CN1833001A - 可固化阻燃性环氧树脂组合物 - Google Patents

可固化阻燃性环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种可固化阻燃性环氧树脂组合物，其包括：(a)至少一种阻燃性环氧树脂；(b)一种两性(amphiphilic)嵌段共聚物；以及(c)固化剂。在可固化组合物中的成分的含量及比例是依据固化而定，而足以使嵌段共聚物自行集结成纳米结构型态，其例如是似虫形胶粒型态。由本发明之组合物所制得的固化产物的抗碎裂性质有明显的增加，因此能使阻燃性环氧树脂组合物用于会有碎裂问题的应用中。

Description

可固化阻燃性环氧树脂组合物
技术领域
本发明是涉及一种可固化阻燃性环氧树脂组合物，其具有强韧且抗碎裂的性质，且其特别可以用于制备电子薄层(electrical laminates)。
背景技术
热固性树脂例如环氧树脂经常被应用在微电子以及航空工业。微电子以及航空工业都被规定必须使用阻燃性环氧树脂。典型的阻燃性环氧树脂包括含溴的环氧树脂。虽然溴化的环氧树脂可以增加抗火的性质，但是却会减少其抗破裂性质，因此将难以将这些材料成处理成最终的产物。
例如，电子产业的一个重大问题是将溴化的环氧组合物用在印刷电路板制造时的可钻孔性，由于溴化环氧组合物是非常易碎的。因此当必须使用溴化的环氧组合物来改善环氧化物的抗火性质时，特别是当这样的环氧化物被使用在微电子工业时，溴化的环氧树脂材料容易在钻孔(drilling)过程期间破裂，因此便限制了其应用性。
其它已知应用在电子薄层的阻燃性环氧树脂是非溴化的环氧树脂，例如是含亚磷的环氧树脂，其例如是披露于在美国专利号6,403,220、美国专利公开号2002/0119317 A1以及PCT公开号WO99/00451。这些无溴的环氧树脂的缺点是容易碎裂，因此也难以应用于印刷电路板制造过程中。
一般已知的环氧化物难以变得强韧且有些环氧化物太容易碎裂以至于难以变得强韧。而且，若增加易碎的环氧化物的强韧性往往会牺牲了其模量和使用温度，使得这些树脂的应用性产生无法接受的限制。
最近一些技术是使用嵌段共聚物自行集结的特性以使环氧化物变得强韧，且具有对玻璃转化温度和模量有最小的冲击，且具有简单处理过程和低成本的优点。例如，在Dean，J.M.；Lipic，P.M.；Grubbs，R.B.；Cook，R.F.；Bates，F.S.J.，“Micellar Structure and Mechanical Propertiesof Block Copolymer-Modified Epoxies，”J.Polym.Sci.Part B Polymer Physics，2001，39，2996-3010中有披露，嵌段共聚物会自行集结成泡状和球状的胶粒，其可以增加双酚A(bisphenol A)环氧化物的抗破裂性，其中上述的双酚A环氧化物是通过四功能基芳香胺物固化剂而固化。一般从微粒和微粒直径之间分离的比率之间的关系可以看出变强韧的机制。这些形态分担了同一基本球状，但更大尺寸的泡状物会增加三倍的抗破裂性质。
因此较佳的是能找出其它方式以进一步增加抗破裂性质以及环氧树脂的耐火性质，而不会牺牲环氧树脂的其它性质，其例如是使用温度和模量(modulus)。
另外较佳的是提供一种组合物，其能够改善抗破裂性质以克服已知材料的缺点，特别是克服已有材料的钻孔问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种可固化的环氧树脂组合物，其包括(a)至少一种阻燃性环氧树脂；(b)至少一种两性(amphiphilic)嵌段共聚物；以及(c)固化剂。
本发明的另一目的是提出一种可固化的环氧树脂组合物的制备方法，其包括混合：
(a)至少一种阻燃性环氧树脂；
(b)至少一种两性(amphiphilic)嵌段共聚物；以及
(c)固化剂。
本发明的另一目的是提出一种固化的树脂产物，其例如是印刷电路板，其由上述可固化的树脂组合物制成。
本发明又提出一种新的修饰剂形态，其包括自己集结成的纳米粒子结构，其例如是似虫形或球状的胶粒。在一特殊的实施例中，本发明的成分的适当含量和比率是依据固化、嵌段共聚物自已集结成似虫形的胶粒形态而定，如此可以使固化的产物的抗破裂性提高。
附图说明
图1A是以酚甲醛类树脂固化的环氧化物的似虫形胶粒的透射电子显微镜(TEM)图片。图1A是本发明经修饰过的阻燃性环氧的嵌段共聚物的一个实例，且清楚地显示出本发明圆柱几何形状和已有技术的几何形状之间大小和形状的差异。
图1B显示图1A的似虫形几何和配置的表示法。
图2A是以酚甲醛类树脂固化的环氧化物的球状胶粒的TEM图片。
图2B是图2A结构的球状胶粒几何形状。
图3A是以酚甲醛类树脂固化的环氧化物的泡状物的TEM图片。
图3B是图3A结构的泡状物几何形状。
图4显示出环氧组合物内的环氧树脂成分为似虫形胶粒、球状胶粒和修饰过的环氧泡状物以及匀称的树脂的应变能量释放率的功效。图4显示出似虫形的胶粒可提高大约1000J/m2的抗破裂性质，即使是匀称的环氧化物太易碎裂以致于不能用于机械测试的机器样品(50重量百分比的环氧化物)。
具体实施方式
本发明之可固化组合物包括(a)一种环氧树脂或多种不同环氧树脂的混合物，其中至少一种环氧树脂是一阻燃性环氧树脂；(b)至少一两性(amphiphilic)嵌段共聚物，其包含有一个环氧可混溶嵌段和一个环氧不可混溶嵌段；以及(c)一种固化剂或固化剂的混合物。嵌段共聚物是用来作为修饰剂，以改善混合物的机械性质。
本发明的组合物具有绝佳的高抗破裂性质。本发明因为使用一嵌段共聚物添加物，其可以在低浓度(例如，低于5重量百分比)以及低成本条件下使嵌段共聚物结合成热固性树脂；而且是以最小变动的处理设备来制造。
本发明提供一种于未固化状态中产生的形态，其是由于热力学和对于固化过程的非极端敏感度之故。另外，本发明可以使热固性树脂，其例如是环氧化物，能使用在更多需考虑抗破裂性质的应用中。
本发明提供一种热固性环氧树脂的制备方法，此方法能大幅的改善阻燃性环氧化物的抗破裂性质，其具有最小的可接受模量损失(在百分之5和百分之20之间)，而且不影响玻璃转化温度。
本发明可以证明热固性树脂的强韧性确实可以大幅的改善，热固性树脂例如是环氧树脂，其例如是以酚甲醛类树脂固化的双酚A环氧化物，即使环氧化物是包含有溴化的环氧化物以改善耐火性质。本发明的一个重要的目的是要将高强韧性以及阻燃性的热固性树脂，其例如是环氧树脂，应用于例如是微电子业和先进的飞机制造业。特别是，对于印刷电路板和其它应用的制造过程中，能够提供很好的使用温度、抗火性质和强韧性。
本发明所提供的组合物具有新的形态，其是通过具有正确成分以及构造的嵌段共聚物的加入以使其产生自行集结的似虫形或球状的形态。本发明的胶粒之结构对于环氧树脂材料的强韧性有贡献，其例如是因似虫形或球状的形状，其是相对于其它几何形状而言，例如是泡状。
似虫形的胶粒会自已集结，其例如是从两个不同类型的嵌段共聚物而再次的改善其抗破裂性质，例如是190倍。似虫形的胶粒其剖面是圆的或是椭圆的。通常似虫形的胶粒的长度与其宽度相比是较长的，平均的长宽比大约是3∶1或更高，更佳的是5∶1或更高，更佳的是10∶1或更高。
阻燃性环氧树脂
用在本发明之阻燃性环氧树脂的实例是溴化的环氧树脂。用于本发明之可固化的环氧树脂组合物的溴化的环氧树脂成分可以是公知的任一溴化的环氧树脂。本发明之包含溴的环氧树脂的实例包括四溴双酚A、四溴双酚A的二氧化丙烯醚，以及其它溴化的环氧化物，例如是可购买到的环氧化物，其例如是Dow Chemical Company所生产的商标产品D.E.R.560、D.E.R 542、D.E.R 592、D.E.R 593、D.E.R 530以及D.E.R 53，以及其混合物。用在本发明中的包含溴的环氧树脂较佳的是包括四溴双酚A的二氧化丙烯醚，其例如是D.E.R.560。
