００３４】
また、オレフィンの重合時に、特定のチーグラー型触媒を用いる多段階重合を行なって(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンポリオレフィンとを特定の割合で含む混合物を製造することによってポリオレフィン組成物を調製することができる。
【００３５】
多段階重合によって (B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン組成物を調製する方法としては、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする高活性固体状チタン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）から形成されるチーグラー型触媒の存在下にオレフィンを多段階重合させる方法が採用される。
【００３６】
たとえば、まず、１段の重合工程において、オレフィンを重合させて上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させ、その他の段の重合工程において、水素の存在下にオレフィンを重合させて (B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンを生成させることにより、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む組成物を得ることができる。
【００３７】
この多段階重合において使用されるチーグラー型触媒は、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とから構成される特定の性状の触媒である。
【００３８】
この固体状チタン触媒成分としては、たとえば、粒度分布が狭く、平均粒径０．０１〜５μｍ程度のものであり、微小球体が数個固着したような形態の高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好ましい。このような性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分は、たとえば、特開昭５６−８１１号公報に記載された固体状チタン触媒成分において、液体状態のマグネシウム化合物と液体状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製造することができる。たとえば、特開昭５６−８１１号公報に開示された方法において、塩化マグネシウムと高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで５０〜１００℃程度に昇温して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム１モルに対し、０．０１〜０．２モル程度の微量のモノカルボン酸エステルを共存させるとともに強力な撹拌条件下に該析出を行なうものである。さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。このようにして、活性、粒子状態共に満足すべき固体触媒成分を得ることができる。この触媒成分は、たとえば、チタンを約１〜６重量％程度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５〜９０、マグネシウム／チタン（原子比）が約４〜５０の範囲にあるものである。
【００３９】
また、上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる、粒度分布が狭く、平均粒径が通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの範囲にある微小球体からなるものも、高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速剪断処理の方法としては、たとえば、不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販のホモミキサーを用いて適当な時間処理する方法が採用される。その際、触媒性能の低下を防止するために、予めチタンと等モル量の有機アルミニウム化合物を添加しておく方法を採用することもできる。さらに、処理後のスラリーを篩で粗粒を除去する方法を採用することもできる。これらの方法によって、上記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分を得ることができる。
【００４０】
この高活性微粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とを用い、必要に応じて電子供与体を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油等の炭化水素溶媒中で、通常、０〜１００℃の範囲の温度条件下、少なくとも２段以上の多段階重合工程でたとえばオレフィン単独、またはオレフィンを主成分とする単量体混合物をスラリー重合することによって、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む組成物を製造することができる。
【００４１】
用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルミニウムクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組合わせて用いられる。この多段階重合工程においては、少なくとも２槽以上の重合槽が、通常、直列に連結された多段階重合装置が採用され、たとえば、２段重合法、３段重合法、・・・・・・ｎ段重合法が行なわれる。また、１個の重合槽で回分式重合法により多段階重合法を実施することも可能である。この多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽においては特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させることが必要である。この超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工程は、第一段の重合工程であってもよいし、中間の重合工程であってもよいし、また２段以上の複数段であってもよい。第一段重合工程において超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させるのが、重合処理操作および生成ポリオレフィンの物性の制御の点から好適である。この重合工程においては、全工程で重合されるオレフィンの１５〜４０重量％を重合させることにより、所定の極限粘度［η］の超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる。さらには全重合工程で重合されるモノマーの１８〜３７重量％、特に２１〜３５重量％を重合させることにより、所定の極限粘度の超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させることが好ましい。
【００４２】
この多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、前記高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分からなる特定のチーグラー型触媒の存在下に重合が行われる。この重合は、気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。いずれの重合法においても、超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施され、液相重合法では、必要に応じて不活性媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
【００４３】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、チタン原子として媒体１リットル当り約０．００１〜２０ミリグラム原子、特に約０．００５〜１０ミリグラム原子の量で含み、かつ有機アルミニウム化合物触媒成分をＡｌ／Ｔｉ（原子比）が約０．１〜１０００、特に約１〜５００となるような割合で含む高活性チタン触媒成分を使用することが望ましい。上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程における温度は、通常、約−２０〜１２０℃、好ましくは約０〜１００℃、特に好ましく約５〜９５℃の範囲である。また、重合反応の圧力は、上記温度で液相重合または気相重合が可能な圧力範囲であればよく、たとえば、大気圧〜約１００Kg／cm2 、好ましくは大気圧〜約５０Kg／cm2の範囲である。また、重合時間は、全重合ポリオレフィンの生成量が高活性チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り約１０００ｇ以上、好ましくは約２０００ｇ以上となるように設定すればよい。また、重合工程において、上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させるためには、重合反応を水素の不存在下に行なうのが好ましい。さらに、重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。
【００４４】
上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程において用いられる不活性媒体として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組合わせて用いられる。特に脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４５】
また、上記方法において、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程以外の他の重合工程では、水素の存在下に残余のモノマーを重合反応させて(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンが生成される。(B-1)超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が第一段の重合工程であれば、第二段以降の重合工程がこの水素の存在下に行なわれる(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの生成工程である。この(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程が(B-1)超高分子量ポリオレフィンの生成工程の後に位置している場合には、その(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程には、(B-1)超高分子量ポリオレフィンを含む反応混合物が供給され、この(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程が(B-1)超高分子量ポリオレフィンが生成される重合工程の前に位置する場合には、前段階で生成した(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンおよび(B-1)超高分子量ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連続して重合が実施される。その際、当該重合工程には、通常、原料単量体混合物および水素が供給される。当該重合工程が第一段階の重合工程である場合には、上記高活性チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重合反応混合物中に含まれている触媒をそのまま使用することもできるし、必要に応じて上記高活性チタン触媒成分および／または有機アルミニウム化合物触媒成分を追加補充してもよい。
【００４６】
上記(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程における水素の供給割合は、当該重合工程に供給されるモノマー１モルに対して通常、０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜３０モルの範囲である。
【００４７】
