WO2018012775A1 - 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판 Download PDF

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WO2018012775A1
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thermosetting resin
filler
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bisphenol
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김무현
권정돈
정동희
신지홍
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a novel thermosetting resin composition having improved dielectric constant and dielectric loss, a prepreg, a laminated sheet and a printed circuit board using the same.
  • a fluorine resin having low dielectric properties was mainly used as a basic resin.
  • fluorine resin is expensive and has a high melting point, there is a manufacturing problem that a press must be performed at a high temperature / high pressure.
  • the cost of manufacturing a prepreg by using this is high, and there is a problem of inferior moldability. there was.
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 2007-0011493
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having excellent dielectric properties while having excellent adhesiveness, heat resistance and curability.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a laminated sheet, and a printed circuit board including the prepreg using the thermosetting resin composition.
  • the present invention (a) polyphenylene ether having at least two unsaturated substituents selected from the group consisting of vinyl and allyl groups at both ends of the molecular chain, or oligomers thereof; And (b) provides a thermosetting resin composition comprising a polytetrafluoroethylene (PTFE) filler.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the polytetrafluoroethylene (PTFE) filler may be in the range of 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) filler has an average particle size of 0.2 to 20 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 15 m 2 / g, preferably an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, and a specific surface area. It may range from 1.5 to 12 m 2 / g.
  • thermosetting resin composition according to the present invention (c) an inorganic filler; (d) crosslinkable curing agents; And (e) may further comprise one or more selected from the group consisting of flame retardants.
  • the present invention also provides a fiber substrate surface-treated with a vinyl group-containing silane coupling agent; And a resin obtained by impregnating the thermosetting resin composition to the fiber base material.
  • the present invention is a metal foil or a polymer film substrate; And a resin sheet formed on one surface or both surfaces of the metal foil or the polymer film substrate, and the resin layer cured by the thermosetting resin composition.
  • the laminated sheet may have a dielectric loss factor (Df) of 0.0025 or less and a dielectric constant (Dk) of 3.75 or less at a frequency of 1 GHz according to IPC TM 650 2.5.5.9.
  • Df dielectric loss factor
  • Dk dielectric constant
  • the present invention provides a printed circuit board including the prepreg.
  • thermosetting resin composition of the present invention has a high glass transition temperature (Tg), excellent heat resistance and processability, and exhibits low dielectric properties, a mobile communication device or a base station for handling a high frequency signal of 1 GHz or more (particularly 10 GHz) It can be usefully used in the manufacture of printed circuit boards used in various electronic devices such as network-related electronic devices such as devices, servers, routers and large computers.
  • Tg glass transition temperature
  • a mobile communication device or a base station for handling a high frequency signal of 1 GHz or more (particularly 10 GHz) It can be usefully used in the manufacture of printed circuit boards used in various electronic devices such as network-related electronic devices such as devices, servers, routers and large computers.
  • the present invention seeks to provide a thermosetting resin composition that can be usefully used in printed circuit boards, especially multilayer printed circuit boards for high frequency applications.
  • the dielectric loss of the electrical signal is proportional to the product of the square root of the dielectric constant of the insulating layer forming the circuit, the dielectric tangent and the frequency of the electrical signal, the higher the frequency of the electrical signal, the larger the dielectric loss. Therefore, in order to be used in an insulating layer of a high frequency printed circuit board, it is required to use a material having a low dielectric constant and dielectric loss factor (dielectric loss).
  • fluorine-based resins having low dielectric properties are mainly used, but such fluorine-based resins require high-temperature extrusion molding at 300 ° C. or higher due to high melting point, and thus high manufacturing cost and molding Workability degradation was caused.
  • a poly (phenylene ether) resin (hereinafter referred to as 'PPE') having excellent dielectric properties as the resin component constituting the thermosetting resin composition
  • 'PPE' poly (phenylene ether) resin
  • PTFE fluorine-based polytetrafluoroethylene
  • thermosetting resin composition of the present invention in which a PPE resin and a PTFE filler are mixed, manufactures a prepreg conventional in the art, instead of a high temperature extrusion process at 300 ° C. or higher, which must be performed when using a conventional fluorine resin.
  • the process for example, the process of impregnating the glass fiber with the thermosetting resin composition and then pressing it (pressure: 35 kgf / cm 2 , temperature: 200 ° C.) can be applied as it is, thereby reducing the manufacturing process cost and increasing the ease of processing. Can be.
  • the PPE resin having a low dielectric property and easy processability, and by applying a polytetrafluoroethylene (PTFE) filler having a dielectric constant of 2.1 at a specific blending ratio, the PPE resin has an intrinsic nature It can exhibit excellent low dielectric constant (Dk) and low dielectric loss (Df) characteristics without affecting the characteristics of, and can provide a high glass transition temperature (Tg) and excellent heat resistance (T-288) at the same time.
  • Dk low dielectric constant
  • Df low dielectric loss
  • Tg glass transition temperature
  • T-288 excellent heat resistance
  • thermosetting resin composition that can be usefully used in printed circuit boards, especially multilayer printed circuit boards for high frequency applications. This will be described in more detail as follows.
  • thermosetting resin composition is a non-epoxy clock thermosetting resin composition, (a) a polyphenylene ether having two or more unsaturated substituents selected from the group consisting of vinyl groups and allyl groups at both ends of the molecular chain, or oligomers thereof ; And (b) a polytetrafluoroethylene filler that is a fluorine based filler. At this time, if necessary (c) inorganic filler; (d) crosslinkable curing agents; (e) flame retardants; Or a mixture of one or more thereof.
  • polyphenylene ether (PPE) or oligomer thereof contained in the thermosetting resin composition of the present invention those having two or more unsaturated double bond moieties at both ends of the molecular chain can be used.
  • the unsaturated double-bonding moiety can be used without limitation conventional moieties known in the art, for example, may be a vinyl group, allyl group or both.
  • the polyphenylene ether is preferably a compound represented by the following formula (1). This is because the compound represented by the following Chemical Formula 1 has two or more vinyl groups at both ends thereof, so that the glass transition temperature is high, the coefficient of thermal expansion is low, and the moisture resistance and the dielectric properties are excellent due to the reduction of hydroxyl group (OH).
  • Y is derived from a compound selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthalene, anthracene, biphenyl, tetramethyl biphenyl, phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, and bisphenol S novolac Represents a divalent group
  • n are each an integer of 3-20.
  • Polyphenylene ether of the present invention is defined as having two or more vinyl groups and / or allyl groups at both ends of the molecular chain, but in addition to the vinyl group and / or allyl group, unsaturated double known in the art Having a binding moiety can also be included within the scope of the present invention.
  • the resin composition containing the same has a high melt viscosity, making it difficult to produce sheets laminated in multiple layers.
  • the present invention instead of using the conventional high molecular weight polyphenylene ether as it is, it is preferable to use a polyphenylene ether modified at a low molecular weight through a redistribution reaction.
  • the present invention uses low-dielectric properties of a thermosetting resin composition by using specific bisphenol compound derivatives having increased alkyl group and aromatic ring groups as catalysts for redistribution of polyphenylene ether. Can increase.
