KR101140626B1 - 폴리이미드 수지용 조성물 및 그 폴리이미드 수지용 조성물로 이루어지는 폴리이미드 수지 - Google Patents

폴리이미드 수지용 조성물 및 그 폴리이미드 수지용 조성물로 이루어지는 폴리이미드 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산과 벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료를 포함하는 폴리이미드 수지용 조성물로서, 상기 페릴렌블랙 안료의 함유량이 상기 폴리아믹산의 고형분 중량 100질량부에 대하여 1～10질량부인 폴리이미드 수지용 조성물이다.

Description

폴리이미드 수지용 조성물 및 그 폴리이미드 수지용 조성물로 이루어지는 폴리이미드 수지{COMPOSITION FOR POLYIMIDE RESIN AND POLYIMIDE RESIN MADE FROM THE COMPOSITION FOR POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 신규한 폴리이미드 수지용 조성물 및 상기 폴리이미드 수지용 조성물로 이루어지는 폴리이미드 수지 조성물, 및 금속장 적층판, 커버레이, 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 전기절연성을 갖는 폴리이미드 필름이나 폴리아미드 필름 등의 수지층, 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지를 주성분으로 하는 접착제층, 도전성을 갖는 동박, 은박, 알루미늄박 등의 금속박층 등을 적당히 조합시킨 커버레이나 금속장 적층판 등의 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이 사용되고 있다.
금속장 적층판에는 금속층, 폴리이미드층, 에폭시 수지 등의 접착층으로 구성되는 3층 플렉시블 금속 적층판과 금속박을 포함하는 금속층과 폴리이미드층으로 구성되는 2층 플렉시블 금속 적층판이 알려져 있다.
최근에는, 전자?광학기기에 사용되는 경우가 많아져 그것에 따라서 플렉시블 금속 적층판에 대한 차광성이 요구되어 왔다. 예컨대, 휴대 디스플레이를 밝게 하는 방법에는 면광원의 타입과 단부에 광원을 설치한 도광판 등에 의해 디스플레이 전면을 밝게 하는 타입이 있다. 양자는 디스플레이를 효율적으로 밝게 하기 위해서 면밀히 계산되고 설계되어 있다. 그렇지만, 면광원, 단부 광원의 양 타입에 있어서, 디스플레이 주변에 조립되어 있는 플렉시블 프린트 배선판으로부터 광이 누설되고, 결과적으로 케이스 접착부에서 외부로 광이 누설되어 버리는 문제가 있다. 이 문제를 해결하는 기술로서는 전체 파장의 광을 흡수하는 안료를 배합함으로써 폴리이미드층을 흑색화하는 것이 알려져 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는 전기 절연성 필름, 열경화성 접착제 중 어느 하나 또는 양쪽에 특정 평균 입경을 갖는 흑색 안료를 함유하는 차광성 커버레이 필름이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 절연기판 및 커버레이 중 한쪽 또는 양쪽이 염료 또는 안료를 1중량% 이상 함유하는 파라 배향형 방향족 폴리아미드 필름인 플렉시블 프린트 배선 기판이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평9-135067호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 평6-350210호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 흑색 안료로서 도전성을 갖는 카본블랙을 사용하는 경우, 절연성이 저하하고 전기 특성이 열악해지는 결점을 갖는다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 유기염료 또는 유기안료를 사용하는 경우, 전자재료 분야에 있어서의 고온고압 조건하에 있어서의 재료가공 공정이나 폴리이미드 필름 제조시의 고온가공 공정에 있어서, 염료나 안료가 분해 또는 승화하여 안정한 흑색을 얻을 수 없는 문제가 있다.
상기 사정에 비추어 보아, 본 발명이 해결하려는 과제는 우수한 차광성과 전기 특성을 겸비한 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있는 폴리이미드 수지용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리아믹산과 벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료를 특정 비율로 포함하는 폴리이미드 수지용 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 폴리아믹산과 벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료를 포함하는 폴리이미드 수지용 조성물로서,
상기 페릴렌블랙 안료의 함유량이 상기 폴리아믹산의 고형분 중량 100질량부에 대하여 1～10질량부이고,
상기 페릴렌블랙 안료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지용 조성물.
