JP2011512441A - シリコーンポリエーテルを含む熱硬化性組成物、その製造、および使用 - Google Patents

シリコーンポリエーテルを含む熱硬化性組成物、その製造、および使用 Download PDF

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Abstract

ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂と、ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテルと、ｃ）少なくとも１種の充填剤または繊維補強材とを含む熱硬化性組成物、このような熱硬化性組成物を作製する方法、および該組成物から作製された熱硬化生成物。

Description

発明の分野
本発明は、熱硬化性樹脂と、シリコーンポリエーテルと、充填剤とを含む熱硬化性組成物に関する。
発明の背景
ＲｏＨＳ指令（電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）が世界数カ国に導入されるにつれ、電子機器のはんだ付けは大部分が鉛を含まなくなってきた。この変化に関連して、プリント配線基盤製造用の非ジシアンジアミド(non-dicynadiamide)（大部分はフェノール性）ＦＲ−４（織物ガラスおよびエポキシ）基材が、現在好ましい。樹脂マトリックスのこの変化には、しばしば樹脂系の脆性化が伴う。脆性化は、主にドリル加工および研削に伴い、後に導電性陽極フィラメント（ＣＡＦ）の成長、レジンリセッション、およびパッドリフティングのような破損を招く恐れがある、加工上の何らかの障害を招く。
これらの問題を考えると、当技術分野において熱硬化性組成物の改善が依然として求められている。
発明の概要
本発明は、その固形ワニス組成物の良好な加工性、特により低い溶融粘度を維持しながら、改善された機械的性能、特に向上させたドリル加工性を示す熱硬化性組成物、および熱硬化ネットワークを提供する。好ましくは、改善された性能は、充填剤入りのエポキシベース系(filled epoxy-based systems)によって示される。
熱硬化性組成物において使用される通常の強靭化剤（ゴム、コアシェル粒子、熱可塑性ブロックポリマー）の大部分は、機能するためにその強靭化剤ポリマーが高分子量である場合が多いので、充填剤とあまりよく結びつかない。したがって、通常の強靭化剤を含む熱硬化配合物に充填剤を添加すると、粘度がさらに上昇し、加工には許容されないほど高粘度になる場合が多い。さらに、１種の強靭化剤（または、場合によっては１種を超える強靭化剤）を含むエポキシ樹脂マトリックスに充填剤を導入すると、強靭化剤の強靭化効果を低減する恐れがある。
本発明は、少なくとも次の利点および特徴をもたらす。
本発明は、靭性および良好な加工性と充填剤の使用とを結び付ける。本発明は、特に充填剤と共に使用されるとき、優れた機械的諸特性も示す。充填剤と組み合わせた本発明のシリコーンポリエーテルは、驚くほど低い添加レベルでも影響を及ぼす。さらに、本発明はコーティングすることができる。さらに、充填剤をシリコーンポリエーテルでプレコーティングし、強靭化を向上させることができる。本発明は、有利な影響を及ぼすガラスおよびプリプレグ表面改質も可能にする。
これらの特徴および利点は、少なくとも次の特定の実施形態によってもたらされる：熱硬化性組成物であって、
ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂と、
ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテル（ここで、シリコーンポリエーテルは、次の構造（Ｉ）：

を含み、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、およびｎは独立した整数であってもよく、ｘおよびｙは１以上であってもよく、ｚは０以上であってもよく、ｐおよびｑは１以上であってもよく、ｋ、ｎ、およびｍは０以上であってもよく、ｋ＋ｎ＋ｍの合計は１以上であってもよく、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または−ＯＨ、−ＮＨ２もしくはＮＨＲ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒはアルキル基のうちいずれか１種、アセタート、および（メタ）アクリラートを表す）を含むＨ官能基から選択される独立した末端基であってもよく、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンであり、ＢＯは酸化ブチレンである）と、
ｃ）少なくとも１種の充填剤または少なくとも１種の繊維補強材と
を含む熱硬化性組成物。
本発明は、本明細書に記載されたように少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含むエポキシ樹脂組成物の機械的性能を改善しようとするものである。本発明の他の特徴および利点は、以下の本発明の説明に記載され、その説明によりある程度自明であり、または本発明の実施により知り得る。本発明は、本明細書およびその特許請求の範囲で特に指摘される組成物、生成物、および方法によって実現および達成される。
充填剤を含む配合物について、銅引き剥がしおよび密着性の例示的分析結果を示す図である。 充填剤を含まない配合物について、銅引き剥がしおよび密着性の例示的分析結果を示す図である。 パンチ試験の例示的結果を示す図である。
発明の詳細な説明
別段の記述のない限り、化合物または成分への言及は、その化合物または成分自体、および化合物の混合物など、他の化合物または成分と組み合わせたものを包含する。
本明細書では、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上からそうでないことがはっきりしていない限り、その複数を包含する。
