KR101351362B1 - 폴리이미드 전구체 수지 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 수지 도막을 얻을 수 있고, 고농도 및 저감도이며, 가공성 및 저장 안정성을 양립한 폴리이미드 전구체 수지 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 식(1)로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
Figure 112011089165511-pat00034

[식(1) 중 R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R5는 3가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다]

Description

폴리이미드 전구체 수지 용액{POLYIMIDE PRECURSOR RESIN SOLUTION}
본 발명은 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 용액에 관한 것이다.
폴리이미드는 전자 분야에의 응용에 유용한 것이고, 반도체 디바이스 상에의 절연 필름이나 보호 코팅으로서 사용되고 있다. 특히 모든 방향족 폴리이미드는 그 우수한 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성으로부터 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등에 있어서 고밀도화, 다기능화 등에 크게 공헌하고 있다. 이와 같이, 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성하는 경우 종래부터 폴리이미드 전구체 용액이 사용되어 왔다. 이와 같은 폴리이미드 전구체 용액으로서는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 용액이나 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산트리메틸실릴에스테르, 폴리아미드산비스(디에틸아미드) 등을 함유하는 각종 용액이 공지되어 있다. 이들 폴리이미드 전구체 용액은 모두 고중합도의 폴리머 용액이고, 폴리머 용액으로부터 폴리이미드 도막을 얻을 때에는 일반적으로는 이 폴리머 용액을 구리, 유리 등의 기재 상에 코팅하고, 가열함으로써 용제의 제거 및 이미드화를 행하여 폴리이미드 도막을 얻는다. 그러나, 이 고중합도의 폴리머 용액을 코팅하는 경우, 그 중합도가 높으므로 용액의 점도를 도포 가능하게 하기 위해서는 용질 농도를 낮게 하지 않으면 안된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 생산성을 높이기 위해서 용질 농도를 높이면 용액의 점도가 높아지게 되어 도포할 수 없게 되어버리는 문제도 있고, 또한 용질 농도가 높고 도포 가능한 점도로 하기 위해서 폴리머를 저분자량화시키면, 기계적, 열적 특성이 우수한 도막이나 필름이 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 폴리머 용액은 장기의 보존을 견디기 어렵고, 그 중합도를 유지하면서 장기간 보존하는 것은 매우 곤란했다.
상기 문제점을 해결하는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 디카르복실산 말단을 갖는 폴리이미드 전구체에 거의 등몰의 디아민을 첨가해서 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 수지 중합시에 물을 첨가해서 얻어지는 고농도 및 저점도의 폴리이미드 전구체 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 아민 말단을 갖는 폴리이미드 전구체 수지에 테트라카르복실산 화합물을 첨가해서 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 개시되어 있다. 해당 문헌에는 테트라카르복실산 화합물의 첨가량을 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다는 기재가 있고, 실시예 중에서도 테트라카르복실산 화합물을 과잉으로 첨가하고 있다.
특허문헌 4에는 카르복실산 말단을 갖는 폴리이미드 전구체에 디아민 및/또는 이소시아네이트계 화합물을 첨가해서 얻어지는 폴리이미드 전구체 수지 용액이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2001-31764호 공보 일본 특허 공개 2009-221398호 공보 일본 특허 공개 2010-1412호 공보 일본 특허 공개 2009-280661호 공보
상기 특허문헌 1에 개시된 폴리이미드 전구체 용액은 디카르복실산 말단을 갖는 폴리이미드 전구체 수지에 거의 등몰의 디아민을 첨가하고 있다. 이 때, 반응이 서서히 진행되는 경우에는 바니시의 겔화가 발생하고, 수지액의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 카르복실산 말단은 산 무수물 말단과 비교해서 반응성이 현저하게 낮고, 첨가하는 디아민이 수지액 중에 미반응 상태로 잔존하는 것으로 생각된다. 이것에 의해, 디아민이 산화 열화되어 디카르복실산 말단과 충분하게 반응하지 않고, 고분자량의 폴리이미드가 얻어지지 않는다고 하는 문제도 존재한다.
