WO2015102350A1 - 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

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WO2015102350A1
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epoxy resin
resin composition
curable epoxy
maleic anhydride
crosslinking agent
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백주연
이상민
이제민
정건호
성상엽
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present invention relates to a curable epoxy resin composition and a cured product thereof, and more particularly to a curable epoxy resin composition useful for copper foil laminated plates, sealing materials, molding materials, mold materials, adhesives, materials for electrical insulation paints, etc. It relates to the cured product thereof.
  • Such electronic components tend to be multilayered as they become denser, more precise, and smaller, and an electronic component such as a multilayer circuit board requires an interlayer insulating film, a planarizing film, or the like.
  • Such an interlayer insulating film or a planarizing film resin material is required to have excellent electrical insulation between conductors and to have excellent heat resistance in order to cope with high heat generation or high temperature solder.
  • thermosetting resins such as a polyimide, a phenol resin, and an epoxy resin, were mainly used.
  • these resins generally have a dielectric constant of 3.5 or more and thus have insufficient electrical characteristics, and therefore, there is a problem that it is difficult to speed up arithmetic processing with electronic components using these materials. In addition, there is a problem that the heat resistance is poor even if excellent electrical properties. In addition, these resins have sufficient initial physical properties, but changes in physical properties such as an increase in elastic modulus are observed during reliability tests such as thermal shock test and insulation durability test, causing cracking and disconnection. The emergence of the resin material which has these characteristics balanced was desired.
  • a method using a crosslinked acrylonitrile rubber having a small particle size is disclosed with respect to an insulating material for the purpose of preventing cracks and achieving both thermal shock resistance, heat resistance, and electrical insulation. 8-139457).
  • a method using a crosslinked acrylonitrile rubber having an average secondary particle diameter of 0.5 to 2 m is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-113205).
  • the technique disclosed herein generally uses an elastomer containing 20% or more acrylonitrile, and has excellent compatibility with epoxy resins and the like, but the electrical properties such as permittivity or dielectric loss tangent of the insulating resin, or insulation reliability are lowered. It is not preferable to be inclined.
  • these diene rubbers are generally susceptible to deterioration due to heat and the like, and often cause chemical changes during reliability tests such as thermal shock, so that physical properties such as rubber elasticity can be reduced, resulting in electrons using the insulating resin layer. There was a possibility of causing a problem such as shortening the life of the parts.
  • the main object of the present invention is a curable epoxy resin capable of satisfying the electrical properties required for copper foil laminates used in printed circuit boards, sealing materials, molding materials, molding materials, adhesives, electrical insulating coating materials, etc. used for electronic components and To provide a cured product thereof.
  • an embodiment of the present invention is a curable epoxy resin composition
  • a curable epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a crosslinking agent, wherein the crosslinking agent is a copolymer of vinyl toluene and maleic anhydride and alpha methyl styrene and maleic anhydride It provides a curable epoxy resin composition comprising one or more selected from the group consisting of a copolymer of.
  • the curable epoxy resin composition further comprises selected from the group consisting of an auxiliary crosslinking agent tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and mixtures thereof You can do
  • the curable epoxy resin composition may be characterized in that it comprises 100 to 400 parts by weight of the crosslinking agent and 20 to 80 parts by weight of the auxiliary crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the crosslinking agent may be characterized in that the weight average molecular weight of 1,400 to 50,000 g / mol, containing 15% by weight or more of an anhydride.
  • the weight ratio of vinyl toluene and maleic anhydride in the copolymer of vinyl toluene and maleic anhydride may be 1 to 8: 1.
  • the weight ratio of alpha methyl styrene and maleic anhydride in the copolymer of alpha methyl styrene and maleic anhydride may be characterized in that 1 to 8: 1.
  • Another embodiment of the present invention provides a cured product of the curable epoxy resin composition.
  • the cured product may have a dielectric constant of 3 or less, a dielectric loss of 0.0145 or less, and a glass transition temperature of 180 ° C or more.
  • a curable epoxy resin capable of satisfying the electrical properties required for copper foil laminates used in printed circuit boards, sealing materials, molding materials, molding materials, adhesives, electrical insulating coating materials, and the like used in electronic components, and the like Hardened
  • cured material can be provided.
  • 'cured' means all formed by curing the composition.
  • the present invention provides a curable epoxy resin composition
  • a curable epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a crosslinking agent, wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of a copolymer of vinyl toluene and maleic anhydride and a copolymer of alpha methyl styrene and maleic anhydride. It relates to a curable epoxy resin composition comprising at least one selected.
  • the curable epoxy resin composition according to the present invention comprises a copolymer of vinyl toluene with maleic anhydride, a copolymer of alpha methyl styrene with maleic anhydride and a mixture thereof as a crosslinking agent of the epoxy resin in an appropriate amount,
  • the bulky properties of these crosslinkers and the large voids in the material allow the electrical properties to be improved while maintaining the excellent physical properties of the epoxy resin.
