KR20150137304A - 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 경화성 에폭시 수지 및 이의 경화물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물{Curable Epoxy Composition and Cured Product Thereof}

본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 유용한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.

전자 기기, 통신기 등의 정밀 기기에 장착되어 있는 전자 부품은 최근 들어 점점 더 고속화, 소형화, 박형화, 경량화 및 고밀도화되는 동시에 높은 신뢰성이 요구되고 있다.

이러한 전자 부품은 고밀도화, 고정밀도화, 미세화됨에 따라 다층화되는 경향이 있고, 다층 회로 기판 등의 전자 부품에는 층간 절연막 또는 평탄화막 등이 필요하게 되었다. 이와 같은 층간 절연막 또는 평탄화막용 수지 재료에는 도체 간의 우수한 전기 절연성을 갖는 동시에, 고발열화 또는 고온 땜납 등에 대응하기 위해 우수한 내열성을 갖는 것도 요구되고 있다.

종래에 이와 같은 회로 기판은 유리 클로스 등의 보강 기재에 수지 바니시를 함침시키고, 그 후, 동박을 접합시킨 후 가열 경화시켜 제조되었다. 이들 회로 기판용 수지 재료로서는 주로 폴리이미드, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 이용되었다.

그러나, 이들 수지는 일반적으로 유전율이 3.5 이상으로 높아 전기 특성이 충분하지 않기 때문에, 이들 재료를 이용한 전자부품으로는 연산 처리의 고속화가 곤란하다는 문제점이 있었다. 또한, 우수한 전기 특성을 나타내더라도 내열성이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한, 이들 수지는 초기의 물리적 특성은 충분하지만, 열충격성 시험, 절연 내구성 시험 등의 신뢰성 시험 중에 탄성률 상승 등의 물리적 특성의 변화가 보여, 균열 발생이나 단선 등의 원인이 되고 있다. 이들 특성을 균형적으로 갖는 수지 재료의 출현이 요망되었다.

균열 발생을 방지하고, 내(열)충격성과 내열성, 전기 절연성을 양립시키는 것을 목적으로 한 절연 재료와 관련하여, 입경이 작은 가교 아크릴로니트릴 고무를 이용한 방법이 개시되어 있다(일본특허공개 (평)8-139457호 공보). 또한, 마찬가지로 평균 2차 입경이 0.5 내지 2㎛인 가교 아크릴로니트릴 고무를 이용한 방법이 개시되어 있다(일본특허공개 제2003-113205호 공보).

그러나, 여기에 개시된 기술은 통상 20％ 이상의 아크릴로니트릴을 포함하는 탄성체를 이용하고 있고, 에폭시 수지 등과의 상용성은 우수하지만, 그의 절연성 수지의 유전율 또는 유전 정접 등의 전기 특성, 또는 절연 신뢰성은 저하되는 경향이 되어 바람직하지 않다. 또한, 이들 디엔계 고무는 일반적으로 열 등에 의해 열화되기 쉽고, 열충격성 등의 신뢰성 시험 중에 종종 화학 변화를 일으키기 때문에 고무 탄성 저하 등의 물성 변화를 보일 수 있고, 결과적으로 상기 절연성 수지층을 이용한 전자 부품의 수명이 짧아지는 등의 문제를 일으킬 우려가 있었다.

따라서, 향후의 전자 회로의 고속화, 고밀도화에 대응하기 위해, 전기적 특성이 우수한 경화물 및 이러한 경화물이 얻어지는 수지 조성물이 요구되고 있다.

본 발명의 주된 목적은 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 경화성 에폭시 수지 및 이의 경화물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 가교제는 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 알파 메틸 스티렌 중 선택되는 1종 이상과 무수물과의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 무수물은 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyl tetrahydrophthalic anhydride), 디메틸 말레익 안하이드라이드(dimethyl maleic anhydride), 나딕 안하이드라이드(nadic anhydride) 및 나딕 메틸 안하이드라이드(nadic methyl anhydride)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 보조 가교제는 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가교제는 중량평균분자량이 1,400 내지 50,000g/mol이고, 무수물이 10중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 경화성 에폭시 수지 및 이의 경화물을 제공할 수 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, '경화물'은 조성물이 경화되어 형성된 모든 것을 의미한다.

본 발명은 일 관점에서, 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 가교제는 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 알파 메틸 스티렌 중 선택되는 1종 이상과 무수물과의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 가교제로서 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 알파 메틸 스티렌 중 선택되는 1종 이상과 무수물과의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함함으로써, 이들 가교제의 벌키(bulky)한 특성과 물질 내의 많은 빈 공간으로 인해 에폭시 수지의 우수한 물성을 유지하면서, 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 물질이면 제한 없이 사용 가능하고, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 포화 또는 불포화 지방적, 지환족, 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물일 수 있다.

