CN1578809A - 可固化环氧树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

可固化环氧树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：(1)一种可固化的环氧树脂组合物，其包含(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种，(2)一种粉末形式的可固化环氧树脂组合物及其制备方法，和(3)一种使用该可固化环氧树脂组合物制造耐热层压片材的方法。本发明提供了(1)一种能够制造具有高玻璃化转变温度和优异机械性能的固化物品的可固化环氧树脂组合物，(2)一种具有高玻璃化转变温度、优异机械性能和极好的储存稳定性的粉末状可固化环氧树脂组合物，及其制备方法，和(3)使用该可固化环氧树脂组合物制造的具有优异耐热性和机械性能的耐热层压片材。

Description

可固化环氧树脂组合物及其制造方法
                       发明背景
发明领域
本发明涉及可固化环氧树脂组合物及其制造方法。
本申请是2002年10月31日提交的国际申请PCT/JP02/11395国家阶段的继续，该申请的内容结合在此作为参考。
要求享受2001年10月31日提交的日本专利申请2001-334477的优先权，该专利申请的内容通过引用结合在此。
相关技术描述
环氧树脂由于反应活性高且具有优良的树脂特性而被广泛应用于各个领域，包括层压片材、密封材料、油漆、防腐蚀底漆、粘结材料、模塑材料和建筑材料。近年来，随着电子设备的逐渐高频化而出现的诸如产生热量的问题，以及适应无铅焊料的需求，使得人们优选考虑开发能够制造具有高玻璃化转变温度的耐热产品的可固化环氧树脂组合物，这种组合物可用于层压制品、粘合剂、油漆和粘合剂等。
用于改善环氧树脂固化产物耐热性方法的一个代表性实例是向环氧树脂和胺基固化剂混合体系中加入硼化合物(参见日本未审查专利申请，第一次公开号Hei5-59261)。但是，用这种方式简单地向环氧树脂和胺基固化剂混合体系中加入硼化合物不能明显提高固化产物的玻璃化转变温度，固化产物的耐热性依然不足。而且，由于硼化合物聚集体在产物中分布不均匀，导致固化产物易碎。
此外，在另一种改善可固化环氧树脂组合物存储稳定性的已知方法中，将通过多胺和环氧树脂反应获得的凝胶产物经过机械压碎处理制造出超细颗粒粉末，在这些超细颗粒表面上涂布硼酸酯，形成潜在固化剂，然后将这种潜在固化剂加到环氧树脂中(参见日本未审查专利申请，第一次公开号Hei 6-73156)。但是，即使这种潜在固化剂是超细颗粒粉末状的，由于该试剂仍然基本是凝胶固化产物，不能和环氧树脂均匀兼容。此外，涂在粉末表面上的硼酸酯在环氧树脂固化过程中明显聚集。结果是环氧树脂的固化性能变差，所得固化产物的玻璃化转变温度没有明显提高，这意味着固化产物的玻璃化转变温度没有显著提高，固化产物的耐热性仍然不足。而且，硼酸酯的明显聚集导致固化产物变脆。
                      发明概述
本发明的一个目的是提供一种能够制造具有高玻璃化转变温度的耐热固化产物的可固化环氧树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种可固化环氧树脂组合物，该组合物能够制造具有高玻璃化转变温度和优异机械性能(例如拉伸强度和弹性模量)的固化产物。
本发明还有一个目的是提供一种粉末状可固化环氧树脂组合物，该组合物不仅能够制造具有高玻璃化转变温度的耐热固化产物，还能够制造具有优异机械性能，例如拉伸强度和弹性模量的固化产物，并且表现出优异的储存稳定性。
本发明再有一个目的是提供一种层压片材，例如用作线路基底的包铜层压片材，这种层压片材是用上述可固化环氧树脂组合物制造的，并且表现出极好的耐热性和机械性能。
为了达到上述目的，本发明人进行了广泛深入的研究，结果得到如下技术发现。即，一种很容易形成均匀混合体系的混合体系，该混合体系包含(A)非凝胶类型的胺改性的环氧树脂，是通过环氧树脂和多胺反应获得的，和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种。而且，在这种类型的混合体系中，即使加大上述组分(B)的含量，组分(B)仍然兼容于或者均匀分散在组分(A)中，随后在环氧树脂组合物固化过程中，组分(A)和(B)都一样地进行反应，不会有组分(B)的任何聚集体。结果，固化产物不仅有非常高的玻璃化转变温度和优良的耐热性，还表现出优异的机械性能，例如极好的拉伸强度和弹性模量。
本发明以上述技术发现为基础，并且提供一种可固化的环氧树脂组合物，该组合物包括(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂和(B)至少一种硼酸和一种硼酸酯。
而且，本发明还提供一种制造粉末状可固化环氧树脂组合物的方法，包括如下步骤：将(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种均匀地溶解在(C)有机溶剂中，从得到的溶液中除去有机溶剂；将获得的固体可固化环氧树脂组合物压碎。
另外，本发明还提供一种制造模塑固化产品的方法，其中将含(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种的粉末状可固化环氧树脂组合物在加热条件下进行压缩模塑，使胺改性的环氧树脂与硼酸和硼酸酯中的至少一个发生反应，从而固化组合物。
此外，本发明还提供一种制造耐热层压片材的方法，包括如下步骤：在耐热基片表面提供未固化的可固化环氧树脂组合物涂层，可固化环氧树脂组合物包含(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种；将分开的耐热基片和未固化涂层层叠起来；热压粘接两个耐热基片，使(A)胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种发生反应，从而固化未固化的涂层。
用本发明的可固化环氧树脂组合物制造的固化产物，该组合物包括(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种，与采用相同组成、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂制造出来的固化产物相比，前者的玻璃化转变温度远高于后者。换言之，本发明可固化环氧树脂组合物制造出的固化产物与用组成相同、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂制造的固化产物相比，玻璃化转变温度高50～200℃。