  • the epoxy resin may be used without limitation as long as it is a substance having one or more epoxy groups in a molecule, and may be a saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic, aromatic or heteroaromatic compound having one or more epoxy groups.
  • examples thereof include diglycidyl ether epoxy resins of bisphenol A, polyglycidyl ether epoxy resins of phenolformaldehyde novolac or cresol-formaldehyde novolac, and triglycides of tris (p-hydroxyphenol) methane.
  • Phenol type such as diethyl ether resin or tetraglycidyl ether epoxy resin of tetraphenylethane
  • Amine type such as tetraglycidyl methylenedianiline epoxy resin or triglycidyl ether epoxy resin of p-aminoglycol
  • Ring aliphatic types such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate-based epoxy resins.
  • the crosslinking agent provides a crosslinking bond between the epoxy residues of the epoxy resin, and when the weight average molecular weight is less than 1,400 g / mol, the molecular weight is not large and the effect on the electrical properties, thermal properties, etc. of the cured product is insignificant.
  • the weight average molecular weight of the crosslinking agent is preferably 1,400 to 50,000 g / mol.
  • the crosslinking agent includes an anhydride content of 15% by weight or more based on the total weight of the crosslinking agent, and when the anhydride content is less than 15% by weight, curing may not be slow or progress, and thus it may not be used as a crosslinking agent for curing an epoxy resin.
  • crosslinking agent examples include copolymers of vinyl toluene and maleic anhydride and copolymers of alpha methyl styrene and maleic anhydride.
  • copolymers of vinyl toluene and maleic anhydride are vinyl toluene and maleic anhydride.
  • the copolymer of alpha methyl styrene and maleic anhydride is a copolymer having a molar ratio of alpha methyl styrene and maleic anhydride of 1 to 8: 1 and a weight average molecular weight of 1,400 to 50,000 g / mol, If the molar ratio of alpha methyl styrene and maleic anhydride is less than 1: 1, the weight average molecular weight exceeds 50,000 g / mol and gelation occurs, which may cause problems in workability because the copolymer has high molecular weight and high viscosity. In addition, in the case of more than 8: 1, the molecular weight is not large, so the effects on the electrical properties and thermal properties of the cured product may be insignificant.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the crosslinking agent is included in less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, the curing reaction does not proceed properly, and if it exceeds 400 parts by weight, it is excessively bulky and poor in workability. Problems that are difficult to do may occur.
  • Copolymers used as these crosslinkers are prepared according to known techniques such as reacting vinyl toluene and alpha methyl styrene with maleic anhydride, respectively, as described in US Pat. Nos. 2,606,891, 4,450,261, and the like, or are commercially available products. Available for purchase.
  • the curable epoxy resin composition may additionally include an auxiliary crosslinking agent, wherein the auxiliary crosslinking agent is further contained in the composition to increase heat resistance (Tg) resistance and thermal stability of the cured product, and tetrabromobisphenol A And tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and mixtures thereof, more preferably a mixture of tetrabromobisphenol A and tetrabromobisphenol A diglycidyl ether.
  • Tg heat resistance
  • tetrabromobisphenol A And tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and mixtures thereof more preferably a mixture of tetrabromobisphenol A and tetrabromobisphenol A diglycidyl ether.
  • the auxiliary crosslinking agent may be included in an amount of 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the auxiliary crosslinking agent is included in an amount of less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, the effect is insignificant. Can be.
  • the curable epoxy resin composition according to the present invention may further include an accelerator so that crosslinking of the epoxy resin is performed well.
  • an accelerator mention may be made of imidazoles, in particular alkylsubstituted imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole and tertiary amines such as benzyldimethylamine.
  • the amount of the accelerator used may be appropriately adjusted according to the type of the epoxy resin, the type of the crosslinking agent and the type of the accelerator, and preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the epoxy resin, the crosslinking agent and the auxiliary crosslinking agent. have. If too much accelerator is used, it is not possible to provide a cured product having the desired physical properties with very high reactivity.
  • the curable epoxy resin composition according to the present invention may further include an organic solvent to further improve the mixing properties, the content can be appropriately adjusted according to the type of epoxy resin, the type of crosslinking agent and the type of accelerator. In general, it may be 10 to 50% by weight based on the total weight of the epoxy resin, the crosslinking agent and the auxiliary crosslinking agent.
  • the organic solvent must be soluble in at least one of an epoxy resin, a crosslinking agent and an auxiliary crosslinking agent, and volatile enough to evaporate before or during curing.