上記(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程における重合槽内の重合反応混合物中の各触媒成分の濃度は、重合容積１リットル当り、前記処理された触媒をチタン原子に換算して約０．００１〜０．１ミリグラム原子、好ましくは約０．００５〜０．１ミリグラム原子とし、重合系のＡｌ／Ｔｉ（原子比）が約１〜１０００、好ましくは約２〜５００となるように調整するのが好ましい。また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物触媒成分を追加使用してもよい。重合系中には、他に分子量、分子量分布等を調節するために、水素、電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。
【００４８】
重合温度は、スラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で、かつ約４０℃以上、より好ましくは約５０〜１００℃の範囲である。また、重合の圧力は、たとえば、大気圧〜約１００Kg／cm2 、特に大気圧〜約５０Kg／cm2 の範囲が推奨される。そして重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り約１０００ｇ以上、特に好ましくは約５０００ｇ以上となるような重合時間を設定するのがよい。
【００４９】
(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程は、同様に気相重合法で行なうこともできるし、また液相重合法で行なうこともできる。もちろん、各重合工程で異なる重合法を採用してもよい。液相重合法の中ではスラリー懸濁重合法が好適に採用される。いずれの場合にも、重合工程では重合反応は、通常、不活性媒体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活性媒体としては、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンの生成の重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例示することができる。
【００５０】
また、前記多段階重合は、回分式、半連続式または連続式のいずれの形式でも行なうことができる。
ポリオレフィン組成物のグラフト変性
本発明で用いられる変性ポリオレフィン組成物（Ｂ）は、上記ポリオレフィン組成物が不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性されている。
【００５１】
変性に使用される不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドシス- ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸（ナジック酸TM）などが挙げられる。
【００５２】
また、その誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物などが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの変性用単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、無水マレイン酸が、反応性が高く、強度および外観の良好な成型物を得ることができるため好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン組成物において、上記変性用単量体のグラフト量は、超高分子量ポリオレフィン(B-1)およびポリオレフィン(B-2)の合計量１００重量％に対して０．２〜２．０重量％の割合であるのが好ましく、特に０．７〜１．３重量％の割合であるのが好ましい。
【００５４】
変性ポリオレフィン組成物の調製方法
超高分子量ポリオレフィン(B-1)および低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)を含む組成物を上記変性用単量体で変性する方法としては、従来公知の種々の方法が採用できる。たとえば、超高分子量ポリオレフィン(B-1)および低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)を含む組成物を溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常、８０〜２００℃の温度で、変性用単量体とラジカル重合開始剤等を添加混合してグラフト共重合させる方法、あるいは融点以上、たとえば、１８０〜３００℃の温度で溶融混練下に変性用単量体（Ｃ）とラジカル重合開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。
【００５５】
また、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの両方を予め変性用単量体で変性した後、両者を混合してもよい。
用いられる溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００５６】
また、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。有機過酸化物としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トリオイルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、（2,5-ジメチル-2,5- ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパ−オキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシフェニルアセテート、t-ブチルパーオキシ-s- オクテート、t-ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシエチルアセテートなどが挙げられる。
【００５７】
アゾ化合物としては、具体的には、アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。これらのラジカル開始剤は、１種単独または２種以上を組合わせて用いられる。
［ポリアミド組成物］
本発明に係るポリアミド組成物は、前記した（Ａ）半芳香族ポリアミドと（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物とを、（Ａ）半芳香族ポリアミドおよび（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物の合計量に対し、前記（Ａ）半芳香族ポリアミドを６５〜７５重量％、好ましくは６７〜７３重量％、さらに好ましくは６９〜７１重量％、前記（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物を３５〜２５重量％、好ましくは３３〜２７重量％、さらに好ましくは３１〜２９重量％の割合で含有している。
【００５８】
なお、本発明に係る樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリアミド組成物中に、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ＰＥＳ（ポリエーテルフルフォン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）およびこれらの樹脂の変性物などの耐熱性樹脂を配合することもできる。
【００５９】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤（耐熱安定剤）を配合することができる。
【００６０】
リン系酸化防止剤の例としては、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、トリフェニルホスファイト、2-エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイト、トリ-iso-オクチルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル-ジ-チオフォスファイト、トリラウリル-トリ-チオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-ジ-トリデシルホスファイト-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチル)トリデシルホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチル-ジ-トリデシル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビスフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ソルビット-トリス-ホスファイト-ジステアリル-モノ-Ｃ30-ジオールエステルおよびビス(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。これらの中でもビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイトおよびビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイトなどのペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト系のリン系酸化防止剤、ならびに、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビスフェニレンジホスフォナイトを挙げることができる。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤の例としては、3,9-ビス｛2-［3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニル］-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、n-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、4-ヒドロキシ-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-イソ-プロピリデンビスフェノール、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1-ビス-(4-ヒドロオキシ-フェニル)シクロヘキサン、4,4'-メチレン-ビス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,6-ビス(2'-ヒドロオキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルメチルベンジル)4-メチル-フェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロオキシ-5-tert-ブチル-フェニル)ブタン、1,3,5-トリス-メチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシ-ベンジル)ベンゼン、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)プロピオネート］メタン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)イソシアヌレート、トリス［β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル-オキシエチル］イソシアネート、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、およびN,N'ーヘキサメチレンビス(3、5ージーtertーブチルフェノールー4ーヒドロキシシンナムアミド)を挙げることができる。また、アミン系酸化防止剤の例としては、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、アルドール-α-ナフチルアミン、2,2,4,-トリメチル-1,2-ジハイドロキノンのポリマーおよび6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンを挙げることができる。
【００６２】