또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 중합시 또는 중합 후에 물을 첨가하면 폴리이미드 전구체 분자 내의 아미드 결합의 가수 분해가 일어나 폴리이미드 전구체 수지의 보존 안정성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 수지가 저분자량화됨으로써 수지액 점도나 제막성이 저하되어 균일한 도막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 저분자량화에 따라 제막 후의 폴리이미드 필름의 물성이 저하되어 버린다고 하는 문제도 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이 테트라카르복실산 화합물의 첨가량을 과잉으로 첨가한 경우, 가공시에 미반응의 테트라카르복실산 화합물이 용액 중에 잔존할 가능성이 높아지고, 제조 공정의 고온 가공에 의한 탄화 등으로 이물이 될 가능성이 있으며, 그 결과 폴리이미드 필름의 물성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에 개시된 폴리이미드 전구체 수지 용액은 카르복실산 말단을 갖는 폴리이미드 전구체 수지에 거의 등몰의 디아민 모노머를 첨가함으로써 반응이 서서히 진행되어 수지액의 보존 안정성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 카르복실산 말단은 산 무수물 말단과 비교해서 반응성이 현저하게 낮고, 첨가하는 디아민이 수지액 중에 미반응 상태로 잔존하는 것으로 생각된다. 이것에 의해, 디아민이 산화 열화되어 카르복실산 말단과 충분하게 반응하지 않아 고분자량의 폴리이미드가 얻어지지 않는다고 하는 문제도 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 수지 도막을 얻을 수 있고, 고농도 및 저감도이며, 가공성 및 저장 안정성을 양립한 폴리이미드 전구체 수지 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 양 말단에 아민 말단과 카르복실산 말단을 하나씩 갖는 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 용액이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 식(1)로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
Figure 112011089165511-pat00001
[식(1) 중 R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R5는 3가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다]
[2]
상기 [1]에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 수지는 하기 식(2)
Figure 112011089165511-pat00002
[식(2) 중 R1~R4 및 n은 상기와 동의이다]
로 나타내어지는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지와 하기 식(3)
Figure 112011089165511-pat00003
[식(3) 중 R5는 상기와 동의이다]
으로 나타내어지는 트리카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 R1은 하기 식(4)로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
Figure 112011089165511-pat00004
[4]
상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 R2는 하기 식(5)로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
Figure 112011089165511-pat00005
[5]
상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 R3 및 상기 R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
[6]
상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 R5는 하기 식(6)으로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
Figure 112011089165511-pat00006
[7]
상기 [2]~[6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지의 말단 디아민에 대하여 0.3~0.7배(몰비)의 상기 트리카르복실산 무수물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
[8]
상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 도막.
[9]
상기 [8]에 기재된 폴리이미드 수지 도막이 금속박 상에 적층된 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
[10]
상기 [9]에 기재된 금속장 적층판을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 고농도 및 저점도임과 동시에 저장 안정성도 매우 우수하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 고농도 및 저점도이므로, 폴리이미드 수지 도막을 제작할 때의 가공성이 우수하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화시켜서 얻어지는 폴리이미드 수지 도막은 강도, 신도, 선 팽창 계수, 접착성 등의 각종 물성의 밸런스가 우수하다.
도 1은 실시예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 필름의 IR 챠트를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대하여 상세하게 기재한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 각종으로 변형해서 실시할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 하기 식(1)로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지를 포함한다.
Figure 112011089165511-pat00007
[식(1) 중 R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R5는 3가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다]
상기 식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 수지는 한 쪽의 분자 말단이 아민 말단이고, 다른 쪽의 분자 말단이 카르복실산 말단이기 때문에, 이미드화시 가열에 의해 분자간 상호에 아미드 결합이 형성되어 분자량이 증대한다고 하는 특징을 갖는다. 따라서, 상기 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 용액은 이미드화 전에는 분자량이 낮고, 고농도 및 저점도이므로 가공성이 우수하고, 이미드화 후에는 분자량이 증대해서 기계적 강도 등의 물성이 향상된다고 하는 이점을 가지고 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 아민 화합물이나 카르복실산 화합물의 모노머를 공존시킬 필요가 없기 때문에 용액을 보존하고 있는 사이에 반응이 서서히 진행되어 바니시의 겔화가 발생할 우려가 없고, 저장 안정성이 현저히 우수하다고 하는 이점을 가지고 있다.
이하, 식(1) 중의 각 기호에 관하여 설명한다.
R1은 4가의 유기기를 나타내고, 방향족 구조, 지환식 구조 중 어느 것이어도 좋으며, 예를 들면 하기 식(4)로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상이 열거된다.
Figure 112011089165511-pat00008
R1로서는 접착성, 치수 안정성의 관점에서 이하의 구조로 나타내어지는 어느 1종 이상의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112011089165511-pat00009
R2는 2가의 유기기를 나타내고, 방향족 구조, 지환식 구조 중 어느 것이어도 좋으며, 예를 들면 하기 식(5)로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상이 열거된다.
Figure 112011089165511-pat00010
R2로서는 접착성, 치수 안정성의 관점에서 이하의 구조로 나타내어지는 어느 1종 이상의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112011089165511-pat00011
R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 방향족 구조, 지환식 구조, 지방족 구조 중 어느 것이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 열거된다.