  • Examples thereof include dimethylformamide; Glycol ethers such as ethylene glycol mono-ethyl ether or propylene glycol mono-ethyl ether and esters thereof such as ethylene glycol mono-ethyl ether acetate; Ketones such as methyl isobutyl ketone, methylethyl ketone, acetone and methyl isopropyl ketone; And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene may be mentioned.
  • a solvent mixture can be used.
  • Preferred organic solvents may be ketones, in particular acetone and methylethyl ketone, or mixtures with ethers, in particular propylene glycol mono-ethyl ether.
  • the curable epoxy resin composition according to the present invention may contain useful additives such as fillers, dyes, pigments, thixotropic agents, surfactants, flow control agents, stabilizers, processing aid diluents, adhesion promoters, softeners, toughening agents and heat resistant agents.
  • useful additives such as fillers, dyes, pigments, thixotropic agents, surfactants, flow control agents, stabilizers, processing aid diluents, adhesion promoters, softeners, toughening agents and heat resistant agents.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may be prepared by mixing all the components of the composition together in any order, and may be prepared by preparing a first composition containing an epoxy resin component and a second composition containing a curing agent composition component. have. All other components useful for preparing the epoxy resin composition may be present in the same composition, or some may be present in the first composition and some may be present in the second composition.
  • the first composition is then mixed with the second composition to form a curable epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition mixture is cured to prepare a cured product.
  • the curable epoxy resin composition is in the form of a solution in which the components of the composition are dissolved in a solvent. Such solutions or varnishes are used to make coated products.
  • the curable epoxy resin composition according to the present invention has excellent low dielectric properties, and has low dielectric properties suitable for sealing materials, molding materials, molding materials, adhesives, and electrical insulating coating materials used for copper-clad laminates and electronic components used in printed circuit boards.
  • a cured product can be provided in a balanced manner.
  • the present invention relates to a cured product of the curable epoxy resin composition, wherein the cured product may have a dielectric constant of 3 or less, a dielectric loss of 0.0145 or less, and a glass transition temperature of 180 ° C. or more. .
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may be used to coat any article for which a coating (cured) is desired.
  • the product may be coated with the composition of the present invention using any method known to those skilled in the art, including, for example, powder-coating, spray-coating, contacting the product with a bath containing the composition.
  • the product may be coated with an epoxy resin composition and the coating may be partially or fully cured.
  • the coating may be further processed to allow the partially cured resin to finally cure.
  • the coated article can be any substrate, for example metal, cement and reinforcement.
  • the article is a fiber reinforcement for a composite, prepreg or laminate.
  • the curable epoxy resin compositions according to the invention can be used to produce composites, in particular for the electronics, building, aviation and automotive industries.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is a method of impregnating a reinforcement with a molten or dissolved resin, or resin transfer molding, filament winding, drawing molding or RIM (reaction injection molding) and other molding, encapsulation or coating techniques. It can be used to manufacture composite materials by techniques well known in the industry.
  • the curable epoxy resin composition according to the present invention can be used for the use of conventional epoxy resins such as glues, coatings, molding resins, encapsulating resins, sheet molding compounds or bulk molding compounds.
  • the epoxy resin compositions of the present invention are particularly useful for producing prepregs and laminates, for example for printed circuit boards, using techniques well known in the industry.
  • the present invention preferably relates to laminates for use in the electronics industry comprising the epoxy resin composition of the present invention.
  • laminates for use in the electronics industry are prepared by impregnating a support or reinforcing material with the epoxy resin composition of the present invention and then fully or partially curing the resin.
  • Reinforcing materials impregnated with partially cured resin are generally referred to as "prepregs".
  • prepregs In order to make a printed circuit board from the prepreg, one or more prepreg layers are laminated together with one or more layers of metal material (eg copper).
  • Reinforcing materials that can be impregnated with the epoxy resin composition of the present invention include any materials used by those skilled in the art in the manufacture of composites, prepregs and laminates.
  • Examples of the form of such reinforcing materials include fabrics, cloths, meshes, webs or fibers; Or cross-ply stacks of parallel filaments oriented in a single direction.
  • such reinforcing materials include glass fibers, paper, plastics such as aromatic polyamides, graphite, glass, quartz, carbon, boron fibers, and organic fibers such as, for example, aramid, teflon, syndiotactic polystyrene. It is made of various materials, more specifically various materials for producing laminates for printed circuit boards.
  • the reinforcing material comprises glass or fiber glass in the form of a cloth or web.
  • the curable epoxy resin composition according to the invention is very suitable for impregnating glass fabrics, for example.
  • Nitrogen gas purge was carried out to a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, and 542.33 g (4.59 mol) of alpha methyl styrene, 150 g (1.53 mol) of maleic anhydride, 41.54 g of benzoyl peroxide, and 733.87 g of methyl ethyl ketone were added thereto. Then, it heated up to 90 degreeC. After reacting at 90 ° C.