さらに、イオウ系酸化防止剤の例としては、チオビス(β-ナフトール)、チオビス(N-フェニル-β-ナフチルアミン)、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートを挙げることできる。
【００６３】
これらの酸化防止剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような酸化防止剤の中でも特にリン系酸化防止剤を単独で、あるいは他の酸化防止剤と組み合わせて使用することが特に好ましい。
さらにまた、本発明のポリアミド樹脂組成物には、無機質強化材として、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機充填剤を配合することができる。
【００６４】
たとえば、繊維状の無機充填剤の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維を挙げることができる。中でも特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより成型物の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、０.１〜２０mm、好ましくは０.３〜６mmの範囲にあり、アスペクト比が、通常は１０〜２０００、好ましくは３０〜６００の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にあるガラス繊維を使用することが好ましい。このようなガラス繊維は、樹脂成分１００重量部に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましくは５〜１８０重量部の量で、さらに好ましくは５〜１５０重量部の量で配合される。
【００６５】
上記の繊維状の無機充填剤の他、本発明において使用される粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の充填剤の例としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物を挙げることができる。
【００６６】
これらの充填剤は、２種以上混合して使用することもできる。また、これらの充填剤をシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。なお、このような充填剤の平均粒径は、通常０.１〜２００μm、好ましくは１〜１００μmの範囲内にある。
【００６７】
このような充填剤は、樹脂成分１００重量部に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましくは１００重量部以下の量で、特に好ましくは１〜５０重量部の量で使用される。
【００６８】
また本発明のポリアミド樹脂組成物には、特性を損なわない範囲内で、上記の成分の他に有機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合されていてもよい。
【００６９】
有機充填剤の例としてはポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との縮合物およびパラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物などの全芳香族ポリアミド；ジアミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸との縮合物などの全芳香族ポリアミドイミド；全芳香族ポリエステル；全芳香族ポリイミド；ポリベンツイミダゾールおよびポリイミダゾフェナントロリンなどの複素環含有化合物；ならびに、ポリテトラフルオロエチレンなどから形成されている粉状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの二次加工品などを挙げることができる。
【００７０】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記配合となるように、（Ａ）半芳香族ポリアミドと（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物と、必要に応じて上記添加剤とを、溶融混練することによって、調製することができる。溶融混練温度は特に限定されないが、通常、２００〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃の範囲にあればよい。混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーミキサーなどの公知のものを用いて行なうことができる。
【００７１】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、通常の溶融成型法、たとえば圧縮成型法、射出成型法または押し出し成型法などを利用することにより、所望の形状の成型物を製造することができる。
【００７２】
たとえば、本発明のポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度が３５０〜３００℃程度に調整された射出成型機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより成型物を製造することができる。
【００７３】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて製造される成型物の形状に特に制限はなく、たとえば電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、ならびに、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品など種々の形態の成型物を製造することができ、また自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。
【００７４】
さらに本発明のポリアミド樹脂組成物は、電子回路を相互に連結するコネクター製造用の樹脂として用いることもできる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、経時吸水に対する寸法変化安定性に優れ、かつ耐摩耗性に優れるとともに摺動特性に極めて優れた成型物を作製可能な樹脂組成物が得られる。
【００７６】
このようなポリアミド樹脂組成物から作製された成型物は機械的強度が高く、耐摩耗性に優れ、さらに吸水に対する寸法安定性にも優れている。
【００７７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約されるものではない。尚、実施例において、寸法安定性、耐摩耗性、および動摩擦係数の性能評価は、次の方法により行った。
【００７８】
寸法安定性（吸水後）：
金型原寸を測定した金型にて２ｍｍ厚の角板を作製し、その角板を２３℃の水槽に入れ、９６時間吸水させた後の寸法変化率を測定し、以下の尺度で評価した。
【００７９】
○：０．５％未満
△：０．５％以上１．０％未満
×：１．０％以上
耐摩耗性：
ＪＩＳ Ｋ７２０４に準じ、摩耗輪試験機（東洋精機製）を用いて、荷重１．０Ｋｇｆ、回転数６０ｒｐｍの条件下、Ｈ−２２の摩耗輪を使用し、５０００回転させた後の摩耗量を測定し、摩耗量により以下の尺度で評価した。
【００８０】
動摩擦係数：
ＪＩＳ Ｋ７２１８−Ａ法に準じ、松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウイン製）を用いて、圧縮荷重７．５Ｋｇｆ／ｃｍ2、すべり速度１２ｍ／分の条件下、３Ｋｍ摺動させ、動摩擦係数を求めた。相手材はＳ４５Ｃ、摺動面粗度は６ｓに加工して用いた。テストピース：射出成型板（１３０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）を用いた。動摩擦係数により、以下の尺度で評価した。
【００８１】
【００８２】
【製造例１】
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）の製造
１，６−ジアミノヘキサン２５４００ｇ（２１９モル）、テレフタル酸２４７００ｇ（１４９モル）、およびイソフタル酸１０６００ｇ（６４モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム４５ｇ（０．４２５モル）、分子量調整剤として安息香酸３２５ｇ（２．６６モル）、およびイオン交換水１４８００ｍｌ、を１００リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比は７０：３０であった。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ2 低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１０ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５４５００ｇを得た。
【００８３】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。得られた芳香族ポリアミド中の全ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は７０モル％、イソフタル酸成分単位の含有率は３０モル％であった。また、この半芳香族ポリアミドは、極限粘度[η]（３０℃濃硫酸中で測定）が１．１０ｄｌ／ｇであり、融点が３２５℃であった。
【００８４】
【製造例２〜４】
半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の製造
１，６−ジアミノヘキサン２６４５０ｇ（２２８モル）、テレフタル酸２０６３０ｇ（１２４モル）、およびアジピン酸１４８５０ｇ（１０２モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム４８ｇ（０．４５０モル）、分子量調整剤として安息香酸３４２ｇ（２．８０モル）およびイオン交換水６２００ｍｌとを１００リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ2の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５であった。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５５９００ｇを得た。
【００８５】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。この芳香族ポリアミドの組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は、５５モル％、アジピン酸成分単位の含有率は、４５モル％であった。また、半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］（３０℃濃硫酸中で測定）は１．００ｄｌ／ｇであり、融点は３１２℃であった。
半芳香族ポリアミド（Ａ−３、Ａ−４）の製造
上記半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の調製において、テレフタル酸を１６８８０ｇ（１０２モル）、アジピン酸を１８１５０ｇ（１２４モル）、配合比（モル比）を４５：５５とした外は上記半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の製造と同様にして、半芳香族ポリアミド（Ａ−３）を調製した。また、上記半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の調製において、テレフタル酸を２４３８０ｇ（１４７モル）、アジピン酸を１１５５０ｇ（７９モル）、配合比（モル比）を６５：３５とした外は上記半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の製造と同様にして、半芳香族（Ａ−４）ポリアミドを調製した。これらの芳香族ポリアミドの組成および物性を表１に示す。
【００８６】
【製造例５】
半芳香族ポリアミド（Ａ−５）の製造
１，６−ジアミノヘキサン２６４５０ｇ（２２８モル）、テレフタル酸２０５６０ｇ（１２４モル）、およびアジピン酸１４８００ｇ（１０１モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム４８ｇ（０．４５０モル）、分子量調整剤として安息香酸１７２ｇ（１．４１モル）およびイオン交換水６２００ｍｌとを１００リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５であった。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ2 低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５５９００ｇを得た。