R5는 3가의 유기기를 나타내고, 방향족 구조, 지환식 구조, 지방족 구조 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 하기 식(6)으로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상이 열거된다.
Figure 112011089165511-pat00012
R5로서는 입수 용이성, 코스트의 관점에서 이하의 구조로 나타내어지는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112011089165511-pat00013
n은 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~400, 보다 바람직하게는 50~350, 더욱 바람직하게는 100~250 범위의 정수이다.
본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 상기 식(1)로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지를 용제 중에 용해시킨 것이다. 여기에서, 용제로서는 식(1)로 나타내어지는 수지를 용해시키는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 비프로톤성 극성 화합물, 에테르계 화합물, 수용성 알콜계 화합물, 비수용성 알콜계 화합물, 케톤계 화합물 등이 열거된다.
비프로톤성 극성 화합물로서는 구체적으로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드 등이 열거되고, 에테르계 화합물로서는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등이 열거되며, 수용성 알콜계 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부틸알콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 디아세톤알콜 등이 열거되고, 비수용성 알콜계 화합물로서는 벤질알콜 등이 열거되며, 케톤계 화합물로서는 1,5,5-트리메틸-3-시클로헥사논 등이 열거된다. 또한, 그 이외의 용제로서 γ-부티로락톤 등이 열거된다. 상기 용제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 중에서도, 특히 바람직한 용제로서는 단독 용제로서 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르가 열거되고, 혼합 용제로서 N-메틸피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈과 메탄올, N-메틸피롤리돈과 2-메톡시에탄올 등의 조합이 열거된다.
용제의 함유량으로서는 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 수지 성분에 대하여 70~90질량%인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 70~90질량%인 것에 의해 도포성이 우수한 바니시 점도로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 수지 용액의 고형분 농도는 가공성의 관점에서 10~30질량%인 것이 바람직하고, 15~30질량%가 보다 바람직하며, 20~30질량%가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 10질량% 미만이면 폴리이미드 수지 도막 가공시의 건조 수축이 커져서 가공성(생산성)이 악화되는 경향이 있고, 30질량%를 초과하면 용액의 점도가 지나치게 높아져 가공성이 악화되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 수지 용액의 점도는 1000~25000cP인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~15000cP이며, 더욱 바람직하게는 2000~10000cP이다. 점도가 1000cP 미만이면 폴리이미드 수지 도막의 생산성이 악화되는 경향이 있고, 25000cP를 초과하면 가공성이 악화되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 수지는 예를 들면 하기 식(2)
Figure 112011089165511-pat00014
[식(2) 중 R1~R4 및 n은 상기와 동의이다]
로 나타내어지는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지와 하기 식(3)
Figure 112011089165511-pat00015
[식(3) 중 R5는 상기와 동의이다]
으로 나타내어지는 트리카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서의 반응 조건으로서는 특별하게 한정되지 않고, 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 용해시킨 용액에 트리카르복실산 무수물을 첨가하고, 반응 온도 5~40℃에서 0.5~8시간, 혼합 용액을 교반해서 반응시킬 수 있다.
아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 용해시키는 용제로서는 특별하게 한정되지 않고, 비프로톤성 극성 화합물, 에테르계 화합물, 수용성 알콜계 화합물, 비수용성 알콜계 화합물, 케톤계 화합물 등이 열거된다. 그 중에서도, 용해성, 입수 용이성의 관점에서 비프로톤성 극성 화합물의 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
상기 반응에 있어서는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지의 말단 디아민의 몰량보다 적은 양의 트리카르복실산 무수물을 첨가해서 반응시키는 것이 바람직하다. 트리카르복실산 무수물을 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지의 말단 디아민의 몰량보다 적게 함으로써 트리카르복실산 무수물이 모노머 상태로 수지 용액 중에 거의 잔존하지 않아, 폴리이미드 전구체 수지에 카르복실산 말단을 도입할 수 있다. 그 결과, 카르복실산의 반응성은 모노머 상태보다 낮아지므로 경시적인 반응이 발생하기 어렵고, 이것에 의해 수지액의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 트리카르복실산 무수물이 모노머 상태로 용액 중에 잔존하지 않는 경우, 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화해서 얻어지는 폴리이미드 도막의 접착성이 향상되는 경향이 있다.