別段の記載のある場合を除き、本明細書および特許請求の範囲で使用される材料の量、反応条件などを表す数はすべて、いずれの場合も「約」という用語で修飾されていると理解されたい。したがって、別段の指示のない限り、次の明細書および添付の特許請求の範囲で記載の数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲への均等論の適用を限定しようとするものとみなされることなく、各数値パラメータは、有効数字の数および一般的な丸め技法を考慮に入れて解釈されるべきである。
さらに、本明細書内の数値範囲の列挙は、その範囲内のすべての数値および範囲の開示とみなされる。例えば、範囲が約１から約５０である場合、例えば、１、７、３４、４６．１、２３．７、またはその範囲内の他のいかなる値もしくは範囲も含むものとみなされる。
上記に指摘したように、ＲｏＨＳ指令に準拠して基材において使用される樹脂マトリックスの変化は、樹脂系の脆性の増加を伴う場合が多い。脆性化は、ドリル加工および研削に伴う障害、ならびに後に導電性陽極フィラメント（ＣＡＦ）の成長、レジンリセッション、およびパッドリフティングのような破損を招く障害を含めて、加工上の何らかの障害を招く。
本発明は、特に充填剤が本明細書に記載されるシリコーンポリエーテルと組み合わせて使用されるとき、通常の熱硬化ネットワークに比べて大幅な、場合によっては驚くべき改善を示す熱硬化ネットワークを提供する。本発明には、シリコーンポリエーテル樹脂の熱硬化性組成物における使用が記載されている。好ましくは、熱硬化性組成物はエポキシベースである。好ましくは、組成物は無機充填剤を含有する。
本発明のシリコーンポリエーテル
本発明のシリコーンポリエーテル樹脂は、熱硬化性組成物についてより高い加工性および優れた強靭化特性（excellent toughening properties）を付与する。シリコーンポリエーテル樹脂は、充填剤を配合物に添加した後もこのような特性を維持する。ゴム、コアシェル粒子、および熱可塑性ブロックポリマーなど、大部分の通常の強靭化剤は、適切な強靭化メカニズムを開始するのに高分子量を有する。しかし、高分子量は、未硬化の熱硬化配合物の粘度に望ましくない影響を及ぼす。充填剤を組成物に添加することにより、粘度増加が増幅される。高粘度のため、これらの配合物は、ガラスクロス中に拡散する必要がある組成物にはあまり望ましくない。驚くべきことに、低分子量および／または低粘度のシリコーンポリエーテル樹脂はより高い加工性を付与するが、優れた強靭化特性を維持する。
意外にも、本発明のシリコーンポリエーテル樹脂は、充填剤が配合物に添加された後でさえ、より高い加工性および優れた強靭化特性を付与するその能力を維持する。これは、充填剤とうまく結びついていない通常の強靭化剤の使用とは対照的である。例えば、ゴム含有ブロックコポリマーの強靭化効果は、充填剤が配合物中に導入されるとき低減する。さらに、充填剤と一緒のシリコーンポリエーテル樹脂の有効な使用レベルは、ゴムまたはブロックコポリマーのような他の強靭化試薬に比べて非常に低い。シリコーンポリエーテルの粘度が他の強靭化剤に比べて低いことにより、高い加工性および機械的諸特性を維持しながら、充填剤の添加レベルを増加することも可能となる。実際には、シリコーンポリエーテルは分散剤として働くので、１種または複数の充填剤を含む系において粘度の低下も観察される。
しかし、本発明のシリコーンポリエーテル樹脂は、充填剤と一緒の場合でさえ、エポキシネットワークに対して有効なタフィング剤（toughing agent）として働くこともわかった。したがって、非改質熱硬化ネットワークに比べると、シリコーンポリエーテル樹脂の存在により、より高い靭性が可能となるだけでなく、こうした組成物は、通常のブロックコポリマー強靭化剤を含有する組成物より低い溶融粘度を示し、加工性がよくなり、取扱いが簡単になる。
少なくとも１種の充填剤を含む熱硬化性組成物においてシリコーンポリエーテルを使用すると、驚くほど低い添加レベルで影響を及ぼす。例えば、シリコーンポリエーテルは、例えば０．０９％、０．０８％、０．０７％、０．０６％、０．０５％、０．０４％、０．０３％、０．０２％、または０．０１％など、約０．１％以下の添加レベルで、充填剤と一緒に使用することができる。
シリコーンポリエーテルは、ＳｉＯ２やＡｌＯＯＨなど、無機ＯＨ官能性表面を浸潤する能力も有する。したがって、充填剤改質樹脂系の粘度を低減することができる。
本発明によれば、シリコーンポリエーテル添加剤を、熱硬化ネットワークにおいて反応性基を介してグラフト化することができる。通常の強靭化剤の大部分は、反応性ではなく、ネットワークに（絡み合いによって）物理的に結合しているのであって、化学的に結合しているのではない。本発明の実施形態において、シリコーンポリエーテルは、熱硬化系と反応し、したがって最終のネットワークに組み込むことができる。高温においてさえ、強靭化剤の移動が防止される。
本発明のシリコーンポリエーテル樹脂は、グラフト化に適切な相分離も生じる。ブロックポリマーが強靭化剤として通常使用されるとき、特定のブロック配列により、適切な相分離が可能となると信頼されている。本実施形態において、シリコーンポリエーテル樹脂がグラフト化時に適切な相分離を生じるとわかるのは驚きである。
本実施形態で観察されたいくつかの改善は、シリコーンポリエーテルの使用、さらに詳細には特にエポキシベースラミネートおよび他の熱硬化生成物において好ましい構造を有するシリコーンポリエーテルの使用に関する場合がある。熱硬化生成物は、充填剤または繊維補強材を場合によっては含有してもよい。本発明のシリコーンポリエーテル構造（the silicon polyether structures of the invention）は、強靭化剤として働き、充填剤と組み合わせて使用されるときでさえ、未硬化組成物において低粘度を維持しながら、優れた機械的諸特性を付与し、熱硬化ネットワークにおける吸湿を低減すると思われる。本明細書では、シリコーンポリエーテルの存在により、シリコーンポリエーテルを含まない熱硬化ネットワークに比べて高い靭性および低い吸湿性が付与される。