而且，本发明可固化环氧树脂组合物制造出的环氧树脂固化产物不仅玻璃化转变温度高，还表现出优异的机械性能。即，本发明可固化环氧树脂组合物制造出的固化产物与用组成相同、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂制造的固化产物相比，玻璃化转变温度高50～200℃，拉伸强度大10MPa～20MPa，且拉伸弹性模量大300MPa～1000MPa。
此外，本发明的粉末状可固化环氧树脂组合物制造的固化产物不仅具有高玻璃化转变温度和优异的机械性能，还表现出极好的储存稳定性和可运输性。换言之，本发明的粉末状可固化环氧树脂组合物即使在26℃下储存12个月后仍表现出良好的可热加工性，这意味着该粉末是理想的适合长期储存或运输的粉末。
                       附图简述
图1是实施例1和比较例1中制造的环氧树脂固化产物的储存弹性模量(E’)、tanδ和温度之间的关系图。
图2是实施例12中制造的环氧树脂固化产物的储存弹性模量(E’)、tanδ和温度的关系图。
                       发明详述
(作为胺改性的环氧树脂反应原材料的环氧树脂)
可以没有任何特别限制地使用平均每分子中至少含2个环氧基的典型环氧树脂作为本发明使用的胺改性环氧树脂的原材料。例如，可以单独使用或者两种或多种组合使用下列的环氧树脂。
(1)酚基缩水甘油醚型环氧树脂：
酚基缩水甘油醚型环氧树脂是通过酚化合物和表氯醇反应而制备的，酚化合物例如双酚A、双酚F、四溴代双酚A、四羟苯基乙烷、苯酚酚醛清漆或者甲酚酚醛清漆。
(2)醇基缩水甘油醚型环氧树脂：
由(a)通过诸如双酚A、双酚F、四溴代双酚A或四羟苯基乙烷的酚化合物和烯化氧之间的加成反应制备的多元醇，或者诸如氢化双酚A的多元醇和(b)表氯醇反应而制备的醇基缩水甘油醚型环氧树脂。
(3)缩水甘油酯型环氧树脂：
缩水甘油酯型环氧树脂，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯。
(4)缩水甘油基胺型环氧树脂：
缩水甘油基胺型环氧树脂，例如1，3-二缩水甘油基乙内酰脲，三缩水甘油基异氰脲酸酯，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和三缩水甘油基-对氨基苯酚。
(5)混合环氧树脂：
混合环氧树脂，例如氨基苯酚或者羟苯甲酸和表氯醇反应获得的环氧树脂；含环戊二烯或二环戊二烯骨架的脂环族环氧树脂，以及溴化的环氧树脂。
为了确保可固化环氧树脂组合物的固化产物具有足够高的玻璃化转变温度和优良的耐热性，环氧树脂的环氧基当量数优选为100～2000，更优选为130～1000，最优选为150～800。
(作为胺改性的环氧树脂原材料的多胺)
本发明中用来作为胺改性环氧树脂原材料的多胺并不局限于一般用于环氧树脂的胺基固化剂，可以使用多种多胺，尽管一般用作环氧树脂固化剂的多胺仍是最容易被采用的。合适的多胺实例包括：脂肪族多胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和甲基二胺；诸如已经被脂肪酸或苯甲酸改性的四亚乙基五胺的脂肪族多胺；芳香族胺，例如苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基胺和苄基二甲基胺；以及双氰胺，硅基胺和聚亚甲基胺。其中特别优选脂肪族多胺，因为使用它们容易对环氧树脂进行改性。
从有效提高可固化环氧树脂组合物固化产物的玻璃化转变温度角度考虑，优选将制造胺改性环氧树脂时所用环氧树脂和多胺的相对比例定在如下范围内：多胺的活性氢原子当量数和环氧树脂环氧当量数的比例(X)为10～100％，更优选20～80％，最优选为30～70％。
本发明所用硼酸的实例包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸或者它们的混合物。此外，硼酸酯的实例包括如下通式(1)代表的可水解硼醇盐，或者其部分水解产物或硼酸酯，以及硼酸三甲苯酯，环硼氧烷和硼酸酐。其中，通式(1)代表的硼酸酯和这种硼酸酯的部分水解产物或部分缩聚产物是特别优选的。
通式(1)
B(OR)n(OH)3-n
(其中n代表1～3的整数，R代表CmH2m+1烷基，m代表1～10的整数。)
可以用如下方法制备上述的部分缩聚产物：将通式(1)代表的硼酸酯、水、溶剂，以及所需的酸或碱催化剂混合在一起并搅拌。
硼酸酯的具体实例包括硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丙酯，硼酸三丁酯，硼酸三己酯，硼酸三辛酯，硼酸三(十八烷酯)，硼酸三苯酯，硼酸三甲苯酯，硼酸三(二甲苯酯)，以及硼酸三苄酯。这些硼酸或硼酸酯可以单独使用或者两种或多种化合物组合使用。
硼酸和/或硼酸酯在本发明可固化环氧树脂组合物中的用量是提高可固化环氧树脂组合物固化产物玻璃化转变温度的一个非常重要的因素。本发明中，硼酸和/或硼酸酯的数量是用B2O3当量数表示的。下面提供B2O3当量数的一些实例如下：100g的B(OH)3相当于56.3g的B2O3当量值，而100g的B(OC2H5)3相当于23.9g的B2O3当量值。
可固化环氧树脂组合物中的硼含量(Y)用B2O3当量数与胺改性环氧树脂和硼酸和/或硼酸酯总重量的B2O3当量数的比值表示，其重量百分比一般为2～30％，优选为3～25％，更优选为3～20％，最优选为5～15％。通过将硼含量调整到该范围内，可以令人满意地提高可固化环氧树脂组合物固化产物的玻璃化转变温度。而且，为了使固化产物具有高透明度，硼的重量百分比含量优选为2～20％，更优选为2～15％。如果硼含量超过30重量％，则获得的固化产物丧失均匀性，容易变脆。
在本发明的可固化环氧树脂组合物中，相对于胺改性环氧树脂和硼酸及硼酸酯合并重量的硼含量(Y)的理想值是根据多胺活性氢原子当量数和环氧树脂环氧当量数的比例(X)的改变情况而变化的。(X)和(Y)之间的优选关系将在下面描述。