Figure 112011057174459-pct00011

[식(1) 중, X는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 벤즈이미다졸 골격을 갖는 2가 유기 잔기를 나타낸다.]
Figure 112011057174459-pct00012

[식(2) 중, R1, R2, R3, R4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수 1～6개의 탄화수소기를 나타낸다.]
[2] 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지용 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물이 금속박 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
삭제
삭제
삭제
삭제
[3] 상기 [2]에 있어서, 2층 플렉시블 금속 적층판인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
[4] 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지용 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물로 형성되는 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이.
[5] 상기 [4]에 있어서, 접착제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 접착제층은 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이.
[7] 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 커버레이는 회로 형성된 금속박 상에 설치되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
삭제
삭제
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 우수한 차광성과 전기 특성을 겸비한 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 기재한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않고, 그 요지의 범위내로 각종 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이미드 수지용 조성물은,
폴리아믹산과 벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료를 포함하고,
상기 페릴렌블랙 안료의 함유량이 상기 폴리아믹산의 고형분 중량 100질량부에 대하여 1～10질량부로 조정되어 있다.
[폴리아믹산]
본 실시형태에 있어서의 폴리아믹산으로서는 특별히 한정되지 않고, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 공지의 (용액중합)방법에 의해 축중합함으로써 얻을 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물로서는 지방족 화합물, 방향족 화합물의 모두를 사용할 수 있지만, 내열성의 관점에서 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등이 열거된다. 상기 중에서도, 가격이나 입수 용이성의 관점에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물이 바람직하다.
방향족 디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등이 열거된다. 상기 중에서도, 가격이나 입수 용이성의 관점에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 바람직하다.
또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태에 있어서는 예컨대, 용제에 디아민 화합물을 첨가 후, 실온～30℃로 용해시킨 용액에 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 실온하에서 0.5시간 이상 교반함으로써 폴리이미드 수지의 전구체 수지로서 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 이 때, 디아민 화합물을 용해시키지 않은 분산 상태로 테트라카르복실산 이무수물을 첨가해도 좋고, 용제에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가 후, 용해 또는 분산시킨 상태로 디아민 화합물을 첨가해도 좋다. 그 후, 실온하에서 0.5시간 이상 교반함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 교반 온도의 범위가 -10℃～용제 비점의 범위이고 교반 시간이 0.5시간 이상인 경우에도, 본 실시형태의 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
[페릴렌블랙 안료]
본 실시형태의 벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료(이하, 단지 「페릴렌블랙 안료」라고도 함.)로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 투명성 및 전기 특성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
Figure 112011025318757-pct00003
(여기서, 식(1) 중, X는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 벤즈이미다졸 골격을 갖는 2가 유기 잔기를 나타낸다.)
Figure 112011025318757-pct00004
(여기서, 식(2) 중, R1, R2, R3, R4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수 1～6개의 탄화수소기를 나타낸다.)
여기서, 탄소수 1～6개의 탄화수소기로서는 예컨대, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환되어 있어도 좋은 페닐기 등이 열거된다.
치환되어 있어도 좋은 알킬기의 「알킬기」로서는 탄소수가 1～6개, 바람직하게는 1～3개인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 열거되고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
치환되어 있어도 좋은 시클로알킬기의 「시클로알킬기」로서는 탄소수가 3～6개의 시클로알킬기를 나타내고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 열거되고, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기는 치환가능한 위치에 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 탄소수 1～6개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기) 등이 열거된다.