以下の詳細な説明を文脈にあてはめるのに、いくつかの定義が役立つ可能性がある。「熱硬化性組成物」は、「熱硬化生成物」を形成するために一緒に含まれ、混合され、または反応させてもよい要素を含む組成物である。「熱硬化性組成物」の要素の一部は、こうした要素の１つまたは複数と反応し得るので、熱硬化性組成物の元の要素は、最終「熱硬化生成物」中にもはや存在しない可能性がある。「熱硬化生成物」は、一般に「熱硬化性樹脂」によって形成された構造を記述している「熱硬化ネットワーク」を包含し、その例は当技術分野で周知である。
熱硬化性組成物
本発明は、ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂と、ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテル（ここで、シリコーンポリエーテルは、次の構造：

を含み、式中、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンであり、ＢＯは酸化ブチレンである）と、ｃ）少なくとも１種の充填剤または少なくとも１種の繊維補強材とを含む熱硬化性組成物を提供する。
代替実施形態において、熱硬化性組成物は充填剤も繊維補強材も含まない。
Ｒ１およびＲ２は、例えばＨ、または−ＯＨ、−ＮＨ２もしくはＮＨＲ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒはアルキル基、アセタート、または（メタ）アクリラートのうちいずれか１種を表す）を含むＨ官能基から選択される独立した末端基であってもよい。代替実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、ＣＨ３、およびアセタートから選択される独立した末端基とすることができる。
ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、およびｎの値は独立した整数であってもよく、ｘおよびｙは１以上であってもよく、ｚは０以上であってもよく、ｐおよびｑは１以上であってもよく、ｋ、ｎ、およびｍは０以上であってもよく、ｋ＋ｎ＋ｍの合計は１以上であってもよい。ｚの値は、０から５０、０から４５、０から４０、０から３５、０から３０、０から２５、０から２０、０から１５、０から１０、０から５であってもよく、０とすることができる。ｘおよびｙの値は独立した整数であってもよく、１から２０００、２から１０００、５から８００、１０から６００、または２０から４００であってもよい。ｘ＋ｙの合計は、１から２０００、２から１０００、５から８００、１０から６００、または２０から４００であってもよい。ｐおよびｑの値は独立していてもよく、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０などの１から１０、および例えば２から７または２から５など、任意の数から任意の数であってもよく、いくつかの実施形態において、ｐとｑは共に３である。ｎ＋ｍの合計は１以上であってもよく、ｋは０に等しくてもよい。
ｘ、ｙ、ｐ、およびｑの値は、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの平均分子量が約４００から約１００，０００、または約６００から約６０，０００、または約１，０００から約５０，０００、または約２，０００から約３０，０００となるように独立に選択されてもよい。ｘ、ｙ、ｐ、およびｑの値は、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルのシリコーン主鎖の重量百分率が約５％から約９５％、または約１０％から約９０％、または約１５％から約６０％となるように独立に選択されてもよい。ｘ、ｙ、ｐ、およびｑの値は、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルのシリコーン主鎖の平均分子量が約２００から約３０，０００、または約５００から約１５，０００、または約７００から約６，０００となるように独立に選択されてもよい。
一般に、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルは、その粘度が、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ４４５に従って２５℃で測定されたとき、約１ｃＳｔから約５０，０００ｃＳｔ、または約５ｃＳｔから約１０，０００ｃＳｔ、または約１０ｃＳｔから約６，０００ｃＳｔ、または約２０ｃＳｔから約４，０００ｃＳｔ、または約１００ｃＳｔから約３，０００ｃＳｔとなるように選択される。
一般に、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度は、揮発性成分の重量を除いて、組成物の約０．０２から約３０重量％、または約０．０５から約２５重量％、または約０．１から約２０重量％、または約０．２から約１５重量％、または約０．５から約１２重量％、または約１から約１０重量％である。一般に、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルは、いずれの溶媒、充填剤、および繊維の重量も除いて、組成物の約０．０５から約３０重量％、または約０．１から約２５重量％、または約０．２から約２０重量％、または約０．５から約１５重量％、または約１から約１２重量％、または約２から約１０重量％である。
少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度を充填剤の表面の濃度に合わせてもよい。シリコーンポリエーテルを、充填剤の自由表面上に単層を形成するように、充填剤の表面に合わせることが望ましい場合がある。シリコーンポリエーテルを充填剤の表面と合わせて、所望の形態を実現させてもよい。