即，当(X)小于40％时，(Y)的优选范围为2～30重量％，更优选为4～30重量％。当(X)为40～70％时，(Y)优选为2～25重量％，更优选为3～20重量％。而当(X)超过70％时，(Y)优选为2～20重量％，更优选为2～15重量％。
另外，本发明粉末状可固化环氧树脂组合物的(X)值优选为10～100％，更优选为20～80％，最优选为30～70％，而(Y)值优选为3～25重量％，更优选为3～20重量％，最优选为5～15重量％。而且，当(X)和(Y)满足下面公式(1)和(2)定义的关系时，可以获得优良的储存稳定性。
(公式1)
(X/2+Y)≤H
(公式2)
(X/20+Y)≥L
(其中H是45，L为5，或者更优选H是43，L是7。)
本发明可固化环氧树脂组合物可以通过如下方法制备：将环氧树脂和多胺在有机溶剂中反应形成胺改性的环氧树脂，然后将硼酸和/或硼酸酯均匀地溶解在制备出的胺改性环氧树脂的有机溶剂溶液中。
对所用的有机溶剂没有特别限制，前提条件是该溶剂是能够均匀溶解环氧树脂、多胺和硼酸或硼酸酯的惰性有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括含1～6个碳原子的低级醇，例如甲醇、乙醇和丙醇，以及丙酮，四氢呋喃，甲基乙基酮，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺和甲基乙基纤维素，这些溶剂可以单独使用或者以两种或多种溶剂的混合物形式使用。
上述低级醇的优选实例包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。在使用硼酸时，使用至少部分含低级醇的至少一部分的有机溶剂是特别有效的，因为使用这样的有机溶剂能够制备出均匀溶解硼酸的透明环氧树脂组合物溶液。
下面描述本发明可固化环氧树脂组合物和粉末状可固化环氧树脂组合物的制备方法。
本发明可固化环氧树脂组合物的制备方法包括如下步骤：第一步将环氧树脂和多胺在有机溶剂中部分反应，制备非凝胶型胺改性的环氧树脂，第二步将硼酸和硼酸酯中的至少一种均匀溶解在制备出的胺改性环氧树脂的有机溶剂溶液中。
第一步和第二步都可以在25℃～120℃温度下进行。
第一步的反应温度优选为30～100℃，更优选为35～90℃。反应时间一般为0.05～40小时，优选为0.1～30小时，更优选为0.2～20小时。
在第二步中，将硼酸和/或硼酸酯直接或者以有机溶剂溶液形式边搅拌边加到第一步获得的反应溶液中。在加入过程中，在加入硼酸酯的情况下，如果需要还可以添加相当于0.3～3倍硼酸酯摩尔数的水。搅拌所得混合物，使硼酸和/或硼酸酯在胺改性的环氧树脂中均匀溶解，从而制造出溶液形式的环氧树脂组合物。
优选在第二步中进行搅拌，直至产物环氧树脂溶液变得均匀透明。在搅拌过程中稍微加热，可以更容易制备出均匀透明的清漆型环氧树脂溶液。搅拌过程中的加热温度一般为25～120℃，优选为30～100℃，更优选为30～90℃。搅拌时间一般为0.05～30小时，优选为0.1～20小时，更优选为0.2～10小时。
如果第一步和第二步的搅拌过程中温度低于25℃，特别是在使用硼酸时，硼酸不溶解，形成不透明的环氧树脂溶液，并出现沉淀。而且，即使使用的是硼酸酯，当在随后的步骤中除去有机溶剂以制备粉末状可固化环氧树脂组合物时，硼化合物容易发生聚集和相分离。特别是使用硼酸时，优选第一步反应在30～120℃的反应温度下进行，以确保制造出透明的环氧树脂组合物溶液。但是，如果搅拌时的温度高于120℃，则可固化环氧树脂组合物倾向于胶凝，这样的树脂没有特殊的实际用途。
第一和第二步中的搅拌过程不需要特别剧烈的搅拌，但是适当地调节搅拌条件以保证硼酸和/或硼酸酯均匀溶解在胺改性的环氧树脂中，这一点很重要。如果搅拌不充分，则颗粒状的硼酸可能不溶解，从而增加了形成不透明环氧树脂溶液的可能性，而硼酸酯随着有机溶剂被除去容易聚集成超过微米大小的团块，在这两种情况下，都无法获得具有高玻璃化转变温度的环氧树脂组合物的固化产物。
采用上述方法制造的溶液基可固化环氧树脂组合物可以用来作为诸如金属、陶瓷或者耐热塑料的基底的耐热涂料，也可以用作玻璃纤维的耐热浸渍剂。
在使用本发明溶液基可固化环氧树脂组合物的一个实例中，可以用如下方法制造耐热层压片：在耐热基底片上涂上溶液基可固化环氧树脂组合物的未固化涂层，在未固化的涂层上层压一个单独的耐热基底片，然后将这两块耐热基底片热压粘接，使(A)胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一个之间发生反应，从而固化未固化的涂层。
耐热基底片的实例包括由各种耐热材料形成的片，这些耐热材料选自：无机材料，例如铜、铝、钛和陶瓷；有机材料，例如耐热聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺；以及有机-无机复合材料，例如玻璃纤维强化聚酯或者玻璃纤维强化的环氧树脂。
例如，将玻璃布树脂模压片和已经涂上本发明液体可固化环氧树脂组合物层的铜箔片层压在一切，然后将该结构在150℃和100MPa下进行热压，可以制备出可用于电子元件的包铜叠片。
可以用如下方法制备本发明粉末状可固化环氧树脂组合物：将(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种均匀溶解在(C)有机溶剂中，从制得的上述溶液中除去有机溶剂，然后将获得的固体可固化环氧树脂组合物粉碎。
从溶液基可固化环氧树脂组合物中除去有机溶剂时，尽管优选在常压条件下用热气流加热或者在减压条件下将溶液基可固化环氧树脂组合物加热到30～150℃以除去有机溶剂，但是可以采用常规方法，使用热风干燥器、冷冻干燥器或者真空干燥机来除去溶剂。清除有机溶剂的理想温度不仅根据使用的有机溶剂类型、而且还根据所用多胺的种类而变化，例如，在使用脂肪族多胺时，优选温度为40～120℃。可以用常规方法进行粉碎，优选将固体树脂粉碎成平均颗粒大小不超过500μm的粉末，随后在减压条件下在40～100℃下进一步干燥。
可以采用如下方法模塑耐热固化产物：在加热条件下对通过上述方法制备的粉末状可固化环氧树脂组合物进行压缩模塑，使胺改性的环氧树脂与硼酸和硼酸酯中的至少一个发生反应从而固化组合物。加热温度根据使用的环氧树脂和多胺而变化，尽管对加热温度没有特别的限制，一般温度为130～200℃。
