CN86108964A - 用以粘贴聚合物薄膜和金属薄片的含有带醚链的芳族脂族共聚酰亚胺和环氧树脂的组合物 - Google Patents

用以粘贴聚合物薄膜和金属薄片的含有带醚链的芳族脂族共聚酰亚胺和环氧树脂的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一个带醚链芳族脂族共聚酰亚胺的粘合组合物。通过芳族四羧酸或其衍生物，与至少两个伯二胺和至少一个环氧树脂进行缩聚反应制备上述粘合组合物。其中的一个伯二胺是由带两个胺官能团的聚醚链组成的，每个环氧树脂分子中含有一个以上的环氧基团。这些粘合组合物可用于把聚合物薄膜粘贴到金属薄片上。

Description

本发明的内容是关于带醚链的芳族脂族共聚酰亚胺，以及其与环氧树酯进行混合或进行反应而制取的新的粘合组合物。这些共聚酰亚胺除了在上述组合物的制备中作为中间反应物之外，本身还具有粘合性。由上述共聚酰亚胺与环氧树酯混合而成的组合物，同时具有热塑性和热固性。这是因为在实施粘合剂的作用时，环氧树酯的反应功能引起交联反应。
这些组合物，在一些有机溶剂中具有非常特殊的溶解性，优良的抗热性和抗氧化性，还具有很好的粘合性。
本发明还涉及这些粘合组合物的应用，它们可以作为粘结剂在制备复合材料中，例如绝缘饰面中应用，也可以作为粘合剂在粘合金属或其他材料中应用。但是，由于这些粘合组合物具有柔软性和挠性，还特别地可以把它们用于制备柔韧的复合材料。人们可以通过粘合有机聚合物薄膜或把聚合物薄膜粘合到金属薄片上，或者把聚合物薄膜或金属薄片粘合到有机的或矿物的纤维织物上，或者粘合金属薄片，制备上述的复合材料。
众所周知，在美国专利US2867609，2880230和2944993上记载的用脂族二胺制备的合成聚酰亚胺通常是具有热塑性的聚合物，但是在实施过程中，温度必需相当高，例如高于250℃，一般是300-400℃。另外，美国专利US4277993还指出，按通常的方法，高分子量的聚酰亚胺是不能与环氧树酯进行反应的。
法国专利FR2514772也指出，由芳族聚二苯基甲醇酰亚胺树酯和环氧树酯反应所形成的粘合组合物可用以制备复合材料。但是，上述组合物的结构刚度太大，以致不宜用作柔软的，挠性的和弹性的粘合剂。
人们还知道一些现有技术中的脂族芳族聚酰亚胺树酯，它们是由芳族四羧酸的衍生物与脂族伯二胺进行反应制成的。它们有较高的热塑性，然而没有足够的挠性，以致于不能用于粘合柔韧材料。从下述的对照实例中人们可知这些聚合物对于柔韧的基质而言，它们的刚度非常大，能使材料的机械应力升高。另外，它们的热塑性温度一般是在200℃以上。因此，在制备实施过程中，会出现基质的不可逆性变形和有损于复合材料的平面度。
本发明的目的在于制备新的脂族芳族共聚酰亚胺组合物，它们有较低的热塑性温度，一般是在200℃以下，最好是在70-190℃。
本发明的另一个目的在于，把至少一种共聚酰亚胺和至少一种环氧树酯混合成粘合组合物。
本发明的又一个目的在于，把至少一种共聚酰亚胺和至少一种环氧树酯进行反应生成所需产物，其中通过加热这些混合物至少使其反应温度等于它们的软化点或熔点，例如达到100-300℃，实际上，据本发明的带醚链的共聚酰亚胺树酯，一方面显示出其在许多商业用的环氧树酯中的完全相容性，另一方面显示出其在许多有机溶剂中的可溶性，而这些溶剂又是环氧树酯的优良溶剂。用于实施共聚酰亚胺/环氧树酯的粘合组合物的条件，也就是说，使表面相粘合所需的压力和温度，比起现有技术中的共聚酰亚胺的所需的相应条件，具有显著的改进。
人们发现，本发明的粘合组合物极易溶于许多有机溶剂中，而通常共聚酰亚胺是不溶于这些溶剂中的。这些组合物以溶液形式，或以粘合膜形式储藏，具有极佳的储藏稳定性。再者，通过改变组合物的化学组成，可以容易地改进它们的柔韧性或刚性。这些粘合组合物的另一个优点在于，它们的实施条件实际上与应用环氧树酯的实施条件是相同的。
本发明的其他目的涉及这些粘合组合物的应用，即把带醚链的脂族芳族共聚酰亚胺和环氧树酯进行混合或进行反应生成的组合物，用于挠性的复合材料。事实上，制备这些材料需要一些很特殊的性质，在实施制备具有优良平面度的材料时，尤其应使粘合层保持柔韧和弹性，同时，还应保持极佳的内聚特性，以避免基质的相互滑脱。总之，在粘合聚合物薄膜或把聚合物薄膜粘合到金属薄片的时候，对基质不进行物理的或化学的预处理，以便取得很好的粘合效果。
人们发现本发明的粘合组合物在以下各点，例如，溶解性、采用适当的温度、材料的平面度、防止滑脱、避免造成蠕变、没有预处理的支承件的粘合和高粘性等方面显示出其特别突出的特性。另外，这些粘合组合物应用于电子工业，因此，在这方面保持离子纯度是很重要的，它们还显示出能提供几乎不能渗透的粘结缝的优越性，以便在制版术的化学处理过程中收回矿物离子。
本发明的内容，特别是关于把至少一个通式(1)的伯二胺和至少一个通式(2)的伯二胺，与至少一个通式(3)
   H2N-R-NH2                          (1)
H2N-R″1-O-(-R′-O-)n-R″2-NH2              (2)的芳族化合物进行反应生成芳族脂族共聚酰亚胺的组合物
Figure A8610896400071
在总的二胺反应量中，通式(1)的二胺占90-30％(摩尔)，而通式(2)的二胺占10-70％(摩尔)。
在以上通式中，R、R′、R1″和R″2是二价的有机基团，其中的这二价是在分子中的不同碳原子上，R基团可以是2-20个碳原子的烃基，含有一个脂族直链或支链，一个或几个饱和的或未饱和的环，或者一个脂族芳族链，R基团除了含碳和氢原子外，还可以含有杂原子，如氧、硫、氮、磷和硅。