본 실시형태의 폴리이미드 수지용 조성물은 벤즈이미다졸 골격을 페릴렌블랙 안료의 함유량이 상기 폴리아믹산의 고형분 중량 100질량부에 대하여 1～10질량부이고, 바람직하게는 2～8질량부, 보다 바람직하게는 3～6질량부이다. 상기 페릴렌블랙 안료의 함유량이 1질량부 미만이면 광투과성이 높아지기 때문에 폴리이미드 수지 조성물에 충분한 차광성을 부여하는 것이 곤란하고, 10질량부를 초과하면 폴리이미드 수지 조성물의 전기 특성이 저하한다.
본 실시형태의 폴리이미드 수지용 조성물은 폴리아믹산과 페릴렌블랙 안료에 가하여 용제를 포함하고 있어도 좋다. 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제가 열거된다. 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제인 것이 바람직하다.
용제의 함유량으로서는 폴리이미드 수지용 조성물의 전량에 대하여 80～90질량부인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 80～90질량부이므로 도포성이 우수한 바니시 점도로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 「전량」이란 폴리이미드 수지용 조성물에 있어서의 용해분의 질량을 말한다. 「고형분」이란 고형 그 자체를 말하고, 「용해분」이란 고형분이 용제에 용해한 상태를 말한다. 용제의 함유량은 ((용제의 질량)/(폴리이미드 수지용 조성물의 전량의 질량))×100로서 구할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이미드 수지용 조성물은 예컨대, 상기 폴리아믹산과 페릴렌블랙 안료를 용제 중에서 특정 비율로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 폴리이미드 수지용 조성물에는 피리딘 등의 3급 아민, 무수 아세트산 등의 산무수물로 대표되는 아미드화 촉진제, 계면활성제 등의 레벨링제, 필러를 더 첨가해도 좋다. 또한, 본 실시형태의 폴리이미드 수지용 조성물에는 보다 양호한 난연성을 얻기 위해서 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로서는 예컨대, 수산화 알루미늄, 실리카, 황산 바륨 등의 무기 필러 또는 인산 에스테르 등의 유기인 화합물이 열거된다. 이들을 단독으로 사용해도 병용해도 좋다.
[금속장 적층판]
본 실시형태의 금속장 적층판은 상기 폴리이미드 수지용 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물이 금속박 상에 적층된 것이다.
금속장 적층판으로서는 금속박, 폴리이미드 수지층 및 접착층으로 구성되는 3층 플렉시블 금속 적층판이거나, 금속박과 폴리이미드 수지층으로 구성되는 2층 플렉시블 금속 적층판 중 어느 하나라도 좋지만, 내열성이나 치수안정성, 경량화의 관점에서 2층 플렉시블 금속 적층판인 것이 바람직하다.
금속박으로서는 동박, SUS박, 알루미늄박 등이 열거되지만, 도전성, 회로 가공성의 관점에서 동박이 바람직하다. 또한, 금속박을 사용하는 경우에는 아연 도금, 크롬 도금 등에 의한 무기 표면처리, 실란 커플링제 등에 의한 유기 표면처리를 실시해도 좋다.
본 실시형태의 2층 플렉시블 금속 적층판은 예컨대, 폴리이미드 수지용 조성물을 금속박에 도포하는 공정, 상기 금속박에 도포된 상기 폴리이미드 수지용 조성물을 건조하는 공정, 330～400℃까지 승온하여 폴리이미드 수지층을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제작된다.
상기 도포 공정에 있어서, 금속박 상에 형성되는 도포층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 2～150㎛ 사이로 적당히 설정된다. 도포 방법은 도포 두께에 따라 콤마 코터, 다이 코터, 그라비어 코터 등을 적당히 채용할 수 있다.
상기 금속박에 도포된 폴리이미드 수지용 조성물을 건조하는 공정은 80～150℃로 1～30분 건조함으로써 행하는 것이 바람직하다. 도포?건조 공정 후의 잔존 용제량은 폴리아믹산 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
금속장 적층판은 이하의 세퍼레이트 형성방법에 의해서도 제작할 수 있다.