그 일 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 페놀포름알데히드 노볼락 또는 크레졸-포름 알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 트리스(p-히드록시페놀)메탄의 트리글리시딜 에테르계 에폭시 수지 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르계 에폭시 수지와 같은 페놀형; 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린계 에폭시 수지 또는 p-아미노글리콜의 트리글리시딜 에테르계 에폭시 수지와 같은 아민형; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트계 에폭시 수지와 같은 고리 지방족형이 있다.

본 발명에 있어서, 가교제는 에폭시 수지의 에폭시 잔기 사이에 가교 결합을 제공하는 것으로, 중량평균분자량이 1,400g/mol 미만인 경우에는 분자량이 크지 않아 경화물의 전기적 특성, 열적 특성 등에 대한 효과가 미미하고, 중량평균분자량이 50,000g/mol를 초과하는 경우에는 점도가 높아 프리프레그 제조가 어렵고 작업성도 좋지 않아 가교제의 중량평균분자량은 1,400 ~ 50,000g/mol인 것이 바람직하다.

또한, 상기 가교제는 가교제 총 중량에 대하여 무수물 함량이 10중량% 이상을 포함하는 것으로, 무수물 함량이 10중량% 미만일 경우에는 경화가 느리거나 진행되지 않아 에폭시 수지 경화용 가교제로 사용할 수 없다.

상기 가교제로는 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 알파 메틸 스티렌 중 선택되는 1종 이상과 무수물과의 공중합체이고, 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 알파 메틸 스티렌 중 선택되는 1종 이상과 무수물의 몰비가 1 ~ 15 : 1이고, 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000g/mol인 공중합체로, 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반응이 진행되지 않거나, 공중합체가 고분자량 및 고점도화되는 문제가 발생될 수 있다.

이때, 상기 무수물로는 에틸렌계 불포화 무수물로, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyl tetrahydrophthalic anhydride), 디메틸 말레익 안하이드라이드(dimethyl maleic anhydride), 나딕 안하이드라이드(nadic anhydride) 및 나딕 메틸 안하이드라이드(nadic methyl anhydride)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

이러한 상기 가교제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 만일, 가교제가 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만으로 포함될 경우, 경화반응이 제대로 진행되지 않고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 과도하게 벌키하여 작업성이 좋지 않으며, 프리프레그 제조에 이용하기 어려운 문제점이 발생될 수 있다.

이들 가교제로 사용되는 공중합체들은 미국등록특허 제2,606,891호, 제4,450,261호 등에 설명된 바와 같이, 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 알파 메틸 스티렌을 각각 무수물과 반응시키는 등의 공지 기술에 따라 제조하거나, 또는 시판되는 제품으로 구입가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 보조 가교제는 조성물에 함유됨으로써 경화물의 내열(Tg)성 상승과 열적 안정성을 도모하는 것으로, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 테트라브로모비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르의 혼합물이다.

이때, 상기 보조 가교제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 50 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 만일, 보조 가교제가 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만으로 포함될 경우에는 효과가 미미하고, 300 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 과량의 보조 가교제로 가교제의 특성이 발현되지 않는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 가교가 잘 이루어지도록 가속제를 더 포함할 수 있다. 이때, 가속제로는 이미다졸, 특히 알킬치환된 이미다졸, 가령 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 삼차아민, 예를 들어 벤질디메틸아민이 언급될 수 있다.

상기 가속제의 사용되는 양은 에폭시 수지의 종류, 가교제의 종류 및 가속제의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 바람직하기로는 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 가속제를 너무 많이 사용하면, 매우 높은 반응성으로 원하는 물성을 갖는 경화물을 제공할 수 없다.

또한, 본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 혼합성을 더욱 향상시키기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있고, 그 함량으로는 에폭시 수지의 종류, 가교제의 종류 및 가속제의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 일반적으로는 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량%일 수 있다.

상기 유기용매로는 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제 중 하나 이상에 가용성이면서, 경화전 또는 경화하는 동안 증발하기에 충분한 휘발성이어야 한다. 그 일 예로 디메틸포름아미드; 에틸렌글리콜 모노-에틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노-에틸 에테르 및 그의 에스테르, 가령 에틸렌 글리콜 모노-에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤과 같은 케톤; 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 언급될 수 있다. 선택적으로 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 유기용매는 케톤, 특히 아세톤 및 메틸에틸 케톤, 또는 에테르, 특히 프로필렌 글리콜 모노-에틸 에테르와의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 충전제, 염료, 안료, 요변성제, 계면활성제, 유동성 조절제, 안정제, 가공 보조 희석제, 접착 증진제, 유연제, 강인화제 및 내열제와 같은 유용한 첨가제들을 함유할 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 모든 성분들을 임의의 순서로 함께 혼합하여 제조할 수 있고, 에폭시 수지 성분을 함유하는 제1 조성물과 경화제 조성물 성분을 함유하는 제2 조성물을 제조함으로써 제조할 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 유용한 다른 모든 성분들은 동일한 조성물에 존재하거나, 일부는 제1 조성물 중에 존재하고 일부는 제2 조성물 중에 존재할 수 있다. 이후 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 형성한다. 그런 다음 에폭시 수지 조성물 혼합물을 경화시켜서 경화물을 제조한다. 바람직하게는 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 성분들이 용매에 용해되어 있는 용액 형태이다. 이러한 용액 또는 와니스는 코팅된 제품을 제조하는데 사용된다.