当R基团是杂环的或碳环的二价芳族基团时，它可以是由一个环或相互连接的几个环所组成的。如果R基团是由相互连接的几个环所组成时，其结合键是单键或是下列原子和基团中之一：-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CH2-，-CF2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-CO-，-CHOH-，-COO-，-CONH-，-Si(CH3)2--Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，
n可以是0或是一个整数，例如1-100。
Ar基团是四价的碳环或杂环的芳族基团，其中的四价是在不同的碳原子上，这些原子是在相互隔两个的邻位位置上，Ar基团可以是由一个环或由几个相互连接的几个环所组成的。当Ar基团是由几个相互连接的环所组成时，其结合键是单键或者是如同上述R基团所确定的原子和基团中之一。
x和y是相同或是不同的，可以是各带1-13个碳原子的烃的一价基团，例如1-13个碳原子的低级烷基，6-13个碳原子的环烷基或芳基，这种情况下，通式(3)的化合物是芳族四羧酸的四脂，x基团也可以是一个氢原子，而y如上述所确定，通式(3)的化合物则表示芳族四羧酸的双(邻位-酸-酯)。x和y基团也可以都是氢原子，这种情况下的通式(3)的化合物则表示芳族四羧酸。
适用于本发明的通式(1)的伯二胺有下列化合物，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷，1，3-二氨基-1，1，3-四甲基丙烷，1，5-二氨基戊烷，1，5-二氨基-3，3-二甲基戊烷，1，6-二氨基己烷，1，6-二氨基-3-甲基己烷，1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，或是这两个同分异构物的混合体，1，1，6，6-和2，2，5，5-四甲基六亚甲基二胺，三—丁基六亚甲基二胺，1，7-二氨基庚烷，1，7-二氨基-3-甲基庚烷，2，5和4，4-二甲基七亚甲基二胺，1 ，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，9-二氨基-5-甲基壬烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-和2，11-二氨基十二烷，2，17-二氨基二十烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1，3-和1，4-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，间—和对—苯二甲胺，异佛尔酮二胺，1，3-和1，4-二氨基苯，3，3′-和4，4′-二氨基二苯甲烷，3，3′-和4，4′-二氨基二苯醚，3，3′-和4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-和4，4′-二氨基二苯砜，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-和4，4′-二氨基苯酮，以及3，3′-和4，4-二氨基二苯基甲醇。
适用于本发明通式(2)的伯二胺有下列化合物，双(3-氨基丙基)醚，1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，1，12-二氨基-4，9-二噁十二烷，1，13-二氨基-4，7，10-三噁十三烷，其平均分子量是350-2500的双(3-氨基丙基)聚氧四亚甲基，1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷，其平均分子量是300-3000的双(3-氨基丙基)聚氧乙烯，其平均分子量是300-3000的双(3-氨基丙基)共聚氧乙烯—氧丙烯，以及所有的其平均分子量是250-3000的由伯胺基团构成的聚醚。
通式(3)的化合物包括芳族四羧酸，其对称的四酯，例如，四甲基酯，四乙基酯，四异丙基酯和四苯基酯，其不对称的四酯，例如，二甲基二苯基酯，二乙基二苯基酯，二甲基二丁基酯，其双(邻位—酸酯)，简称二酯，例如，甲基二酯，乙基二酯，正丙基二酯，异丙基二酯，正丁基二酯，异丁基二酯，戊基二酯，己基二酯，苯基二酯，2-羟基乙基二酯，三氟乙基二酯和乙氧基羰基甲基二酯。
适用于本发明的四羧酸及其衍生物包括如下：苯-1，2，4，5-四羧酸，二苯基3，3′，4，4′-四羧酸，苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸，二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸，二苯硫3，3′，4，4′-四羧酸，二苯砜3，3′，4，4′-四羧酸，二苯基醚3，3′，4，4′-四羧酸，二苯甲烷-3，3′，4，4′-四羧酸和2，2-双(3，4-二羧基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。其中以二苯基甲醇四羧酸和苯酮四羧酮及其酯最为适用。
在本发明的较佳实施例中，人们可以把一个适宜于一个或几个通式(1)的二胺和一个或几个通式(2)的二胺的溶剂以与至少一个通式(3)中的芳族化合物等分子的量，用于制备主要是由共聚酰亚胺树酯所组成的粘合组合物。
当在整个缩聚反应中采用化学计算量的比例时，可以得到更高分子量的聚合物，但在某些实施过程中，可以使用过量的这个或另一个单体。然而，使用量与化学计算量的差距宜小于25％，最好是0-15％(摩尔)。化学计量比例与对抗反应官能的数是一致的，这些官能是通式(1)和(2)化合物的伯胺基团和通式(3)的化合物的邻位二酸或其二酯或酸—酯基团。