  • the acid value of the copolymer obtained was 276.53 mgKOH / gm, and the weight average molecular weight was 4,410 g / mol.
  • the acid value of the obtained copolymer was 167.9 mgKOH / gm and the weight average molecular weight was 10,263 g / mol.
  • the acid value of the obtained copolymer was 279.65 mgKOH / gm and the weight average molecular weight was 1,266 g / mol.
  • the acid value of the obtained copolymer was 343.25 mgKOH / gm, the weight average molecular weight was 21,647 g / mol.
  • the acid value of the obtained curable copolymer is 259.79 mgKOH / gm, the weight average molecular weight 1,149 g / mol.
  • the acid value of the copolymer obtained was 338.95 mgKOH / gm, and the weight average molecular weight was 20,482 g / mol.
  • Polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) (Waters: Waters707).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 4,000 ppm, and 100 was injected into GPC.
  • the mobile phase of GPC used tetrahydrofuran and was introduced at a flow rate of 1.0 mL / min, and the analysis was performed at 35 ° C.
  • the column connected four Waters HR-05,1,2,4E in series. The detector was measured at 35 ° C using RI and PDA Detecter.
  • KE-8128 from Kolon Industries Co., Ltd., commercially available bisphenol A epoxy resin
  • accelerator (10% 2E4MZ in Methyl ethyl ketone, 2-Ethyl-4) 0.179 g of -methyl imidazole, BASF Korea) was added and mixed to obtain a varnish.
  • the obtained varnish was impregnated with glass fibers and naturally dried at room temperature for 1 hour, and then dried in an 155 ° C. oven for 5 minutes to prepare a prepreg.
  • the prepared prepreg 8 ply was made of copper foil before and after, and pressed at 195 ° C. under 40 kgf / cm 2 for 120 minutes to prepare a copper clad laminate.
  • the glass transition temperature of the copper-clad laminate obtained in (3) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC, Q2000 manufactured by TA Instrument) (measurement part: center part, 10 mg. Measurement condition: nitrogen atmosphere, at a temperature rising rate of 20 / min.). Elevated temperature up to 300 ° C).
  • Agilent's impedance analyzer (Agilent E4991A 1 MHz to 3 GHz) was used to measure the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the cured product under the following conditions.
  • Measurement sample 0.8 mm (0.6-1.2 mm) thickness
  • Example 1 226.80 2.94 0.0113
  • Example 2 220.75 2.75 0.0098
  • Example 3 185.12 2.98 0.0144
  • Example 4 198.84 2.96 0.0139
  • Example 5 181.24 2.86 0.0124
  • Example 6 203.97 2.81 0.0119 Comparative Example 1 180.02 3.01 0.0150
  • Examples 1 and 2 are more excellent in heat resistance and electrical properties than Examples 3 to 6, and thus, a copolymer of vinyl toluene and maleic anhydride, and a copolymer of alpha methyl styrene and maleic anhydride, which are crosslinking agents, are preferred.
  • the molar ratio control of was found to be an important factor in showing high heat resistance and low permittivity.
  • the curable epoxy resin composition and the cured product thereof according to the present invention satisfy the electrical properties required for copper clad laminates used in printed circuit boards, sealing materials, molding materials, molding materials, adhesives, and electrical insulating coating materials used for electronic components. It is possible to provide a curable epoxy resin and a cured product thereof.

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Abstract

본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 경화성 에폭시 수지 및 이의 경화물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 유용한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
전자 기기, 통신기 등의 정밀 기기에 장착되어 있는 전자 부품은 최근 들어 점점 더 고속화, 소형화, 박형화, 경량화 및 고밀도화되는 동시에 높은 신뢰성이 요구되고 있다.
이러한 전자 부품은 고밀도화, 고정밀도화, 미세화됨에 따라 다층화되는 경향이 있고, 다층 회로 기판 등의 전자 부품에는 층간 절연막 또는 평탄화막 등이 필요하게 되었다. 이와 같은 층간 절연막 또는 평탄화막용 수지 재료에는 도체간의 우수한 전기 절연성을 갖는 동시에, 고발열화 또는 고온 땜납 등에 대응하기 위해 우수한 내열성을 갖는 것도 요구되고 있다.
종래에 이와 같은 회로 기판은 유리 클로스 등의 보강 기재에 수지 바니시를 함침시키고, 그 후, 동박을 접합시킨 후 가열 경화시켜 제조되었다. 이들 회로 기판용 수지 재료로서는 주로 폴리이미드, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 이용되었다.