  • the redistribution reaction is carried out using specific bisphenol derivatives having increased alkyl group (Alkyl) and aromatic aromatic group (Aromatic) as the polyphenol used in the redistribution reaction, thereby reducing the polarity instead of the highly polar alcohol group.
  • Alkyl alkyl group
  • Aromaatic aromatic aromatic group
  • a low molecular weight polyphenylene ether having a vinyl group and / or an allyl group introduced at both ends is obtained. Since the low molecular weight polyphenylene ether has a lower molecular weight and higher alkyl group content than a conventional polyphenylene derivative, when it is included in a thermosetting resin composition, it is excellent in compatibility with a conventional epoxy resin and the like, and workability And a thermosetting resin composition having improved dielectric properties.
  • Specific bisphenol derivatives having increased alkyl and aromatic ring contents are not particularly limited, and examples thereof include bisphenol-based compounds other than bisphenol A [BPA, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane]. Is preferably.
  • specific examples of the specific bisphenol derivatives include bisphenol AP (1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane), bisphenol AF (2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane), Bisphenol B (2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) butane), bisphenol BP (Bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane), bisphenol C (2,2-Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol C (Bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichlorethylene), bisphenol G (2,2-Bis (4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl) propane), bisphenol M (1,3-Bis (2- ( 4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene), bisphenol P (Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone), bisphenol PH (5,5 '-(1-Methylethyliden) -bis [1,
  • Y in Formula 1 may be a divalent group derived from the specific bisphenol derivative compound described above.
  • the polyphenylene ether of the present invention is redistributed to a high molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight (Mn) in the range of 10,000 to 30,000 in the presence of the bisphenol derivative (except bisphenol A). ) May be modified to a low molecular weight range of 1,000 to 10,000, preferably the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1,000 to 5,000, more preferably may be in the range of 1,000 to 3,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 or less, and, as for the polyphenylene ether of this invention, it is more preferable that it is 1.5-2.5.
  • the content of the polyphenylene ether or oligomer thereof is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within the content range known in the art.
  • the thermosetting resin composition may be in a range of 20 to 45 wt%, preferably 25 to 40 wt%, based on 100 wt% of the thermosetting resin composition.
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) filler included in the thermosetting resin composition of the present invention serves to lower the dielectric properties of the thermosetting resin composition.
  • the PTFE filler is a fluorine-based material having a dielectric constant of about 2.1, it can exhibit low dielectric properties.
  • it is added in the form of a filler, it is possible to facilitate the manufacturing process of the insulating layer without the high temperature pressure molding process.
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) filler is uniformly dispersed in the thermosetting resin composition, the dielectric properties of the thermosetting resin composition can be improved, and it is also suitable for the glass impregnation process and the press molding process for producing CCL. . Accordingly, in the present invention, it is preferable to adjust the average particle size, specific surface area, and / or content thereof of the polytetrafluoroethylene filler to a specific range, respectively.
  • the polytetrafluoroethylene filler of the present invention may have an average particle size in the range of 0.2 to 20 ⁇ m, a specific surface area in the range of 1 to 15 m 2 / g, preferably an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m,
  • the specific surface area may range from 1.5 to 12 m 2 / g.
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) filler may be a PTFE filler having a specific particle size and specific surface area alone, or may be used in combination of two or more PTFE fillers having different particle diameters and specific surface areas.
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) filler (i) the first polytetrafluoroethylene filler having an average particle diameter of 1 to 9 ⁇ m, specific surface area of 1.5 to 3 m 2 / g ; (ii) a second polytetrafluoroethylene filler having an average particle diameter of 1 to 10 m and a specific surface area of 5 to 10 m 2 / g; (iii) The third polytetrafluoroethylene fillers each having an average particle diameter of 1 to 5 m and a specific surface area of 8 to 11 m 2 / g may be used alone or in combination thereof.
  • the content of such a polytetrafluoroethylene filler of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, in a range of 10 to 60 wt% based on 100 wt% of the thermosetting resin composition.
  • 10 to 57% by weight based on 100% by weight of the resin composition is preferred, more preferably 10 to 50% by weight.
  • thermosetting resin composition of the present invention may further include an inorganic filler in order to increase the mechanical strength and minimize the difference in coefficient of thermal expansion between the resin layer formed by using the same and other adjacent layers.
  • Such inorganic filler is not particularly limited as long as it is known in the art, and it is preferable that the inorganic filler is, for example, an inorganic filler surface-treated with a vinyl group-containing silane coupling agent.
  • the inorganic filler whose surface is treated with the vinyl group-containing silane coupling agent has excellent compatibility with the polyphenylene ether having the vinyl group and / or allyl group described above, and thus the dielectric properties, heat resistance, This is because the workability can be improved to significantly improve.
  • the inorganic filler used for surface treatment with the vinyl group-containing silane coupling agent is not particularly limited.
  • the above-mentioned components can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but considering the dispersibility, it is preferable that the average particle diameter is about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the method of surface-treating the said inorganic filler with a vinyl group containing silane coupling agent is not specifically limited, The method of putting an inorganic filler into the solution containing a vinyl group containing silane coupling agent, and drying is mentioned.
  • the content of the inorganic filler of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 0 to 30 wt% based on 100 wt% of the thermosetting resin composition. In consideration of the physical properties of the thermosetting resin composition of the present invention, it is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight based on 100% by weight of the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present invention may further include a crosslinkable curing agent to improve the bonding structure of the polyphenylene ether.
  • thermosetting of the present invention cross-links the above-described polyphenylene ether three-dimensionally to form a network structure, thereby thermosetting of the present invention comprising a polyphenylene ether modified to a low molecular weight
  • the heat resistance of a resin composition can be improved.
  • liquidity of the thermosetting resin composition of this invention can be increased, and peeling strength with another base material (for example, copper foil) can also be improved.
  • crosslinkable curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, it is preferable to use a curing agent containing three or more functional groups.
  • the curing agent containing three or more functional groups is not particularly limited, but specifically, triallyl isocyanurate (TAIC), or 1,2,4-trivinyl cyclohexane (1,2,4-trivinyl) cyclohexane, TVCH) etc. are mentioned.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • 1,2,4-trivinyl cyclohexane 1,2,4-trivinyl cyclohexane
  • TVCH 1,2,4-trivinyl cyclohexane
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • thermosetting resin composition may be 5 to 20% by weight based on 100% by weight of the thermosetting resin composition, preferably 10 to 20% by weight Range.
  • thermosetting resin composition of the present invention may further include a flame retardant to increase the flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly limited as long as it is known in the art, for example, halogen flame retardant containing bromine or chlorine; Phosphorus flame retardants such as triphenyl phosphate, tricesyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate and phosphazene; Antimony flame retardants such as antimony trioxide; Flame retardants of inorganic substances, such as metal hydroxides, such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, etc. are mentioned.
  • brominated flame retardant which is not reactive with polyphenylene ether and which does not lower heat resistance and dielectric properties.
  • bromophthalimide, bromophenyl-added brominated flame retardant, or tetrabromo bisphenol A in allyl terminated form, divinyl Flame retardant curing agents in the form of phenols (Divinylphenol) can be used to improve the flame retardant properties together with the curing agent properties.