본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 우수한 저 유전특성을 가져 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 적합한 저 유전특성을 균형있게 구현할 수 있는 경화물을 제공할 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것으로, 상기 경화물은 유전상수가 3.5 이하이고, 유전손실이 0.01 이하이며, 유리전이온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 코팅물(경화물)이 요구되는 임의의 제품을 코팅하는 데에 사용될 수도 있다. 제품을, 예를 들면, 분말-코팅법, 분무-코팅법, 조성물이 담긴 욕조에 제품을 접촉시키는 방법을 포함한 당업자들에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 본 발명의 조성물로 코팅할 수 있다. 이와 같이 제품을 에폭시 수지 조성물로 코팅하고, 코팅물을 부분적으로 경화하거나 완전히 경화할 수 있다. 코팅물을 부분적으로 경화하는 양태에서는 부분적으로 경화된 수지가 최종적으로 경화될 수 있도록 제품을 추가로 가공처리할 수 있다. 코팅된 제품은 임의의 기재, 예를 들면, 금속, 시멘트 및 보강재일 수 있다. 한 양태에서, 제품은 복합재, 프리프레그 또는 적층물을 위한 섬유 보강재이다.

본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 특히 전자 공학, 건축, 항공 및 자동차 산업을 위한 복합재를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 보강재를 용융 또는 용해된 수지로 함침시키는 방법, 또는 수지 이송 성형법, 필라멘트 와인딩(filament winding), 인발 성형법 또는 RIM(반응 사출성형) 및 기타의 성형법, 캡슐화 또는 코팅 기술과 같이 산업에 잘 알려져 있는 기술에 의해 복합재 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물은 아교, 코팅, 성형 수지, 캡슐화 수지, 시트 성형 화합물 또는 벌크 성형 화합물과 같은 통상의 에폭시 수지의 용도로서 사용될 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 산업에서 주지된 기술을 사용하여, 예를 들면, 인쇄 회로 기판을 위한 프리프레그 및 적층물을 제조하는 데에 특히 유용하다. 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 전자 산업에 사용하기 위한 적층물에 관한 것이다.

일반적으로, 전자 산업에 사용하기 위한 적층물, 특히 인쇄 회로 기판을 위한 적층물은 지지 또는 보강 재료를 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침시킨 후, 수지를 완전히 또는 부분적으로 경화시켜서 제조한다. 부분적으로 경화된 수지로 함침된 보강 재료를 일반적으로 "프리프레그"라고 부른다. 프리프레그로부터 인쇄 회로 기판을 제조하기 위하여, 1개 이상의 프리프레그 층을 1개 이상의 금속 재료(예: 구리)의 층들과 함께 적층시킨다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침될 수 있는 보강 재료로는 복합재, 프리프레그 및 적층물의 제조에서 당업자에 의해 사용되는 임의의 재료가 포함된다. 이러한 보강 재료의 형태의 예로는 직물, 천, 메쉬, 웹 또는 섬유; 또는 단일 방향으로 배향된 평행 필라멘트들의 크로스-플라이(cross-ply) 적층물이 포함된다. 일반적으로, 이러한 보강 재료는 유리 섬유, 종이, 방향족 폴리아미드와 같은 플라스틱, 흑연, 유리, 석영, 탄소, 붕소 섬유, 및, 예를 들면, 아라미드, 테프론, 신디오택틱 폴리스티렌과 같은 유기 섬유를 포함한 각종 재료, 더욱 구체적으로는 인쇄 회로 기판용 적층물을 제조하기 위한 각종 재료로 만들어진다. 한 바람직한 양태에서, 보강재료는 천 또는 웹 형태의 유리 또는 섬유 유리를 포함한다. 본 응용의 일례로서, 본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물은 예컨대 유리 직물을 함침시키는 데에 매우 적합하다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서,
   상기 가교제는 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 알파 메틸 스티렌 중 선택되는 1종 이상과 무수물과의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 무수물은 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyl tetrahydrophthalic anhydride), 디메틸 말레익 안하이드라이드(dimethyl maleic anhydride), 나딕 안하이드라이드(nadic anhydride) 및 나딕 메틸 안하이드라이드(nadic methyl anhydride)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 보조 가교제는 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 중량평균분자량이 1,400 내지 50,000g/mol이고, 무수물이 10중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물.