【００８７】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。この芳香族ポリアミドの組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は、５５モル％、アジピン酸成分単位の含有率は、４５モル％であった。また、半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］（３０℃濃硫酸中で測定）は１．３５ｄｌ／ｇであり、融点は３１２℃であった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【製造例６】
グラフト変性ポリエチレン組成物（Ｂ）の製造
ポリエチレン組成物（超高分子量ポリエチレン［135℃デカリン中の[η]：３１dl/g］２０重量％、低分子量ポリエチレン［135℃デカリン中の[η]：１dl/g］８０重量％）１００重量部、無水マレイン酸０．８重量部、および有機過酸化物［日本油脂（株） パーヘキシン−２５Ｂ］０．０７重量部、をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２５０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレン組成物を得た。このグラフト変性ポリエチレン組成物（Ｂ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８重量％であった。
【００９０】
なお、ポリエチレン組成物の135℃デカリン中で測定した極限粘度は、５dl/gであった。
【００９１】
【製造例７】
グラフト変性ポリエチレン（Ｃ）の製造
高密度ポリエチレン［密度：０．９５、135℃デカリン中の[η]：３．７dl/g］１００重量部、無水マレイン酸０．８重量部、および有機過酸化物［日本油脂(株)パーヘキシン-25B］０．０７重量部、をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２５０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレンを得た。このグラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８重量％であった。
【００９２】
【実施例１】
製造例５で得られた半芳香族ポリアミド（Ａ−５）７０重量部および製造例６で得られたグラフト変性ポリエチレン組成物（Ｂ）３０重量部を、表１に示す割合で混合し、次いで、３０ｍｍφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて３００〜３３５℃のシリンダー温度条件で溶融混合して半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。こうして得られたペレットを用いて射出成型試験片を作製し、上記した性能を評価した。
【００９３】
評価結果を表２に示す。
【００９４】
【比較例１〜７】
製造例１〜４で使用した半芳香族ポリアミド（Ａ−１〜４）、前記半芳香族ポリアミド（Ａ−５）またはナイロン６［東レ（株）アラミンＣＭ１００７］を用いて、表１に示す組成および割合で、グラフト変性ポリエチレン組成物（Ｂ）またはグラフト変性ポリエチレン（Ｃ）と混合して半芳香族ポリアミド樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００９５】
結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、寸法安定性が高く、耐摩耗性に優れ、かつ摺動特性に優れた成型物を作製するのに好適なポリアミド樹脂に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリアミドは、優れた耐熱性、耐油性、成型性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品などの種々の機能部品として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミドは、金属材料などに比較すると、摺動特性である摩擦係数が高く、摺動特性が不充分であった。
このため、このような合成樹脂に、ポリオレフィン成分などの添加物を配合させて、摺動特性を向上させることが試みられている。
【０００４】
たとえば、特開平３−２８５９５２号公報には、テレフタル酸成分単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％および／または脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とからなる芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）と、脂肪族および／または脂環族アルキレンジアミン成分単位（ｂ）とを有する半芳香族ポリアミドと、極限粘度[η]が０．８〜３５dl/gである変性ポリエチレンとからなるポリアミド組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開平３−１４３９５７号公報には、テレフタル酸成分単位６０〜１００モル％およびテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％の組成を有する芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）と、および炭素数６〜１８の直鎖脂肪族アルキレンジアミン成分単位（ｂ）とを有する芳香族ポリアミドと、特定のガラス繊維とからなるポリアミド組成物をが開示されている。
【０００６】
このような芳香族ポリアミドを含む組成物から形成された成型物は、耐熱性、機械的特性、および耐油性など化学的特性に関して優れているものの、長期間の摺動により摩耗しやすいという問題があった。
【０００７】
また、特開平4-351647号公報には、ナイロン６などのポリアミドに配合される摺動特性改良剤として、極限粘度[η]が6dl/g以上の(A)超高分子量ポリエチレンと、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの(B)ポリエチレンとを含み、かつ前記(A)超高分子量ポリエチレンおよび/または (B)ポリエチレンが不飽和カルボン酸で変性されてなる摺動特性改良剤が例示されている。この公報には、ポリアミドとして、芳香族ポリアミドも例示されているが、特定の極限粘度を有し、テレフタル酸成分を含むポリアミドに摺動特性改良剤を用いると、摺動特性が良好になるとの記載はない。
【０００８】
さらに、特開平１０−１１４８９６号公報には、摺動部材用組成物として、ナイロン６などのポリアミド樹脂と、不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と、シリコーン油などの油成分とを含む組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、ナイロン６などの脂肪族ポリアミドを含む組成物から形成された成型物は、耐摩耗性、摺動性には優れているものの、ポリアミドの経時吸水によって、成型物の寸法が変化するという問題があった。
【００１０】
このような情況の下、寸法安定性が高く、耐摩耗性および摺動特性に優れた成型物を作製可能なポリアミド系樹脂組成物の出現が望まれていた。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、吸水後の寸法安定性に優れ、耐摩耗性と摺動性に優れた成型物を作製可能なポリアミド系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るポリアミド系樹脂組成物は、
（Ａ）テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とからなり、テレフタル酸成分単位を４７〜６３モル％の割合で含有するジカルボン酸成分単位と、1,6-ジアミノヘキサン成分単位からなるジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から形成され、３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度が1.15〜1.40dl/gの範囲にある半芳香族ポリアミドと、
（Ｂ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が６〜４０dl/gである超高分子量ポリオレフィンと、極限粘度が０．１〜５dl/gである低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン組成物であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が、ポリオレフィン組成物に対して０．０１〜５重量％の範囲にある変性ポリオレフィン組成物と、
からなり、
（Ａ）半芳香族ポリアミドおよび（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物の合計量に対し、前記（Ａ）半芳香族ポリアミドを６５〜７５重量％、前記（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物を３５〜２５重量％の割合で含有することを特徴としている。
【００１３】
すなわち、本発明では、半芳香族ポリアミドの中から、上記した特定の半芳香族ポリアミドを選択し、この半芳香族ポリアミド（Ａ）に、特定の変性ポリオレフィン組成物（Ｂ）をブレンドしたことを重要な特徴とするものである。
【００１４】
このような組み合わせを採用することにより、吸水後の寸法安定性に優れ、耐摩耗性と動摩擦係数に優れた成型物の提供が可能なポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００１５】
しかも本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドが本質的に有している耐熱変形性、耐衝撃性などの優れた機械的特性および化学的物理的特性を有している。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について、具体的に説明する。
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）特定の半芳香族ポリアミドと（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物とを含有している。
［半芳香族ポリアミド（Ａ）］
本発明で用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、特定のジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から構成されている。
【００１７】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分単位は、テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とからなる。
この半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド中に存在する全ジカルボン酸成分単位を１００モル％とすると、テレフタル酸成分単位を４７〜６３モル％、好ましくは５０〜６０モル％、さらに好ましくは５２〜５８モル％の量で含有している。
【００１８】
テレフタル酸成分単位が４７〜６３モル％の範囲にあれば、吸水による寸法変化が少なくなり、かつ耐摩耗性に優れた成型物を作製することができる。なお、全ジカルボン酸成分単位中のテレフタル酸の含有率が６３モル％を超えると、ポリアミド成型物を作製したときに、成型物の剛性が高くなり過ぎて耐摩耗性が低下することがある。また、テレフタル酸成分単位の含有率が４７モル％を下回ると、吸水率が高くなり、吸水による寸法変化が大きくなることがある。
【００１９】
本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、前記したジカルボン酸成分単位とともに、1,6-ジアミノヘキサン成分単位からなるジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から形成される。