本发明可固化环氧树脂组合物的固化产物与组成相同、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂固化产物相比，玻璃化转变温度高50～200℃，可以制造出玻璃化转变温度高于300℃的固化产物。
此外，本发明的可固化环氧树脂组合物的固化产物不仅玻璃化转变温度高，而且还具有优异的力学特性，例如优异的拉伸强度和弹性模量。即，本发明的可固化环氧树脂组合物的固化产物与组成相同、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的可固化环氧树脂的固化产物相比，通过拉伸强度测试测量出的拉伸强度要高10MPa～20MPa，测量条件包括：15mm标准样品长度，0.35mm厚度，十字头速度为2mm/分钟，测量温度为25℃。
而且本发明的可固化环氧树脂组合物的固化产物与组成相同、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂的固化产物相比，拉伸弹性模量高300MPa～1000MPa。另外，本发明的可固化环氧树脂组合物的固化产物具有和组成相同、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂固化产物类似的断裂拉伸伸长。
本发明的可固化环氧树脂组合物能够制造出比用组成相同、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂组合物制造的固化产物在玻璃化转变温度、拉伸强度和拉伸弹性模量方面都高20％～30％的固化产物。而且，本发明可固化环氧树脂组合物的固化产物的透明度和组成相同、只是既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂固化产物的透明度基本相同。
另外，本发明可固化环氧树脂组合物的固化产物还表现出极好的电学性质，例如高电阻、低介电常数和低介电损耗因子，以及良好的树脂表面光洁度，低热膨胀和良好的阻燃性。
而且，本发明粉末状可固化环氧树脂组合物制造出的固化产物不仅具有高玻璃化转变温度和优异的机械性能，还表现出极好的储存稳定性，是适合长期储存或运输的理想产品。换言之，本发明的粉末状可固化环氧树脂组合物即使在26℃下储存12个月后仍表现出良好的可热加工性，这意味着该粉末的长期储存或运输是可能的。
本发明可固化环氧树脂组合物具有上述优异特性，并且可以在多个领域中得到良好的应用，作为电和电子元件材料，以及一般用途的模塑材料，油漆和粘合剂等。其潜在应用的更具体实例包括在如下材料中使用该组合物：具有优异耐热性和机械性能的模塑材料和粘合剂材料，具有优异的电学性质和耐热性的层压片材，以及具有优异耐热性和机械性能的纤维强化模塑材料。
实施例
下面将基于一系列实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例中，除非另外声明，单位“份数”和“％”指的是重量参照值。而且在下述的实施例中，各种测量都是采用下述方法进行的。
(透光率)
透光率测量的是厚度为100nm的膜的平行透光率，所用仪器是NipponDenshoku Industries Co.，Ltd.制造的NDH-300A装置。
(显微镜观察)
在显微镜下观测固化产物的方法如下：制备固化产物的超薄切片，然后用光学显微镜(VH5910，Keyence Corporation制造)、扫描电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造)或者透射电子显微镜(JEM200CX，Jeol Ltd.制造)观察该切片。
(动态粘弹性测量)
玻璃化转变温度和储存弹性模量(E’)是用动态力学分析仪(DMA-200，Seiko Instruments Inc.制造)测量的，测量条件包括：测量频率为1Hz，升温速率为2℃/分钟。玻璃化转变温度(Tg)记录为tanδ峰温度(tanδmax)。
(拉伸强度测试)
拉伸强度测试是用Shimadzu Corporation制造的Autograph AGS-H进行的，使用的样品为15mm的标准样品长度，宽7mm，厚约0.35mm，测量条件包括：十字头速度为2mm/分钟，测量温度为25℃，能够测定拉伸弹性模量、断裂伸长和拉伸强度。
(电性质)
介电常数和介电损耗因子是用Japan EM Co.，Ltd.制造的介电测量装置测量的，使用的是厚2mm的模压片，测量条件：频率为1MHz，温度为25℃。
(实施例1)
将100g双酚型环氧树脂Epiclon 850(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造，环氧当量190g/eq)、32.4g脂肪族多胺Epiclon B-053(Dainippon Inkand Chemicals，Inc.制造，活性氢当量77g/eq)(环氧当量比为80％)和80g四氢呋喃(专用试剂级，Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)混合在一起，并在30℃下搅拌8小时。
随后，向环氧树脂溶液中逐滴加入29.2 g硼酸乙酯(Gelest Inc.，U.S.A.制造)(Y值为5重量％)并搅拌10分钟，得到均匀透明的溶液。然后在24℃和常压条件下(湿度50％)将该溶液浇铸到清洁铝箔片上，进行溶剂浇铸12小时，得到可固化环氧树脂组合物。接着，在150℃下进行加热处理2小时，再在180℃下加热2小时，从而制造出可固化环氧树脂组合物的固化产物。
制造出的固化产物显示出极好的透明度，在可见光区的透光率为91.1％(厚度为100μm)。此外，该产物无裂缝、折痕或气泡，并且具有良好的表面状态。制备固化产物的超薄切片，用透射电子显微镜(250,000x放大率)观察，观察结果显示整个结构都是均匀的，看不到诸如氧化硼的硼化合物的聚集。当固化产物在1000℃的氧化环境中烘焙5小时时，残余物为4.2重量％。
使用厚260μm的固化产物进行动态粘弹性测量(频率1Hz)。所得的储存弹性模量(E’)、tanδ和温度之间的关系见图1。图1的纵轴表示储存弹性模量(E’)，横轴表示温度(℃)。图1还显示了比较例1的测量结果，测量的是组成相同、但是不含硼酸乙酯的环氧树脂固化产物。比较例1的tanδ峰温度(Tg)为92℃，而等当量的实施例1的固化产物，所含的B2O3当量值为5重量％，Tg值为280℃。显然和硼化合物形成复合材料极大地改善了环氧树脂组合物的耐热性。