  • Brominated organic compounds can also be used. Examples of such brominated organic compounds include dicabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, ethylenebistetrabromophthalimide, and the like.
  • the content of the flame retardant of the present invention is not particularly limited, but considering the properties of the thermosetting resin composition, it may be in the range of 1 to 15% by weight based on 100% by weight of the thermosetting resin composition, preferably 5 to 10% by weight. It can be a range.
  • the thermosetting resin composition is based on 100% by weight of the composition, polyphenylene ether, or oligomers 20 to 45 thereof weight%; 10 to 60 weight percent of polytetrafluoroethylene filler; 0-30% by weight of an inorganic filler; 5 to 20% by weight crosslinking curing agent; And 1 to 15 wt% of a flame retardant.
  • thermosetting resin composition of the present invention may further include a reaction initiator, a curing accelerator, and the like as necessary.
  • the reaction initiator may accelerate the curing reaction of the polyphenylene ether and the crosslinkable curing agent, and may increase the heat resistance of the thermosetting resin composition.
  • reaction initiators include ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxy) -3- Hexyne, benzoylperoxide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoxyquinone, chloranyl, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t- Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, azobisisisobutylonitrile, etc. are mentioned, A metal carboxylate salt can also be used further.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include organometallic salts or organometallic complexes including at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, cobalt, lead, nickel, manganese, and tin. .
  • organometallic salts or organometallic complexes include iron naphthenates, copper naphthenates, zinc naphthenates, cobalt naphthenates, nickel naphthenates, manganese naphthenates and tin naphthenates.
  • the above-described components may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • reaction initiator and / or the curing accelerator can be appropriately adjusted within the conventional range known in the art.
  • reaction initiator and / or the curing accelerator may be included in the range of 0.1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the thermosetting resin composition, respectively.
  • thermosetting resin composition of the present invention may be any of various polymers such as other thermosetting resins or thermoplastic resins and oligomers thereof which are not described above as necessary within the range of not impairing the physical properties thereof; Solid rubber particles; Or additives such as UV absorbers, antioxidants, polymerization initiators, dyes, pigments, dispersants, thickeners, leveling agents, and the like.
  • the present invention provides a prepreg prepared using the thermosetting resin composition described above.
  • the prepreg of the present invention includes a fiber substrate surface treated with a vinyl group-containing silane coupling agent; And resin obtained by impregnating the above-mentioned thermosetting resin composition to the fiber base material.
  • the thermosetting resin composition may be in the form of a resin varnish dissolved or dispersed in a solvent.
  • thermosetting resin composition When impregnating the above-mentioned thermosetting resin composition to the fiber base material surface-treated with the said vinyl group containing silane coupling agent, since the component contained in the said fiber base material and the said thermosetting resin composition has a vinyl group, respectively, a fiber base material and a thermosetting resin
  • the compatibility between the compositions is excellent, which can provide a high frequency material having improved dielectric properties and improved heat resistance and processability.
  • the fibrous substrate is not particularly limited as long as the fibrous substrate known in the art is surface treated with a vinyl group-containing silane coupling agent, and a fiber substrate to be surface treated may be selected based on the intended use or performance. have.
  • non-limiting examples of the fibrous substrate include inorganic fibers such as glass fibers such as E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, and Q-glass; Organic fibers such as polyimide, polyamide, polyester, aramid fiber, aromatic polyester, and fluororesin; A mixture of said inorganic fibers and organic fibers; Papers, nonwovens, fabrics, papers, etc., made of the inorganic fibers and / or organic fibers, and mats such as roving, chopped strand mats, surfacing mats, and the like can be used. . These are surface-treated with a vinyl group-containing silane coupling agent and can be used alone or in combination of two or more thereof. In this case, when the reinforced fiber substrate is mixed, the rigidity and dimensional stability of the prepreg may be improved.
  • inorganic fibers such as glass fibers such as E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, and Q-glass
  • Organic fibers such as
  • the fiber base material is glass fiber, glass paper, glass fiber nonwoven fabric (glass web), glass cloth (glass cloth), aramid fiber, aramid paper (aramid paper), polyester fiber, carbon fiber, Inorganic fibers, organic fibers and mixtures thereof can be used.
  • the thickness of such a fiber base material is not specifically limited, It is preferable that it is about 0.01-0.3 mm.
  • the method of surface-treating such a fibrous substrate with a vinyl group-containing silane coupling agent is not particularly limited, and the same method as the method of surface-treating the above-described inorganic filler with a vinyl group-containing silane coupling agent may be applied.
  • the prepreg of the present invention can be prepared by a method known in the art. Specifically, the prepreg of the present invention is coated or impregnated with the above-mentioned thermosetting resin composition on a fiber substrate surface treated with a vinyl group-containing silane coupling agent, and then cured to B-stage (semi-cured state) by heating. Refers to a sheet-shaped material impregnated with resin in the fibrous substrate.
  • the temperature and time for heating the fiber base impregnated with the thermosetting resin composition are not particularly limited, but the temperature is preferably about 20 to 200 °C (specifically 70 to 170 °C), the time is about 1 to 10 minutes desirable.
  • the prepreg of the present invention can also be produced by a method such as a solvent method, a hot melt method.
  • the solvent method is a method of impregnating a resin base material mixed with a thermosetting resin composition and an organic solvent on a fiber substrate and then drying.
  • the method of impregnating the resin varnish into the fiber substrate is not particularly limited, but a method of immersing the fiber substrate in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the fiber substrate using various coaters, spraying the resin varnish to the fiber substrate The method of spraying, etc. are mentioned.
  • immersionsing a fiber base material in a resin varnish since the impregnation property of the resin varnish with respect to a fiber base material can be improved, it is preferable.
  • the organic solvent used to prepare the resin varnish is not particularly limited, and conventional organic solvents known in the art may be used.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • Carbitols such as cellosolve and butyl carbitol
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Dimethyl formamide, dimethyl acetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the hot-melt method is a method of coating a thermosetting resin composition on a release paper, then laminating it on a sheet-like fibrous substrate, or directly applying a die coater.
  • the hot-melt method may also be applied to a method in which an adhesive film made of a thermosetting resin composition is disposed on both sides of a sheet-like fibrous substrate, and subsequently laminated by heating and pressing.
  • the prepreg of the present invention includes the cured resin of the above-mentioned thermosetting resin composition, it can exhibit improved low dielectric properties while being excellent in adhesiveness, heat resistance and curability.
  • This invention provides the laminated sheet manufactured using the above-mentioned thermosetting resin composition. Specifically, the laminated sheet of the present invention, a metal foil or a polymer film base material; And a resin layer formed on one surface or both surfaces of the metal foil or the polymer film substrate, and the thermosetting resin composition described above is cured.
  • Examples of such laminated sheets of the present invention include metal foils; And the copper foil laminated sheet (or copper foil laminated body) formed on one side or both surfaces of the said metal foil, and containing the resin layer which the above-mentioned thermosetting resin composition hardened
  • the metal foil may be a metal or alloy known in the art, and specifically, may be copper foil.
  • examples of the copper foil which can be used include CFL (TZA_B, HFZ_B), Mitsui (HSVSP, MLS-G), Nikko (RTCHP), Furukawa, ILSIN and the like.