充填剤の表面に合わせた少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度は、充填剤の粒径に依存することがある。一実施形態において、シリコーンポリエーテルの濃度は、充填剤の重量の約１００重量％から約０．０５重量％、または充填剤の重量の約５０重量％から約０．１重量％、または充填剤の重量の約２５重量％から約０．５重量％である。充填剤とシリコーンポリエーテルの所望の比は、経験的に求めることができる。例えば、ＡＯＨの場合、充填剤の濃度が１５重量％であるとき、シリコーンポリエーテルの濃度は、溶媒または他の揮発性化合物を除いて、配合物の重量の約１重量％から約３重量％であってもよい。一実施形態において、タルクを充填剤として使用してもよい。このような場合、充填剤の濃度は１５％であってもよく、シリコーンポリエーテルの最適範囲は、溶媒および他の揮発性生成物を除いて、配合物の重量の約０．２５から約０．５重量％である。
第１の熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、イソシアナート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、ビニルエステル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択された樹脂を含んでもよい。好ましい実施形態において、第１の熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂に対して少なくとも１種の硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤は、アミン、フェノール樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物、およびポリオール樹脂から選択してもよいが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、熱硬化性樹脂は硬化剤と異なる。第１の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む実施形態において、少なくとも１種の硬化剤は、好ましくはアミン、フェノール樹脂、カルボン酸、およびカルボン酸無水物から選択される。第１の熱硬化性樹脂がイソシアナートを含む実施形態において、少なくとも１種の硬化剤は、好ましくはポリオールから選択される。
熱硬化性組成物は水性であってもよい。水性熱硬化性組成物によって、シリコーンポリエーテルが固体表面の全体に浸透することが可能になることがある。例えば、シリコーンポリエーテルとの相互作用は水性エポキシで増強されることがある。水性熱硬化性組成物は、シリコーンおよびシリコーン様表面への移動の高速化および強化も実現することがある。さらに、水性熱硬化性組成物により、シリコーンポリエーテルの充填剤へのよりよい配向が可能となることがある。
本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂の重合（単独重合を含む）用または少なくとも１種の熱硬化性樹脂と少なくとも１種の硬化剤の反応用の少なくとも１種の触媒をさらに含有してもよい。熱硬化性組成物は、第１の熱硬化性樹脂と異なり、かつ少なくとも１種の硬化剤と異なる第２の熱硬化性樹脂をさらに含有してもよい。熱硬化性組成物は、少なくとも１種の溶媒をさらに含有してもよい。本発明による熱硬化性組成物は、強靭化剤、硬化抑制剤、濡れ剤、着色剤、熱可塑剤、加工助剤、染料、ＵＶ遮断化合物、および蛍光化合物から選択された１種または複数の添加剤をさらに含有してもよい。このリストは、例示するためのものであって、限定するためのものではない。
熱硬化性組成物は、１種または複数の充填剤または繊維補強材をさらに含有してもよい。充填剤は、無機、有機、または有機／無機混合であってもよい。別の実施形態において、充填剤は、難燃剤であってもよい。充填剤の例としては、無機充填剤が挙げられるが、これに限定されるものではなく、無機充填剤としては、シリカ、タルク、石英、雲母、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびベーマイトが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機充填剤の例はポリリン酸アンモニウムである。有機／無機混合充填剤の例はホスフィン酸アルミニウムである。難燃性充填剤の例は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびベーマイトである。無機充填剤などの充填剤の濃度は、組成物の全重量を基準にして約１から約９５重量％、または約２から約９０重量％、または約５から約８５重量％、または約１０から約８０重量％、または約１５から約７５重量％であってもよい。無機充填剤の平均粒径は、一般に約１００ミクロン未満、または約５０ミクロン未満、またはさらには約１０ミクロン未満など、約１ｍｍ未満である。無機充填剤の平均粒径は、約２ｎｍを超え、または約１０ｎｍを超え、約２０ｎｍを超え、または約５０ｎｍを超えてもよい。
本明細書に記載される組成物で、充填剤をプレコーティングすることもできる。一実施形態において、組成物を使用して、充填剤の表面をコーティングすることができ、したがってコーティングしていない充填剤に比べると、靭性付与の向上を示す改質充填剤を生じる。充填剤のプレコーティングを組み込む方法は、強靭化試薬の組成物への効率的な被着をもたらすことができる。こうした方法は、所望量の強靭化剤の使用を実現するだけでなく、配合物の他の表面への過剰の試薬の移動も回避する。
別の実施形態において、充填剤はガラスであり、そのガラス表面はシリコーンポリエーテルで改質することができる。例えば、充填剤がガラス織物であるとき、充填剤を強靭化剤で含浸することができる。一実施形態において、ガラス強化プラスチックにおいて使用されるガラス織物のガラス表面をシリコーンポリエーテルでコーティングすることによって、シリコーンポリエーテルを系に導入してもよい。別の実施形態において、本明細書に記載されるシリコーンポリエーテルを使用して、表面張力を低下させることによって、プリプレグの表面欠陥を改質することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、ニートな熱硬化性ネットワークに比べると、より高い靭性を有する。通常の強靭化剤を含む組成物と違って、本明細書に記載されるシリコーンポリエーテルを含む未硬化組成物は、充填剤と組み合わせたとき粘度を低下させず、加工性がよくなり、取扱いが簡単になる。充填剤と一緒のシリコーンポリエーテル樹脂の有効な使用レベルは、ゴムまたはブロックコポリマーのような他の強靭化試薬に比べて非常に低い。シリコーンポリエーテルの粘度が他の強靭化剤に比べて低いことにより、高い加工性および機械的諸特性を維持しながら、充填剤の添加レベルを増加することも可能となる。本発明の熱硬化ネットワーク中のシリコーンポリエーテルにより、他の特性を犠牲にすることなく、積層板の熱膨張係数の改善も可能となる。