本发明之组合物可以包含至少一种或更多的溴化环氧树脂。两种或更多种不同的溴化环氧树脂可以混合在一起以组成本发明的阻燃性环氧化物成分。环氧树脂组合物的溴含量可以是从大约5重量百分比至大约50重量百分比，更佳的是从大约10重量百分比到大约25重量百分比，更佳的是从大约18重量百分比到大约21重量百分比。
用在本发明之阻燃性环氧树脂的其它实例是″无溴″的环氧树脂，其例如是包含亚磷的环氧树脂，其披露于美国专利公开号2002/0119317 A1，其发明名称为″包含阻燃亚磷元素的环氧树脂组合物″，其于2002年8月29日公开。披露在上述美国专利公开号的亚磷阻燃性环氧树脂的实例包括包含有未卤化的磷元素的环氧树脂，其已被描述在美国专利5,376,453号，其包括，例如是甲基二氧化丙烯基膦酸酯、乙基二氧化丙烯基膦酸酯、丙基二氧化丙烯基膦酸酯、丁基二氧化丙烯基膦酸酯、乙烯基二氧化丙烯基膦酸酯、苯基二氧化丙烯基膦酸酯以及二苯基二氧化丙烯基膦酸酯；甲基二氧化丙烯基磷酸盐、乙基二氧化丙烯基磷酸盐、n-丙基二氧化丙烯基磷酸盐、n-丁基二氧化丙烯基磷酸盐、异丁基二氧化丙烯基磷酸盐、烯丙基二氧化丙烯基磷酸盐、苯基二氧化丙烯基磷酸盐、p-甲氧基苯基二氧化丙烯基磷酸盐、p-乙氧基苯基二氧化丙烯基磷酸盐、p-丙氧基苯基二氧化丙烯基磷酸盐、p-异丙氧基苯二氧化丙烯基磷酸盐、苯硫二氧化丙烯基磷酸盐、三氧化丙烯基磷酸盐、四(氧化丙烯基乙基)磷酸盐、p-氧化丙烯基苯基乙基氧化丙烯基磷酸盐、苯基二氧化丙烯基硫代磷酸盐以及其组合。
用在本发明之包含未卤化的磷元素的环氧树脂的其他实例是通过包含磷元素的环氧化合物而获得，包含磷元素的化合物包括包含有磷元素的化合物的环氧化物产物，其例如是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物，其例如是″Sanko-HCA″，其可从日本的Sanko公司购买到，或是″Struktolpolydis PD 3710″，其可由德国的Schill-Seilacher公司购买到；10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(例如是″SankoHCA-HQ″)；双(4-羟基苯基)膦氧化物；四(2-羟基苯基)膦氧化物；二甲基-1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲基酯；四(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦氧化物；四(4-羟基苯基)膦氧化物，双(2-羟基苯基)苯基膦氧化物，双(2-羟基苯基)苯基磷酸酯，四(2-羟基-5-甲基苯)膦氧化物；或是其混合物。所属技术领域的技术人员通常会将包含磷元素的环氧化化合物与环氧卤素丙烷一起作用，环氧卤素丙烷例如是环氧氯丙烷。
亚磷阻燃性环氧树脂包括，例如是，XZ92530，其为一种亚磷环氧树脂，且可从Dow Chemical Company购得。
用在本发明的其它包含亚磷的环氧树脂如披露在美国专利6,403,220以及PCT公开号WO 99/00451中。
本发明的组合物可以包含至少一种或更多的包含亚磷的环氧树脂。且两种或更多种不同的包含亚磷的环氧树脂可以混合在一起以组成本发明的阻燃性环氧化物成分。环氧树脂组合物的亚磷含量可以是从大约0.05重量百分比至大约20重量百分比，更佳的是从大约1重量百分比至大约10重量百分比，更佳的是从大约0.2重量百分比至大约5重量百分比。
溴化的环氧树脂和包含亚磷的环氧树脂可以单独使用，或是混合在一起使用。环氧树脂也可以与其它阻燃性环氧树脂合并使用。
在本发明的其它实施例中，阻燃性环氧树脂的成分可以与其它非抗火环氧树脂混杂或混合。非抗火环氧树脂可以是卤化的环氧树脂，除了溴化环氧树脂之外。非溴化的卤化环氧树脂可以是，例如，含氯的环氧树脂。非抗火环氧树脂还可是未卤化的环氧树脂，其例如是双酚A的二氧化丙烯醚。
如果要使用其他除了阻燃性环氧树脂之外的环氧树脂时，已知一些环氧树脂可以选来与溴化的环氧树脂混合在一起。这些用在本发明的外加的环氧树脂化合物例如是已知的聚环氧化物。用在本发明的聚环氧化物化合物较适当的是具有超过一个1，2-环氧基的化合物或化合物混合物。一般而言，具有超过一个1，2-环氧基的聚环氧化物化合物是饱和或不饱和的脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环化合物。聚环氧化物化合物可以被一个或更多的取代基取代，其例如是低烷基以及卤素。此聚环氧化物化合物是是已知的。用在本发明的聚环氧化物化合物描述在Handbook of EpoxyResins by H.E.Lee and K.Neville，published in 1967 by McGraw-Hill，NewYork，and U.S.Patent No.4,066,628。
用于本发明的聚环氧化物化合物具有下列化学式：
其中R是取代或未取代的芳香族、脂肪族、环脂肪族或杂环多价基，而n的平均值是大约从1到8。
用于本发明之聚环氧化物包括，例如是，部份改良的环氧树脂，其为聚环氧化物和增链剂反应而形成，反应生成的产物平均每一个分子有超过一个未反应的环氧化物单元。
可以使用在本发明的已知的环氧树脂的实例包括，例如是，脂肪族聚环氧化物，其例如是从环氧卤素丙烷和聚乙二醇的反应而制成。其它脂肪族环氧化物的具体实例包括三甲基丙烷环氧化物以及二氧化丙烯-1，2-环己烷-二羧酸盐。可以用于本发明的聚环氧化物亦可包括环氧树脂，其例如是多元酚的氧化丙烯醚，其为每一分子平均具有超过一个芳香羟基的化合物，例如是，二羟基酚、二酚、双酚、卤化的二酚、卤化的双酚、烷基化的二酚、烷基化的双酚、三酚、酚醋醛甲醛类树脂、取代的酚醋醛甲醛类树脂、酚碳氢化合物树脂、取代的酚碳氢化合物树脂和其组合。
更佳的是，聚环氧化物(聚羟基碳氢化合物的聚氧化丙烯醚)可以通过将环氧卤素丙烷与聚羟基碳氢化合物或是卤化的聚羟基碳氢化合物进行反应而制备出。制备这样的聚环氧化物化合物是已知的(参见Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.，Vol.9，pp.267-289)。
环氧卤素丙烷之化学式如下：
Figure A20048001564100151
其中Y是卤素，更佳的是氯或溴，最佳的是氯；R是氢或具有C1-4的烷基，较佳的是甲基。
聚羟基碳氢化合物是一种化合物，其具有碳氢化合物骨干以及平均超过一个主要或次要的羟部分，更佳的是有两个或更多个。卤化的聚羟基碳氢化合物是一种化合物，其具有碳氢化合物骨干以及主要或次要羟部分，碳氢化合物骨干被一个或更多个的卤素取代，较佳的是两个或更多个。羟部分可以是芳香族、脂肪族或环脂肪族。多功能基的二羟基碳氢化合物或卤化的二羟基碳氢化合物在公知技术中是很常用的(参见Lee and Neville，supra；and Bertram，U.S.Patent No.4,594,291，col.8，lines 24-36)。
在聚羟基碳氢化合物和被卤化的聚羟基碳氢化合物之中，较佳的是二羟基酚；二酚；双酚；卤化的双酚；烷基化的双酚；三酚；氢化的双酚；甲醛类树脂，其为酚反应产物，其包括卤化的和烷基化的酚，以及简单的醋醛，较佳的是甲醛和羟基苯甲醛；以及聚申烷乙二醇。
聚羟基碳氢化合物更佳的是二羟基酚，其包括含有与酚醛不反应的取代基。这些酚例如是2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；1，1′-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)；双(4-羟基苯基)硫化物；间苯二酚以及对苯二酚。