适用于制备本发明的共聚酰亚胺的组合物的溶剂是一些极性的有机化合物，即包含杂原子，如氧，氮，硫，磷或氯，它们对单体和聚合物是情性的。它们包括酚类，例如，苯酚，甲酚，二甲苯酚，氯酚；乙二醇的单醚或二乙醚，例如，1，2-亚乙基二醇和二甘醇的单醚或二乙醚，乙二醇的单酯或二酯，例如，1，2-亚乙基二醇和二甘醇的单酯或二酯；酰胺类，例如，甲替甲酰胺，二甲替甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基乙酰胺，六甲基三氨基化磷；脲类，例如，四甲基脲；杂环化合物，例如吡啶，喹啉，二噁烷，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，四亚甲基砜；砜类和亚矾类，例如，二甲矾和二甲亚矾。
这些溶剂可以单独或相互混合的形式加以利用，还可以与下列其他的液体有机化合物混合一起使用：醇类，例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，苯甲醇；酮类，例如，乙酮，2-丁酮，甲基异丁酮，二异丙酮，环己酮，苯乙酮；芳族烃，例如，苯，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油；卤代烃，例如，氯苯，二氯苯，氯甲苯；脂族和芳族的羧酸的脂族酯和芳族酯，例如，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸异丙酯，醋酸丁酯，醋酸苯酯，苯甲酸甲酯和苯酸苯基；醚类，例如，二丁醚或二苯醚。
溶剂中的单体的最初浓度不是严格的，然而一般是以重量计约占10-80％。反应终止时，树酯化的组合物的浓度可以根据所需要的溶液中的动力粘度的高低加以调解，换言之，其最终浓度取决于聚合物的分子量、所用溶剂的性质和实施过程中的温度。
在某些需要改变溶剂的组分或产品的最终组分的一些实施中，宜将本发明的共聚酰亚胺组合物，沉淀于一种液体介质中，该介质不是该聚合物的溶剂，但是可溶于聚合作用的溶剂，例如，水，稀酒精溶液，某些酮，某些醚，某些脂族烃。
缩聚作用的反应温度的可变范围较广，即80-400℃，一般其温度值是定在使胺功能在酸或酯的功能基团上的反应达到一个合适的速率。根据所使用的溶剂和反应物，100-250℃的反应温度一般能得到好的反应结果。在反应过程中形成的挥发性产物，水和/或醇类，可留在介质中，但也逐步地通过蒸馏将其除去，在产物的形成过程中，可以控制反应进度。
缩聚反应的进度，按其定义就是已反应的功能团的数和同一个基团的初始数的比例。它可以按百分率定义，当反应进度视为50％时，则相应表示反应功能已消失一半，或可按反应比率(P)定义，其中P是0-1。在这种情况下，50％的反应进度等于反应比率是0.5的进度。根据前述定义，那么缩聚程度DP则由关系式1/1-P所定。
在缩聚反应中，可以同时向反应中投入通式(1)和(2)的两种胺，或者也可以分别相继地投入。
据本发明的芳族脂族共聚酰亚胺组合物，在许多有机溶剂中显示很高的溶解性，因此，可以方便地采用惯用的分析技术检测聚合物的生成情况。通过检测在反应过程中，蒸馏出的挥发产物的量就可以容易地测定出反应进度。人们还可以方便地利用作为化学链段的胺、酸和/或酯功能团的剂量。由于聚合物的溶解度，也因此允许人们采用一切光谱分析方法(红外，紫外，核磁共振)来探讨聚合物之结构。
在制备共聚酰亚胺组合物的方法中，可以通过检测馏出物(水和/或醇)的重量，来了解反应进度。再者，在采用四羧酸的烷基二酯的情况时，检测到馏出物的组分就可以反映亚胺中环化作用的比率。实际上，当一个胺功能团与一个酸—酯基团进行反应时，每当生成一个亚胺环时，则会形成一分子当量的水和一分子当量的醇。人们也观测到，据本发明的组合物总是有高达90％以上的亚胺化比率，一般是95-99.9％，这些数值意味着，已有95-99.9％的胺功能通过反应生成亚胺环，而剩下的可能仍以胺—酸和/或胺—酯的形式存在。
本发明的组合物是按各种不同的反应进度，例如，从50％到99.9％，根据官能的运用而制备的。在大多数的实施中，一般宜延长反应过程直至它的反应进度达到90-99％左右，以致在实施这些聚合物以前可去除更多的挥发性组分。转化率的提高还显示了这样的一个优点，即留在介质中的最初单体的重量特别小。
据本发明的共聚酰亚胺组合物，如前所述，或许能直接应用于一些用途。但是，这些组合物更适宜用于与其他的树酯，如环氧树酯，进行混合或化合，以生成交联的热塑性粘合剂，这些粘合剂的实施温度较适宜，一般是50-250℃，又以100-200℃为宜。为了这种用途，人们宁愿要其特性粘度是0.2-0.8dl/g的共聚酰亚胺，即在30℃时，每升N-甲基吡咯烷酮有5克聚合物浓度时测得的粘度。
对于环氧树酯，人们希望所有的化合物中每个分子有一个以上的环氧基，本发明中所采用环氧树酯包括下列树酯，即表氯醇或二氯代甘油与联羰酸，多元醇，多酚，氨基酚，氨基酚，胺或各种杂环化合物，进行反应生成的树酯。
在缩水甘油醇中，人们选用下列的酯：由脂族聚羧酸，例如，草酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或亚油酸，衍生的酯；由环脂族多羧酸，例如，四氢化邻苯酸，甲基四氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸，甲基六氢化邻苯二甲酸，nadique酸，甲基nadique酸，衍生的酯；由芳族聚羧酸，例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或偏苯三酸，衍生的酯。