本組成物は、充填剤と組み合わせて使用すると、優れた機械的諸特性も示す。一方、ゴム含有ブロックポリマーなどの通常の熱可塑性ブロックポリマーを使用すると、シリカ充填エポキシネットワークの靭性を改善することができない。
特定の作用理論に拘泥するものではないが、シリコーンポリエーテルの形態は、シリコーン部分の充填剤粒子への配向によって制御されていると思われる。これによって、ポリエーテル構造はエポキシマトリックスと相互に作用することが自由にできる状態におかれ、靭性が向上する。
プリント配線基盤および他の熱硬化生成物のための基材
本発明によれば、プリント配線基盤および他の熱硬化生成物のための基材、およびそれを作製する方法も提供される。基材は、ａ）１種または複数の熱硬化ネットワークと、ｂ）１種または複数のシリコーンポリエーテルとを含有してもよく、シリコーンポリエーテルは上記に示す構造（Ｉ）を含み、変数は上述する意味を有する。基材および熱硬化生成物は、少なくとも１種の充填剤、繊維補強材、またはアスペクト形成無機材料(aspect shaped inorganic material)も含有することができる。
本発明は、熱硬化生成物を作製する方法であって、
ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂と、
ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテル（ここで、シリコーンポリエーテルは、次の構造（Ｉ）：

を含み、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、およびｎは独立した整数であり、ｘおよびｙは１以上であり、ｚは０以上であり、ｐおよびｑは１以上であり、ｋ、ｎ、およびｍは０以上であり、ｋ＋ｎ＋ｍの合計は１以上であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または−ＯＨ、−ＮＨ２もしくはＮＨＲ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒはアルキル基のうちいずれか１種、アセタート、および（メタ）アクリラートを表す）を含むＨ官能基から選択される独立した末端基であり、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンであり、ＢＯは酸化ブチレンである）と、
ｃ）少なくとも１種の充填剤、繊維補強材、またはアスペクト形成無機材料と
を組み合わせるステップと、
第１の熱硬化性樹脂および少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを硬化して、熱硬化生成物を形成するステップと
を含む方法も含む。
有用性および実際の適用
本基材および熱硬化生成物、特に充填剤または繊維補強材が含まれているものは、靭性および機械的応力抵抗性のネットワークが望まれる用途ならいずれでも使用される。熱硬化生成物は、ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂と、ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテル（ここで、シリコーンポリエーテルは上記に示す構造（Ｉ）を含み、式中、変数は上述する意味を有する）およびｃ）少なくとも１種の充填剤または繊維補強材を含む熱硬化性組成物のいずれかから形成することができる。
本発明の一般的な適用としては、例えば流延、注封、被覆、および封入（casting, potting, coating, and encapsulation）が挙げられる。本発明は、複合材料、積層体、およびコーティングにおいても使用することができる。さらに特定の使用としては、電気または電子流延体；電気または電子注封体；電気または電子封入体；電気または化粧積層体；構造用複合材料；機械加工強化プラスチック部品；管状巻き取りまたは成形用途のためのエポキシ、メラミン、またはシリコーン樹脂を含浸させたガラス布帛をベースにする予含浸材料；複合材料とチューブからの機械加工部品；積層紙で作製されたハイテクプラスチック；シートとしての積層布帛；チューブ；ロッド；デュロプラスチック半完成品；フォトレジストおよびソルダーレジスト；合成樹脂で結合させたチューブ；保護コーティング、コンフォーマルコーティング；および化粧コーティングが挙げられる。
シリコーンポリエーテル樹脂(silicon polyether resins)を含有する組成物から調製された熱硬化ネットワークは、プリント配線基盤、樹脂付銅箔、およびＩＣ基板のような高性能用途にも適している。
本発明に従って調製された熱硬化ネットワークは、プリント配線基盤などの電気絶縁複合材料での使用に特に適している。
以下の実施例は、本発明の例示であって、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。これらの実施例の変形形態および均等形態は、本開示を考慮すれば、当業者に自明であろう。別段の記述のない限り、百分率はすべて、全組成物の重量による。
様々な用語、原材料の略語および名称、ならびに以下の実施例で使用される試験を、以下の通り説明する。
略語
ＤＯＷＡＮＯＬ（商標） ＰＭＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているプロピレングリコールメチルエーテルアセタートである。