  • the said copper foil can apply all the copper foil manufactured by the rolling method or the electrolytic method.
  • the copper foil may be rust-prevented to prevent the surface from being oxidized and corroded.
  • Surface roughness (Rz) may be formed on the surface of the metal foil in contact with the cured resin layer of the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the surface roughness (Rz) range is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 3.0 ⁇ m.
  • this metal foil is not specifically limited, In consideration of the thickness and mechanical properties of a laminated sheet, it is preferable that it is less than 5 micrometers, and it is more preferable that it is 1-3 micrometers.
  • the polymer film base material contained in the laminated sheet of this invention will not be specifically limited if it is an insulation film known in the art, A polyimide film, an epoxy resin film, etc. are mentioned.
  • the laminated sheet of the present invention includes the cured resin layer of the above-mentioned thermosetting resin composition, it is excellent in adhesiveness, heat resistance and curability, and can exhibit improved low dielectric properties.
  • the present invention provides a printed circuit board including the prepreg described above.
  • the printed circuit board of the present invention includes a laminate formed by overlapping two or more of the above-prepregs, and heating and pressing them under normal conditions.
  • the laminate serves as an insulating layer, an adhesive layer, or a coverlay layer in a printed circuit board.
  • Such a printed circuit board of the present invention may be manufactured by a method known in the art. Specifically, after the copper foil is laminated on one or both surfaces of the prepreg described above, the copper foil laminated plate is formed by heating and pressurizing, then through holes are formed in the copper foil laminated plate, through-hole plating is performed, and the copper foil is etched to form a circuit. Can be prepared.
  • the printed circuit board of the present invention is manufactured using a prepreg containing the cured resin, the thermosetting resin composition described above has a low coefficient of thermal expansion (CTE), a high glass transition temperature (Tg), and excellent heat resistance. At the same time, dielectric constant and dielectric loss are low. Therefore, the printed circuit board of the present invention is a printed circuit board that is applied to mobile communication devices that handle high frequency signals of 1 GHz or higher, network-related electronic devices such as base station devices, servers, routers, and various electrical and electronic devices such as large computers. It can be usefully used.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • dielectric constant and dielectric loss are low. Therefore, the printed circuit board of the present invention is a printed circuit board that is applied to mobile communication devices that handle high frequency signals of 1 GHz or higher, network-related electronic devices such as base station devices, servers, routers, and various electrical and electronic devices such as large computers. It can be usefully used.
  • the polyphenylene ether was dissolved in toluene and then mixed with a crosslinkable curing agent and a flame retardant and stirred for 2 hours.
  • the toluene or the MEK solvent was stirred and a homogenizer, a homogenizer, was used to minimize aggregation.
  • a homogenizer an organic filler and an inorganic filler having the highest dispersibility were mixed with the resin composition and stirred for 2 hours, and an initiator was further added and stirred for 1 hour to prepare a resin composition.
  • the amount of each composition is used in parts by weight.
  • Allylate PPE MX-9000 (Number average molecular weight: 2000 ⁇ 3000)
  • DCPD epoxy XD-1000 (Nippon kayaku)
  • Glass transition temperature (Tg) is IPC-TM-650-2 using DMA (Dynamic Mechanical Analysis), TA's Q800. 4. Measured by 24.4 (DMA Method).
  • the laminated sheet was floated at Solder 288 ° C., and the time until the separation phenomenon between the insulating layer and the copper foil layer or the insulating layer occurred was evaluated.
  • Time to delamination was measured by IPC TM-650 2. 4. 24. 1 (T-288 Method) using TMA (Thermo mechanical analysis), TA 2940.
  • the 5% loss weight change was measured using TGA (Thermo gravimetric analysis), TA's Q500 and IPC-TM-650-2. 4. Measured by 24.6 (TGA Method).
  • the laminated sheet was impregnated with copper liquid to remove the copper foil layer, and the dielectric constant and dielectric loss at the frequency of 1 GHz were measured with a dielectric constant measuring instrument (RF Impedence / Material Analyzer; Agilent), respectively.
  • RF Impedence / Material Analyzer Agilent
  • the laminated sheet was impregnated with a copper etching solution to remove the copper foil layer, and a sample was prepared at a length of 127 mm and a width of 12.7 mm, and evaluated according to the test method (V method) of UL94.
  • the copper foil layer of the laminated sheet was pulled up in the 90 ° direction, and the timing of peeling the copper foil layer was measured and evaluated.
  • the printed circuit board manufactured using the polytetrafluoroethylene (PTFE) filler of the present invention showed excellent characteristics in terms of dielectric constant and dielectric loss (see Table 2).
  • the laminated sheets of Examples 1 to 9 exhibit excellent glass transition temperature, heat resistance and low dielectric constant characteristics, as well as excellent low dielectric loss of at least 10 times, compared to Comparative Example 2 using a PTFE filler on a conventional epoxy resin base. (Df) exhibited characteristics.
  • Examples 7 to 9 are printed circuit boards formed by using a PTFE filler alone without using an inorganic filler. It was found that not only the low dielectric loss (Df) was remarkably excellent but also the properties similar to those of Examples 1 to 6 in which inorganic fillers and PTFE fillers were mixed in terms of physical properties.
  • Df low dielectric loss

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Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판에 관한 것으로, 상기 열경화성 수지 조성물은 (a) 분자쇄의 양 말단에, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군에서 선택된 불포화 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌 에테르, 또는 이의 올리고머; 및 (b) 불소 기반의 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 포함한다.

Description

열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판
본 발명은 유전율과 유전손실이 개선된 신규 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
최근 반도체 소자를 포함하는 전자 부품 및 정보 통신 기기의 신호대역이 높아지는 경향을 나타내고 있다. 이때, 전기 신호의 전송 손실은 유전 정접 및 주파수와 비례한다. 따라서, 주파수가 높은 만큼 전송 손실은 커지고 신호의 감쇠를 불러 신호 전송의 신뢰성 저하가 생긴다. 또한, 전송 손실이 열로 변환되어 발열의 문제도 야기될 수 있다. 따라서 고주파 영역에서는 유전 정접이 매우 작은 절연 재료가 요구된다.
또한, 반도체 소자의 고집적화, 고미세화, 고성능화 등에 대한 요구가 높아짐에 따라 반도체 소자의 제조에 사용되는 집적 및 인쇄회로기판의 고밀도화 및 배선 간격의 간결성이 요구되고 있다. 이를 위해서는 신호의 전송 속도를 빠르게 하고, 전송 손실을 감소시킬 수 있는 저유전 특성의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 물질로서, 종래에는 저유전 특성을 가지는 불소 수지를 기본 레진으로 주로 사용하였다. 그러나 불소 수지는 가격이 비싸고, 높은 용융점을 가지므로 고온/고압에서 프레스(PRESS)를 반드시 실시해야 하는 제조상의 문제점이 있어, 이를 이용하여 프리프레그 제조시 비용이 높아지고, 성형 가공성 등이 떨어지는 문제점이 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2007-0011493호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 접착성, 내열성 및 경화성이 우수하면서도 저유전 특성을 가지는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 상기 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (a) 분자쇄의 양 말단에, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군에서 선택된 불포화 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌에테르, 또는 이의 올리고머; 및 (b) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러의 함량은, 전체 조성물 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러는, 평균 입도가 0.2 내지 20 ㎛이고 비표면적이 1 내지 15 ㎡/g이며, 바람직하게는 평균 입경이 1 내지 10㎛이고, 비표면적이 1.5 내지 12 ㎡/g 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, (c) 무기 필러; (d) 가교결합성 경화제; 및 (e) 난연제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재; 및 상기 열경화성 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 수지를 포함하는 프리프레그를 제공한다.