在缩水甘油醚中，人们选用下列的醚：由多元醇，例如，乙二醇，二甘醇，三甘醇，高级的聚氧乙烯二醇，1，2-和1，3-丙二醇，聚氧丙烯二醇，1，4-丁二醇，聚氧丁烯二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，丙三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，新戊二醇，季戊四醇，所衍生的醚；由环脂族多元醇，例如，1，3-环己二醇，对环己二醇，双(4-羟基环己基)甲烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，衍生的醚，以及由多酚，例如，间苯二酚，对苯二酚，双(4-羟苯基)甲烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，双(4-羟苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和由醛和酮与酚进行反应所生成的酚醛树酯，所衍生的醚。
在缩水甘油胺中，人们选用下列的胺，即由苯胺，丁胺，双(4-氨基苯基)甲烷，1，3-和1，4-二氨基苯，间苯二甲胺，对苯二甲胺和间氨基酚以及对氨基酚所反应生成的胺。
除了缩水甘油化合物以外，人们可采用下列的环氧树酯，即通过含有一个或几个双烯键的化合物，例如，乙烯环己烯，二聚环戊二烯，环己间二烯，异戊二烯，1，2-丁二烯，二乙烯基苯，由未饱和酸，例如环己烯羧酸，衍生的酯和一般通称为环脂族酯的环氧化所生成的环氧树酯。
为使基质相互粘合，人们把一层共聚酰亚胺和环氧树酯敷涂在两个基质中间，並加热以保持50-250℃的温度，最好是100-200℃的温度，每百分重量共聚酰亚胺，可加上1-30份重量的环氧树酯。虽然，反应机理尚未完全清楚，但人们设想环氧基与起初没有发生作用的反应基团或与由酸化合物和伯二胺反应生成的酰胺基团进行反应。即使人们为制取共聚酰亚胺采用化学计量比例的反应物，上述的基团总是存在的，至少能以微量存在于反应中。
结合后面提供的具体实例，我们能更详细地叙述本发明，实例中的内容只是对本发明的说明，而不是对发明范围的限制。在这些实例中，缩聚反应是在搅拌和惰性气体气氛中进行的，以防止胺功能的氧化作用。实例中说明的特性粘度，是指在30℃下，每升N-甲基吡咯烷酮中有5克聚合物的浓度时测得的。
实例中所表示的聚合物的软化点温度，是在Kofler熔化试验装置中测定的，即把聚合物敷涂在整个装置上，大约15分钟以后，用毛刷清除其中的聚合物，装置上挂料的热区域，可用作软化点温度的参照依据。
根据本发明实例叙述的操作，可借用常规的分析，测定出在可溶性聚合物中酰亚胺环链的存在。这些分析方法包括：元素分析，与水合肼和碳酸钠的反应，质子和碳的核磁共振的紫外的和红外的光谱分析和热学分析。
在实例中特别提及的环氧树酯有下列所示：
—EPon827和Epon1001树酯(Shell公司的注册商标)，它们是用双酚A二环氧甘油醚制成的，分别有190克和450克当量的环氧化物。
—DEN438线型酚醛环氧树酯(DOW化学公司的注册商标)。
—1-(N-N-双(1，2-环氧丙基)氨基)4-(1，2-环氧丙氧基)苯或者N，N，O-三缩甘油基对—氨基苯酚(TGAP)。
—双(N，N-双(1，2-环氧丙基)4-氨基苯基)甲烷或N，N，N′，N″-四缩水甘油基二苯氨基甲烷(TGMDA)。
在实例中制备复合材料时所用的基质有下列所示：
—没有预处理的聚酰亚胺薄膜Kapton(Dupont de Nem-ours公司的注册商标)厚度是50，100和150微米。
—电解铜或铜皮的薄片，表面氧化，厚度50-100微米。
—铝制薄片，厚度50-100微米。
—铝合金的试片，2024T3。
—用氨基丙基三乙氧基硅烷试剂处理过的玻璃纤维织品E1581，其重量是300克/米2。
材料的机械强度是用一种多功能的试验机器Instron 1175(注册商标)测定的，能用该试验机器检测拉力—剪切断裂应力，抗挠应力和抗剥皮应力，机器上装有与拉力成90°角的德国轮。
实例1-4是作为对照的，其中的聚酰亚胺树酯分别是通式(1)的二胺或用通式(2)的二胺合成制得。因此，这些树酯各含有一个本发明脂族芳族共聚酰亚胺的基础结构的元素。
实例22-25叙述了有关把环氧树酯和实例1-4中所制备的聚酰亚胺树酯，进行反应制备粘合组合物的内容。实例46-49和实例55同样是作为对照的，其中用实例1-4的合成聚合物作为粘合剂以制备复合材料。其他的实例则是实施本发明的各种不同方法的说明。
实例1(对照)
把466克(1，2摩尔)的3，3′，4，4′-四羧酸甲基二酯和189.95克(1，2摩尔)的2，2，4-三甲基与2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的商用混合物，以及607克N-甲基吡咯烷酮的三者混合物，首先加热至160℃，然后至180℃，最后达200℃。在前两个温度中的反应持续30分钟，在最后一个温度中的反应持续一个小时。在每个阶段，各有部分溶液沉淀，並用水洗涤，以制取三个其特性粘度分别是0.21，0.37和0.88dl/g的聚酰亚胺树酯，每个树酯的软化点温度都在190℃左右。
借助于装有快速旋转刀具的研碎机使聚合物在水中沉淀，把固体聚合物在蒸馏水中连续三次地洗涤和研碎，然后过滤之，最后在干燥箱中，在100-110℃中减压加热，干燥至恒重。
通过热解重量分析，可以看出该聚合物的热分解温度是在300℃以上。再者，当在200℃下于空气中加热500个小时时，其失重量只小于2％。
实例2-4(对照)
把二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸甲基二酯和三个不同的双(3-氨基丙基)聚氧四亚甲基，各溶于30克N-甲基吡咯烷酮。在200℃下，反应一个小时，各反应物的用量比例如表1所示。
                  表1
实例    二酯          二胺(a)      特性        Tr (b)
(号)    (摩尔)        (摩尔)        粘度        (℃)