ＤＯＷＡＮＯＬ（商標） ＰＭは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているプロピレングリコールメチルエーテルである。
ＳＰＥは、シリコーンポリエーテルを表す。
ＳＢＭは、ポリ（スチレン−ブタジエン−（メチル）メタクリラート）を表す。
ＤＣとその後に続く４桁の数字（ＤＣ ５０９７など）は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇからの製品である。分子量の値は、本出願全体にわたって、これらのＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製品の公表されている分子量の値に基づいて算出されている。
ＴＢＢＡは、テトラブロモビスフェノールＡを表す。
ＭＥＫは、メチルエチルケトンを表す。
ＤＭＴＡは、動的機械的熱分析を表す。
ＳＢＭは、スチレン−ブタジエン−メタクリラートコポリマーを表す。
Ｔｄは、熱分解温度を表す。
Ｔｇは、ガラス転移温度を表す。
ＣＴＥ 熱膨張係数
試験系
２種の試験系を配合した。以下の説明では、配合物をＬＦ １５０およびＥ−ＢＰＡＮと称する。次表に示すように、第１の試験系であるＬＦ １５０を配合した。
次表に示すように、第２の試験系であるＥ−ＢＰＡＮを配合した。
こうして生成されたワニスを使用して、ガラス織物（７６２８ガラススタイル）を水平式Ｃａｒａｔｓｃｈトリータ(a horizontal Caratsch treater)で含浸した。
様々な比の充填剤とシリコーンポリエーテルで改質した上記の配合物を、トリータで以下の通り典型的な設定を用いて処理した。トリータに加える典型的な空気圧は、約１７０℃から約１８０℃の範囲であった。絞りロールの間隙の典型的な設定値は、約０．３５から約０．４５ｍｍであった。ガラスが機械を通って運ばれる典型的な速さは、約１．０から約２．０ｍ／分であった。
これらの条件は、以下の典型的なパラメータのプリプレグに及んだ。ゲルタイム約５０から約１５０秒；最小限粘度約２０から約１００ＰａＳ；フロー約２０から約３０％。
プリプレグを８シートまで積み重ね、銅で被覆した。この構成物を、多層プレスを用いて１９０℃、１５ＫＮ７ｓｑｍで９０分プレスして取り外すと、銅クラッド積層体が得られ、靭性、耐水性、引火性、および他の特性について分析した。
表４は、異なるＬＦ １５０樹脂系熱硬化性組成物をいくつか例示する。
表３の異なる熱硬化性組成物はそれぞれ、密着性、銅引き剥がし、パンチ、および他の特性について分析した。図１および２は、銅引き剥がしおよび密着性について例示的な統計結果を提示する。ＤＣ５０９７およびＤＣ５２４７は、ＳＢＭとして第１層および中間層の密着性の改善を同様にもたらすが、ＤＣ製品では銅引き剥がしが損なわれる（図１）。充填剤を含まない配合物において、ＤＣ製品の使用が増加すると共に銅引き剥がし強さが衰えるが、ＤＣ製品が靭性を改善するのに最適な使用レベルとなるまで充填剤を添加することによって、銅引き剥がし強さは保持される（図２）。
パンチ評点を、以下の通り決定した。評点１は、層間剥離なしで、クロスがあることを示す。評点２は、層間剥離があり、クロスがあることを示す。評点３は、層間剥離があり、クロスがあることを示すが、層間剥離領域はクロスの大きさ以上である。図３に、パンチ評点に対応する最小および最大許容損傷を示す。
例示的ＬＦ１５０樹脂系組成物それぞれについて、結果の概要を表５および６で見ることができる。
さらに、引火性試験から、熱硬化性組成物は、充填剤を添加したものも、添加していないものも、非常に難燃性であることがわかった。表７に、３種のＬＦ １５０樹脂系熱硬化性組成物について結果をまとめる。それぞれ、ＵＬ９４によるＶＯクラスの評点を得た。
表８は、異なるＥ−ＢＰＡＮ樹脂系熱硬化性組成物をいくつか例示する。
表８の熱硬化性組成物も、密着性、パンチ、および他の特性について分析した。例示的Ｅ−ＢＰＡＮ樹脂系組成物について、結果の概要を表９で見ることができる。
本発明を、そのある種のバージョンに関連してかなり詳細に説明してきたが、他のバージョンが可能である。本明細書を読み、図面を検討すると、示されたバージョンの変更、順序交換、および均等物が当業者に自明となるであろう。また、本明細書におけるバージョンの様々な特徴を様々な方式で組み合わせて、本発明のさらなるバージョンを提供することができる。さらに、説明をわかりやすくするために、ある種の用語を使用してきたが、本発明を限定するために使用してきたのではない。したがって、添付の特許請求の範囲はいずれも、本明細書に含まれている好ましいバージョンの説明に限定されるべきでなく、本発明の真の趣旨および範囲に入るような変更、順序交換、および均等物をすべて包含するはずである。
本発明を今回詳しく説明してきたが、本発明の範囲またはそのいずれの実施形態からも逸脱することなく、広範でかつ均等な範囲の条件、配合物、および他のパラメータを用いて、本発明の方法を実施できることは、当業者に理解されよう。

Claims (36)

  1. ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂と、
    ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテル（ここで、シリコーンポリエーテルは、次の構造：

    を含み、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、およびｎは独立した整数であり、ｘおよびｙは１以上であり、ｚは０以上であり、ｐおよびｑは１以上であり、ｋ、ｎ、およびｍは０以上であり、ｋ＋ｎ＋ｍの合計は１以上であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または−ＯＨ、−ＮＨ２もしくはＮＨＲ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒはアルキル基、アセタート、および（メタ）アクリラートを表す）を含むＨ官能基から選択される独立した末端基であり、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンであり、ＢＯは酸化ブチレンである）と、