그러나, 이들 수지는 일반적으로 유전율이 3.5 이상으로 높아 전기 특성이 충분하지 않기 때문에, 이들 재료를 이용한 전자부품으로는 연산 처리의 고속화가 곤란하다는 문제점이 있었다. 또한, 우수한 전기 특성을 나타내더라도 내열성이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한, 이들 수지는 초기의 물리적 특성은 충분하지만, 열충격성 시험, 절연 내구성 시험 등의 신뢰성 시험 중에 탄성률 상승 등의 물리적 특성의 변화가 보여, 균열 발생이나 단선 등의 원인이 되고 있다. 이들 특성을 균형적으로 갖는 수지 재료의 출현이 요망되었다.
균열 발생을 방지하고, 내(열)충격성과 내열성, 전기 절연성을 양립시키는 것을 목적으로 한 절연 재료와 관련하여, 입경이 작은 가교 아크릴로니트릴 고무를 이용한 방법이 개시되어 있다(일본특허공개 (평)8-139457호 공보). 또한, 마찬가지로 평균 2차 입경이 0.5 내지 2㎛인 가교 아크릴로니트릴 고무를 이용한 방법이 개시되어 있다(일본특허공개 제2003-113205호 공보).
그러나, 여기에 개시된 기술은 통상 20% 이상의 아크릴로니트릴을 포함하는 탄성체를 이용하고 있고, 에폭시 수지 등과의 상용성은 우수하지만, 그의 절연성 수지의 유전율 또는 유전 정접 등의 전기 특성, 또는 절연 신뢰성은 저하되는 경향이 되어 바람직하지 않다. 또한, 이들 디엔계 고무는 일반적으로 열 등에 의해 열화되기 쉽고, 열충격성 등의 신뢰성 시험 중에 종종 화학 변화를 일으키기 때문에 고무 탄성 저하 등의 물성 변화를 보일 수 있고, 결과적으로 상기 절연성 수지층을 이용한 전자 부품의 수명이 짧아지는 등의 문제를 일으킬 우려가 있었다.
따라서, 향후의 전자 회로의 고속화, 고밀도화에 대응하기 위해, 전기적 특성이 우수한 경화물 및 이러한 경화물이 얻어지는 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 경화성 에폭시 수지 및 이의 경화물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 에폭시 수지 및 가교제 를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 가교제는 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체 및 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 보조 가교제인 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 100 내지 400 중량부 및 보조 가교제 20 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가교제는 중량평균분자량이 1,400 내지 50,000g/mol이고, 무수물이 15중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체에서 비닐 톨루엔과 말레산 무수물의 중량비는 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체에서 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물의 중량비는 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 경화물은 유전상수가 3 이하이고, 유전손실이 0.0145 이하이며, 유리전이온도가 180℃ 이상인 것을 특징할 수 있다.
본 발명에 따르면, 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 경화성 에폭시 수지 및 이의 경화물을 제공할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, '경화물'은 조성물이 경화되어 형성된 모든 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 에폭시 수지 및 가교제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 가교제는 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체 및 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 가교제로서 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체, 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체 및 이들의 혼합물을 에폭시 수지에 적절한 함량으로 포함함으로써, 이들 가교제의 벌키(bulky)한 특성과 물질 내의 많은 빈 공간으로 인해 에폭시 수지의 우수한 물성을 유지하면서, 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 물질이면 제한 없이 사용 가능하고, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 포화 또는 불포화 지방적, 지환족, 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물일 수 있다. 그 일 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 페놀포름알데히드 노볼락 또는 크레졸-포름 알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 트리스(p-히드록시페놀)메탄의 트리글리시딜 에테르계 에폭시 수지 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르계 에폭시 수지와 같은 페놀형; 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린계 에폭시 수지 또는 p-아미노글리콜의 트리글리시딜 에테르계 에폭시 수지와 같은 아민형; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트계 에폭시 수지와 같은 고리 지방족형이 있다.
본 발명에 있어서, 가교제는 에폭시 수지의 에폭시 잔기 사이에 가교 결합을 제공하는 것으로, 중량평균분자량이 1,400g/mol 미만인 경우에는 분자량이 크지 않아 경화물의 전기적 특성, 열적 특성 등에 대한 효과가 미미하고, 중량평균분자량이 50,000g/mol를 초과하는 경우에는 점도가 높아 프리프레그 제조가 어렵고 작업성도 좋지 않아 가교제의 중량평균분자량은 1,400 ~ 50,000g/mol인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 가교제 총 중량에 대하여 무수물 함량이 15중량% 이상을 포함하는 것으로, 무수물 함량이 15중량% 미만일 경우에는 경화가 느리거나 진행되지 않아 에폭시 수지 경화용 가교제로 사용할 수 없다.