更佳的二羟基酚类化合物是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、三羟甲基丙烷、1，3，5-四(2-羟基乙基)-1，3，5-三氮六环-2，4，6-1H，3H，5H)-三酮以及2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚甲醛甲醛类树脂、烷基取代的酚甲醛树脂、酚羟基苯甲醛树脂、甲酚羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯酚树脂、二环戊二烯取代的酚树脂、四甲基二酚、四甲基四溴二酚、四甲基三溴二酚、四氯双酚A以及其组合的二氧化丙烯醚。
用在本发明的双环氧化物的实例包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的二氧化丙烯醚(一般是指双酚A)以及2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的二氧化丙烯醚(一般是指四溴双酚A)。任何两种或多种聚环氧化物的混合皆可以用在本发明。
其它可以用在本发明的环氧化物化合物环脂肪族环氧化物。环脂肪族环氧化物包括一个饱和的碳环，其具有于碳环中键结两个邻原子的一环氧化物的氧，其化学式如下：
其中R与之前所定义相同，n也是与之前所定义相同。
环脂肪族环氧化物可以是单环氧化物、双环氧化物、聚环氧化物或是其混合物。这些环脂肪族环氧化物的实例已描述在美国专利第3,686,359号。在此，可以用在本发明的环脂肪族环氧化物包括，例如，(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷羧化物、双(3，4-环氧环己基)己二酸、乙烯基环己烷单一氧化物以及其混合物。
用在本发明之阻燃性环氧树脂成分的含量在典型的涂料组合物中可以是大于10phr。阻燃性环氧树脂较适当的含量是从大约30phr到大约90phr，更佳的是从大约40phr到70phr，更佳的是从大约55phr到65phr，其是根据涂料组合物的总重量(此所定义的是树脂+固化剂+催化剂+溶剂)而言。如果环氧树脂的含量是少于10phr，则最后所获得的环氧树脂将变得极端易碎且非常难以处理。如果环氧树脂成分的含量超过90phr，则最后所获得的环氧树脂将无法达到充分抗火性且环氧树脂刚度或模量可能会降低。
如上所述，可以用在本发明的环氧树脂成分包括，例如，卤化的和非卤化的环氧树脂。例如是，溴化的和非溴化的双酚A类型环氧化物，其可以通过酚甲醛类树脂而固化。
在本发明的一实施例中，本发明的环氧树脂成分可以通过混合二聚(双酚-A-co-氯环氧丙烷)环氧化物以及具有溴化芳香环的环氧树脂而形成，其例如是D.E.R.560(可从Dow Chemical Company购得)，其Mw是900g/mole且EEW是450；以及未溴化的环氧树脂，其例如是D.E.R.383(可从Dow Chemical Company购得)，其Mw是360g/mole且EEW是178。两种环氧化物皆可以通过具有化学计量含量的硬化剂而被固化，此硬化剂例如是酚甲醛类树脂硬化剂，其例如是酚醛硬化剂，其Mw是472.5g/mole且OH数平均为104。酚醛硬化剂可从Dow Chemical Company购得。
嵌段共聚物
本发明所使用的两性(amphiphilic)嵌段共聚物包含一环氧混溶性嵌段和一环氧非混溶性嵌段。
嵌段共聚物的环氧非混溶性部份的实例包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚丁烯氧化物、聚己烯氧化物、聚烷基甲醇甲基丙烯酸，其例如是聚乙基己基甲基丙烯酸及其混合物。嵌段共聚物的环氧混溶性部份的实例包括聚乙烯氧化物、聚甲基丙烯酸盐及其混合物。
本发明的组合物可以包含至少一种或更多的两性(amphiphilic)嵌段共聚物。两种或更多种不同的两性(amphiphilic)嵌段共聚物可以混合在一起以组成本发明的嵌段共聚物成分。一般而言，其中一个嵌段是混溶性且另一嵌段是非混溶性。超过一个以上的嵌段共聚物可以结合，而能够额外的对纳米结构作控制，其包括形状和尺寸。
来自各嵌段的少量均聚物可能存在于本发明最后所形成的两性(amphiphilic)嵌段共聚物中。
用在本发明的两性(amphiphilic)型的嵌段共聚物更佳的是具有增加的抗破裂性质，，其是于溴化的环氧树脂组合物中具有低载入的嵌段共聚物。在环氧树脂在抗破裂性质的增加程度可以是大于5倍，更佳的是大于10倍，更佳的是大约50倍。在环氧树脂组合物中载入的嵌段共聚物可以是从大约0.1重量百分比至大约30重量百分比，更佳的是从大约0.5重量百分比至大约20重量百分比，更佳的是从大约1重量百比至大约10重量百分比。最佳的是从大约2重量百分比至大约50重量百分比。一般而言，所使用的载入量是大约5重量百分比或更低。
可以相信的是，当嵌段共聚物自行集结成纳米尺寸的形态时，其例如是似虫形或球状胶粒形态时，便可以增加抗破裂性质。虽然并不清楚的知道似虫形或球状胶粒形态是如何发生的，但是可以相信的是，导致自行集结形态的因素可能包括，例如，(i)在嵌段共聚物中单体的选择，(ii)在嵌段共聚物中非对称的程度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)环氧树脂的组合物，以及(v)环氧化物之固化剂的选择。显然地，纳米尺寸的形态在环氧树脂产物中担任了产生韧性的重要角色。
用在本发明之适当的嵌段共聚物的实例包括两性(amphiphilic)嵌段共聚物，其例如是聚(乙烯氧化物)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)；聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸氧化丙烯酯)-b-聚(甲基丙烯酸辛基甲酯)；以及聚(甲基丙烯酸甲酯-ran-甲基丙烯酸氧化丙烯酯)-聚(2-甲基丙烯酸乙基己酯)(P(MMA-ran-GMA)-PEHMA。表1列出了各种嵌段共聚物的物理特性，其包括在嵌段共聚物中的环氧混溶性嵌段的重量百分比、嵌段共聚物的分子量以及多分散性。
                     表1
           嵌段共聚物修饰剂的分子特性
  二嵌段ab   环氧混溶性嵌段的   Mn(全部)   Mw/Mn
  重量百分比   (g/mole)
  PEO-PEP-15PEO-PEP-9   3248   8,00016,800   1.041.10
a第一嵌段表示混溶性环氧树脂嵌段
bPEO：聚乙烯氧化物；PEP：聚(乙烯-alt-丙烯)
用在本发明之嵌段共聚物的描述和制备方法已披露于例如在a)R.B.Grubbs，J.M.Dean，F.S.Bates″通过金属居中生存的自由基聚化反应以修饰热固性环氧化物的甲基丙烯酸嵌段共聚物″Macromolecules，34，8593(2001)；b)R.B.Grubbs，J.M.Dean，M.E.Broz，F.S.Bates″修饰热固性环氧化物的反应性嵌段共聚物″Macromolecules，33，9522(2000)；以及c)M.A.Hillmyer，F.S.Bates，″聚烷烃-聚(乙烯氧化物)嵌段共聚物的合成和特性″Macromolecules，29，6994(1996)。
PEO-PEP嵌段共聚物的分子量一般是从大约2000g/mole至大约300,000g/mole，更佳的是从大约5,000g/mole至大约30,000g/mole，更佳的是从大约6,000g/mole至大约15,000g/mole。一般PEO-PEP嵌段共聚物的PEO重量比例(WPEO)从大约0.1到大约0.8；更佳的是从大约0.2至大约0.6；更佳的是从大约0.25到大约0.5。一般PEO-PEP嵌段共聚物的多分散性(PDT或Mw/Mn)比率是从大约1.001到大约2.5；更佳的是从大约1.01至大约1.5；更佳的是从大约1.01至大约1.2。
固化剂