    ｃ）少なくとも１種の充填剤または少なくとも１種の繊維補強材と
    を含む熱硬化性組成物。
  2. 第１の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、イソシアナート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、ビニルエステル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択された樹脂を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 少なくとも１種の熱硬化性樹脂に対して少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  4. 少なくとも１種の硬化剤が、アミン、フェノール樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物、およびポリオール樹脂から選択され、但し、熱硬化性樹脂が硬化剤と異なる、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
  5. 少なくとも１種の熱硬化性樹脂の重合用または少なくとも１種の熱硬化性樹脂と少なくとも１種の硬化剤の反応用の少なくとも１種の触媒をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  6. 第１の熱硬化性樹脂と異なり、かつ少なくとも１種の硬化剤と異なる第２の熱硬化性樹脂をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  7. 少なくとも１種の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  8. 強靭化剤、硬化抑制剤、濡れ剤、着色剤、熱可塑剤、加工助剤、染料、ＵＶ遮断化合物、および蛍光化合物から選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  9. 水性である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  10. シリコーンポリエーテルが、組成物において固体表面に移動する、請求項９に記載の熱硬化性組成物。
  11. ｚが０から５０である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  12. ｐおよびｑが独立しており、１から１０である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  13. ｎ＋ｍの合計が１以上であり、ｋが０に等しい、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  14. Ｒ１およびＲ２が、Ｈ、または−ＯＨ、−ＮＨ２もしくはＮＨＲ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３、およびＣＨ３（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒはアルキル基およびアセタートを表す）を含むＨ官能基から選択される独立した末端基である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  15. ｘ、ｙ、ｐ、およびｑが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの平均分子量が約４００から約１００，０００となるように独立に選択される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  16. ｘ、ｙ、ｐ、およびｑが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルのシリコーン主鎖の重量百分率が約５％から約９５％となるように独立に選択される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  17. ｘ、ｙ、ｐ、およびｑが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルのシリコーン主鎖の平均分子量が約２００から約３０，０００となるように独立に選択される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  18. シリカ、タルク、石英、および雲母からなる群から選択される無機充填剤を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  19. 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびベーマイトからなる群から選択される難燃剤である無機充填剤を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  20. 無機充填剤の濃度が、組成物の全重量を基準にして約１から約９５重量％である、請求項１８または１９に記載の熱硬化性組成物。
  21. 無機充填剤の平均粒径が約１ｍｍ未満である、請求項１８または１９に記載の熱硬化性組成物。