【００２０】
本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］が、１．１５〜１．４０dl/g、好ましくは１．２０〜１．４０dl/g、さらに好ましくは１．３０〜１．４０dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００２１】
半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］が前記範囲内にあると、ポリアミド組成物の成型性が良好となる。またこのような半芳香族ポリアミドを含むポリアミド組成物から作製された成型物は、摺動時のおける耐摩耗性にも優れている。なお、半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］が１．４０ｄｌ／ｇを越えると樹脂粘度が上昇し成型性が悪くなることがあり、１．１５ｄｌ／ｇを下回ると、作製された成型物の摺動時の耐摩耗性が低下することがある。
【００２２】
このような本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、通常、２８０〜３３０℃の融点を有しており、多くの場合、２９０〜３２０℃の範囲内に融点を有する。また、この半芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れているとともに、吸水率が低い。
【００２３】
上記のような半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。具体的には、テレフタル酸、アジピン酸、1,6-ジアミノヘキサンとを、水性媒体中に配合し、次亜リン酸ナトリウム等の触媒の存在下に、加圧しながら加熱してまずポリアミド前駆体を製造し、次いでこのポリアミド前駆体を溶融重合することにより製造することができる。なお、ポリアミド前駆体を製造する際には、安息香酸などの分子量調整剤を配合することもできる。
【００２４】
また、本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、組成の異なる少なくとも２種類のポリアミドを、ジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位が上記範囲内になるように混合し、溶融混練することにより製造することもできる。
［変性ポリオレフィン組成物（Ｂ）］
本発明では、変性ポリオレフィン組成物として、特定の超高分子量ポリオレフィン(B-1)と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)とを含むポリオレフィン組成物が、不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｃ）で変性された変性ポリオレフィン組成物が使用される。
【００２５】
ポリオレフィン組成物
ポリオレフィン組成物は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと、(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む。
【００２６】
超高分子量ポリオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-イコセンなどのα- オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα- オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする共重合体が望ましい。
【００２７】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)のデカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、６〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２５〜３５ｄｌ／ｇである。
【００２８】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)は、密度（Ｄ：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定）０．９２０ｇ／ｃｍ3 以上、０．９３５ｇ／ｃｍ3 未満のものが望ましい。
【００２９】
また、ポリオレフィン組成物の構成成分である(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンは、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンより極限粘度の低いものであれば特に制限されるものではなく、通常、前記した超高分子量ポリオレフィンと同様に、上記のようなα-オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα- オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする共重合体が好ましい。
【００３０】
(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンのデカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２ｄｌ／ｇである。超高分子量ポリオレフィンの極限粘度と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの極限粘度との差は、２３〜３９ｄｌ／ｇ、好ましくは２３〜３７ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３１】
また、(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンは、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上のものが望ましい。
ポリオレフィン組成物中の(B-1)超高分子量ポリオレフィン含有量は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの合計量に対して、５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
(B-1)超高分子量ポリオレフィンと、(B-2) 低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物の極限粘度は、５〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜１０dl/g、さらに好ましくは４〜６dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００３３】
このようなポリオレフィン組成物は、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンポリオレフィンとを、公知の方法で混合することによって調製される。
【００３４】
また、オレフィンの重合時に、特定のチーグラー型触媒を用いる多段階重合を行なって(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンポリオレフィンとを特定の割合で含む混合物を製造することによってポリオレフィン組成物を調製することができる。
【００３５】
多段階重合によって (B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン組成物を調製する方法としては、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする高活性固体状チタン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）から形成されるチーグラー型触媒の存在下にオレフィンを多段階重合させる方法が採用される。
【００３６】
たとえば、まず、１段の重合工程において、オレフィンを重合させて上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させ、その他の段の重合工程において、水素の存在下にオレフィンを重合させて (B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンを生成させることにより、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む組成物を得ることができる。
【００３７】
この多段階重合において使用されるチーグラー型触媒は、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とから構成される特定の性状の触媒である。
【００３８】
この固体状チタン触媒成分としては、たとえば、粒度分布が狭く、平均粒径０．０１〜５μｍ程度のものであり、微小球体が数個固着したような形態の高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好ましい。このような性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分は、たとえば、特開昭５６−８１１号公報に記載された固体状チタン触媒成分において、液体状態のマグネシウム化合物と液体状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製造することができる。たとえば、特開昭５６−８１１号公報に開示された方法において、塩化マグネシウムと高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで５０〜１００℃程度に昇温して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム１モルに対し、０．０１〜０．２モル程度の微量のモノカルボン酸エステルを共存させるとともに強力な撹拌条件下に該析出を行なうものである。さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。このようにして、活性、粒子状態共に満足すべき固体触媒成分を得ることができる。この触媒成分は、たとえば、チタンを約１〜６重量％程度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５〜９０、マグネシウム／チタン（原子比）が約４〜５０の範囲にあるものである。
【００３９】
また、上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる、粒度分布が狭く、平均粒径が通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの範囲にある微小球体からなるものも、高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速剪断処理の方法としては、たとえば、不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販のホモミキサーを用いて適当な時間処理する方法が採用される。その際、触媒性能の低下を防止するために、予めチタンと等モル量の有機アルミニウム化合物を添加しておく方法を採用することもできる。さらに、処理後のスラリーを篩で粗粒を除去する方法を採用することもできる。これらの方法によって、上記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分を得ることができる。
【００４０】
この高活性微粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とを用い、必要に応じて電子供与体を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油等の炭化水素溶媒中で、通常、０〜１００℃の範囲の温度条件下、少なくとも２段以上の多段階重合工程でたとえばオレフィン単独、またはオレフィンを主成分とする単量体混合物をスラリー重合することによって、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとを含む組成物を製造することができる。
【００４１】