상기 가교제로는 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체 및 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체이고, 상기 가교제 중, 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체는 비닐 톨루엔과 말레산 무수물의 몰비가 1 내지 8 : 1이고, 중량평균분자량이 1,400 내지 50,000g/mol인 공중합체로, 만일, 비닐 톨루엔과 말레산 무수물의 몰비가 1 : 1 미만인 경우에는 중량평균분자량이 50,000g/mol을 초과하게 되어 겔화가 발생하여 공중합체가 고분자량 및 고점도화되기 때문에 작업성에 문제가 발생할 수 있으며, 8 : 1을 초과하는 경우에는 분자량이 크지 않아 경화물의 전기적 특성, 열적 특성 등에 대한 효과가 미미하여 문제가 될 수 있다.
또한, 상기 가교제 중, 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체는 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물의 몰비가 1 내지 8 : 1이고, 중량평균분자량이 1,400 내지 50,000g/mol인 공중합체로, 만일, 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물의 몰비가 1 : 1 미만인 경우에는 중량평균분자량이 50,000g/mol을 초과하게 되어 겔화가 발생하여 공중합체가 고분자량 및 고점도화되기 때문에 작업성에 문제가 발생할 수 있으며, 8 : 1 이상인 경우에는 분자량이 크지 않아 경화물의 전기적 특성, 열적 특성 등에 대한 효과가 미미하여 문제가 될 수 있다.
이러한 상기 가교제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 400 중량부로 포함할 수 있다. 만일, 가교제가 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 100 중량부 미만으로 포함될 경우, 경화반응이 제대로 진행되지 않고, 400 중량부를 초과하는 경우에는 과도하게 벌키하여 작업성이 좋지 않으며, 프리프레그 제조에 이용하기 어려운 문제점이 발생될 수 있다.
이들 가교제로 사용되는 공중합체들은 미국등록특허 제2,606,891호, 제4,450,261호 등에 설명된 바와 같이 비닐 톨루엔 및 알파 메틸 스티렌을 각각 말레산 무수물과 반응시키는 등의 공지 기술에 따라 제조하거나, 또는 시판되는 제품으로 구입가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 보조 가교제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 보조 가교제는 조성물에 추가적으로 함유됨으로써 경화물의 내열(Tg)성 상승과 열적 안정성을 도모하는 것으로, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 테트라브로모비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르의 혼합물이다.
이때, 상기 보조 가교제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 만일, 보조 가교제가 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만으로 포함될 경우에는 효과가 미미하고, 80 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 과량의 보조 가교제로 가교제의 특성이 발현되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 가교가 잘 이루어지도록 가속제를 더 포함할 수 있다. 이때, 가속제로는 이미다졸, 특히 알킬치환된 이미다졸, 가령 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 삼차아민, 예를 들어 벤질디메틸아민이 언급될 수 있다.
상기 가속제의 사용되는 양은 에폭시 수지의 종류, 가교제의 종류 및 가속제의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 바람직하기로는 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 가속제를 너무 많이 사용하면, 매우 높은 반응성으로 원하는 물성을 갖는 경화물을 제공할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 혼합성을 더욱 향상시키기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있고, 그 함량으로는 에폭시 수지의 종류, 가교제의 종류 및 가속제의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 일반적으로는 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제 총 중량에 대하여, 10 내지 50중량%일 수 있다.
상기 유기용매로는 에폭시 수지, 가교제 및 보조 가교제 중 하나 이상에 가용성이면서, 경화전 또는 경화 동안 증발하기에 충분한 휘발성이어야 한다. 그 일 예로 디메틸포름아미드; 에틸렌글리콜 모노-에틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노-에틸 에테르 및 그의 에스테르, 가령 에틸렌 글리콜 모노-에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤과 같은 케톤; 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 언급될 수 있다. 선택적으로 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 유기용매는 케톤, 특히 아세톤 및 메틸에틸 케톤, 또는 에테르, 특히 프로필렌 글리콜 모노-에틸 에테르와의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 충전제, 염료, 안료, 요변성제, 계면활성제, 유동성 조절제, 안정제, 가공 보조 희석제, 접착 증진제, 유연제, 강인화제 및 내열제와 같은 유용한 첨가제들을 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 모든 성분들을 임의의 순서로 함께 혼합하여 제조할 수 있고, 에폭시 수지 성분을 함유하는 제1 조성물과 경화제 조성물 성분을 함유하는 제2 조성물을 제조함으로써 제조할 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 유용한 다른 모든 성분들은 동일한 조성물에 존재하거나, 일부는 제1 조성물 중에 존재하고 일부는 제2 조성물 중에 존재할 수 있다. 