用在本发明之固化剂成分(又称为硬化剂或交联剂)可以是任何一种化合物，其具有容易与环氧树脂的环氧基产生反应的活性基。此种固化剂的化学性质已描述在之前环氧树脂的参考文献内。用在本发明的固化剂包括含氮的化合物，其例如是胺以及其衍生物；含氧的化合物，其例如是羟酸，且其终端是聚酯、酐、酚甲醛树脂、氨基甲醛树脂、酚、双酚A和甲酚甲醛类树脂、终端为酚醛的环氧树脂；含硫的化合物例如多硫化合物、聚硫醇；以及催化作用的固化剂，其例如四级胺、路易士酸、路易士碱及其组合。
实际上可以使在本发明的实例例如是，聚胺、二氰二胺、二胺二苯基及其的异构体、胺基苯甲酸酯、多种酸酐、酚甲醛类树脂和甲酚甲醛类树脂。但本发明并不限定只能使用这些化合物。
用在本发明的交联剂的其它实施例描述在美国专利申请号09/008983，其名称是“环氧固化系统的潜在催化剂”其是由Gan等人于1998年1月20日提出申请。此交联剂例如是苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物，其分子量(Mw)是介于1500到50,000之间且和酐的含量超过百分之15。这些材料市面上可购得的实例包括SMA 1000、SMA 2000和SMA 3000，其有苯乙烯-顺丁烯二酸酐的比率分别是1∶1、2∶1和3∶1，且其分子量是介于6,000到15,000之间，其可从Elf Atochem S.A.购得。
其它可选择的成分
除了聚环氧化物、嵌段共聚物和固化剂之外，本发明之可固化的环氧树脂组合物还可以包括催化剂，其为可选择性添加的成分。催化剂可以是单一成分或两种或多种不同成分组合而成的催化剂。可以用在本发明的催化剂是催化聚环氧化物与固化剂的反应(固化剂即是硬化剂或交联剂)。较佳的催化剂是可以在抑制剂存在以及低温条件中(非固化温度)仍能保有其潜伏能力。更佳的是，催化剂是能潜伏于温度摄氏140度或以下，更佳的是能潜伏于温度摄氏150度或以下。潜伏能力是通过在大约摄氏150度至大约摄氏170度中进行固化测试以测量在胶体中至少大约百分之10的增加量而得知。催化剂的实例较佳的是含胺、膦、杂环氮、氨基盐、鏻、砷翁(arsonium)或硫翁(sulfonium)部分的化合物。更佳的催化剂的实例是含杂环氮以及含胺的化合物，更佳的化合物是含杂环氮的化合物。
可以用在本发明的已知的催化剂是描述在美国专利第4,925,901号。可以用在本发明的已知的催化剂的实例包括，例如，适当的鎓(onium)或胺化合物，其例如是乙基三苯基磷根醋酸盐、乙基三苯基磷根醋酸盐乙酸复合体、三乙基氨、甲基二乙醇胺、苯甲基二甲基胺；以及咪唑化合物，其例如是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和苯并咪唑。
若有催化剂存在时，催化剂的使用量必须能够与交联剂一同使环氧树脂完全固化。例如，催化剂的使用量是每100份的树脂大约使用0.01至5份，较佳的是每100份的树脂大约使用0.01到1.0份的催化剂，更佳的是每100份的树脂大约使用0.02到0.5份的催化剂。
用在本发明的成分的浓度是以每100份重量的树脂中的份重量(phr)表示，除非有另外提出来之外。以″phr″定义的″树脂″包括组合物中的聚环氧化物、嵌段共聚物和固化剂。
用在本发明的其它可选择的成分还包括环氧树脂组合物的反应抑制剂。反应抑制剂包括硼酸、含硼的路易士酸，其例如是烷基硼酸盐，烷基硼烷、三甲氧基环硼氧烷、具有一弱亲核阴离子的酸，其例如是高氯酸、四氟硼酸以及有机酸，有机酸之pKa是从1到3，其例如是水杨基酸、草酸和顺丁烯二酸。在此所使用的硼酸指的是硼酸或是其衍生物，其包括磷(metaboric)和含硼酐；以及路易士酸与硼盐的组合，其例如是烷基硼酸盐或三甲氧基硼氧。当本发明有使用抑制剂时，较佳的是使用硼酸。抑制剂和催化剂可以分开地且以任何次序的加入于本发明的可固化的环氧树脂组合物，或可以加入以作为复合体。
在本发明之环氧树脂组合物中，抑制剂的用量相对于催化剂而言，可以调整成能调整环氧树脂组合物的胶凝时间。在固定催化剂的用量情况下，抑制剂用量的增加会导致胶凝时间的增加。在理想的催化剂的用量条件下，较佳的是减少抑制剂的用量以减少胶凝时间。为了增加胶凝时间可以在不改变催化剂的情况下增加抑制剂的用量。
抑制剂(或不同抑制剂的混合物)与催化剂的摩尔比必须足以能够抑制聚环氧化物的反应，其呈现出与无抑制剂的组合物相比来说，胶凝时间有明显的增加。简单的实验可能确定抑制剂或混合物的特殊程度，其在升高的温度时仍能增加胶凝时间而且还能够完全的固化。较佳的是，抑制剂对催化剂的摩尔比，其5.0phr的硼酸，是从大约0.1∶1.0到大约10.0∶1.0，较佳的范围是从大约0.4∶1.0至大约7.0∶1.0。
其它可以加入本发明的可固化环氧树脂组合物的成分包括溶剂或溶剂混合物。使用在环氧树脂组合物中的溶剂较佳的是能与其它树脂组合物中的成分混溶。另外，本发明的可固化环氧树脂组合物可以是澄清的溶液或是稳定的分散物，其是根据使用在组合物中的溶剂而定。可以选用的溶剂典型地是可以使用于制造电子层板。用在本发明的溶剂的实例包括，例如，酮、醚、醋酸盐、芳香碳氢化合物、环乙酮、二甲基甲酰胺、甘醇醚及其组合。
对于催化剂和抑制剂而言，较佳的溶剂是极性溶剂。具有1个到20个碳原子的低醇类，其例如是甲醇，当预浸体形成时，可以提供好的可溶解性和挥发性以将其从树脂中移除。
极性溶剂特别能够溶化硼酸或路易士酸抑制剂，其是从硼衍生而来的。如果极性溶剂包含羟，将存在潜在的竞争以利溶剂的羟部分和形成在环氧乙烷环的开口的次羟基之间形成羟基酸酐。因此不包含羟基部分的极性溶剂例如N-甲基-2咯酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及四氢呋喃。二羟基和三羟基碳氢化合物其选择性地包含醚部分或具有两个或三个羟基的甘醇醚也是可用的。特别有用的是C2-4二-或三羟基化合物，其例如是1，2-丙烷二醇、1，2-亚乙基二醇和甘油。溶剂的聚羟基可以促进溶剂作为增链剂，或作为共-交联剂，其系根据已有共-交联剂的描述。
用在可固化环氧树脂组合物的溶剂的总量一般是介于大约20到大约60重量百分比之间，更佳的是介于大约30到大约50重量百分比之间，最佳的是在大约35到大约45重量百分比之间。
本发明之可固化环氧树脂组合物还可以包括其他添加剂，例如是填充物、染料、颜料、变性剂、表面活性剂、流体控制剂、稳定剂、稀释剂，粘合促进剂、柔软剂、强韧剂和耐火剂。
混合物的制备
在本发明的混合物或组合物的制备中，这些成分是通过已知的混合装置与条件以形成可固化的组合物，更佳的是以液体形式存在。本发明的可固化环氧树脂组合物的制备是将所有成分以任何次序混合在一起以制成。另外，本发明的可固化环氧树脂组合物的制备可以先制备第一组合物，其包括溴化的环氧树脂成分和嵌段共聚物；以及第二组合物，其包括固化剂成分。其它可用于环氧树脂组合物的成分也可以存在于同一组合物中，或是一些是存在于第一组合物中，而另一些是存在于第二组合物中。然后混合第一组合物以及第二组合物以形成可固化的环氧树脂组合物。然后固化此可固化的环氧树脂组合物混合物以形成环氧树脂热固性材料。较佳的是，可固化的环氧树脂组合物是以溶液的形式存在，其中组合物的成分是溶解在溶剂中。这样的溶液或漆料可以用于生产涂布物。
如上述所述，中性溶剂也可以用在混合物中以促进嵌段共聚物、溴化的环氧物和固化剂的同类混合。更佳的是，用在本发明的溶剂包括，例如是丙酮MEK。另外，其它溶剂亦可以选来使用只要它可以溶解所有的成分。
制备的时间和温度并不是非常关键的，但是一般来说，成分可以在温度10℃至60℃混合，更佳的是从大约20℃到大约60℃，更佳的是从大约25℃到大约40℃，并持续一段充足的时间直到达到完成同质化。
固化过程