用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルミニウムクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組合わせて用いられる。この多段階重合工程においては、少なくとも２槽以上の重合槽が、通常、直列に連結された多段階重合装置が採用され、たとえば、２段重合法、３段重合法、・・・・・・ｎ段重合法が行なわれる。また、１個の重合槽で回分式重合法により多段階重合法を実施することも可能である。この多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽においては特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させることが必要である。この超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工程は、第一段の重合工程であってもよいし、中間の重合工程であってもよいし、また２段以上の複数段であってもよい。第一段重合工程において超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させるのが、重合処理操作および生成ポリオレフィンの物性の制御の点から好適である。この重合工程においては、全工程で重合されるオレフィンの１５〜４０重量％を重合させることにより、所定の極限粘度［η］の超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる。さらには全重合工程で重合されるモノマーの１８〜３７重量％、特に２１〜３５重量％を重合させることにより、所定の極限粘度の超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させることが好ましい。
【００４２】
この多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、前記高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分からなる特定のチーグラー型触媒の存在下に重合が行われる。この重合は、気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。いずれの重合法においても、超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施され、液相重合法では、必要に応じて不活性媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
【００４３】
この超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程では、チタン原子として媒体１リットル当り約０．００１〜２０ミリグラム原子、特に約０．００５〜１０ミリグラム原子の量で含み、かつ有機アルミニウム化合物触媒成分をＡｌ／Ｔｉ（原子比）が約０．１〜１０００、特に約１〜５００となるような割合で含む高活性チタン触媒成分を使用することが望ましい。上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程における温度は、通常、約−２０〜１２０℃、好ましくは約０〜１００℃、特に好ましく約５〜９５℃の範囲である。また、重合反応の圧力は、上記温度で液相重合または気相重合が可能な圧力範囲であればよく、たとえば、大気圧〜約１００Kg／cm2 、好ましくは大気圧〜約５０Kg／cm2の範囲である。また、重合時間は、全重合ポリオレフィンの生成量が高活性チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り約１０００ｇ以上、好ましくは約２０００ｇ以上となるように設定すればよい。また、重合工程において、上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させるためには、重合反応を水素の不存在下に行なうのが好ましい。さらに、重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。
【００４４】
上記超高分子量ポリオレフィン(B-1)を生成させる重合工程において用いられる不活性媒体として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組合わせて用いられる。特に脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４５】
また、上記方法において、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程以外の他の重合工程では、水素の存在下に残余のモノマーを重合反応させて(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンが生成される。(B-1)超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が第一段の重合工程であれば、第二段以降の重合工程がこの水素の存在下に行なわれる(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの生成工程である。この(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程が(B-1)超高分子量ポリオレフィンの生成工程の後に位置している場合には、その(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程には、(B-1)超高分子量ポリオレフィンを含む反応混合物が供給され、この(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの重合工程が(B-1)超高分子量ポリオレフィンが生成される重合工程の前に位置する場合には、前段階で生成した(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンおよび(B-1)超高分子量ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連続して重合が実施される。その際、当該重合工程には、通常、原料単量体混合物および水素が供給される。当該重合工程が第一段階の重合工程である場合には、上記高活性チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重合反応混合物中に含まれている触媒をそのまま使用することもできるし、必要に応じて上記高活性チタン触媒成分および／または有機アルミニウム化合物触媒成分を追加補充してもよい。
【００４６】
上記(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程における水素の供給割合は、当該重合工程に供給されるモノマー１モルに対して通常、０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜３０モルの範囲である。
【００４７】
上記(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程における重合槽内の重合反応混合物中の各触媒成分の濃度は、重合容積１リットル当り、前記処理された触媒をチタン原子に換算して約０．００１〜０．１ミリグラム原子、好ましくは約０．００５〜０．１ミリグラム原子とし、重合系のＡｌ／Ｔｉ（原子比）が約１〜１０００、好ましくは約２〜５００となるように調整するのが好ましい。また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物触媒成分を追加使用してもよい。重合系中には、他に分子量、分子量分布等を調節するために、水素、電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。
【００４８】
重合温度は、スラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で、かつ約４０℃以上、より好ましくは約５０〜１００℃の範囲である。また、重合の圧力は、たとえば、大気圧〜約１００Kg／cm2 、特に大気圧〜約５０Kg／cm2 の範囲が推奨される。そして重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り約１０００ｇ以上、特に好ましくは約５０００ｇ以上となるような重合時間を設定するのがよい。
【００４９】
(B-1)超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程は、同様に気相重合法で行なうこともできるし、また液相重合法で行なうこともできる。もちろん、各重合工程で異なる重合法を採用してもよい。液相重合法の中ではスラリー懸濁重合法が好適に採用される。いずれの場合にも、重合工程では重合反応は、通常、不活性媒体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活性媒体としては、上記(B-1)超高分子量ポリオレフィンの生成の重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例示することができる。
【００５０】
また、前記多段階重合は、回分式、半連続式または連続式のいずれの形式でも行なうことができる。
ポリオレフィン組成物のグラフト変性
本発明で用いられる変性ポリオレフィン組成物（Ｂ）は、上記ポリオレフィン組成物が不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性されている。
【００５１】
変性に使用される不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドシス- ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸（ナジック酸TM）などが挙げられる。
【００５２】
また、その誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物などが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの変性用単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、無水マレイン酸が、反応性が高く、強度および外観の良好な成型物を得ることができるため好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン組成物において、上記変性用単量体のグラフト量は、超高分子量ポリオレフィン(B-1)およびポリオレフィン(B-2)の合計量１００重量％に対して０．２〜２．０重量％の割合であるのが好ましく、特に０．７〜１．３重量％の割合であるのが好ましい。
【００５４】
変性ポリオレフィン組成物の調製方法
超高分子量ポリオレフィン(B-1)および低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)を含む組成物を上記変性用単量体で変性する方法としては、従来公知の種々の方法が採用できる。たとえば、超高分子量ポリオレフィン(B-1)および低分子量ないし高分子量ポリオレフィン(B-2)を含む組成物を溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常、８０〜２００℃の温度で、変性用単量体とラジカル重合開始剤等を添加混合してグラフト共重合させる方法、あるいは融点以上、たとえば、１８０〜３００℃の温度で溶融混練下に変性用単量体（Ｃ）とラジカル重合開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。
【００５５】
また、(B-1)超高分子量ポリオレフィンと(B-2)低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの両方を予め変性用単量体で変性した後、両者を混合してもよい。
用いられる溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００５６】