상기 반응에 있어서는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지의 말단 디아민에 대하여 0.3~0.7배(몰비)의 트리카르복실산 무수물을 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지의 말단 디아민에 대한 트리카르복실산 무수물의 양이 상기 범위이면 모노머 상태로 잔존하는 트리카르복실산 무수물의 양이 저감됨과 아울러, 한 쪽의 분자 말단이 아민 말단이고, 다른 쪽의 분자 말단이 카르복실산 말단인 폴리이미드 전구체 수지를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지의 말단 디아민에 대한 트리카르복실산 무수물의 양은 더욱 바람직하게는 0.4~0.6배이다.
상기 방법에 의해 폴리이미드 전구체 수지를 제조하는 경우, 반응 후의 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 용액은 그 자체로 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 수지 용액으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 전구체 수지 용액에는 원료로서의 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지 및 트리카르복실산 무수물과 생성물로서의 폴리이미드 전구체 수지 이외에 하기 식(4)로 나타내어지는 양 말단이 카르복실산인 카르복실산 말단 폴리이미드 전구체 수지가 포함되어 있어도 좋다.
Figure 112011089165511-pat00016
[식(4) 중 R1~R5 및 n은 상기와 동의이다]
이 때, 용액 중에 포함되는 각 화합물의 비율로서는 각 화합물의 함유율을 반응론적으로 추찰하면 식(1)>식(4)≒식(2)>식(3)이 되는 것으로 생각된다.
폴리이미드 전구체 수지를 제조하는 반응에 있어서, 원료인 하기 식(2)
Figure 112011089165511-pat00017
[식(2) 중 R1~R4 및 n은 상기와 동의이다]
로 나타내어지는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지는 예를 들면 테트라카르복실산 2무수물이나 테트라카르복실산에스테르 등의 산 성분과 디아민 화합물을 공지의 (용액 중합) 방법에 의해 축중합함으로써 얻을 수 있다. 산 성분으로서는 반응성의 관점에서 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물로서는 지방족 화합물, 방향족 화합물 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 내열성의 관점에서 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등이 열거된다. 상기 중에서도, 가격이나 입수 용이성의 관점에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다.
방향족 디아민 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등이 열거된다. 상기 중에서도, 가격이나 입수 용이성의 관점에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태에 있어서는 예를 들면 용제에 디아민 화합물(0.95mol)을 첨가 후 실온~30℃에서 용해시킨 용액에 테트라카르복실산 2무수물(1.0mol)을 서서히 첨가하고, 실온 하에서 0.5시간 이상 교반함으로써 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 디아민 화합물을 용해시키지 않고 분산 상태로 테트라카르복실산 2무수물을 첨가해도 좋고, 용제에 테트라카르복실산 2무수물을 첨가 후 용해 또는 분산시킨 상태로 디아민 화합물을 첨가해도 좋다. 그 후, 실온 하에서 0.5시간 이상 교반함으로서 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 얻을 수 있다. 또한, 교반 온도의 범위가 -10℃~용제 비점의 범위이고, 교반 시간이 0.5시간 이상일 경우에도 본 실시형태의 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 제조하는 경우, 반응 후의 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 용액은 그 자체로 폴리이미드 전구체 수지를 제조하는 반응에 있어서의 원료로서 사용해도 좋고, 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지에 대한 빈용매 중에 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 적하하고, 폴리머 성분을 석출시켜, 여과함으로써 분리ㆍ정제하고 나서 사용해도 좋다.
또한, 폴리이미드 전구체 수지를 제조하는 반응에 있어서 원료인 하기 식(3)
Figure 112011089165511-pat00018
[식(3) 중 R5는 상기와 동의이다]
으로 나타내어지는 트리카르복실산 무수물의 제조 방법은 공지의 방법에 의해 제조해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다. 트리카르복실산 무수물로서는 구체적으로는 트리멜리트산 무수물, 시클로헥산트리카르복실산 무수물 등이 열거되고, 그 중에서도 입수 용이성의 관점에서 트리멜리트산 무수물이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액에는 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는 예를 들면 피리딘 등의 3급 아민, 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 이미드화 촉진제, 계면활성제 등의 레벨링제 등이 열거된다. 또한, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액에는 보다 양호한 난연성을 얻기 위해서 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로서는 예를 들면 수산화알루미늄, 실리카, 황산바륨 등의 무기 필러, 또는 인산에스테르 등의 유기 인 화합물이 열거된다. 또한, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액에는 보다 양호한 슬라이딩성을 얻기 위해서 무기 필러 등의 골재를 배합해도 좋다. 무기 필러로서는 예를 들면 실리카, 탈크, 인산칼슘 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 병용해도 좋다.