이후 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 형성한다. 그런 다음 에폭시 수지 조성물 혼합물을 경화시켜서 경화물을 제조한다. 바람직하게는 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 성분들이 용매에 용해되어 있는 용액 형태이다. 이러한 용액 또는 와니스는 코팅된 제품을 제조하는데 사용된다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 우수한 저 유전특성을 가져 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 적합한 저 유전특성을 균형있게 구현할 수 있는 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것으로, 상기 경화물은 유전상수가 3 이하이고, 유전손실이 0.0145이하이며, 유리전이온도가 180℃ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 코팅물(경화물)이 요구되는 임의의 제품을 코팅하는 데에 사용될 수도 있다. 제품을, 예를 들면, 분말-코팅법, 분무-코팅법, 조성물이 담긴 욕조에 제품을 접촉시키는 방법을 포함한 당업자들에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 본 발명의 조성물로 코팅할 수 있다. 이와 같이 제품을 에폭시 수지 조성물로 코팅하고, 코팅물을 부분적으로 경화하거나 완전히 경화할 수 있다. 코팅물을 부분적으로 경화하는 양태에서는 부분적으로 경화된 수지가 최종적으로 경화될 수 있도록 제품을 추가로 가공처리할 수 있다. 코팅된 제품은 임의의 기재, 예를 들면, 금속, 시멘트 및 보강재일 수 있다. 한 양태에서, 제품은 복합재, 프리프레그 또는 적층물을 위한 섬유 보강재이다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 특히 전자 공학, 건축, 항공 및 자동차 산업을 위한 복합재를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 보강재를 용융 또는 용해된 수지로 함침시키는 방법, 또는 수지 이송 성형법, 필라멘트 와인딩(filament winding), 인발 성형법 또는 RIM(반응 사출성형) 및 기타의 성형법, 캡슐화 또는 코팅 기술과 같이 산업에 잘 알려져 있는 기술에 의해 복합재 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물은 아교, 코팅, 성형 수지, 캡슐화 수지, 시트 성형 화합물 또는 벌크 성형 화합물과 같은 통상의 에폭시 수지의 용도로서 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 산업에서 주지된 기술을 사용하여, 예를 들면, 인쇄 회로 기판을 위한 프리프레그 및 적층물을 제조하는 데에 특히 유용하다. 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 전자 산업에 사용하기 위한 적층물에 관한 것이다.
일반적으로, 전자 산업에 사용하기 위한 적층물, 특히 인쇄 회로 기판을 위한 적층물은 지지 또는 보강 재료를 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침시킨 후, 수지를 완전히 또는 부분적으로 경화시켜서 제조한다. 부분적으로 경화된 수지로 함침된 보강 재료를 일반적으로 "프리프레그"라고 부른다. 프리프레그로부터 인쇄 회로 기판을 제조하기 위하여, 1개 이상의 프리프레그 층을 1개 이상의 금속 재료(예: 구리)의 층들과 함께 적층시킨다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침될 수 있는 보강 재료로는 복합재, 프리프레그 및 적층물의 제조에서 당업자에 의해 사용되는 임의의 재료가 포함된다. 이러한 보강 재료의 형태의 예로는 직물, 천, 메쉬, 웹 또는 섬유; 또는 단일 방향으로 배향된 평행 필라멘트들의 크로스-플라이(cross-ply) 적층물이 포함된다. 일반적으로, 이러한 보강 재료는 유리 섬유, 종이, 방향족 폴리아미드와 같은 플라스틱, 흑연, 유리, 석영, 탄소, 붕소 섬유, 및, 예를 들면, 아라미드, 테프론, 신디오택틱 폴리스티렌과 같은 유기 섬유를 포함한 각종 재료, 더욱 구체적으로는 인쇄 회로 기판용 적층물을 제조하기 위한 각종 재료로 만들어진다. 한 바람직한 양태에서, 보강재료는 천 또는 웹 형태의 유리 또는 섬유 유리를 포함한다. 본 응용의 일례로서, 본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물은 예컨대 유리 직물을 함침시키는 데에 매우 적합하다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 알파 메틸 스티렌 542.33g(4.59 mol)와 말레산 무수물 150g(1.53 mol), 벤조일퍼옥사이드 41.54g, 메틸에틸케톤 733.87g을 투입한 후, 90℃까지 승온하였다. 90℃에서 2시간 동안 반응시키고, 190℃까지 상압탈기 진행 후 메틸에틸케톤 350g을 투입하여 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체 750g를 수득하였다.
또한, 상기 수득된 공중합체의 산가는 276.53 mgKOH/gm이고, 중량평균분자량이 4,410g/mol이였다.
[실시예 2]
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 말레산 무수물(0.51 mol) 50g, 벤조일퍼옥사이드 2.9106g, 메틸아이소부틸케톤 294g을 투입한 후, 95℃까지 승온하였다. 95℃에서 30분동안 비닐 톨루엔(2.04 mol) 241.06g을 적하 후 2시간 동안 반응시키고, 150℃까지 상압탈기 진행 후 메틸에틸케톤 150g을 투입하여 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체 300g를 수득하였다.