また、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。有機過酸化物としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トリオイルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、（2,5-ジメチル-2,5- ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパ−オキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシフェニルアセテート、t-ブチルパーオキシ-s- オクテート、t-ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシエチルアセテートなどが挙げられる。
【００５７】
アゾ化合物としては、具体的には、アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。これらのラジカル開始剤は、１種単独または２種以上を組合わせて用いられる。
［ポリアミド組成物］
本発明に係るポリアミド組成物は、前記した（Ａ）半芳香族ポリアミドと（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物とを、（Ａ）半芳香族ポリアミドおよび（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物の合計量に対し、前記（Ａ）半芳香族ポリアミドを６５〜７５重量％、好ましくは６７〜７３重量％、さらに好ましくは６９〜７１重量％、前記（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物を３５〜２５重量％、好ましくは３３〜２７重量％、さらに好ましくは３１〜２９重量％の割合で含有している。
【００５８】
なお、本発明に係る樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリアミド組成物中に、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ＰＥＳ（ポリエーテルフルフォン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）およびこれらの樹脂の変性物などの耐熱性樹脂を配合することもできる。
【００５９】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤（耐熱安定剤）を配合することができる。
【００６０】
リン系酸化防止剤の例としては、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、トリフェニルホスファイト、2-エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイト、トリ-iso-オクチルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル-ジ-チオフォスファイト、トリラウリル-トリ-チオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-ジ-トリデシルホスファイト-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチル)トリデシルホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチル-ジ-トリデシル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビスフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ソルビット-トリス-ホスファイト-ジステアリル-モノ-Ｃ30-ジオールエステルおよびビス(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。これらの中でもビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイトおよびビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイトなどのペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト系のリン系酸化防止剤、ならびに、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビスフェニレンジホスフォナイトを挙げることができる。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤の例としては、3,9-ビス｛2-［3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニル］-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、n-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、4-ヒドロキシ-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-イソ-プロピリデンビスフェノール、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1-ビス-(4-ヒドロオキシ-フェニル)シクロヘキサン、4,4'-メチレン-ビス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,6-ビス(2'-ヒドロオキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルメチルベンジル)4-メチル-フェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロオキシ-5-tert-ブチル-フェニル)ブタン、1,3,5-トリス-メチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシ-ベンジル)ベンゼン、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)プロピオネート］メタン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)イソシアヌレート、トリス［β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル-オキシエチル］イソシアネート、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、およびN,N'ーヘキサメチレンビス(3、5ージーtertーブチルフェノールー4ーヒドロキシシンナムアミド)を挙げることができる。また、アミン系酸化防止剤の例としては、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、アルドール-α-ナフチルアミン、2,2,4,-トリメチル-1,2-ジハイドロキノンのポリマーおよび6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンを挙げることができる。
【００６２】
さらに、イオウ系酸化防止剤の例としては、チオビス(β-ナフトール)、チオビス(N-フェニル-β-ナフチルアミン)、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートを挙げることできる。
【００６３】
これらの酸化防止剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような酸化防止剤の中でも特にリン系酸化防止剤を単独で、あるいは他の酸化防止剤と組み合わせて使用することが特に好ましい。
さらにまた、本発明のポリアミド樹脂組成物には、無機質強化材として、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機充填剤を配合することができる。
【００６４】
たとえば、繊維状の無機充填剤の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維を挙げることができる。中でも特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより成型物の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、０.１〜２０mm、好ましくは０.３〜６mmの範囲にあり、アスペクト比が、通常は１０〜２０００、好ましくは３０〜６００の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にあるガラス繊維を使用することが好ましい。このようなガラス繊維は、樹脂成分１００重量部に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましくは５〜１８０重量部の量で、さらに好ましくは５〜１５０重量部の量で配合される。
【００６５】
上記の繊維状の無機充填剤の他、本発明において使用される粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の充填剤の例としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物を挙げることができる。
【００６６】
これらの充填剤は、２種以上混合して使用することもできる。また、これらの充填剤をシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。なお、このような充填剤の平均粒径は、通常０.１〜２００μm、好ましくは１〜１００μmの範囲内にある。
【００６７】
このような充填剤は、樹脂成分１００重量部に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましくは１００重量部以下の量で、特に好ましくは１〜５０重量部の量で使用される。
【００６８】
また本発明のポリアミド樹脂組成物には、特性を損なわない範囲内で、上記の成分の他に有機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合されていてもよい。
【００６９】
有機充填剤の例としてはポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との縮合物およびパラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物などの全芳香族ポリアミド；ジアミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸との縮合物などの全芳香族ポリアミドイミド；全芳香族ポリエステル；全芳香族ポリイミド；ポリベンツイミダゾールおよびポリイミダゾフェナントロリンなどの複素環含有化合物；ならびに、ポリテトラフルオロエチレンなどから形成されている粉状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの二次加工品などを挙げることができる。
【００７０】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記配合となるように、（Ａ）半芳香族ポリアミドと（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物と、必要に応じて上記添加剤とを、溶融混練することによって、調製することができる。溶融混練温度は特に限定されないが、通常、２００〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃の範囲にあればよい。混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーミキサーなどの公知のものを用いて行なうことができる。
【００７１】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、通常の溶融成型法、たとえば圧縮成型法、射出成型法または押し出し成型法などを利用することにより、所望の形状の成型物を製造することができる。
【００７２】
たとえば、本発明のポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度が３５０〜３００℃程度に調整された射出成型機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより成型物を製造することができる。