在组合物中的环氧树脂、固化剂、嵌段共聚物、溶剂、催化剂以及其它修饰剂的混合物可根据典型的工业过程而固化。这些过程包括使用热、辐射或各种能源的组合以提高环境温度以提高固化的温度。通常在电子产业中，可固化的组合物的固化可以是一个步骤或多个步骤，例如是A、B两阶段固化，来达成。或者是，可固化的组合物可能通过在最初固化循环之后的不同温度或能源而固化。典型的电子层压制品的固化过程包括A到B阶段的固化，其例如是在大约90℃到大约210℃中进行大约1分钟到大约15分钟，接着进行B到C阶段，其固化条件是例如在大约100℃到大约230℃中进行大约1分钟到大约200分钟，并且在从大约50N/cm2下到大约500N/cm2的压力中进行。
本发明的可固化的环氧树脂组合物可以用来涂在任一物品上。将本发明的组合物涂到物品上的方法可以运用任一公知的方法，其包括，例如是粉末涂布、旋转涂布以及将物体与含有本发明之组合物的液体接触。如此，物品便可涂上环氧树脂组合物，且涂层可以部份地固化或完全地固化。在一实施例中，涂层是部份地固化，因此物品可以进一步加以处理以使部份固化的树脂可以最后再固化。被涂布的物品可以是任一种基材，其例如是金属、水泥或是强化材料。在一实施例中，此物品是纤维强化材料，以作为合成材料、预浸体或层板。
本发明的可固化环氧树脂组合物可以用于电子、建筑、航空和汽车业的使用材料。本发明的可固化环氧树脂组合物可以通过工业界已知的技术而制造成合成材料，例如是通过将强化材料与溶解或被融化的树脂浸染技术，或通过树脂转移模塑成型技术、细丝缠绕技术、强化玻璃塑胶工艺(pultrusion)或RIM(反应注射成型)以及其它的成型、封闭或涂布技术。当然，本发明之可固化环氧树脂组合物可以用于传统的环氧树脂的应用中，例如是胶浆、涂层、造型树脂、埋置树脂、浓缩树脂、板料铸造的化合物或大嵌段模制化合物。
本发明的环氧树脂组合物特别可以用于制造B-阶段的预浸体和层板，其例如是印刷电路板，其为工业界已知的技术。更佳的是，本发明之环氧树脂组合物可以用于电子产业中的层板。由于即使树脂组合物是简单的双功能基环氧化合物时，本发明之树脂成分的组合物仍可以提供很好的性质，以应用在电子产业中。
通常，用于电子产业的薄层，特别是用于印刷电路板中，是通过将支持物或强化材料与本发明的环氧树脂组合物浸染，接着将树脂部分或完全固化。与部份固化的树脂浸染的强化材料通常称为″预浸体″。要由预浸体制造出印刷电路板时，一层或多层的预浸体会与层或多层的金属材料层压在一起，此金属材料例如是铜。
可以与本发明的环氧树脂组合物浸染的强化材料，包括由公知会用来形成合成材料、预浸体和层板的任何材料。强化材料的实例包括编织的织品、布料、滤网、网或纤维或是以交联层形式且无方向性的平行细丝层压制品。通常，此种强化材料可以由各种材料制成，例如是玻璃纤维、纸、塑料，其例如是芳香多酰胺、石墨、玻璃、石英、碳、硼纤维以及有机纤维，其例如是芳香族聚酰胺纤维(aramid)、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯，特别是作为印刷电路板的薄层。在一更佳的实施例中，强化的材料包括玻璃或玻璃纤维，其系为布料或网的形式。本发明之环氧树脂组合物非常适用于浸染，例如编织的玻璃纤维。
固化的产物
获得固化的树脂产物的方法可以通过加热可固化的环氧树脂组合物，其温度是从大约100℃到大约230℃，更佳的是从大约165℃到大约190℃，且时间是从大约1分钟到大约200分钟，更佳的是从45分钟到大约90分钟。可选择的是，固化的产物的成型方式还可以在温度大约120℃到大约250℃以及时间大约30分钟到大约12小时且在真空中进行固化。此种方式可以形成均匀、无孔洞以及充分固化的环氧树脂产物。
由本发明的可固化的组合物制成的完全固化的组合物，其包含似虫形胶粒形态，具有至少三个不平凡的特点，其是与其它包含嵌段共聚物且自行聚集成其它形态其例如是泡状的组合物相比而言。第一个特点是高达50℃的玻璃转化温度，其利用动态机械光谱仪测量混合物，但在嵌段共聚物本身的玻璃转折并没有说明。第二个特点是这些材料的模量没有减退。第三个特点是关键应力强度因子KIc的增加，其系以压伸仪器测量出。使用线性有弹性碎裂机制以计算出应变能量释放率Gc，因此结合模量的减少和KIc的增加可以改善Gc。
本发明的优点是，包含有溴化环氧化物的环氧组合物可以应用于电子工业中，其中包含有溴化环氧化物已知是非常易碎且有钻孔性的问题，然而由于本发明有嵌段共聚物的加入以及正确的组合物，以及结构上可自行集结成似虫形的形态，因而能避免在这些抗破裂性质的材料中产生钻孔性的问题。
在稀释的限制上，嵌段共聚物会自行集结成混乱的似虫形胶粒或球状胶粒。各个此些形态可能会在固化的溴化的以及非溴化的环氧树脂中产生，其代表性图片如图1～2所示。球状的胶粒如图2A和图2B所示，其包含被环氧冠状物包围的碳氢化合物核心。相反的，圆柱形(″似虫形″)的胶粒如图1A和图1B所示，其为长的管状物，且环氧混溶性嵌段形成的冠状物会遮蔽环氧非混溶性圆柱形的内部。两种形态分别是由PEO-PEP和P(MMA-ran-GMA)-PEHMA二嵌段共聚物所形成，且平衡相是由嵌段共聚物的非对称性(其为环氧混溶性嵌段的相对长度)来决定。此形态是建立在最初未反应的嵌段共聚物-树脂混合物，其在固化的阶段期间会变得永久固定。图1至图3中所使用的环氧树脂是3∶1的D.E.R.383/D.E.R.560环氧化物的混合物。
修饰环氧树脂与嵌段共聚物可以降低模量，虽然是非常明显。但是，图4所显示出的应变能量释放率Gc会明显增加，其为似虫形修饰的环氧化物(例如D.E.R.560)，既使使用了高达50重量百分比的溴化环氧化物。图4显示出匀称的环氧树脂的抗破裂性质，其例如是D.E.R.560。均称的树脂包括固化的双酚A环氧化物的胺类(BPA348，Mw＝348g/mole，以4，4′-亚甲基二苯胺(MDA)固化)。似虫形的胶粒提供了最佳的Gc，如图4所示。
本发明提出了一种方法以同时增加环氧树脂抗破裂性质和抗火性质。当前的发现对于将阻燃性环氧树脂应用于微电子和飞机制造业有重要涵义。一般而言，增加环氧树脂的抗火性质会减少它的抗破裂性质，因而难以处理这些材料以形成最终产物。例如，一个在微电子工业的重大问题是溴化的环氧组合物当应用于印刷电路板的制造时的钻孔性问题。这样的问题明显对于机器测试样品是有影响的，例如是，均称的1∶1DER 383/DER560组合物。本发明的材料能够容易的处理，这是因为自行集结的现象会在混合时自发地的发生，且最后的黏度在低嵌段共聚物载入的情况下仅有微小的受到影响。
通常抗破裂性质的提高会牺牲使用温度和模量。但在本发明中，抗破裂性质和抗火性质都可以达到要求且不会减少模量，且可以提高使用温度。因此，此种方式可以避免一般环氧坏物中强韧性与其他性质相互牵制的情形。例如，本发明的部分最强韧的树脂的模量会减少，其例如是从5至10百分比，然而，例如高达16百分比时，Tg会增加。
本发明的材料的图案并未被描述在已有环氧强韧化的文献中，已有的一些环氧化物太易碎裂以至于不能有效地变强韧。
本发明的热固性环氧化物组合物具有好的实用性且能提供具有高韧性、高伸长、高模量、低内应力的固化树脂产物。甚至是和包括有高抗热性以及低吸水性等其他高稳定性的特征。在本发明中，固化的树脂产物例如是应变能量释放率(GIC)至少约为100J/m2，以及玻璃转化温度(Tg)至少约100℃。
本发明的一些较佳的实施例将说明如下。但是，本发明并非限定在以下的实例中。
制备树脂混合物和样品以作为测试的一般方法
在中性溶剂、用来促进嵌段共聚物均匀混合的丙酮、溴化的环氧化物以及在室温(大约25℃)中的固化剂中，将23mL的丙酮加入40克批次的含1到2克嵌段共聚物的树脂中。一旦完全均匀之后(这需要几分钟到几天)，在真空之下以及50℃中持续一个小时以去除溶剂，之后干燥均匀的树脂混合物，其先在75℃干燥一小时，然后在100℃中干燥30分钟。这个过程可使环氧坏物和醇基在铸造之前浓缩。
通过加热上述干燥的树脂混合物到150℃以及快速的将上述之液体倒入预先加热的模具内，即可获得均匀且无泡的块状物。在150℃中固化至隔夜(在空气里)之后，将上述的铸造物慢慢地冷却至室温，进行脱模，并且在220℃中以及真空之下进行后固化一个小时。上述过程会生产出均匀、无孔洞以及充分被固化的环氧块状物，其尺寸大约是10cm×8cm×4mm。然后使用机械测试其挤压、拉伸和三点弯曲性质。