[폴리이미드 수지 도막]
본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화시킴으로써 폴리이미드 수지 도막을 얻을 수 있다. 구체적으로는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 예를 들면 구리, 알루미늄, 유리 등의 기재 상에 도포하고, 가열해서 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이미드화 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이고, 5분간 이상, 바람직하게는 30분간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 도막은 그 용도에 따라 기재와 밀착된 폴리이미드 피복물로서 사용해도 좋고, 기재로부터 박리해서 폴리이미드 필름으로서 사용해도 좋다.
폴리이미드 전구체 수지 용액으로부터 폴리이미드 필름을 성형하기 위해서는 슬릿상 노즐로부터 압출하거나, 바 코터 등에 의해 기재 상에 도포하고, 건조해서 용제를 제거하고, 이것을 이미드화한 후 기재 상으로부터 박리함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 피복물을 얻기 위해서는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 침지법 등의 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 건조해서 용제를 제거한 후 이미드화한다.
본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액, 그것으로부터 얻어지는 필름 및 피복물은 예를 들면 FPC(플렉시블 프린트 기판)용의 필름, 내열 절연 테이프, 내열 점착 테이프, 고밀도 자기 기록 베이스, 콘덴서 등의 제조에 사용된다. 또한, 예를 들면 불소 수지나 그래파이트 등을 충전한 접동 부재, 유리 섬유나 탄소 섬유로 강화된 구조 부재, 소형 코일의 보빈, 슬리브, 단말 절연용 튜브 등의 성형재나 성형품의 제조에 사용된다. 또한, 파워 트랜지스터의 절연 스페이서, 자기 헤드 스페이서, 파워 릴레이의 스페이서, 트랜스의 스페이서 등의 적층재의 제조에 사용된다. 또한, 전선ㆍ케이블 절연 피막용, 태양 전지, 저온 저장 탱크, 우주 단열재, 집적 회로, 슬롯 라이너 등의 에나멜 코팅재의 제조에 사용된다. 또한, 한외 여과막, 역침투막, 가스 분리막의 제조에 사용된다. 또한, 내열성을 갖는 실, 직물, 부직포 등의 제조에도 사용된다.
[금속장 적층판]
본 실시형태의 금속장 적층판은 상기 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화시켜서 얻어진 폴리이미드 수지 도막이 금속박 상에 적층된 것이다.
금속장 적층판으로서는 금속박, 폴리이미드 수지층 및 접착층으로 구성된 3층 플렉시블 금속 적층판이어도, 금속박과 폴리이미드 수지층으로 구성된 2층 플렉시블 금속 적층판 중 어느 것이어도 좋지만, 내열성이나 치수 안정성, 경량화의 관점에서 2층 플렉시블 금속 적층판인 것이 바람직하다.
금속박으로서는 구리박, SUS박, 알루미늄박 등이 열거되지만, 도전성, 회로 가공성의 관점에서 구리박이 바람직하다. 또한, 금속박을 사용하는 경우에는 아연 도금, 크롬 도금 등에 의한 무기 표면 처리, 실란 커플링제 등에 의한 유기 표면 처리를 실시해도 좋다.
본 실시형태의 2층 플렉시블 금속 적층판은 예를 들면 폴리이미드 전구체 수지 용액을 금속박에 도포하는 공정, 상기 금속박에 도포된 상기 폴리이미드 전구체 수지 용액을 건조하는 공정, 330~400℃까지 승온해서 폴리이미드 수지층을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제작된다.
상기 도포 공정에 있어서, 금속박 상에 형성되는 도포층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 2~150㎛ 사이에서 적당하게 설정된다. 도포 방법은 도포 두께에 따라 콤마 코터, 다이 코터, 그라비어 코터 등을 적당하게 채용할 수 있다.
상기 금속박에 도포된 폴리이미드 전구체 수지 용액을 건조하는 공정은 온도를 80~150℃ 범위 내에서 행하고, 시간은 그 온도에 따라 적당하게 설정함으로써 건조하는 것이 바람직하다. 도포ㆍ건조 공정 후의 잔존 용제량은 용제를 포함하는 수지 성분 100질량% 중에 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
금속장 적층판은 이하의 세퍼레이트 형성 방법에 의해서도 제작할 수 있다.