또한 본 발명은 금속박 또는 고분자 필름 기재; 및 상기 금속박 또는 상기 고분자 필름 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 적층 시트를 제공한다.
본 발명에서, 상기 적층 시트는 IPC TM 650 2.5.5.9에 따른 주파수 1GHz에서의 유전손실(Df) 계수가 0.0025 이하이며, 유전율(Dk)이 3.75 이하일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 높고 내열성 및 가공성이 우수하며 저유전 특성을 나타내기 때문에, 1 GHz 이상(특히, 10 GHz)의 고주파 신호를 취급하는 이동 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 사용되는 인쇄회로기판의 제조 시 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 설명한다.
본 발명은 인쇄회로기판, 특히 고주파수 용도의 다층 인쇄회로기판에 유용하게 사용될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
전기신호의 유전손실은 회로를 형성하는 절연층의 비유전율의 평방근, 유전 정접 및 전기신호의 주파수의 곱에 비례하기 때문에, 전기신호의 주파수가 높을수록 유전손실이 커진다. 따라서 고주파수 인쇄회로기판의 절연층에 사용되기 위해서는, 유전율과 유전 손실인자(유전손실)이 낮은 물질을 사용하는 것이 요구된다.
종래 저유전율과 저유전손실 특성을 만족시키기 위해, 저유전 특성을 가진 불소계 수지를 주로 사용하였으나, 이러한 불소계 수지는 높은 용융점으로 인해 300℃ 이상에서의 고온 압출성형이 요구되므로, 높은 제조비용과 성형가공성 저하가 초래되었다.
이에, 본 발명에서는, 열경화성 수지 조성물을 구성하는 레진 성분으로 유전 특성이 우수한 폴리(페닐렌 에테르) 수지(이하 'PPE'라 함)를 기반으로 하고, 여기에 불소계의 일종인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 레진(resin) 형태가 아니라 필러(filler) 형태로 첨가하여 혼용(混用)하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 PPE 수지와 PTFE 필러가 혼용되는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 종래 불소계 수지 사용시 필수적으로 실시해야 하는 300℃ 이상에서의 고온 압출성형 공정 대신, 당 업계의 통상적인 프리프레그(prepreg) 제조공정, 예컨대 열경화성 수지 조성물에 유리섬유를 함침한 후 프레스하는 공정(압력: 35 kgf/cm2, 온도: 200℃ 조건)을 그대로 적용할 수 있으므로, 제조공정의 비용 감소 및 가공의 용이성을 증대시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는, 유전특성이 낮고 가공성이 용이한 PPE 수지를 기반으로 하고, 여기에 유전율이 2.1 수준인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러를 특정 배합비로 조절하여 적용함으로써, PPE 수지가 갖는 본연의 특성에 영향 없이, 우수한 저유전율(Dk) 및 저유전손실(Df) 특성을 발휘할 수 있으며, 높은 유리전이온도(Tg)와 우수한 내열성(T-288) 등을 동시에 제공할 수 있다.
1. 열경화성 수지 조성물
본 발명은 인쇄회로기판, 특히 고주파수 용도의 다층 인쇄회로기판에 유용하게 사용될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 열경화성 수지 조성물은 비(非)에폭시계 열경화성 수지 조성물로서, (a) 분자쇄의 양 말단에, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군에서 선택된 불포화 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌에테르, 또는 이의 올리고머; 및 (b) 불소 기반의 충전제인 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 포함한다. 이때 필요에 따라 (c) 무기 필러; (d) 가교결합성 경화제; (e) 난연제; 또는 이들의 1종 이상 혼합물을 더 포함할 수 있다.
(a) 폴리페닐렌에테르
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 이의 올리고머는, 분자쇄의 양 말단에 2개 이상의 불포화 이중결합성 모이어티를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 불포화 이중결합성 모이어티는 당 분야에 알려진 통상적인 모이어티를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 비닐기, 알릴기 또는 이들 모두일 수 있다.
여기서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 상기 폴리페닐렌에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양 말단에 2개 이상의 비닐기가 도입되어 있어 유리전이온도가 높고 열팽창 계수가 낮으며, 수산기(OH) 감소로 인해 내습성 및 유전 특성이 우수하기 때문이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006946-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Y는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 테트라메틸 비페닐, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 및 비스페놀 S 노볼락으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유래된 2가 기를 나타내고,
m 및 n은 각각 3 내지 20의 정수이다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르, 또는 이의 올리고머는 분자쇄의 양쪽 말단에 2개 이상의 비닐기 및/또는 알릴기를 갖는 것으로 정의되어 있으나, 상기 비닐기 및/또는 알릴기 이외에 당 업계에 공지된 불포화 이중결합성 모이어티(moiety)를 갖는 것도 본 발명의 범주에 포함될 수 있다.
한편, 폴리페닐렌에테르는 본질적으로 융점이 높아 이를 포함하는 수지 조성물은 융해물 점성이 높기 때문에 다층으로 적층된 시트를 생산하는 것이 어렵다. 이에 본 발명에서는, 종래 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 그대로 사용하는 대신, 재분배 반응을 통해 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 본 발명은 폴리페닐렌에테르의 재분배 반응에 사용되는 촉매로 알킬기(Alkyl) 함량과 방향족 고리기(Aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀(Bisphenol) 화합물 유도체들을 사용함에 따라 열경화성 수지 조성물의 저유전 특성을 높일 수 있다.
즉, 종래에는 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르로 개질시킬 때, 페놀 유도체나 비스페놀 A와 같은 화합물이 사용되었는데, 이 경우 분자 구조상 로테이션이 가능하여 유전 특성을 개선하는데 한계가 있었다. 구체적으로, 종래에는 고분자량의 폴리페닐렌에테르를, 폴리페놀과 라디칼 개시제를 촉매로 하여 재분배 반응을 통해 양 말단에 알코올기를 갖는 저분자량의 폴리페닐렌에테르로 개질하여 사용하였으나, 재분배 반응에 사용되는 폴리페놀인 비스페놀 A의 구조적 특성 및 양 말단에 도입된 알코올기의 높은 극성으로 인해 유전율 및 유전손실을 낮추는데 한계가 있었다.