此外，对固化产物进行拉伸强度测试时，测量结果显示：强度为71.4MPa，弹性模量为1.82GPa，断裂伸长为6.78％，表明本发明固化产物具有比不含硼酸酯的环氧树脂组合物的固化产物(比较例1)更优良的机械性能。
(实施例2和3，比较例1～3)
如表1所示，在实施例2和3每个实施例中，可固化环氧树脂组合物及其固化产物都是在和实施例1相同的条件下、用双酚型环氧树脂Epiclon850和脂肪族多胺EpiclonB-053制备的，只是改变了多胺和硼酸乙酯的数量。此外，在比较例1～3中，采用和实施例1～3相同的方式制备环氧树脂组合物及其固化产物，只是不加硼酸乙酯。很显然实施例1～3中获得的环氧树脂固化产物的Tg值远高于比较例1～3中不加硼酸乙酯的环氧树脂固化产物的Tg值。
此外，实施例2中制备的环氧树脂固化产物在30～230℃温度范围内的热膨胀系数为6.9×10-5℃-1。作为对比，比较例1中制备的环氧树脂固化产物在30～80℃温度范围内的热膨胀系数为11.1×10-5℃-1，在80～230℃温度范围内的热膨胀系数为20.4×10-5℃-1。简言之，实施例2的环氧树脂固化产物的热膨胀系数在很宽的温度范围内都低于比较例1的固化产物。
                                    表1
实施例1 实施例2 实施例3
  组合物 环氧树脂环氧基当量 100g190g/eq 100g190g/eq 100g190g/eq
多胺活性氢当量(和环氧基当量的比值) 32.4g77g/eq(80％) 20g(50％) 12.2g(30％)
有机溶剂 THF 80g THF 140g MEK 80g水9.7g
加热搅拌条件(1) 30℃，8h 30℃，14h 30℃，8h
硼酸乙酯(B2O3当量比) 29.2g(5％) 56g(10％) 52.2g(7％)
加热搅拌条件(2) 25℃，10分钟 25℃，10分钟 25℃，10分钟
固化产物     Tg(℃) 280 277 249
                                  表2
比较例1 比较例2 比较例3
    组合物 环氧树脂环氧基当量 100g190g/eq 100g190g/eq 100g190g/eq
多胺(和环氧基当量的比值) 32.4g(80％) 20g(50％) 12.2g(30％)
硼酸乙酯 无(0％)
有机溶剂 THF 80g THF 140g MEK 80g水9.7g
加热搅拌条件(1) 30℃，8h 30℃，14h 30℃，8h
加热搅拌条件(2) 25℃，10分钟 25℃，10分钟 25℃，10分钟
固化产物     Tg(℃) 92 86 47
表3显示的是实施例1～3的环氧树脂组合物的固化产物和比较例1～3中不含硼酸乙酯的环氧树脂组合物的固化产物的透光率、拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长。实施例1～3的环氧树脂组合物的固化产物与从比较例1～3的环氧树脂组合物获得的相应固化产物相比，前者的拉伸强度和弹性模量值更优良。而且，实施例1～3的环氧树脂组合物的固化产物的透光率值也和从比较例1～3的不含硼酸乙酯的环氧树脂组合物获得的相应固化产物基本相同。
                                   表3
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
透光率(％) 91 92 88 90 91 91
强度(MPa) 71.4 68.5 67.4 50.9 48.0 36.2
弹性模量(GPa) 1.82 2.54 2.62 1.19 1.06 0.82
断裂伸长(％) 6.78 3.07 2.85 6.57 7.83 5.31
(实施例4和5)
实施例4和5使用的是和实施例1相同的双酚型环氧树脂Epiclon 850和脂肪族多胺Epiclon B-053，只是如表4所示的那样改变多胺和硼酸乙酯的数量，采用和实施例1相同的方法制备可固化环氧树脂组合物及其固化产物。
                           表4
实施例4 实施例5
  组合物 环氧树脂环氧基当量 100g190g/eq 100g190g/eq
多胺活性氢当量(和环氧基当量的比值) 20g(50％) 20g(50％)
有机溶剂 THF 100g THF 100g
加热搅拌条件(1) 30℃，8h 30℃，8h
硼酸乙酯(B2O3当量比) 15.5g(3％) 10.3g(2％)
加热搅拌条件(2) 25℃，10分钟 25℃，10分钟
固化产物       Tg(℃) 196 138
(实施例6～9)
使用双酚型环氧树脂(Epiclon 850)、脂肪族多胺(Epiclon B-053)和硼酸(Gelest Int.，U.S.A.制造)，采用和实施例1基本相同的方式，在表5所示的条件下制备可固化环氧树脂组合物及其固化产物。每个实施例中浇铸前的溶液都是均匀透明的溶液。获得的每个固化产物都是透明的，具有无裂缝、折痕或气泡的良好外观，与组成相同、但是不含硼酸的可固化环氧树脂的固化产物相比，Tg值更高且机械性能更优良。可固化环氧树脂组合物的组成以及固化产物的评估结果见表5。
                                      表5
实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  组合物 环氧树脂环氧基当量 100g190g/eq   100g190g/eq   100g190g/eq   100g190g/eq
多胺活性氢当量(和环氧基当量的比值) 12.2g77g/eq(30％)   20g(50％)   20g(50％)   20g(50％)
有机溶剂 THF 100g   THF 100g   THF 100gMeOH 50g   MEK 100gMeOH 60g
加热搅拌条件(1) 30℃，8h   30℃，8h   30℃，8h   80℃，1h
硼酸(B2O3当量比) 19.8g(9％)   16.1g(7％)   9.0g(4％)   54g(22％)
加热搅拌条件(2) 30℃，2h   25℃，2h   25℃，10分钟   35℃，4h
固化产物 Tg(℃) 261   267   235   270
(实施例10和11，比较例4和5)