또한, 상기 수득된 공중합체의 산가는 167.9 mgKOH/gm이고, 중량평균분자량이 10,263g/mol이였다.
[실시예 3]
알파 메틸 스티렌 626.69g(5.31 mol) 및 말레산 무수물 65g(0.66 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체 520g을 수득하였다.
또한, 상기 수득된 공중합체의 산가는 279.65mgKOH/gm이고, 중량평균분자량이 1,266g/mol이였다.
[실시예 4]
알파 메틸 스티렌 365.80g(3.10 mol)와 말레산 무수물 314g(3.20 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체 720g을 수득하였다.
또한, 상기 수득된 공중합체의 산가는 343.25 mgKOH/gm이고, 중량평균분자량이 21,647g/mol이였다.
[실시예 5]
비닐 톨루엔 626.69g(5.31 mol) 및 말레산 무수물 65g(0.66 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체 543g을 수득하였다.
또한, 상기 수득된 경화성 공중합체의 산가는 259.79 mgKOH/gm이고, 중량평균분자량이 1,149 g/mol이였다.
[실시예 6]
비닐 톨루엔 365.80g(3.10 mol)와 말레산 무수물 314g(3.20 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체 745g을 수득하였다.
또한, 상기 수득된 공중합체의 산가는 338.95 mgKOH/gm이고, 중량평균분자량이 20,482g/mol이였다.
[비교예 1]
시판되고 있는 스티렌 말레산 무수물 공중합체(Cray velly의 EF-40)를 사용하였다.
<특성평가 방법>
(1) 분자량(g/mol) 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4,000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PDA Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
(2) 산가(mgKOH/gm) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 에폭시 수지 0.1g에 MEK 용액을 과량 투입하고, 충분히 용해 한 다음, KOH로 역적정하여 당량을 측정하였다.
(3) 동박적층판 제조
비스페놀 A 에폭시 수지로, 시판되고 있는 코오롱 인더스트리(주)의 KE-8128 50g, 산 무수물 경화제 (각 실시예 및 비교예의 공중합체) 190g, 촉진제 (10% 2E4MZ in Methyl ethyl ketone, 2-Ethyl-4-methyl imidazole, 한국 바스프) 0.179g을 넣고 혼합하여 바니쉬를 수득하였다. 상기 수득된 바니쉬에 글라스 섬유를 함침하여 상온에서 1시간 자연 건조시킨 후, 155℃ 오븐에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 8겹을 앞뒤에 동박으로 하고, 195℃에서 40kgf/cm2압력 하에서 120분간 프레싱하여 동박적층판을 제조하였다.
(4) 유리전이온도(℃) 측정
(3)에서 수득된 동박적층판의 유리전이온도를 시차주사열량계(DSC, TA Instrument社제 Q2000)로 측정하였다(측정부위: 중앙부, 10mg. 측정조건: 질소 분위기, 20/min.의 승온 속도로 300℃까지 승온).
(5) 유전율 측정
Agilent사의 임피던스 분석기(Agilent E4991A 1MHz ~ 3GHz)를 이용하여 하기 조건에서 경화물의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다.
측정 주파수: 1GHz
측정 온도: 25-27℃
측정 습도: 45-55%
측정 시료: 두께 0.8 mm(0.6-1.2mm)
표 1
Tg (℃) Dk(유전상수) Df(유전손실)
실시예 1 226.80 2.94 0.0113
실시예 2 220.75 2.75 0.0098
실시예 3 185.12 2.98 0.0144
실시예 4 198.84 2.96 0.0139
실시예 5 181.24 2.86 0.0124
실시예 6 203.97 2.81 0.0119
비교예 1 180.02 3.01 0.0150
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6는 구조 내 내열성이 우수한 원료 적용으로 인하여 비교예 1에 비해 유리전이온도가 현저하게 높아 내열성이 매우 우수하면서 낮은 유전율 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 중에서도 실시예 1 및 2는 실시예 3 내지 6보다 내열성 및 전기적 특성이 우수한 것으로 보아, 가교제인 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체 및 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체의 몰비 조절이 높은 내열성과 낮은 유전율을 나타내는데 중요한 요인이라는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물은 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나, 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 경화성 에폭시 수지 및 이의 경화물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지 및 가교제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    상기 가교제는 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체 및 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 보조 가교제인 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 100 내지 400 중량부 및 보조 가교제 20 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 중량평균분자량이 1,400 내지 50,000g/mol이고, 무수물이 15중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비닐 톨루엔과 말레산 무수물과의 공중합체에서 비닐 톨루엔과 말레산 무수물의 몰비는 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체에서 알파 메틸 스티렌과 말레산 무수물의 몰비는 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화물은 유전상수가 3 이하이고, 유전손실이 0.0145이하이며, 유리전이온도가 180℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
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