2       0.081         0.08          0.27        65
3       0.0707        0.066         0.20        50
4       0.05          0.05          0.38        20
(a)实例2，3和4中的二胺的平均分子量各约为860，1250和2150。
(b)软化点温度。
实例5-7
把二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸甲基二酯(38.83克，0.1摩尔)和表2(二胺1)摩尔数所示的2，2，4-三甲基与2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的商用混合物，以及50-70克的N-甲基吡咯烷酮的三者混合物，在10分钟内加热至100-110℃，然后在该温度恒温15分钟。当温度降到室温以后，把表2(二胺2)摩尔数所示的其分子量是860的双(3-氨基丙基)聚氧四亚甲基加入到该反应混合物中，然后一起在160℃、180℃和200℃下分别加热30分钟、2小时和1小时。
有部分溶液在水中沉淀，並按实例1的方法继续进行处理。
                   表2
实例        二胺1        二胺2        特性
(号)        (摩尔)       (摩尔)       粘度
5           0.08         0.02         0.35
6           0.07         0.03         0.295
7           0.06         0.04         0.52
这些树酯的软化点温度范围是90-125℃，並有与实例1聚合物一样的热稳定性。
实例8-10
在这些实例中所用的溶剂，二酯和二胺1与实例5-7中所用的是相同的。但是所用的二胺2则是其平均分子量是1250的双(3-氨基丙基)聚氧四亚乙基。表3列出了反应混合物的组分和共聚物的特性粘度。
                   表3
实例        二胺1        胺2          特性
(号)        (摩尔)       (摩尔)       粘度
8           0.09         0.01         0.43
9           0.08         0.02         0.39
10          0.07         0.03         0.35
这些树酯的软化点温度范围是80-110℃，並具有优良的热稳定性。
实例11
把二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸甲基二酯(38.83克0.1摩尔)和1，13-二氨基-4，7，10-三噁十三烷(17.62克，0.08摩尔)，以及N-甲基吡咯烷酮(42克)的三者混合物在160℃下加热1.5小时。在加入3.01克(0.015摩尔)的1，12-二氨基十二烷以后，把上述溶液在160℃，180℃和200℃下加热30分钟，30分钟和45分钟。
在水中沉淀的共聚物的特性粘度是0.43dl/g，其软化点温度是122℃。
实例12
把180克的苯酮3，3′，4，4′-四羧酸二酐(BTDA)和40克的无水甲醇，以及110克的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三者混合物在60℃下加热一个小时，以制取相应的甲基二酯。
降温冷却后，加入67克的三甲基己亚甲基二胺(TMHMDA)(即其2，2，4-和2，4，4-异构件的混合物)，91.8克的其平均分子量是860的双(3-氨基丙基)聚氧四亚甲基和100克的N-甲基吡咯烷酮。上述缩聚反应是在160℃，180℃和200℃下分别实施30分钟，2个小时和1个小时。
在水中沉淀所制取的聚酰亚胺组合物的特性粘度是0.33dl/g，其软化点温度是135℃。
实例13和14
本实例的两个共聚酰亚胺组合物是用实例12中相同的试验条件，采用相同的二酐(BTDA)，甲醇N-甲基吡咯烷酮(NMP)三甲基己亚甲基二胺(TMHMDA)，但用其平均分子量是1250的双(3-氨基丙基)聚氧四亚甲基而制取的。
本实例中各反应物的克重量数和共聚酰亚胺的特性如表4所示：
                    表4
化合物              实例13      实例14
二酐(BTDA)          345         220
甲醇                75          40
溶剂(NMP)           416         210
二胺1(TMHMDA)       127         93
二胺2(聚醚)         225         73.7
特性粘度(dl/g)      0.27        0.31
软化点温度(℃)      115         130
实例15和16
把二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸甲基二酯(BHTDE)和双(4-氨基苯基)甲烷(MDA：二胺1)，和N-甲基吡咯烷酮，以及其分子量是1250的双(3-氨基丙基)聚氧四亚甲基(二胺2)所组成的混合物在160℃，180℃和200℃下分别实施反应30分钟，2个小时和1个小时，以制备本实例的两个共聚酰亚胺组合物，其中各反应物的克重量数如表5所示：
                  表5
化合物              实例15      实例16
二酯(BHTDE)         260         360
溶剂(NMP)           117         120