【００７３】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて製造される成型物の形状に特に制限はなく、たとえば電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、ならびに、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品など種々の形態の成型物を製造することができ、また自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。
【００７４】
さらに本発明のポリアミド樹脂組成物は、電子回路を相互に連結するコネクター製造用の樹脂として用いることもできる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、経時吸水に対する寸法変化安定性に優れ、かつ耐摩耗性に優れるとともに摺動特性に極めて優れた成型物を作製可能な樹脂組成物が得られる。
【００７６】
このようなポリアミド樹脂組成物から作製された成型物は機械的強度が高く、耐摩耗性に優れ、さらに吸水に対する寸法安定性にも優れている。
【００７７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約されるものではない。尚、実施例において、寸法安定性、耐摩耗性、および動摩擦係数の性能評価は、次の方法により行った。
【００７８】
寸法安定性（吸水後）：
金型原寸を測定した金型にて２ｍｍ厚の角板を作製し、その角板を２３℃の水槽に入れ、９６時間吸水させた後の寸法変化率を測定し、以下の尺度で評価した。
【００７９】
○：０．５％未満
△：０．５％以上１．０％未満
×：１．０％以上
耐摩耗性：
ＪＩＳ Ｋ７２０４に準じ、摩耗輪試験機（東洋精機製）を用いて、荷重１．０Ｋｇｆ、回転数６０ｒｐｍの条件下、Ｈ−２２の摩耗輪を使用し、５０００回転させた後の摩耗量を測定し、摩耗量により以下の尺度で評価した。
【００８０】
ＪＩＳ Ｋ７２１８−Ａ法に準じ、松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウイン製）を用いて、圧縮荷重７．５Ｋｇｆ／ｃｍ2、すべり速度１２ｍ／分の条件下、３Ｋｍ摺動させ、動摩擦係数を求めた。相手材はＳ４５Ｃ、摺動面粗度は６ｓに加工して用いた。テストピース：射出成型板（１３０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）を用いた。動摩擦係数により、以下の尺度で評価した。
【００８１】
【製造例１】
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）の製造
１，６−ジアミノヘキサン２５４００ｇ（２１９モル）、テレフタル酸２４７００ｇ（１４９モル）、およびイソフタル酸１０６００ｇ（６４モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム４５ｇ（０．４２５モル）、分子量調整剤として安息香酸３２５ｇ（２．６６モル）、およびイオン交換水１４８００ｍｌ、を１００リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比は７０：３０であった。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ2 低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１０ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５４５００ｇを得た。
【００８３】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。得られた芳香族ポリアミド中の全ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は７０モル％、イソフタル酸成分単位の含有率は３０モル％であった。また、この半芳香族ポリアミドは、極限粘度[η]（３０℃濃硫酸中で測定）が１．１０ｄｌ／ｇであり、融点が３２５℃であった。
【００８４】
【製造例２〜４】
半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の製造
１，６−ジアミノヘキサン２６４５０ｇ（２２８モル）、テレフタル酸２０６３０ｇ（１２４モル）、およびアジピン酸１４８５０ｇ（１０２モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム４８ｇ（０．４５０モル）、分子量調整剤として安息香酸３４２ｇ（２．８０モル）およびイオン交換水６２００ｍｌとを１００リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ2の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５であった。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５５９００ｇを得た。
【００８５】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。この芳香族ポリアミドの組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は、５５モル％、アジピン酸成分単位の含有率は、４５モル％であった。また、半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］（３０℃濃硫酸中で測定）は１．００ｄｌ／ｇであり、融点は３１２℃であった。
半芳香族ポリアミド（Ａ−３、Ａ−４）の製造
上記半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の調製において、テレフタル酸を１６８８０ｇ（１０２モル）、アジピン酸を１８１５０ｇ（１２４モル）、配合比（モル比）を４５：５５とした外は上記半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の製造と同様にして、半芳香族ポリアミド（Ａ−３）を調製した。また、上記半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の調製において、テレフタル酸を２４３８０ｇ（１４７モル）、アジピン酸を１１５５０ｇ（７９モル）、配合比（モル比）を６５：３５とした外は上記半芳香族ポリアミド（Ａ−２）の製造と同様にして、半芳香族（Ａ−４）ポリアミドを調製した。これらの芳香族ポリアミドの組成および物性を表１に示す。
【００８６】
【製造例５】
半芳香族ポリアミド（Ａ−５）の製造
１，６−ジアミノヘキサン２６４５０ｇ（２２８モル）、テレフタル酸２０５６０ｇ（１２４モル）、およびアジピン酸１４８００ｇ（１０１モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム４８ｇ（０．４５０モル）、分子量調整剤として安息香酸１７２ｇ（１．４１モル）およびイオン交換水６２００ｍｌとを１００リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５であった。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ2 低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５５９００ｇを得た。
【００８７】
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミドを得た。この芳香族ポリアミドの組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は、５５モル％、アジピン酸成分単位の含有率は、４５モル％であった。また、半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］（３０℃濃硫酸中で測定）は１．３５ｄｌ／ｇであり、融点は３１２℃であった。
【００８８】
【表１】
【製造例６】
グラフト変性ポリエチレン組成物（Ｂ）の製造
ポリエチレン組成物（超高分子量ポリエチレン［135℃デカリン中の[η]：３１dl/g］２０重量％、低分子量ポリエチレン［135℃デカリン中の[η]：１dl/g］８０重量％）１００重量部、無水マレイン酸０．８重量部、および有機過酸化物［日本油脂（株） パーヘキシン−２５Ｂ］０．０７重量部、をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２５０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレン組成物を得た。このグラフト変性ポリエチレン組成物（Ｂ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８重量％であった。
【００９０】
なお、ポリエチレン組成物の135℃デカリン中で測定した極限粘度は、５dl/gであった。
【００９１】
【製造例７】
グラフト変性ポリエチレン（Ｃ）の製造
高密度ポリエチレン［密度：０．９５、135℃デカリン中の[η]：３．７dl/g］１００重量部、無水マレイン酸０．８重量部、および有機過酸化物［日本油脂(株)パーヘキシン-25B］０．０７重量部、をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２５０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレンを得た。このグラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８重量％であった。
【００９２】
【実施例１】
製造例５で得られた半芳香族ポリアミド（Ａ−５）７０重量部および製造例６で得られたグラフト変性ポリエチレン組成物（Ｂ）３０重量部を、表１に示す割合で混合し、次いで、３０ｍｍφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて３００〜３３５℃のシリンダー温度条件で溶融混合して半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。こうして得られたペレットを用いて射出成型試験片を作製し、上記した性能を評価した。
【００９３】
評価結果を表２に示す。
【００９４】
【比較例１〜７】
製造例１〜４で使用した半芳香族ポリアミド（Ａ−１〜４）、前記半芳香族ポリアミド（Ａ−５）またはナイロン６［東レ（株）アラミンＣＭ１００７］を用いて、表１に示す組成および割合で、グラフト変性ポリエチレン組成物（Ｂ）またはグラフト変性ポリエチレン（Ｃ）と混合して半芳香族ポリアミド樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００９５】
結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
Claims (1)
- （Ａ）テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とからなり、テレフタル酸成分単位を４７〜６３モル％の割合で含有するジカルボン酸成分単位と、1,6-ジアミノヘキサン成分単位からなるジアミン成分単位とを含む繰り返し単位から形成され、３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度が1.15〜1.40dl/gの範囲にある半芳香族ポリアミドと、
（Ｂ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が６〜４０dl/gである超高分子量ポリオレフィンと、極限粘度が０．１〜５dl/gである低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン組成物であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が、ポリオレフィン組成物に対して０．０１〜５重量％の範囲にある変性ポリオレフィン組成物と、
からなり、
（Ａ）半芳香族ポリアミドおよび（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物の合計量に対し、前記（Ａ）半芳香族ポリアミドを６５〜７５重量％、前記（Ｂ）変性ポリオレフィン組成物を３５〜２５重量％の割合で含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
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