그러나, 본 발명은 재분배 반응에 사용되는 폴리페놀로서 알킬기(Alkyl) 함량과 방향족 고리기(Aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀 유도체들을 사용하여 재분배 반응을 진행함으로써, 극성이 높은 알코올기 대신 극성이 낮은 비닐기 및/또는 알릴기가 양쪽 말단에 도입된 저분자량의 폴리페닐렌에테르를 수득하게 된다. 이러한 저분자량의 폴리페닐렌에테르는 종래의 폴리페닐렌 유도체보다 분자량이 작고 알킬기(alkyl) 함량이 높기 때문에, 이를 열경화성 수지 조성물에 포함할 경우, 종래의 에폭시 수지 등과 상용성이 우수하고, 작업성 및 유전 특성이 개선된 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 알킬기(alkyl) 함량과 방향족 고리기(aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀 유도체는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 비스페놀 A [BPA, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane]를 제외한 비스페놀 계열 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 특정 비스페놀 유도체의 구체적인 예로는, 비스페놀 AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀 AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀 B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀 BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C (2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀 C(Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀 G(2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M(1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 P(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀 PH(5,5' -(1-Methylethyliden)-bis[1,1'-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀 TMC(1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 또는 비스페놀 Z(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane) 등을 들 수 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 예시된 특정 비스페놀 유도체를 사용하여 재분배반응을 수행할 경우, 전술한 화학식 1의 Y는 상술한 특정 비스페놀 유도체 화합물로부터 유래된 2가 기일 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리페닐렌에테르는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 30,000 범위인 고분자량 폴리페닐렌에테르를 상기 비스페놀 유도체(단, 비스페놀 A는 제외)의 존재 하에서 재분배 반응하여 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 범위인 저분자량으로 개질된 것일 수 있으며, 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 5,000 범위이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌에테르는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 것이 바람직하며, 1.5 내지 2.5인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 상기 폴리페닐렌에테르 또는 이의 올리고머의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 당해 열경화성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 20 내지 45 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 40 중량% 범위이다.
(b) 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필러
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필러는 열경화성 수지 조성물의 유전 특성을 낮추는 역할을 한다.
이러한 PTFE 필러는, 유전율이 대략 2.1 수준인 불소 기반의 소재이므로, 저유전 특성을 발휘할 수 있다. 또한 필러(filler) 형태로 첨가되므로, 고온 가압 성형공정 없이 절연층 제조공정의 용이성을 도모할 수 있다.
한편 열경화성 수지 조성물 내에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러가 균일하게 분산되어 있을수록, 열경화성 수지 조성물의 유전 특성을 개선할 수 있으며, 또한 CCL을 제작하기 위한 글라스 함침공정 및 프레스 성형공정에도 적합하다. 이에 따라, 본 발명에서는 폴리테트라플루오로에틸렌 필러의 평균입도, 비표면적, 및/또는 이의 함량을 각각 특정 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 필러는 평균 입도가 0.2 내지 20 ㎛ 범위이고, 비표면적이 1 내지 15 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 비표면적이 1.5 내지 12 ㎡/g 범위일 수 있다. 전술한 입도와 비표면적을 가질 경우, 열경화성 수지 조성물 내에서 응집현상 없이 균일하게 분산되어 인쇄회로기판용 프리프레그 절연층을 제작하는데 적합하다.
본 발명에서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러는 특정 입경과 비표면적을 갖는 PTFE 필러를 단독으로 사용하거나, 또는 입경과 비표면적이 서로 상이한 2종 이상의 PTFE 필러를 혼용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러는, (i) 평균 입경이 1 내지 9 ㎛이고, 비표면적이 1.5 내지 3 ㎡/g인 제1 폴리테트라플루오로에틸렌 필러; (ii) 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 비표면적이 5 내지 10 ㎡/g인 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 필러; (iii) 평균 입경이 1 내지 5 ㎛이고, 비표면적이 8 내지 11 ㎡/g인 제3 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 각각 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 혼용할 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 필러의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당해 열경화성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로, 10 내지 60 중량% 범위일 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 당해 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 10 내지 57 중량% 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 일 수 있다.
(c) 무기 필러
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기계적 강도를 높이고, 이를 이용하여 형성된 수지층과 인접한 다른 층 간의 열팽창계수 차이를 최소화시키기 위해 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
이러한 무기 필러는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러인 것이 바람직하다. 표면이 비닐기-함유 실란 커플링제로 처리된 무기 필러는, 전술한 비닐기 및/또는 알릴기를 갖는 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 우수하여 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 유전 특성, 내열성, 가공성 등을 상승시켜 유의적으로 개선할 수 있기 때문이다.
상기 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리하기 위해 사용되는 무기 필러는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 또는 운모(mica) 등을 들 수 있다. 전술한 성분을 단독 또는 2종 이상을 혼용할 수 있다.
또한 무기 필러의 입경은 특별히 한정되지 않으나, 분산성을 고려할 때, 평균 입경이 약 0.5 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 무기 필러를 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 비닐기-함유 실란 커플링제가 포함된 용액에 무기 필러를 투입한 후 건조시키는 방법을 들 수 있다.
이러한 본 발명의 무기 필러의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당해 열경화성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로, 0 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 당해 열경화성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다.
(d) 가교결합성 경화제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 폴리페닐렌에테르의 결합 구조를 개선하기 위해 가교결합성 경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교결합(cross-linking)성 경화제는 전술한 폴리페닐렌에테르를 3차원적으로 가교 결합시켜 망상구조를 형성하는 것으로서, 이로 인해 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르를 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 유동성을 증가시키고, 다른 기재(예, 구리 호일)와의 박리 강도도 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교결합성 경화제는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 3개 이상의 관능기를 함유하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 3개 이상의 관능기를 함유하는 경화제는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 트리알릴이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC), 또는 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산(1,2,4-trivinyl cyclohexane, TVCH) 등을 들 수 있다. 전술한 성분을 단독 또는 2종 이상을 혼용할 수 있다.
여기서, 상기 트리알릴이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC)로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006946-appb-I000002
이와 같은 가교결합성 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 당해 열경화성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 5 내지 20 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위이다.
(e) 난연제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 난연성을 높이기 위해 난연제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 난연제; 트리페닐포스페이트, 트리케실포스페이트, 트리스디크로로프로필로스페이트, 포스파젠 등의 인계 난연제; 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등과 같은 무기물의 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 폴리페닐렌에테르와 반응성이 없고, 내열성 및 유전 특성을 저하시키지 않는 브롬화 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에서는 브로모프탈이미드(Bromophthalimide), 브로모페닐(Bromophenyl) 첨가형 브롬화 난연제나, 또는 말단이 알킬화된(Allyl terminated) 형태의 테트라브로모비스페놀 A(Tetrabromo bisphenol A), 디바이닐페놀(Divinylphenol) 형태의 난연성 경화제를 사용하여 경화제 특성과 함께 난연성을 동시에 개선할 수 있다. 또한 브롬화 유기화합물도 사용할 수 있다. 이러한 브롬화 유기화합물의 예로는, 디카브로모디페닐에탄(decabromodiphenylethane), 4,4-디브로모비페닐, 또는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드(ethylenbistetrabromophthalimide) 등을 들 수 있다.
이러한 본 발명의 난연제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 당해 열경화성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 1 내지 15 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 당해 조성물 100 중량%를 기준으로, 폴리페닐렌 에테르, 또는 이의 올리고머 20 내지 45 중량%; 폴리테트라플루오로에틸렌 필러 10 내지 60 중량%; 무기 필러 0 내지 30 중량%; 가교결합성 경화제 5 내지 20 중량%; 및 난연제 1 내지 15 중량%를 포함하여 구성될 수 있다.