除了在实施例10和比较例4中使用二环戊二烯型环氧树脂(EpiclonHP-7200H-80M，注册商标，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造，环氧基当量276g/eq，固体含量80.4％)、在实施例11和比较例5中使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Epiclon N-673-70M，注册商标，由Dainippon Ink andChemicals，Inc.制造，环氧基当量214g/eq，固体含量70.5％)外，采用和实施例1相同的方式制备可固化环氧树脂组合物及其固化产物。固化产物，包括比较例4和5中具有分别与实施例10和11相同组成、但是不含硼酸的环氧树脂的可固化环氧树脂组合物，这些产物的结果见表6。此外，表7中还列出了实施例6～8及实施例10和11中制备的可固化环氧树脂组合物的固化产物的透光率、拉伸强度、弹性模量和断裂伸长值。
                                        表6
实施例10 比较例4 实施例11 比较例5
组合物 环氧树脂环氧基当量 100g276g/eq 100g276g/eq 100g214g/eq 100g214g/eq
多胺活性氢当量(和环氧基当量的比值) 13.95g(50％) 13.95g(50％) 18g(50％) 18g(50％)
有机溶剂 MEK 100g MEK 100g MEK 100gMeOH 22.5g MEK 100gMeOH 22.5g
加热搅拌条件(1) 40℃，14.5h 40℃，14.5h 40℃，14.5h 40℃，14.5h
硼酸(B2O3当量比) 10.7g(5％) 无 23.3g(10％) 无
加热搅拌条件(2) 25℃，4h 25℃，4h 25℃，4h 25℃，4h
固化产物 Tg(℃) 270.1 100.3 ＞300 117.2
                                    表7
实施例6 实施例7 实施例8 实施例10 实施例11
透光率(％) 86 88 93 89 90
强度(MPa) 65.9 76.9 60.2 60.5 54.8
弹性模量(GPa) 2.34 2.52 1.84 2.34 2.97
断裂伸长(％) 3.41 4.13 4.67 2.62 2.02
实施例1～11中制备的可固化环氧树脂组合物的固化产物表现出良好的表面状态，没有裂缝、折痕或气泡。此外，比较例1～5中制备的环氧树脂组合物的固化产物也是透明的，具有良好的形状，没有裂缝、折痕或气泡。用透射电子显微镜在500,000倍放大倍数下对固化产物进行观察，观察结果显示实施例1～11中制备的环氧树脂组合物的固化产物上绝对没有源自硼化合物的细颗粒。
将实施例1中获得的环氧树脂组合物的固化产物样品放置在氧化环境中，以10℃/分钟的速度升高温度，将产物在1000℃下烘焙1小时，得到燃烧产物。测量燃烧产物的质量并分析燃烧产物的红外吸收光谱来测量B2O3浓度，结果显示固化产物中的硼含量，按照B2O3当量值计算，为4.8重量％。而当燃烧实施例5中获得的环氧树脂组合物的固化产物并采用和实施例1产物相同的方式进行分析时，固化产物中硼含量的测量结果，用B2O3当量值表示，为1.9重量％。
(比较例6)
除了在25℃下将100g双酚型环氧树脂(Epiclon 850)和20g脂肪族多胺(Epiclon B-053)混入100gMEK(甲基乙基酮，专用试剂级，Wako PureChemical Industries Ltd.制造)中，然后立即加入16.1g硼酸，并在25℃下搅拌所得混合物10分钟以外，采用和实施例7相同的方式来制备可固化环氧树脂组合物。立即固化制备出的可固化环氧树脂组合物而得到的固化产物表现出的玻璃化转变温度为82℃。而且，用光学显微镜(175倍放大倍数)和扫描电子显微镜(1000倍放大倍数)观察固化产物的表面和横截面时，可以观察到大小为几微米到几十微米的硼化合物聚集体。
(实施例12)
将40g双酚型环氧树脂Epiclon850(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造，环氧当量190g/eq)、8.2g脂肪族多胺Epiclon B-053(由DainipponInk and Chemicals，Inc.制造，活性氢当量77g/eq)(环氧当量比为50％)和36g甲基乙基酮混合在一起，在30℃下搅拌所得溶液12小时。
随后，向溶液中逐渐加入6.44g硼酸(Y值为7重量％)，并搅拌4小时。然后滴加3g甲醇，再搅拌所得混合物30分钟，得到均匀透明的溶液。将得到的均匀透明溶液浇铸到托架上，在常压条件下于30℃进行溶剂浇铸15小时。随后，在热风干燥器中处理产物，在50℃下处理3小时，再在80℃下处理3小时，然后将样品粉碎成颗粒大小不超过180μm的粉末。然后将该粉末在60℃下真空干燥2小时，得到粉末状可固化环氧树脂组合物。上述条件中，X＝50，Y＝7，并且上述分子式1和分子式2中：
(X/2+Y)＝32，且(X/20+Y)＝9.5
在氧化环境中将该粉末状可固化环氧树脂组合物样品加热到1000℃，并在1000℃下燃烧5小时，得到灰色混杂的黑色燃烧产物，该产物的重量占原始粉末样品重量的6.51％。接着，在150℃下热压粉末状可固化环氧树脂组合物样品，制备出薄膜或片型环氧树脂组合物固化产物。随后将压制的样品在150℃加热2小时，再在180℃加热2小时。获得的固化产物具有极好的透明度，在可见光区的透光率为92.6％(以100μm厚度计算)。而且，该产物还表现出良好的表面状态，没有裂缝、折痕或气泡。制备该透明环氧树脂固化产物的超薄切片，并在500,000x透射电子显微镜下观察，但是没有发现任何细颗粒。
使用厚193μm的可固化环氧树脂组合物的固化产物膜进行动态粘弹性测量(频率＝1Hz)。玻璃化转变温度为256.2℃。储存弹性模量(E’)，tanδ，和温度之间的关系见图2。对可固化环氧树脂组合物的固化产物进行拉伸强度测试，结果显示：强度为80.2MPa，弹性模量为2.23GPa，而断裂伸长为5.04％。介电常数测量结果为3.2，介电耗散因子为0.022。如表8所示，比较例7的制备方法和实施例12相同，使用的是组成与实施例12相同、但不含硼酸的可固化环氧树脂组合物，实施例13和17的粉末状可固化环氧树脂组合物的制备方法和实施例12相同，但是在组成上略有不同。