二胺1(MDA)          88          100
二胺2(聚醚)         210         398
特性粘度(dl/g)      0.37        0.38
软化点温度(℃)        245        190
实例17
据实例5的方法，把二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸甲基二酯(194.165克，0.7摩尔)，三甲基己亚甲基二胺(111.23克，0.7摩尔)，苯酮3，3′，4，4′-四羧酸甲基二酯(193.15克，0.5摩尔)和375克(0.3摩尔)其平均分子量是1250的双(3-氨基丙基)聚氧四亚甲基，在750克N-甲基吡咯烷酮中进行反应。
部分溶液在水中沉淀，以制得其特性粘度是0.62dl/g，其软化点温度是145℃的共聚物。
实例18
把苯1，2，4，5-四羧酸甲基二酯(303克)和225克其分子量是1250的双(3-氨基丙基)聚氧四亚甲基在260克的N-甲基吡咯烷酮中进行反应，即在160℃和180℃下分别实施30分钟和1个小时。
在加入126.8克的三甲基己亚甲基二胺以后，继续在160℃，180℃和200℃下分别加热30分钟，1个小时和1个小时。
在水中沉淀的共聚物的特性粘度是0.22dl/g，其软化点温度是165℃。
实施19
把二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸甲基二酯(31.07克，0.08摩尔)，二苯基甲醇四羧酸(7.205克，0.02摩尔)，双(4-氨基苯基)甲烷(3.96克，0.02摩尔)和其分子量是990的二氨基一聚氧丙烯(77.2克，0.078摩尔)，溶解在70克的间—甲酚中，並在180℃下反应2个小时。
在200℃下又加热一个小时以后，用甲醇沉淀析出共聚物，其特性粘度是0.36dl/g，软化点温度是148℃。
实例20
把二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸(36克，0.1摩尔)，5-氨基-1，3，3-三甲基-1-氨基甲基环己烷(8.52克，0.05摩尔)，1，12-二氨基4，9-二噁十二烷(6.13克，0.03摩尔)和10.44克(0.018摩尔)其平均分子量是580的二氨基共聚氧化乙烯—氧丙烯的混合物溶于80克的间甲酚中，並在200℃下反应4个小时。
在反应终点，用甲醇沉淀聚合物，用无水甲醇洗涤三次，並在100℃下真空干燥24个小时，聚合物的特性粘度为0.7dl/g。
实例21
把42克(0.1摩尔)的二苯基甲醇3，3′，4，4′-四羧酸甲基四酯，6.31克(0.03摩尔)双(4-氨基环己基)甲烷，4.09克(0.02摩尔)1，12-二氨基4，9-二噁十二烷和32.5克(0.05摩尔)其平均分子量是650的二氨基聚氧化丁烯的混合物溶解在50克的N-环己基吡咯烷酮中，並在200℃下反应5个小时，以制备其特性粘度是0.46dl/g的共聚酰亚胺组合物。
粘合组合物的制备：
实例22(对照)
把实例1的聚酰亚胺树酯(148.5克)和16.5克的环氧树酯(Epon827)溶解在264克的一噁烷中，该混合物接着又用396克丙酮稀释，以使其中的干燥物质的浓度达到20％之重量。
该溶液的动力粘度是330mpa.s.。
实例23-25(对照)
把三个由实例2-4所得的聚合物(各20克)分别和2克环氧树酯(Epon827)，溶解在80克的由70％重量二氯甲烷，10％重量2-丁酮，10％重量二甲苯和10％重量己烷所组成的混合溶剂中，从而制得三个粘合组合物。
实例26和27
用实例6和7的共聚物制备本实例的两种粘合组合物，反应物和溶剂的重量比例如下所示：
                      实例26                    实例27
实例6的树酯           100
实例7的树酯                                     100
环氧树酯(Epon827)     11                        10
环氧硬脂酸辛酯        10
2-四氢呋喃酮          20                        20
二氯甲烷              250                       260
二甲苯                30                        100
己烷                  10                        30
这些粘合组合物，可以在室温条件下保存几个星期备用，其间不会出现胶凝或者动力粘度的变化。
实例28和29
用实例9和10的共聚物制备本实例的两种粘合组合物，各反应物和溶剂的重量比例如下所示：
                                 实例28         实例29
实例9的树酯                      165.4
实例10的树酯                                    50
环氧树酯(Epon827)                18.9           2
环氧硬脂酸辛酯                   16.6
2-四氢呋喃酮                     33.1
二氯甲烷                         430
二甲苯                           165.4
己烷                             49.6
四氢呋喃                                        150