우선, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PP(폴리프로필렌) 필름, PE(폴리에틸렌) 필름 등의 이형 필름 상에 폴리이미드 수지용 조성물을 도포하여 도포층을 형성한 후, 일정한 경화?건조 조건(온도는 80～160℃, 시간은 1～30분)으로 반경화 상태(이하, B 스테이지라고도 함.)가 될 때까지 경화?건조시켜 폴리이미드 수지층을 얻는다. 또한, 이형 필름의 표면에 이형 처리를 실시함으로써 폴리이미드 수지층과의 박리성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 폴리이미드 수지층의 수지면과 금속박의 조면을 접착하여 금속장 적층판을 제작한다. 접착방법은 프레스에 의한 방법, 열롤을 사용한 라미네이트 방법 등을 사용할 수 있다. 접착 조건은 온도가 200～350℃, 압력이 0.5～5MPa의 범위로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에 있어서는 편면 금속장 적층판에 대해서 설명하지만, 폴리이미드 수지층의 양면에 금속박이 설치된 양면 금속장 적층판으로서도 응용할 수 있다. 양면 금속장 적층판은 상기 세퍼레이트 형성 방법으로부터 제작한 수지 시트의 양면에 금속박을 설치하고, 그 후, 상기 접착 방법에 의해 열압착하여 제작할 수 있다.
본 실시형태의 금속장 적층판은 폴리이미드 수지층 중에 특정량의 페릴렌블랙 안료를 함유하기 때문에, 차광성이 우수하고, 또한 유전율 및 유전정접 등의 전기 특성에도 우수하다는 특징을 갖는다.
또한, 본 실시형태의 금속장 적층판은 폴리아믹산이 축합하는 폴리이미드 수지를 포함함으로써 치수 안정성이 양호하고, 가공시 및 최종 제품상태에 있어서 금속 배선의 박리 등이 감소하기 때문에 제품 수명이 향상한다.
또한, 폴리이미드 수지층이 내열성을 갖기 때문에, 가공 온도가 고온이어도 대응가능하여 온도를 낮추지 않는 가공이 가능해진다. 이것에 의해, 가공 시간의 단축이 가능해진다. 또한, 배선 형성, 반도체 소자 실장 등의 가공성?수율이 향상된 금속장 적층판으로 할 수 있다.
본 실시형태의 금속장 적층판의 금속층을 소정 형상으로 에칭하여 얻어진 에칭면을 금속박 회로 피복용의 커버레이로 피복하여 커버레이 피복 완료된 회로를 얻을 수 있다. 커버레이로서는 금속박 회로를 피복하는 것이면 한정되지 않고, 폴리이미드 등의 필름에 접착제를 도포한 커버레이, 액상 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등이 열거된다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 선 열팽창계수(CTE)(10-6/K)는 치수 안정성의 관점에서 25×10-6/K 이하인 것이 바람직하고, 23×10-6/K 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 광투과율(%)은 1% 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층의 광투과율이 1% 이하이면, 이것을 포함하는 금속장 적층판이나 플렉시블 프린트 배선판 등의 차광성이 향상되기 때문에, 광원으로부터의 광 누설이 적어지고 최종 제품상태에 있어서 버튼 등의 표시 부분의 시인성이 향상한다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 색상으로서는 a*값이 -5～5, b*값이 -10～10, L*값이 5 이하인 것이 바람직하고, -4～4인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지층의 색상이 상기 범위이면, 이것을 포함하는 금속장 적층판이나 플렉시블 프린트 배선판 등의 차광성이 향상되기 때문에, 광원으로부터의 광 누설이 적어지고 최종 제품상태에 있어서 버튼 등의 표시 부분의 시인성이 향상한다.