우선, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PP(폴리프로필렌) 필름, PE(폴리에틸렌) 필름 등의 이형 필름 상에 폴리이미드 전구체 수지 용액을 도포해서 도포층을 형성한 후 일정한 경화ㆍ건조 조건(온도는 80~160℃, 시간은 1~30분)으로 반경화 상태(이하, B 스테이지라고도 함)가 될 때까지 경화ㆍ건조시켜서 폴리이미드 수지층을 얻는다. 또한, 이형 필름의 표면에 이형 처리를 행함으로써 폴리이미드 수지층과의 박리성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 폴리이미드 수지층의 수지면과 금속박의 조면을 접합해서 금속장 적층판을 제작한다. 접합 방법은 프레스에 의한 방법, 열 롤을 사용한 라미네이트 방법 등을 사용할 수 있다. 접합 조건은 온도 200~350℃, 압력 0.5~5MPa 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에 있어서는 편면 금속장 적층판에 관하여 설명했지만, 폴리이미드 수지층의 양면에 금속박이 설치된 양면 금속장 적층판으로서도 응용할 수 있다. 양면 금속장 적층판은 상기 세퍼레이트 형성 방법으로부터 제작한 수지 시트의 양면에 금속박을 설치하고, 그 후 상기 접합 방법에 의해 열압착해서 제작할 수 있다.
본 실시형태의 금속장 적층판의 금속층을 소정 형상으로 에칭해서 얻어진 에칭면을 금속박 회로 피복용의 커버레이로 피복해서 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 커버레이로서는 금속박 회로를 피복하는 것이면 한정되지 않고, 폴리이미드 등의 필름에 접착제를 도포한 커버레이, 액상 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등이 열거된다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 강도는 100MPa 이상인 것이 바람직하고, 150MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 신도는 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지층의 신도가 20% 미만이면 연신이 지나치게 작아서 금속장 적층판이 물러지는 경향이 있다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 선 열팽창 계수(CTE)는 22ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 20ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지층의 CTE가 22ppm/K를 초과하면 치수 안정성이 악화되는 경향이 있다.
금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층의 금속박과의 접착성은 8N/cm 이상인 것이 바람직하고, 10N/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착성이 8N/cm 미만이면 가공시의 금속 배선 박리 등이 발생하여 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.
[커버레이]
본 실시형태의 커버레이는 상기 폴리이미드 전구체 수지 용액으로부터 형성되는 폴리이미드 필름을 포함하는 것이다.
커버레이의 구성으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 폴리이미드 필름으로 이루어진 수지층에 추가로 접착제층을 더 포함한다. 커버레이에 포함되는 접착제층으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 또한, 접착제층에는 상기 수지의 종류에 맞추어 경화제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
커버레이의 제작 방법은 예를 들면 폴리이미드 필름과 접착제층과 이형 필름으로 구성되는 커버레이의 경우, 폴리이미드 필름 상에 상기의 접착제층을 형성하고, 소정의 열량을 추가하여 접착제층에 포함되는 용제분을 증발시킨다. 그 후, 접착제층 표면에 이형 필름의 이형면을 서로 접합시킴으로써 제작할 수 있다. 이 때, 접착제층의 경화 상태는 반경화 상태(B 스테이지)가 될 때까지 필요에 따라서 경화ㆍ건조시킨다. 또한, 경화 조건은 주제의 수지, 경화제의 양 등에 의해 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 접착제층은 폴리이미드 필름 양면에 설치되어 있어도 좋고, 이형 필름은 사용시에 적당하게 박리시켜 사용된다.
[플렉시블 프린트 배선판]
본 실시형태의 플렉시블 프린트 배선판은 금속장 적층판의 금속층을 소정 형상으로 에칭해서 회로 형성된 금속박 상에 커버레이가 설치되어 이루어진 것이다. 본 실시형태의 플렉시블 프린트 배선판은 그 두께를 용도에 따라 임의로 설정하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 플렉시블 프린트 배선판은 예를 들면 IC 칩 실장용의 소위 칩 온 플렉시블 프린트 배선판으로서 바람직하게 적용된다.
또한, 본 명세서 중의 각 물성은 특별하게 명기하지 않는 한 이하의 실시예에 기재된 방법에 준해서 측정할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 디아민 성분, 산 무수물 성분 및 용제는 이하와 같다.
(디아민 성분)
p-PDA: p-페닐렌디아민(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)
4,4'-DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르(SEIKA CORPORATION 제품)
(산 무수물 성분)
BPDA: 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(UBE INDUSTRIES, LTD. 제품)
PMDA: 피로멜리트산 2무수물(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)
TMA: 트리멜리트산 무수물(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)
(용제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)
실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 강도, 신도, 선 팽창 계수(CTE)의 측정은 실시예 및 비교예에서 얻어진 2층 플렉시블 동장 적층판의 구리박을 제거함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용했다.
(1) TMA 첨가량(mol)
디아민 성분의 몰수와 테트라카르복실산 2무수물의 몰수의 차를 디아민 말단 폴리이미드 전구체 수지에 포함되는 말단 디아민의 몰수로 해서 해당 말단 디아민의 몰수에 대하여 첨가한 TMA 몰량(TMA/말단 디아민)을 TMA 첨가량으로 했다.