在实施例17中，使用125g(固体含量100g)Epiclon 1121N-80M(注册商标，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造，环氧当量493g/eq)作为环氧树脂，以恒定速度搅拌溶液，逐渐加入表8中所示的硼酸量，进一步搅拌所得的混合物。然后滴加3g甲醇，再搅拌混合物30分钟，得到均匀透明的溶液。此外，实施例14～16使用和实施例12相同的双酚型环氧树脂Epiclon 850，采用和实施例12相同的方式，只是如表9所示的那样改变温度条件，制备出粉末状可固化环氧树脂组合物。很显然随着加热温度的升高，可以缩短加热搅拌过程所需的时间。
                                      表8
实施例12 比较例7 实施例13 比较例8
  组合物 环氧树脂环氧基当量 40g190g/eq 40g190g/eq 100g190g/eq 100g493g/eq
多胺活性氢当量(和环氧基当量的比值) 8.2g77g/eq(50％) 8.2g77g/eq(50％) 12.2g77g/eq(30％) 7.8g77g/eq(50％)
有机溶剂 MEK 36g MEK 36g THF 130gMeOH 20g MEK 90gMeOH 30g
加热搅拌条件(1) 30℃，12h 30℃，12h 30℃，30h 30℃，12h
硼酸(B2O3当量比) 6.44g(7％) 无 22.2g(10％) 14.4g(7％)
加热搅拌条件(2) MeOH 3g30℃，15h MeOH 3g30℃，15h MeOH 3g30℃，15h MeOH 3g30℃，15h
(X/2+Y)值 32 50 25 32
(X/20+Y)值 9.5 0 11.5 9.5
固化产物 Tg(℃) 256.2 87 233.2 193.8
                                  表9
  实施例14   实施例15   实施例16
组合物  环氧树脂环氧基当量   100g190g/eq   100g190g/eq   100g190g/eq
 多胺活性氢当量(和环氧基当量的比值)   20g77g/eq(50％)   20g77g/eqg(50％)   20g77g/eq(50％)
有机溶剂   MEK 100g   MEK 100g   MEK 100g
加热搅拌条件(1)   40℃，14.5h   60℃，3h   80℃，1h
硼酸(B2O3当量比)   16.1g(7％)   16.1g(7％)   16.1g(7％)
加热搅拌条件(2)   25℃，4h   25℃，4h   25℃，4h
(X/2+Y)值   32   32   32
(X/20+Y)值   9.5   9.5   9.5
固化产物   Tg(℃)   260.5   259.1   256.4
表10显示了实施例12和14中制备的可固化环氧树脂组合物的固化产物的透光率、拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长值。
                 表10
  实施例12   实施例14
透光率(％)     92.6     93
拉伸强度(MPa)     80.2     78.5
弹性模量(GPa)     2.23     2.49
断裂伸长(％)     5.04     4.23
(实施例18)
将40g环氧树脂(Epiclon 850)、8.2g脂肪族多胺(Epiclon B-053)和32gTHF混合在一起，在30℃下搅拌14小时。随后边搅拌环氧树脂溶液边加入15.2g硼酸乙酯(Gelest Inc.制造)(Y值为7％)。然后向环氧树脂溶液中逐滴加入含8gTHF和5.6g水的水溶液，持续搅拌直至获得均匀的溶液。
将得到的均匀透明溶液浇铸到托架上，在常压条件下于30℃进行溶剂浇铸15小时。随后，在热风干燥器中处理产物，在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃下各处理1小时，然后粉碎成颗粒大小不超过180μm的粉末。随后将该粉末在80℃下真空干燥2小时，得到粉末状可固化环氧树脂组合物。X和Y值和实施例1中所述的相同。
在氧化环境中将该粉末状可固化环氧树脂组合物样品加热到1000℃，并在1000℃下燃烧5小时，得到混杂灰色斑点的黑色燃烧产物，该产物的重量为原始粉末样品重量的6.24％。
接着，在165℃下热压该粉末状可固化环氧树脂组合物样品，制备出薄膜或片型环氧树脂组合物固化产物。随后将压制的样品在150℃加热2小时，再在180℃加热2小时，获得的固化产物具有极好的透明度，在可见光区的透光率为93.9％(以100μm厚度计算)。此外，该产物表现出良好的表面状态，没有裂缝、折痕或气泡。该产物还具有优异的耐热性，通过粘弹性测量获得的玻璃化转变温度为249.3 ℃。
拉伸强度测试结果显示：强度为69.5MPa，弹性模量为1.74GPa，断裂伸长为5.06％。另外，将这种粉末状可固化环氧树脂组合物样品在室温下储存3个月后，再热成型并对固化产物进行机械性能测量，获得的结果和实施例1相同，表明其具有优异的储存稳定性。
表11
Figure A0282154800251
(实施例19和20)
除了如表11所示的那样改变条件外，采用和实施例18相同的方法制备混合溶液，将这些均匀透明溶液的分别浇铸到托盘上，在常压条件下于30℃进行溶剂浇铸15小时。随后，在热风干燥器中处理每个产物，在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃下各处理1小时，然后将所得样品粉碎成颗粒大小不超过180μm的粉末。随后将每种粉末在80℃下真空干燥2小时，得到粉末状可固化环氧树脂组合物。接着，在165℃下热压每种粉末状可固化环氧树脂组合物样品，制备出薄膜或片型环氧树脂组合物固化产物。然后将压制的样品在150℃加热2小时，再在180℃加热2小时。
表12显示了实施例18中制备的可固化环氧树脂组合物固化产物的透光率、拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长值。
         表12
  实施例18
透光率(％)     94