여기서, a*값, b*값이란 색상과 채도를 나타내는 「크로매틱스 지수」이고, L*값이란 「명도 지수」이다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 유리전이온도(Tg)(℃)는 내열성의 관점에서 300～400℃인 것이 바람직하고, 310℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 파괴 내전압(V/mm)은 150V/mm 이상인 것이 바람직하고, 175V/mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지층의 파괴 내전압이 상기 범위이면, 이것을 포함하는 금속장 적층판이나 플렉시블 프린트 배선판 등의 전기 특성이 향상한다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 유전율은 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 유전정접은 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층의 유전율 및 유전정접이 상기 범위이면, 이것을 포함하는 금속장 적층판이나 플렉시블 프린트 배선판 등의 전기 특성이 향상한다.
여기서, 상기 CTE, 광투과율, 색상, Tg, 파괴 내전압, 유전율 및 유전정접은 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[커버레이]
본 실시형태의 커버레이는 상기 폴리이미드 수지 조성물로 형성되는 폴리이미드 필름을 포함하는 것이다.
커버레이의 구성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 수지층에 가하여 접착제층을 더 포함하는 커버레이는 상기 폴리이미드 필름으로 이루어지는 수지층을 포함하기 때문에 차광성 및 전기 특성이 우수하다는 특징을 갖는다. 또한, 난연성, 땜납 내열성, 커버레이 특유의 회로 매립성이 우수하여 높은 접착성을 유지할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름과 이형 필름으로 구성되는 커버레이는 상기 특징에 더하여 경박화가 가능하다. 또한, 본 실시형태의 커버레이는 기존의 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 공정을 개량하지 않고 사용할 수 있으므로, 설비적인 면에서도 제조 가격을 저감할 수 있다.
커버레이에 포함되는 접착제층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 또한, 접착제층에는 상기 수지의 종류에 따라서 경화제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
커버레이의 제작방법은 예컨대, 폴리이미드 필름과 이형 필름으로 구성되는 커버레이인 경우, 상술한 세퍼레이트 형성방법에 의해 이형 필름 상에 폴리이미드 수지층을 형성함으로써 제작할 수 있다. 세퍼레이트 형성방법에 있어서, 폴리이미드 수지층을 완전히 경화시킬 필요는 없고, 일정한 경화?건조 조건(온도는 80～160℃, 시간은 1～30분)에 의해 반경화 상태(B 스테이지)가 될 때까지 경화?건조시켜 폴리이미드 수지층을 얻는다. 또한, 이형 필름은 폴리이미드 수지층의 양면에 설치되어 있어도 좋고, 사용시에 적당히 박리하여 사용된다.
또한, 커버레이가 접착제층을 더 포함하는 경우에는, 상기 세퍼레이트 형성방법에 의해 제작한 폴리이미드 수지층을 일정한 경화?건조 조건(온도는 300～400℃, 시간은 1～30분)에 의해 거의 완전히 경화시킨다. 이어서, 접착층을 형성하기 위해서, 상기 폴리이미드 수지층 상에 접착제층을 일정한 경화?건조 조건(온도는 80～160℃, 시간은 1～30분)에 의해 반경화 상태(B 스테이지)가 될 때까지 경화?건조시켜 접착제층을 얻는다. 또한, 경화 조건은 주제의 수지, 경화제의 양 등에 의해 적당히 조정할 수 있다. 또한, 이형 필름은 양면에 설치되어 있어도 좋고, 사용시에 적당히 박리하여 사용된다.
[플렉시블 프린트 배선판]
본 실시형태의 플렉시블 프린트 배선판은 상기 커버레이가 회로 형성된 금속박 상에 설치되어 이루어진 것이다. 본 실시형태의 플렉시블 프린트 배선판은 그 두께를 용도에 따라서 임의로 설정하는 것이 가능하다.