한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 반응 개시제, 및/또는 경화촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 반응 개시제는 상기 폴리페닐렌에테르와 상기 가교결합성 경화제의 경화 반응을 가속화시킬 수 있으며, 열경화성 수지 조성물의 내열성을 높일 수 있다. 이러한 반응 개시제의 비제한적인 예로는 α,α′-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)-3-헥신(hexyne), 벤조일퍼옥사이드, 3,3′,5,5′-테트라메틸-1,4-디페녹시퀴논, 클로라닐, 2,4,6-트리-t-부틸페녹실, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 또는 아조비시스이소부틸로니트릴 (azobisisobutylonitrile) 등을 들 수 있으며, 추가로 금속 카르복실레이트 염을 더 사용할 수도 있다.
상기 경화촉진제는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 구체적인 예로는, 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등을 들 수 있으며, 전술한 성분을 단독 또는 2종 이상을 혼용할 수 있다.
전술한 반응 개시제, 및/또는 경화촉진제의 함량은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 반응개시제 및/또는 경화촉진제는 각각 당해 열경화성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함될 수 있다.
이 외에도 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 그 물성을 해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 상술하지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 등과 같은 다양한 고분자; 고체상 고무 입자; 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
2. 프리프레그
본 발명은 상술한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그(prepreg)를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 프리프레그는, 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재; 및 상술한 열경화성 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 수지를 포함한다. 이때, 상기 열경화성 수지 조성물은 용매에 용해되거나 분산된 형태의 수지 바니쉬 형태일 수 있다.
상기 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재에 전술한 열경화성 수지 조성물을 함침시킬 경우, 상기 섬유 기재와 상기 열경화성 수지 조성물에 포함된 성분이 각각 비닐기를 가지고 있기 때문에, 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물 간의 상용성(Compatibility)이 우수하며, 이로 인해 유전 특성이 개선되고, 내열성 및 가공성이 향상된 고주파용 소재를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 섬유 기재는 당 업계에 공지된 섬유 기재를 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 사용하고자 하는 용도 또는 성능을 기준으로 표면 처리할 섬유 기재를 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 섬유 기재의 비제한적인 예로는 E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, Q-glass 등의 유리 섬유 등과 같은 무기 섬유; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 방향족 폴리에스테르, 불소 수지 등의 유기 섬유; 상기 무기 섬유와 유기 섬유의 혼합물; 상기 무기 섬유 및/또는 유기 섬유로 이루어진 페이퍼, 부직포, 직물, 종이 등과, 로빙(roving), 촙프트 스트랜드 매트(chopped strand mat), 서페이싱 매트(surfacing mat) 등의 매트류 등을 사용할 수 있다. 이들은 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 것으로, 단독 또는 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 이때, 강화된 섬유 기재를 혼용할 경우, 프리프레그의 강성 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 섬유 기재로는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포(glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유, 유기섬유 및 이들의 혼합을 사용할 수 있다.
이러한 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 약 0.01 내지 0.3 ㎜ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 섬유 기재를 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 상술한 무기 필러를 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리하는 방법과 동일한 방법이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명의 프리프레그는 당 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 프리프레그는, 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재에 상술한 열경화성 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후, 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 섬유 기재 내에 수지가 함침된 시트 형상의 재료를 지칭한다. 이때, 열경화성 수지 조성물이 함침된 섬유 기재를 가열하는 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으나, 온도는 약 20 내지 200 ℃ (구체적으로 70 내지 170 ℃)인 것이 바람직하고, 시간은 약 1 내지 10분인 것이 바람직하다. 이러한 방법 이외에, 본 발명의 프리프레그는 솔벤트법, 핫멜트법 등의 방법으로도 제조될 수 있다.
상기 솔벤트법은 열경화성 수지 조성물과 유기 용매가 혼합된 수지 바니쉬를 섬유 기재에 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 이때, 수지 바니쉬를 섬유 기재에 함침시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 섬유 기재를 수지 바니쉬에 침지하는 방법, 각종 코터를 이용하여 수지 바니쉬를 섬유 기재에 도포하는 방법, 수지 바니쉬를 스프레이하여 섬유 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 섬유 기재를 수지 바니쉬에 침지하는 경우, 섬유 기재에 대한 수지 바니쉬의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 수지 바니쉬를 제조하기 위해 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 유기 용매를 사용할 수 있다. 일례로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 핫멜트법은 이형지에 열경화성 수지 조성물을 코팅한 후, 이를 시트상의 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법이다. 또한, 열경화성 수지 조성물로 이루어진 접착 필름을 시트상의 섬유 기재의 양면에 배치한 후, 가열 및 가압하여 연속적으로 라미네이트하는 방법도 핫멜트법이라 할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 프리프레그는 상술한 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지를 포함하기 때문에, 접착성, 내열성 및 경화성이 우수함과 동시에 개선된 저유전 특성을 나타낼 수 있다.
3. 적층 시트
본 발명은 상술한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 적층 시트를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 적층 시트는, 금속박 또는 고분자 필름 기재; 및 상기 금속박 또는 고분자 필름 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상술한 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함한다.
이러한 본 발명의 적층 시트의 일례로는 금속박; 및 상기 금속박의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상술한 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 동박 적층 시트(또는 동박 적층체)를 들 수 있다.
상기 금속박은 당 업계에 공지된 금속 또는 합금을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 동박일 수 있다. 이때, 사용 가능한 동박의 예로는, CFL (TZA_B, HFZ_B), Mitsui (HSVSP, MLS-G), Nikko (RTCHP), Furukawa, ILSIN 등을 들 수 있다. 또한 상기 동박은 압연법 또는 전해법으로 제조되는 모든 동박을 적용할 수 있다. 또, 상기 동박은 표면이 산화·부식되는 것을 방지하기 위해 녹방지 처리되어 있을 수 있다.
상기 금속박은 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층과 접하는 면에 표면 조도(Rz)가 형성되어 있을 수 있다. 이때, 표면 조도(Rz) 범위는 특별히 한정되지 않으나, 0.6 내지 3.0 ㎛인 것이 바람직하다.
이러한 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 적층 시트의 두께와 기계적 특성을 고려할 때, 5 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 1 내지 3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 적층 시트에 포함되는 고분자 필름 기재는 당 업계에 공지된 절연 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 필름, 에폭시 수지 필름 등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명의 적층 시트는 상술한 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하기 때문에, 접착성, 내열성 및 경화성이 우수함과 동시에 개선된 저유전 특성을 나타낼 수 있다.
4. 인쇄회로기판
본 발명은 상술한 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 인쇄회로기판은 상술한 프리프레그를 2개 이상 서로 겹친 후, 이를 통상적인 조건으로 가열 및 가압하여 형성된 적층판을 포함한다. 상기 적층판은 인쇄회로기판에서 절연층, 접착층, 또는 커버레이층 등의 역할을 하게 된다.