这些粘合组合物，可以在室温条件下保存几个星期备用，其间不会出现胶凝或者动力粘度的变化。
实例30
把实例12的共聚酰亚胺树酯(100克)和3克的环氧树酯(线型酚醛环氧树酯DEN438)溶解在由二氯甲烷(260克)，四氢呋喃酮(20克)，二甲苯(100克)和己烷(30克)所组成的混合溶剂中，以制备粘合组合物。
实例31和32
用实例13和14的共聚物制备本实例的两种粘合组合物，各自的重量比例如下所示：
                                 实例31         实例32
实例13的树酯                     200
实例14的树酯                              202
环氧树酯(TGAP)              2.5           2.5
二氯甲烷                    520           464
二甲苯                      200           201.6
己烷                                      123
甲醇                        5
这些粘合组合物，可以在室温条件下保存1-2个星期备用，而不会出现胶凝作用或者动力粘度的变化。
实例33和34
用实例15和16的共聚物制备本实例的两种粘合组合物，各自的重量比例如下所示：
                            实例33        实例34
实例15的树酯                50
实例16的树酯                              50
环氧树酯(TGMDA)             2.5           2.5
二氯甲烷                    170           165
二甲苯                      30            45
这些粘合组合物，可以在室温条件下至少保存一个星期备用，而不会出现胶凝作用或者动力粘度的变化。
实例35
用100克实例17的共聚酰亚胺，2.5克Epon827树酯，0.5克Epon1001树酯，2克环氧树酯TGAP250克二氯甲烷，90克二甲苯和30克己烷，制备粘合组合物。
粘合组合物的应用：
实例36-45
这些实例显示了本发明粘合组合物的应用，即用于制备由一块铜薄片，一层粘结剂和聚酰亚胺Kapton薄膜相互粘合而成的挠性复合材料。
用其喷口是100微米的喷油漆薄膜器把粘合组合物溶液喷涂在其厚度是125微米的聚酰亚胺Kapton薄膜上，用干燥箱在1-2分钟内的80℃条件下干燥该粘合膜，接着把涂上粘合剂的聚酰亚胺薄膜与其厚度是100微米的铜薄片贴在一起，然后把这两个基质送入两个滚筒之间，在160-170℃下加热，並以每分钟2米的直线速度移动，在滚筒上施加1.5-2MPa的压力。最后在160-170℃下，用干燥箱将复合材料进行退火3-4个小时。
在德国轮上，以90°的拉力角度进行剥皮试验，以检测铜薄片和Kapton薄膜之间的粘着力。
复合材料试验样板是由长10厘米，宽2.3厘米，其重迭表面是5厘米×2.3厘米的试件构成的，通过在该试验样板中的试验，可以测出基质之间的滑移程度。把贴接件放在可控制的干燥箱中，以便控制其温升为1℃/分钟。用夹子夹紧Kapton薄膜並固定于顶部，使薄铜片受到100克或300克的重力，並使干燥箱的温度保持在150℃。通过这种热处理，可以由这两个基质之间的相互移位情况，测出其滑移程度。
把复合材料放在非常平滑的表面上，並测出材料各边和中心处的挠度，由此可检测出贴接件的平面度。
通过目测或显微镜检测，可以测出树酯的蠕变程度，有无气泡或缺陷，即胶接的面貌特征或其均匀性。
实例26-35的粘合组合物的上述试验情况如表6所示：
              表6
实例        组合物所在的实例    抗剥脱程度
(号)        (号)                (daN/cm)
36          26                  1.8
37          27                  1.7
38          28                  1.9
39          29                  1.8
40          30                  1.7
41          31                  2.2
42          32                  2.0
43          33                  2.4
44          34                  2.2
45          35                  1.9
所有的复合材料显示出与粘合层程度相同的优良的面貌特征，而且具有极好的平面度，其挠度小于0.5毫米，当采用双功能环氧树酯(Epon827)作为反应原料时，其滑移程度是1-10毫米。当采用三功能或四功能的环氧树酯(TGAP和TGMDA)作为反应原料时，则滑移程度只大约几个微米。
实例46-49(对照)
用前面所述几个实例的方法，制备出挠性的Kapton膜/铜片复合材料。其中采用实例22-25的粘合组合物，而这些组合物又是由实例1-4所制备的均聚物所组成的。试验结果如表7所示：
               表7
    实例        组合物所在的实例    抗剥度
    (号)        (号)                (daN/cm)
    46          22                  1.3
    47          23                  0.7