拉伸强度(MPa)     69.5
弹性模量(GPa)     1.74
断裂伸长(％)     5.06
实施例12～20中制备的可固化环氧树脂组合物固化产物每个都表现出良好的表面状态，没有裂缝、折痕或气泡，用透射电子显微镜在500,000x放大倍数下观察产物，也观察不到细颗粒。相反，试图对比较例6中获得的粉末状可固化环氧树脂组合物样品进行热压，热压温度为150℃、165℃和180℃，但是每次样品都不能满意地熔化，无法制备出具有良好外观的膜型固化产物。此外，在拉伸强度测试时，这些样品几乎立即破碎而无法测量其机械性能。采用这种方式制造出的既不含硼酸也不含硼酸酯的环氧树脂组合物粉末热成型特性差，不能制造具有良好表面光滑度的无空隙成型膜。
(实施例21)
将实施例12中获得的粉末状可固化环氧树脂组合物样品在室温(26℃)下储存6个月，然后采用和实施例12相同的方式进行热压成型和加热处理。该样品在热压过程中的熔化特性和实施例12观察到的相同，而且获得的固化产物具有极好的透明度，在可见光区的透光率为92.0％(以100μm厚度计算的)。此外，该产物还表现出良好的表面状态，没有裂缝、折痕或气泡。而且玻璃化转变温度为257.1℃，拉伸强度为81.3MPa，弹性模量为2.34GPa，断裂伸长为5.0％，这些结果和实施例12基本相同，表明本发明的粉末状可固化环氧树脂组合物具有优异的储存稳定性。
类似地，将实施例13～20中获得的粉末状可固化环氧树脂组合物样品在室温(26℃)下储存12个月，然后进行热成型，并测量固化产物的机械性能，以类似于实施例12的粉末状可固化环氧树脂组合物的方式，这些粉末状可固化环氧树脂组合物也表现出极好的机械性能保持力，表明它们具有优异的储存稳定性。
(实施例22)
除了用50g甲基乙基酮和15g甲醇混合物取代100gTHF以外，采用和实施例7相同的方式制备均匀透明的可固化环氧树脂组合物溶液。使用0.2mm加样器，在室温下将该溶液加到铜箔(厚32微米)上，随后在真空干燥装置中进行干燥，先在室温下，然后在60℃下干燥，共干燥6小时，得到带有未固化的可固化环氧树脂组合物涂层的铜箔样品。未固化涂层的厚度约50μm。将玻璃布树脂模塑片和涂布的铜箔层叠在一起，然后将该结构在150℃、100MPa下进行热压，制备出包铜的层叠片。然后在100℃蒸汽环境处理层叠片2小时，再将层叠片在260℃的金属熔化浴中浸泡30秒，对制备出的包铜层叠片进行耐湿和抗焊接测试。测试结果显示该层叠片具有良好的耐湿和抗焊接性，没有膨胀、气泡或者破裂。而且，该层叠片在90度剥离强度测试中还表现出良好的粘着力，表明它是良好的铜层叠片。
(实施例23)
将22.5g(树脂固体含量18g)低溴化双酚A型环氧树脂(Epiclon 1121N-80M，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造，环氧当量493g/eq)、2.25g脂肪族多胺(Epiclon B-053，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)(环氧当量比为80％)和8.1g甲基乙基酮混合在一起，然后在30℃下搅拌15小时。随后，加入3.6g甲醇和3.22g硼酸(Y值为5重量％)，在30℃下持续搅拌2小时，得到均匀透明的可固化环氧树脂组合物溶液。采用和实施例22类似的方法，使用该溶液制备包铜层叠片，进行耐湿、抗焊接和90度剥离强度测试，结果显示这种包铜层叠片具有和实施例22相同的优异的耐湿和抗焊接性以及粘着力。

Claims (7)

1、一种可固化的环氧树脂组合物，该组合物包含：(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂；和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种。
2、权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中硼含量，以B2O3当量值表示，相对于所述胺改性的环氧树脂、所述硼酸和所述硼酸酯组合物总重量的B2O3当量值为2～30重量％。
3、权利要求1的可固化环氧树脂组合物，该组合物还含有一种有机溶剂，其中所述(A)胺改性的环氧树脂和所述(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种都均匀地溶解在(C)有机溶剂中。
4、权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中所述组合物是粉末形式的，其中所述(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种均匀地兼容于或者精细地分散在所述(A)胺改性的环氧树脂中。
5、一种制造粉末状可固化环氧树脂组合物的方法，包含如下步骤：
将(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的非凝胶型胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种均匀地溶解在(C)有机溶剂中，从制得的溶液中除去所述有机溶剂(C)；以及
将获得的固体可固化环氧树脂组合物粉碎。
6、一种制造模塑固化产品的方法，包含如下步骤：
将含非凝胶型(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种的粉末状可固化环氧树脂组合物进行压缩模塑和加热；
通过加热压缩模塑，使所述胺改性的环氧树脂与硼酸和硼酸酯中的至少一个通过加热发生反应，以及
固化该粉末状可固化环氧树脂组合物。
7、一种制造耐热层压片材的方法，其包含如下步骤：
制备含可固化环氧树脂组合物的未固化涂层，该可固化环氧树脂组合物包含非凝胶型(A)通过环氧树脂和多胺反应获得的胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种；
将分开的耐热基片和所述未固化涂层层叠起来；
热压粘接两个由单独的耐热基片和所述未固化涂层组成的耐热基片，
通过热压粘接使(A)胺改性的环氧树脂和(B)硼酸和硼酸酯中的至少一种发生反应；以及
固化所述未固化的涂层。
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