이러한 본 발명의 인쇄회로기판은 당 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상술한 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 및 가압하여 동박 적층판을 형성한 후, 동박 적층판에 스루홀을 형성하고 스루홀 도금을 행한 후, 동박을 에칭하여 회로를 형성함으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 인쇄회로기판은 상술한 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지를 포함하는 프리프레그를 이용하여 제조되기 때문에 열팽창계수(CTE)가 낮고, 유리전이 온도(Tg)가 높으며, 내열성이 우수함과 동시에 유전율 및 유전손실이 낮다. 따라서, 본 발명의 인쇄회로기판은 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 적용되는 인쇄회로기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1-9 및 비교예 1-2]
1) 열경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 폴리페닐렌 에테르를 톨루엔에 용해한 후 가교 결합성 경화제, 난연제와 혼합하고, 2시간 동안 교반하였다. 수지 조성물 내 무기 필러와 유기필러를 투입하기 전에, 톨루엔 또는 MEK 용매를 교반한 후 균질기인 호모게나이저(Honogenizer)를 이용하여 응집을 최소화하였다. 호모게나이저를 이용하여 분산성을 최대한 높인 유기 필러와 무기 필러를 상기 수지 조성물에 혼합하여 2시간 동안 교반하고, 개시제를 추가 첨가하여 1시간 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
2) 적층 시트의 제조
상기 제조된 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 160℃에서 3~10분간 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 프리프레그를 1ply 적층한 후 프레스하여 0.1mm 두께의 적층 박판을 제작하였다.
실시예 비교예
　 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
알릴레이트 PPE 38 35 35 35 34 32 38 32 28 43
DCPD 에폭시 32
TAIC 15 14 14 14 13 13 15 13 9 17
노볼락 경화제 14
난연제 9 8 8 8 8 7 9 7 5 10 10
개시제 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
무기 필러 24 24 24 24 22 21 - - - 29 22
PTFE 필러 1 13 18 - - 22 26 37 47 57 - 22
PTFE 필러 2 - - 18 - - - - - - -
PTFE 필러 3 - - -　 18 - - - - - -
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
㈜ 1) 알릴레이트 PPE: MX-9000 (수평균 분자량: 2000~3000)
2) TAIC (NIPPON KASEI CHEMICAL)
3) 난연제: Saytex8010 (Albemarle Asano Corporation)
4) 개시제: Perbutyl P (NOF Corporation)
5) 무기 필러: SC-5200SQ (Admatechs)
6) 폴리테트라플루오로에틸렌필러1: MP1200 (Dupont)
7) 폴리테트라플루오로에틸렌필러2: MP1100 (Dupont)
8) 폴리테트라플루오로에틸렌필러3: L-2 (DAIKIN))
9) DCPD 에폭시: XD-1000 (Nippon kayaku)
10) 노볼락 경화제: KC-2070 (kangnam chemical)
[실험예 1] 적층 시트의 물성 평가
상기 실시예 1-9 및 비교예 1-2에서 제조된 각각의 적층 시트의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 유리전이온도(Tg)의 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA (Dynamic Mechanical Analysis), TA사의 Q800을 이용하여 IPC-TM-650-2. 4. 24. 4 (DMA Method)에 의해 측정하였다.
2) 내열성
IPC TM-650 2. 4. 13 평가 규격에 따라 Solder 288 ℃에서 적층 시트를 Floating하여 절연층과 동박층, 또는 절연층 사이의 분리 현상이 일어나는 시점까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
3) T-288 평가
Time to delamination 은 TMA (Thermo mechanical analysis), TA사의 2940을 이용하여 IPC TM-650 2. 4. 24. 1(T-288 Method)에 의해 측정하였다.
4) TGA Td (5% loss)
5% loss 중량 변화 측정은 TGA (Thermo gravimetric analysis), TA사의 Q500을 이용하여 IPC-TM-650-2. 4. 24. 6 (TGA Method)에 의해 측정하였다.
5) 유전율 및 유전 손실
IPC TM 650 2.5.5.9 평가 규격에 따라 적층 시트를 구리액에 함침하여 동박층을 제거하고, 유전율 측정 장치(RF Impedence/ Material Analyzer; Agilent)로 주파수 1GHz에서의 유전율 및 유전 손실을 각각 측정하였다.
6) 난연성
적층 시트를 구리 에칭액에 함침하여 동박층을 제거하고, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 샘플을 제조한 후, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
7) 동박 접착성(Peel Strength, P/S)
IPC-TM-650 2.4.8의 평가 규격에 따라 적층 시트의 동박층을 90° 방향에서 끌어 올려 동박층이 박리되는 시점을 측정하여 평가하였다.
Figure PCTKR2017006946-appb-T000001
실험 결과, 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러를 이용하여 제조된 인쇄회로기판은 유전율 및 유전손실 면에서 뛰어난 특성을 보였다 (표 2 참조). 구체적으로, 실시예 1~9의 적층 시트는 종래 에폭시 수지 기반에 PTFE 필러를 사용한 비교예 2에 비해, 우수한 유리전이온도, 내열성 및 저유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 적어도 10배 이상의 탁월한 저유전손실 (Df) 특성을 발휘하였다.
특히, 실시예 7~9는 무기 필러의 사용 없이 PTFE 필러를 단독 사용하여 형성된 인쇄회로기판이다. 저유전손실(Df)이 현저히 우수할 뿐만 아니라, 그 외 물성면에서도 무기 필러와 PTFE 필러를 혼용한 실시예 1~6과 대등한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에서는 향후 초고주파 영역에서 유전특성이 우수한 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 낮은 유전 특성을 요구하는 통신용 기기 및 반도체 소자의 구성 재료로서 유용하게 사용될 것으로 판단된다.

Claims (10)

  1. (a) 분자쇄의 양 말단에, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군에서 선택된 불포화 치환기를 2개 이상 갖는 폴리페닐렌에테르, 또는 이의 올리고머; 및
    (b) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 필러의 함량은, 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부 범위인 열경화성 수지 조성물
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 필러는 평균 입도가 0.2 내지 20 ㎛이고, 비표면적이 1 내지 15 ㎡/g인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 필러는 평균 입경이 1 내지 10㎛이고, 비표면적이 1.5 내지 12 ㎡/g 범위인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017006946-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    Y는 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지, 비스페놀 S형 수지, 나프탈렌형 수지, 안트라센 수지, 비페닐형 수지, 테트라메틸 비페닐형 수지, 페놀 노볼락형 수지, 크레졸 노볼락형 수지, 비스페놀 A 노볼락형 수지, 및 비스페놀 S 노볼락형 수지로 이루어진 군에서 선택되며,
    m 및 n은 각각 3 내지 20의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    (c) 무기 필러; (d) 가교결합성 경화제; 및 (e) 난연제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 당해 열경화성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로,
    폴리페닐렌 에테르, 또는 이의 올리고머 20 내지 45 중량%;
    폴리테트라플루오로에틸렌 필러 10 내지 60 중량%;
    무기 필러 0 내지 30 중량%;
    가교결합성 경화제 5 내지 20 중량%; 및
    난연제 1 내지 15 중량%를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 비닐기-함유 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 수지를 포함하는 프리프레그.
  9. 금속박 또는 고분자 필름 기재; 및
    상기 금속박 또는 상기 고분자 필름 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 적층 시트.
  10. 제8항의 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판.
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