在上述之过程中，将17.62克的D.E.R.383加至200mL的圆底烧瓶内。然后将5.8735克的D.E.R.560以及1.85克的MMG(0.4)5.5EH20.0嵌段共聚物加入烧瓶内。之后将21mL的丙酮加入混合物中并且震动混合物直到D.E.R.383开始溶化。然后在搅动板上搅动混合物。当搅动好之后(大约1天，加入11.80克的SD-1731酚甲醛类树脂至混合物中。上述的环氧组合物D.E.R.383对D.E.R.560的比例是3∶1(重量)，其以相当数量的SD-1731酚甲醛类树脂固化，其对嵌段共聚物中的环氧和环氧基固化。此混合物额外的再搅动2天直到所有成分完全被溶化。之后，使用24/40连接器将底部烧瓶连接至真空系统，以在真空中去除丙酮溶剂。
丙酮是在一系列的阶段中被去除，以使混合物的暴露对温度和起泡沫减到最小。首先在室温中持续一个小时以慢慢地去除丙酮。然后使用油浴，其有温度控制且维持在50℃，进行一小时，以将混合物加热到50℃。之后，将温度增加到75℃并持续一小时。然后将混合物加热到100℃并持续30分钟。接着将油浴设定到150℃，且当油浴在加热时，将样品从140℃的真空系统中移出(15分钟以后)，并且迅速的将其倒入预先加热(150℃)的模具内。
将模具安置在150℃的烘箱内且在空气里固化一整夜。使样品慢慢地冷却回到室温，再将其从模具移出。之后在真空之下且在220℃中进行1小时的后固化步骤。充分地固化之后，无孔洞的铸造样品中的溶剂将可完全的移除，且其尺寸是10cm×8cm×0.4cm。
将样品移至机械工厂中以对产物制成挤压、拉伸和动态机械光谱样品。
一般测试过程
(1)动态机械光谱(DMS)样品是用机器制造出28毫米长×6毫米宽×2毫米厚的样品棒。修饰过的和未修饰过的样品将进行三点弯曲测试，其使用Rheometrics Scientific Mark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus(DMTA)装置进行测试。至少两个，但典型的是测试各材料的五个DMS样品。通常会先使用钢铁棒来测试以确定电流计是否需要校正。
先将DMS样品进行正弦变形以测量其动态弹性(E′)和损失(E″)弯曲模量，其系在10rad/s的固定频率和0.01百分比的应变中进行，并且以2℃/minute的升温速率将温度从25℃升到185℃。Tg是定义为弹性模量明显下降时的温度，其对应于tanδ曲线的波峰其中δ＝E″/E′。各个样品的室温弯曲模量、E′和玻璃转化温度Tg将被记录起来。模量减少至百分之50(大约1.5GPa)是因为使用了嵌段共聚物。Tg的增加范围从30℃到50℃是根据嵌段共聚物而定。
(2)无孔洞样品的紧凑拉伸(CT)的破裂测试是以环氧化物板来进行。紧凑拉伸的实验是对4毫米厚的平面应变测试条件下对样品执行测试。修饰过的环氧材料的嵌段共聚物的关键平面应变断裂韧性KIc是运用紧凑拉伸几何方法ASTM D5045来测试。先使用新的刀片轻拍凹痕端以将样品预先碎裂。之后通过轻拍预先碎裂样品以及机器凹痕中的液态氮冷冻刀片将样品初始化。典型地，这些样品是难以预先碎裂这是由于其高断裂韧性之故。进行测试，其在MTS测试框架上并以10mm/minute的交叉速度的拉伸方式进行测试。样品在10mm/minute的速率中被分开，且记录了其尖峰负载。各材料都测试了六个到十个样品。从尖峰负载和样品尺寸、关键应力强度因子都能计算出，之后再使用线性弹性破裂机制计算出应变能量释放率。
各个样品的断裂韧性是以下数学式计算出来：
K Ic = P max BW 1 / 2 f ( a / W )
Pmax是失败时的最大负载，B是样品的厚度，W是整体长度，a是裂缝长度，而f(a/W)是表示由ASTM D5045方法定义出的样品的几何形状。
应变能量释放率Gc是从KIc且使用以下数学式而计算出来：
G c = K Ic 2 E ( 1 - v 2 ) (平面拉伸)
其中，v是泊松比(Poisson’s ratio)，其为0.34，而E是杨氏模量(Young’smodulus)。杨氏模量(Young’s modulus)是在同样的MTS框架上以同样的交叉速度进行紧凑拉伸实验而测量出。
典型的应变能量释放率是由50J/m2增加到450J/m2到1650J/m2。
(3)修饰过的环氧组合物的嵌段共聚物的形态是由透射电子显微镜(TEM)而得知。上述的TEM是使用固化的材料的代表性片段以确定其形态。环氧化物板的代表性片段是在室温中使用配备有钻石刀的ReichertUltra-microtome S equipped装置将其切片。TEM样品的制备是使用Reichert Ultra-microtome S equipped装置以速度为1.0mm/s的钻石刀将样品切成约70毫微米厚。使薄的(70毫微米)部分漂浮在水上，并在铜栅栏回收，且在0.5重量百分比的蒸汽以及RuO4的水溶液中染色。之后将样品放置在400滤网铜栅格上，并在0.5重量百分比的蒸汽以及RuO4的水溶液中染色20分钟。
对于PEP-PEO混合物来说，RuO4会以下顺序染色：PEO＞环氧化物＞PEP。对于甲基丙烯酸为主的嵌段共聚物而言，RuO4会以下顺序染色：MMG(x)＞环氧化物＞EH。而PMMA不会吸收RuO4，因此染料会明显穿过PMMA附近的环氧化物，其比整块的环氧化物的染色情况更明显。另外，在环氧混溶性嵌段中的无反应的氧化丙烯基将会与RuO4反应，并且结合成MMG(x)，其染成黑色。各种型态的嵌段共聚物与RuO4的染色时间是20分钟。
被染色的样品在120kV的电压中以JEOL 1210 TEM电子显微镜照相。这些样品具有似虫形的胶粒形态，其直径是10毫微米且其长宽比大约20∶1。
实例1
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.25，Mn＝8,000g/mole，Mw/Mn＝1.04)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有24.00克的D.E.R.383。之后将23mL丙酮加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化了(大约两个星期)。然后将14.00g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到酚甲醛类树脂溶化。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合物混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压的测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.62±0.07MPa m0 5，E＝2.4±0.1GPa，Tg＝154℃，
Gc＝967±23J/m2。
实例2
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.25，Mn＝8,000g/mole，Mw/Mn＝1.04)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有23mL丙酮。之后将24.00克的D.E.R.383加入烧瓶内，并且搅拌之直到烧瓶内的内容物完全地溶化(大约1天或2天)。然后将14.00g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌之直到溶解。之后使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.64±0.06MPa m0 5，E＝2.96±0.35Gpa，Tg＝152℃，Gc＝803±47J/m2。