플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 폴리이미드 필름과 이형 필름으로 구성되는 커버레이의 경우에는 다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 접착제(본딩 시트)의 기능도 갖는다. 구체적으로는 플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 금속박 상에 노출한 회로 형성면에 커버레이를 적층하고, 그 상에 다른 플렉시블 프린트 배선판을 적층하고 소정의 조건으로 가열 가압함으로써 다층 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 이 때문에, 회로 형성면에 커버레이가 설치된 플렉시블 프린트 배선판을 연결하여 합치기 위한 본딩 시트는 불필요하고 다층 프린트 배선판을 경박화하는 것이 가능하고, 또한 보다 고밀도의 다층 프린트배선을 얻을 수 있다. 또한, 플렉시블 프린트 배선판의 회로 형성면 끼리를 합쳐서 적층하는 경우에는 상기 회로 형성면 끼리 접촉하지 않도록 커버레이의 두께를 충분히 두껍게 할 필요가 있다.
본 실시형태의 플렉시블 프린트 배선판은 예컨대, IC칩 실장용의 소위, 칩 온 플렉시블 프린트 배선판으로서 바람직하게 적용된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서, 사용한 산무수물 성분, 디아민 성분, 용제 및 페릴렌블랙 안료는 이하와 같다.
(산무수물 성분)
BPDA: 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(Ube Industries, Ltd. 제작)
PMDA: 무수 피로멜리트산 이무수물(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작)(디아민 성분)
p-PDA: p-페닐렌디아민(Kanto Chemical Co., Inc. 제작)
4,4'-DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Prefecture 제작)
(용제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(Kanto Chemical Co., Inc. 제작)
(벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료)
FK4280: LUMOGEN Black FK4280(BASF 제작)
FK4280은 하기 일반식(3) 및 (4)로 나타내어지는 이성체의 혼합물이다.
Figure 112011025318757-pct00005
(기타 페릴렌블랙 안료)
L-0086: Paliogen Black L-0086(BASF 제작)
S-0084: Paliogen Black S-0084(BASF 제작)
여기서, L-0086은 하기 일반식(5)의 분자 말단 Y에 메톡시벤질기를 갖는 페릴렌블랙 안료, S-0084는 하기 일반식(5)의 분자 말단 Y에 페닐에틸기를 갖는 페릴렌블랙 안료이다.
Figure 112011025318757-pct00006
실시예 및 비교예에 있어서의 평가방법 및 측정방법은 이하와 같다. 또한, 어느 측정도 실시예 및 비교예로 얻어진 2층 플렉시블 동장 적층판의 동박을 제거함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용했다.
(1) CTE 측정
CTE는 Shimadzu Corporation 제작의 열기계 분석장치 TMA-60을 사용하고, 샘플 사이즈를 폭 5mm, 길이 15mm로 하여 하중 5g, 10℃/분의 승온 속도로 가열할 때의 100℃에서 200℃까지의 치수 변화로부터 구했다.
(2) 광투과율 및 a*값, b*값, L*값
Hitachi, Ltd. 제작의 분광 광도계 U-4100을 사용하고, 파장 500nm의 투과율을 구했다.
Hitachi, Ltd. 제작의 분광 광도계 U-4100을 사용하고, 파장 380～780nm의 투과율을 측정함으로써 a*값, b*값, L*값을 구했다.
(3) Tg 측정
Tg는 Rheometric Scientific Inc. 제작의 동적 점탄성 측정장치 RSAⅡ를 사용하고, 10℃/분으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성을 측정하여 tanδ의 극대값으로부터 Tg를 구했다.
(4) 파괴 내전압
Yamabishi Corporation 제작의 내압 시험기 HVT-200-5를 사용하고, 필름 두께 방향에 대하여 전압을 0.5kV/초로 승압시켜 도전할 때까지의 전압을 파괴 전압이라고 했다.
(5) 유전율, 유전정접
Agilent Technologies 제작의 PNA-L Network Analyzer N-5230A를 사용하고, 스플릿 포스트 유전체 공진기법(SPD법)에 의해 주파수 5GHz의 유전율, 유전정접을 구했다.
[실시예 1]
500L의 플라스크에 중합 용매로서 NMP 255g을 가했다. 이어서, 디아민 성분으로서 p-PDA 9.4g(0.087mol), 4,4'-DAPE 4.3g(0.022mol)을 첨가 후, 30℃로 교반하여 NMP에 p-PDA와 4,4'-DAPE의 디아민 성분을 용해시켰다.