    48          24                  0.5
    49          25                  0.2
实例23-25的粘合组合物，用于平面贴合，没有缺陷，其滑移程度是100％。也就是说，在试验过程中，这两片基质完全拆离。实例22的组合物的试验情况表明，其滑移程度是3毫米，但是胶接的面貌特征不均匀，其中有许多气泡和不规则的蠕变表面。再者，这种复合材料内曲严重(平面度极差)，组成粘合剂基料的聚酰亚胺刚度太强，以致不适宜用于制备前述的挠性复合材料。
实例50和51
用前面几个实例所述的方法，把两片聚酰亚胺薄膜(50微米厚的Kapton膜)，用实例32和33的粘合组合物相互贴合在一起。这贴接件的抗剥脱性较好，因为试验中发现在胶接面断裂以前，聚酰亚胺薄膜被撕裂了。
实例52
用前面几个实例所述的方法，把实例29的粘合组合物敷涂在一片100微米厚的Kapton薄膜的两面。然后把该薄膜和两片100微米厚的薄铝片贴合在一起，送入滚筒轧制，以制备挠性复合材料，这粘接件的抗剥脱性是2daN/cm。
实例53
把实例30所制备的粘合组合物，敷涂在玻璃纤维织物E1581上以制备挠性的复合材料，用与实例52相同的方法，把该织物贴在两片厚50微米的薄铝片之间进行轧制。材料的贴粘力比金属薄片的撕裂强度还大，在进行材料的剥脱试验时，材料被撕破。
实例54
把玻璃纤维织物E1581浸渍在实例33的粘合组合物中，以使在蒸发掉其中的溶剂以后，能取得含有60％重量树酯和40％重量玻璃纤维织物的预处理过的材料，把这种材料切成边长为30厘米的四方形，把12层这种四边形材料薄片重迭在一起，放在水压机台架上，並在120℃下加热，实施压力是1.4Mpa，维持温度在170℃，在该温度和压力下处理3个小时，然后把这复合材料送入干燥箱在200℃下退火5个小时，材料的表面孔隙率小于2％，而它的抗弯断裂强度是60公斤/毫米2。
实例55
用实例22的粘合组合物，根据实例54的试验条件制备复合材料，所制的材料的表面孔隙率大于15％，而且有许多起泡点。
实例56
把本发明的聚酰亚胺，用作敷涂在玻璃纤维织物E-235上的粘合剂，该纤维织物的重量是90克/米2，並在3-氨基丙基三乙氧基硅烷中整理过。
把实施例5共聚酰亚胺(10克)，环氧树酯DEN438(1.2克)和环氧硬酯酸辛酯(0.9克)，在由二氯甲烷(22克)，二甲苯(3克)和己烷(1克)所组成的混合溶剂中的溶液，涂敷到张贴在金属框架上的玻璃纤维织物上。把敷涂过的织物在干燥箱中，用强制通风在80-90℃下干燥15-20分钟。上述操作的结果是，所用的树酯的重量至少等于玻璃纤维织物的重量，然而，树酯的量超过15-20％为最好。
在两片合金铝2024T3的试件之间敷涂上述粘合垫件，该试件的重迭面是3厘米2，该粘接件经受了0.5MPa的压力，然后置于干燥箱中预热120℃，在这温度下热处理一个小时，接着维持200℃的温度，使粘接件在其中退火5个小时，在冷却到室温以后，材料的拉力—剪切断裂应力是20.4MPa。
实例57-60
按照实例56的方法，制备一组把粘合剂敷涂在玻璃纤维织物上的所组成的粘合薄膜，这些粘合薄膜用于贴粘合金铝试件。材料的拉力—剪切断裂应力如表8所示。
                  表8
实例        组合物所在的实例    断裂应力
(号)        (号)                (Mpa)
57          26                  20.5
58          28                  20.2
59          31                  21.2
60          33                  22.3

Claims (9)

1.粘合组合物，其特征在于，它包含
a)由至少一个通式(3)芳族化合物
Figure A8610896400021
与至少一个通式(1)伯二胺
          H2N-R-NH2                        (1)和至少一个通式(2)伯二胺
          H2N-R1″-O-(-R′-O-)n-R″2-NH2   (2)反应生成的至少一个带醚链的芳族脂族共聚酰亚胺，在总的伯二胺量中，通式(1)的二胺占90-30％摩尔，通式(2)的二胺占10-70％摩尔；
Ar是由一个或几个环所组成的四价芳基团，其中的四价是在不同的碳原子上，这些原子是在相互隔两个的邻位位置上；
x和y各是氢原子或是烃基团；
R，R′，R1″和R2″是二价的有机基团，其中的这二价是在分子中的不同碳原子上；
n是0或一个整数；和
b)至少一个环氧树酯，其中每个分子中含有一个以上的基团。
2.据权利要求1的组合物，其中制备共聚酰亚胺时所用的通式(3)化合物是二苯基甲醇四羧酸或其酯。
3.据权利要求1的组合物，其中制备共聚酰亚胺时所用的通式(3)化合物是苯酮四羧酸或其酯。
4.据权利要求1-3中之一的组合物，其特征在于，制备共聚酰亚胺的反应温度是80-400℃。
5.据权利要求1-4中之一的组合物，其特征在于，每100份共聚酰亚胺与1-30份的环氧树酯相组合。
6.据权利要求1-5中之一的组合物，其中的共聚酰亚胺的特性粘度是0.2-0.8dl/g，该粘度是在30℃下，以每升N-甲基吡咯烷酮含5克共聚物的浓度测定的。
7.两个基质之间的粘合方法，其特征在于，把权利要求1-6中之一的组合物敷涂在两个基质之间，然后在100-300℃温度范围内加热，使两个基质之间保持粘贴。
8.据权利要求7的方法，其中的加热温度是100-200℃。
9.据权利要求7和8之一的方法，其特征在于，把聚合物薄膜粘合到金属薄片上。
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