实例3
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.25，Mn＝8,000g/mole，Mw/Mn＝1.04)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有19.05g的D.E.R.383以及6.35g的D.E.R.560。之后将23mL丙酮加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化了(大约两个星期)。然后将12.6g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到溶解。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合物混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压的测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.72±0.15MPa m0 5，E＝2.37±0.16Gpa，Tg＝155℃，Gc＝1101±47J/m2。
实例4
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.25，Mn＝8,000g/mole，Mw/Mn＝1.04)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有23mL丙酮。之后将19.05g的D.E.R.383以及6.35g的D.E.R.560加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化了(大约一至两天)。然后将12.6g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到溶解。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压的测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.75±0.05MPa m0 5，E＝2.84±0.2Gpa，Tg＝153℃，Gc＝955±31J/m2。
实例5
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.25，Mn＝8,000g/mole，Mw/Mn＝1.04)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有13.5g的D.E.R.383以及13.5g的D.E.R.560。之后将23mL丙酮加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化了(大约两个星期)。然后将11.0g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到溶解。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合物混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压的测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.74±0.07MPa m0 5，E＝2.85±0.13GPa，Tg＝156℃，Gc＝943±27J/m2。
实例6
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.25，Mn＝8,000g/mole，Mw/Mn＝1.04)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有23mL丙酮。之后将13.5g的D.E.R.383以及13.5g的D.E.R.560加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化(大约一至两天)。然后将11.0g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到溶解。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合物混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压的测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.67±0.02MPa m0 5，E＝2.85±0.11Gpa，Tg＝155℃，Gc＝870±15J/m2。
实例7
将1.85g的聚(甲基甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸氧化丙烯酯)-聚(2-甲基丙烯酸乙基己酯)嵌段共聚物(MMG(0.4)5 5EH20 0：MMG嵌段重量分量＝0.22，在MMG嵌段中的甲基丙烯酸氧化丙烯酯的分量＝0.4，Mn＝25,500g/mole，Mw/Mn＝1.21)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有17.62g的D.E.R.383以及5.87g的D.E.R.560。之后将21mL丙酮加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化了(一天)。然后将11.80g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到溶解。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合物混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.16±0.12MPa m0 5，E＝2.75±0.05Gpa，Tg＝127℃，Gc＝431±30J/m2。
实例8
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.39，Mn＝16,800g/mole，Mw/Mn＝1.10)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有23mL丙酮。之后将24.00g的D.E.R.383加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化(一至两天)。然后将14.0g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到溶解。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合物混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压的测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.03±0.17MPa m0 5，E＝2.56±0.09Gpa，Tg＝103℃，Gc＝411±43J/m2。
实例9