(2) 고형분 농도(질량%)
폴리이미드 전구체 수지 중합시의 디아민 성분(a), 테트라카르복실산 2무수물 성분(b), 트리멜리트산 무수물 성분(c)와 중합 용제(d)의 배합량으로부터 이하의 식에 따라 산출했다.
고형분 농도(질량%)=[(a+b+c)/(a+b+c+d)]×100
(3) 수지액 점도(cP)
중합 직후의 폴리이미드 전구체 수지 용액을 VISCOTECH CO., LTD. 제품 디지털 회전식 점도계 VISCOBASIC+L형을 이용하여 25℃ 환경 하에서 측정했다.
(4) 수 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)
브롬화리튬 0.01mmol/L, 인산 0.01mmol/L를 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 중합한 폴리이미드 전구체 수지 용액을 용해시켜 SHOWA DENKO K. K. 제품 GPC-104 system을 이용하여 폴리스티렌 표준 물질을 기준으로 산출했다.
(5) 강도(MPa)
인장 시험기(Shimadzu Corporation 제품 AUTOGRAPH AGS-J)를 이용하고, JIS K 7127에 준거하여 인장 속도 50mm/분으로 측정했다.
(6) 신도(%)
인장 시험기(Shimadzu Corporation 제품 AUTOGRAPH AGS-J)를 이용하고, JIS K 7127에 준거하여 인장 속도 50mm/분으로 측정했다.
(7) CTE(ppm/K)
Shimadzu Corporation 제품인 열 기계 분석 장치 TMA-60을 사용하고, 샘플 사이즈를 폭 5mm, 길이 15mm로 해서 가중 5g, 10℃/분의 승온 속도로 가열했을 때 100℃로부터 200℃까지의 치수 변화로부터 구했다.
(8) 구리박과의 접착성(N/cm)
2층 플렉시블 동장 적층판의 구리박을 3mm 폭으로 패턴 형성한 시료를 JIS C 6471의 8.1항에 준해서 측정했다. 기기는 Shimadzu Corporation 제품인 EZ-TEST를 사용하고, 상온 하 테스트 스피드 50mm/분으로 90° 방향으로 구리박을 박리하여 그 강도를 측정했다.
(9) 저장 안정성
폴리이미드 전구체 수지 용액을 10℃ 환경 하에서 6개월 보존한 후, VISCOTECH CO., LTD. 제품 디지털 회전식 점도계 VISCOBASIC+L형을 이용하여 25℃ 환경 하에서 측정하고, 중합 직후로부터의 점도 변화가 1000cP 미만인 경우를 ○, 1000cP 이상인 경우를 ×라고 했다.
[실시예 1]
(1) 하기 식(2)'으로 나타내어지는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지의 중합
Figure 112011089165511-pat00019
식 중 R1은 하기 식(5)로 나타내어지는 구조 중 어느 1종 이상을 나타내고,
Figure 112011089165511-pat00020
R2는 하기 식(6)으로 나타내어지는 구조 중 어느 1종 이상을 나타낸다.
Figure 112011089165511-pat00021
500L 플라스크에 중합 용제로서 NMP 240g을 첨가했다. 이어서, 디아민 성분으로서 p-PDA 11.982g(0.1108mol), 4,4'-DAPE 7.389g(0.0369mol)을 첨가 후 30℃에서 교반하여 용해시켰다.
얻어진 용액에 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 BPDA 37.543g(0.1276mol), PMDA 3.097g(0.0142mol)을 서서히 첨가했다. 그 후, 실온 하에서 10시간 교반함으로써 상기 식(2)'으로 나타내어지는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 용액(A)를 얻었다.
(2) 하기 식(1)'으로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지 용액의 제조
상기 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 용액(A) 300g에 TMA 0.519g(0.0027mol)을 첨가하고, 실온 하에서 3시간 교반함으로써 상기 식(2)'으로 나타내어지는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지와 하기 식(1)'으로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지, 및 하기 식(4)'으로 나타내어지는 카르복실산 말단 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 용액(B)를 얻었다.
Figure 112011089165511-pat00022
Figure 112011089165511-pat00023
식(1)' 및 식(4)' 중에 있어서의 R1 및 R2는 상기 식(2)' 중에 있어서의 R1 및 R2와 동일하다.
식(1)' 및 식(4)' 중에 있어서의 R5는 하기 식(7)로 나타내어지는 구조 중 어느 1종 이상을 나타낸다.
Figure 112011089165511-pat00024
식(7) 중 ＊은 카르보닐기(C=O)와의 결합 개소를 나타낸다.