  22. 少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度が、揮発性成分の重量を除いて、組成物の約０．０２から約３０重量％である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  23. 少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度が、いずれの溶媒、充填剤、および繊維の重量も除いて、組成物の約０．０５から約３０重量％である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  24. 少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの粘度が、２５℃で測定して、約１ｃＳｔから約５０，０００ｃＳｔである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  25. 少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度が、充填剤の濃度と合わせられている、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  26. 充填剤の濃度が１５重量％であるとき、シリコーンポリエーテルの濃度が、溶媒または他の揮発性化合物を除いて、配合物の重量の約１重量％から約３重量％であってもよい、請求項２５に記載の熱硬化性組成物。
  27. プリント配線基盤用の基材であって、ａ）少なくとも１種の熱硬化ネットワークと、ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテル（ここで、シリコーンポリエーテルは、次の構造：

    を含み、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、およびｎは独立した整数であり、ｘおよびｙは１以上であり、ｚは０以上であり、ｐおよびｑは１以上であり、ｋ、ｎ、およびｍは０以上であり、ｋ＋ｎ＋ｍの合計は１以上であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または−ＯＨ、−ＮＨ２もしくはＮＨＲ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３を含むＨ官能基（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒはアルキル基、アセタート、および（メタ）アクリラートを表す）から選択される独立した末端基であり、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンであり、ＢＯは酸化ブチレンである）と、ｃ）少なくとも１種の充填剤とを含む基材。
  28. プリント配線基盤の生成における、請求項２７に記載の基材の使用。
  29. ａ）少なくとも１種の熱硬化ネットワークと、
    ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテル（ここで、シリコーンポリエーテルは、次の構造：

    を含み、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、およびｎは独立した整数であり、ｘおよびｙは１以上であり、ｚは０以上であり、ｐおよびｑは１以上であり、ｋ、ｎ、およびｍは０以上であり、ｋ＋ｎ＋ｍの合計は１以上であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または−ＯＨ、−ＮＨ２もしくはＮＨＲ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒはアルキル基、アセタート、および（メタ）アクリラートを表す）を含むＨ官能基から選択される独立した末端基であり、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンであり、ＢＯは酸化ブチレンである）と、
    ｃ）少なくとも１種の充填剤、繊維補強材、またはアスペクト形成無機材料と
    を含む熱硬化生成物。
  30. 流延、注封、封入、コーティング、複合体、および／または積層体のいずれか１つにおける、請求項２９に記載の熱硬化生成物の使用。
  31. 請求項１に記載の熱硬化性組成物から形成された熱硬化生成物。
  32. 熱硬化生成物を作製する方法であって、
    ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂と、ｂ）少なくとも１種のシリコーンポリエーテル（ここで、シリコーンポリエーテルは、次の構造：

    を含み、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、およびｎは独立した整数であり、ｘおよびｙは１以上であり、ｚは０以上であり、ｐおよびｑは１以上であり、ｋ、ｎ、およびｍは０以上であり、ｋ＋ｎ＋ｍの合計は１以上であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または−ＯＨ、−ＮＨ２もしくはＮＨＲ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒはアルキル基、アセタート、および（メタ）アクリラートを表す）を含むＨ官能基から選択される独立した末端基であり、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンであり、ＢＯは酸化ブチレンである）と、ｃ）少なくとも１種の充填剤とを組み合わせるステップと、
    第１の熱硬化性樹脂および少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを硬化して、熱硬化生成物を形成するステップと
    を含む方法。
  33. 充填剤が有機である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  34. 充填剤がポリリン酸アンモニウムである、請求項３３に記載の熱硬化性組成物。
  35. 充填剤が有機／無機混合である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  36. 充填剤がホスフィン酸アルミニウムである、請求項３５に記載の熱硬化性組成物。
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