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.39，Mn＝16,800g/mole，Mw/Mn＝1.10)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有23mL丙酮。之后将19.05g的D.E.R.383以及6.35g的D.E.R.560加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化(一至两天)。然后将12.6g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到溶解。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合物混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压的测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。该样品的测试结果是：KIc＝1.17±0.20MPa m0 5，E＝2.37±0.16Gpa，Tg＝111℃，Gc＝582±56J/m2。
实例10-使用含亚磷的环氧树脂的嵌段共聚物
将2g的PEO-PEP嵌段共聚物(fPEO＝0.25，Mn＝8,000g/mole，Mw/Mn＝1.04)加至圆底烧瓶内，且烧瓶内已有24.00克的含亚磷的环氧树脂，其例如是XZ92530树脂。之后将23mL丙酮加入烧瓶内，并且搅拌之直到嵌段共聚物完全地溶化了(大约两个星期)。然后将14.00g的酚甲醛类树脂加至烧瓶内，并且搅拌烧瓶内的内容物直到酚甲醛类树脂溶化。使用24/40连接器将烧瓶连接至真空系统。丙酮溶剂将在室温中会慢慢地被去除直到最后的泡沫消退(30分钟)。将油浴安置在烧瓶的周围并且将温度设置在50℃。在50℃中持续1个小时以去除溶剂，并且将温度升温到75℃(1小时)，然后再升温到100℃(30分钟)。之后，设定油浴温度在150℃，在等待10分钟以后，将烧瓶从真空系统分离开来。然后将环氧化物和嵌段共聚物的混合物混倒入一个4毫米厚的长方形模具中(以预先加热到150℃)，其是已涂有Sprayon干燥片P.T.F.E.模具释放喷雾。之后使模具在空气中以及150℃中固化一整夜。将烘箱关闭之后，将所得到的样品冷却至室温。接着将样品从模具移出，并且使混合物在真空下以及220℃后固化一小时。将烘箱关闭之后，将固化的样品慢慢地冷却至室温。最后所获得的固化样品制成挤压、拉伸和三点弯曲测试样品。
挤压的测试的进行是使用10mm/minute的测试速度以及以被液态氮冷冻的刀(新)将4毫米厚的样品预碎裂。拉伸的测试的执行是使用10mm/minute的测试速度。三点弯曲测试的执行是在Rheometrics ScientificMark IV Dynamic Mechanical Testing Apparatus装置上进并以28毫米长、6毫米宽以及2毫米厚的样品在0.01百分比的应变和10rad/s条件中进行测试。将温度以2℃/minute的升温速率从室温升到185℃，可测量到弹性弯曲性和损失模量。

Claims (26)

1.一种可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是，其具有增加的强韧性，包括：
(a)至少一种阻燃性环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物；以及
(c)固化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该阻燃性环氧树脂是溴化的环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该阻燃性环氧树脂是含磷环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该嵌段共聚物的量是是依据未固化状态的混合物而定，其足以使嵌段共聚物自行集结成似虫形胶粒型态；该型态会通过该组合物的固化而留存；且最后所获得的该固化产物的抗破裂性质会提高。
5.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该嵌段共聚物的量是是依据未固化状态的混合物而定，其足以使嵌段共聚物自行集结成球形胶粒型态；该型态会通过该组合物之固化而留存；且最后所获得的该固化产物的抗破裂性质会提高。
6.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该嵌段共聚物是聚(乙烯基氧化物)-聚(乙烯基-alt-丙烯基)(PEO-PEP)。
8.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该嵌段共聚物是聚(甲基甲基丙烯酸-ran-甲基丙烯酸氧化丙烯酯)-聚(2-甲基丙烯酸乙基己酯)(P(MMA-ran-GMA)-PEHMA)。
9.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该嵌段共聚物的含量是介于0.1重量百分比至30重量百分比之间。
10.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该环氧树脂是双酚A的二氧化丙烯醚。
11.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该固化剂是酚甲醛类树脂、二氰二胺或是酐。
12.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是还包括溶剂。
13.根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是还包括催化剂，且其含量可以加速该环氧树脂与该固化剂的反应。
14.根据权利要求13所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该催化剂是咪唑。
15.根据权利要求2所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物，其特征是该溴化的环氧树脂是四溴双酚A二氧化丙烯醚。
16.一种固化的树脂产物，其特征是，其包括耐火环氧树脂，该耐火环氧树脂包含有嵌段共聚物，且其会自行集结成似虫形胶粒型态。
17.一种加强型纤维合成物，其特征是，其包括根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物的材质。
18.根据权利要求17所述的加强型纤维合成物，其特征是该加强型纤维合成物为电子电路的薄层或是预浸体。
19.一种电子电路构件，其特征是，其包括根据权利要求1所述的环氧树脂组合物的绝缘涂层。
20.一种预浸体，其特征是包括：
(a)编织纤维；以及
(b)根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物。
21.一种薄层，其特征是包括：
(a)基材，其包括根据权利要求1所述的可固化阻燃性环氧树脂组合物；以及
(b)金属层，设置于该基材之至少一个表面。
22.根据权利要求21所述的薄层，其特征是该基材包括加强型编织玻璃纤维，该环氧树脂组合物是浸染在该编织玻璃纤维上。
23.一种印刷线路板，其特征是，其由根据权利要求22所述的薄层所制成。
24.一种制备可固化树脂组合物的工艺，其特征是包括混合：
(a)至少一种阻燃性环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物；以及
(c)固化剂。
25.一种制备可固化树脂组合物的工艺，其特征是，其包括加热下列的混合物：
(a)至少一种阻燃性环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物；以及
(c)固化剂。
26.一种生产涂布物品的工艺，其特征是，包括将根据权利要求1所述的可固化环氧树脂涂布在一个物品上，并且加热该被涂布的物品以固化该环氧树脂。
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