얻어진 용액에 산무수물 성분으로서 BPDA 25.6g(0.087mol), PMDA 4.8g(0.022mol)을 함께 서서히 첨가했다.
그 후, 실온하에서 10시간 교반함으로써 폴리아믹산 수지 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 수지 용액 100g 중 폴리아믹산의 고형분 중량은 15g이었다. 여기서, 폴리아믹산의 고형분 중량은 산무수물 화합물, 디아민 화합물, 용제의 투입 질량으로부터 산출했다.
얻어진 폴리아믹산 수지 용액 100g(고형분 중량 15g)에 벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료 FK4280을 0.45g 첨가하고, 3시간 교반함으로써 흑색의 폴리이미드 수지용 조성물을 얻었다.
상기 폴리이미드 수지용 조성물을 동박의 광택면에 이미드화 후의 수지층 두께가 25㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 130℃로 10분간 건조시켰다. 폴리아믹산 수지 용액을 도포하여 건조한 동박을 실온까지 냉각 후, 350℃까지 5시간 승온하고 350℃로 30분간 유지 후, 실온까지 자연냉각하여 2층 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 2층 플렉시블 동장 적층판의 동박을 제거함으로써 두께 25㎛의 흑색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 2 및 3]
벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료의 첨가량을 표 1에 나타낸 양으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2층 플렉시블 동장 적층판 및 흑색의 폴리이미드 필름을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1로 얻어진 폴리아믹산 수지 용액을 동박의 광택면에 이미드화 후의 수지층 두께가 25㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 130℃로 10분간 건조시켰다. 폴리아믹산 수지 용액을 도포하여 건조한 동박을 실온까지 냉각 후, 350℃까지 5시간 승온하고 350℃로 30분간 유지 후, 실온까지 자연냉각하여 2층 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 2층 플렉시블 동장 적층판의 동박을 제거함으로써 두께 25㎛의 황색 투명의 폴리이미드 필름을 얻었다.
[비교예 2 및 3]
벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료의 첨가량을 표 2에 나타낸 양으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2층 플렉시블 동장 적층판 및 폴리이미드 필름을 얻었다.
[비교예 4～6]
페릴렌블랙 안료의 종류 및 첨가량을 표 2에 나타낸 종류 및 양으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2층 플렉시블 동장 적층판 및 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기 실시예 1～3을 표 1에, 비교예 1～6의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112011025318757-pct00007
Figure 112011025318757-pct00008
표 1의 결과로부터, 본 실시형태의 폴리이미드 수지용 조성물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 필름(실시예 1～3)은 차광성과 전기 특성의 밸런스가 우수하다는 것을 알았다.
본 실시형태의 폴리이미드 수지용 조성물은 금속장 적층판, 커버레이 및 플렉시블 프린트 배선판의 용도로의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 폴리아믹산과 벤즈이미다졸 골격을 갖는 페릴렌블랙 안료를 포함하는 폴리이미드 수지용 조성물로서:
    상기 페릴렌블랙 안료의 함유량은 상기 폴리아믹산의 고형분 중량 100질량부에 대하여 1～10질량부이고,
    상기 페릴렌블랙 안료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지용 조성물.
    Figure 112011057174459-pct00009

    [식(1) 중, X는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 벤즈이미다졸 골격을 갖는 2가 유기 잔기를 나타낸다.]
    Figure 112011057174459-pct00010

    [식(2) 중, R1, R2, R3, R4는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수 1～6개의 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지용 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물이 금속박 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    2층 플렉시블 금속 적층판인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  4. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지용 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물로 형성되는 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이.
  5. 제 4 항에 있어서,
    접착제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 접착제층은 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 커버레이는 회로 형성된 금속박 상에 설치되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  8. 삭제
  9. 삭제
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