얻어진 용액(B)를 그대로 구리박(JX Nippon Mining & Metals Corporation 제품 BHY-22B-T-18㎛)의 조화 처리면에 이미드화 후의 수지층 두께가 25㎛가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 130℃에서 10분간 건조시켰다.
용액(B)를 도포한 구리박을 실온까지 냉각하고, 그 후에 승온 속도 15℃/시간으로 360℃(물품 온도)까지 가열했다. 이어서, 360℃에서 2시간 유지한 후 실온까지 자연 냉각하여 2층 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
또한, 용액(B)에 상기 식(1)'으로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지가 포함되는 것은 이하의 FT-IR 해석에 의해 동정했다.
용액(C): 양 말단에 카르복실산 말단을 갖는 폴리이미드 전구체 수지의 합성
상기 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 용액(A) 300g에 TMA 1.140g(0.0059mol)을 첨가하고, 실온 하에서 3시간 교반함으로써 용액(C)를 얻었다. 이 용액(C)에는 상술의 용액(B)와 마찬가지로 양 말단이 아민인 폴리이미드 전구체 수지(2)', 각 말단이 아민 및 카르복실산인 폴리이미드 전구체 수지(1)', 및 양 말단이 카르복실산인 폴리이미드 전구체 수지(4)'이 포함된다고 생각된다. 또한, 용액(C)는 TMA를 용액(B)보다 과잉으로 첨가하여 반응을 행하고 있다. 따라서, 용액(C) 중의 양 말단이 카르복실산인 폴리이미드 전구체 수지(4)'의 존재 비율은 용액(B)보다 높다고 생각된다.
FT-IR용 샘플의 제작:
용액(A), (B), (C)를 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약칭함) 필름 상에 유연하고, 바 코터를 이용하여 건조 후의 막 두께가 25㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 상압 하 130℃에서 10분간 건조시키고, 또한 진공 하 130℃에서 36시간 건조시킴으로써 3종의 FT-IR 분석용 폴리이미드 전구체 수지 필름을 얻었다.
FT-IR의 측정:
얻어진 폴리이미드 전구체 수지 필름을 PET 필름으로부터 박리하고, PET 필름에 접하지 않는 면을 JASCO Corporation 제품 FT-IR-680Plus를 사용해서 1점 반사법으로 파수 650~2000cm-1 범위의 IR 분석을 실시했다.
데이터 해석:
얻어진 IR 챠트를 도 1에 나타낸다. 여기에서, 폴리이미드 전구체 수지의 아민 말단과 TMA의 반응에 의한 폴리이미드 전구체 수지 말단에의 카르복실산기 도입을 확인하기 위해서, 페닐아민의 아미노기에 유래하는 1630cm-1 부근, 카르복실산의 히드록실기에 유래하는 1410cm-1 부근의 피크에 착안했다. 벤젠환 유래의 1100cm-1 부근의 피크 강도(S0)를 기준 피크로 하고, 페닐아민의 아미노기 유래의 1630cm-1 부근의 피크 강도(S1), 카르복실산의 히드록실기 유래의 1410cm-1 부근의 피크 면적(S2)의 비율(S1/S0, S2/S0)을 산출하고, TMA 첨가의 유무에 의한 각 관능기 유래 피크의 거동을 해석했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011089165511-pat00025
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, TMA를 첨가함으로써 페닐아민의 아미노기 유래 피크(1630cm-1 부근)의 비율이 감소하고, 카르복실산의 히드록실기 유래 피크(1410cm-1 부근)가 증가하는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지 용액에 TMA를 첨가함으로써 아민 말단과 TMA가 반응해서 한 쪽의 말단에 카르복실산기가 도입된 식(1)'으로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지가 존재하고 있다는 것을 확인했다.
[실시예 2~실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2, 참고예 1~참고예 3]
표 1 및 표 2에 기재한 배합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 전구체 수지 용액 및 2층 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
각 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서의 각 성분의 배합량 및 물성 등을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112011089165511-pat00026
Figure 112011089165511-pat00027
본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액(실시예 1~실시예 4)은 고농도 및 저점도임과 동시에 저장 안정성도 매우 우수했다. 본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 고농도 및 저점도이기 때문에 폴리이미드 수지 도막 제작시의 가공성이 우수했다.
또한, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화시켜서 얻어지는 폴리이미드 수지 도막은 강도, 신도, 선 팽창 계수, 접착성 등의 각종 물성의 밸런스가 우수했다.
TMA가 미첨가인 비교예 1의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 얻어지는 폴리이미드 수지 도막의 물성(특히, 신도)이 좋지 않았다. 또한, TMA가 미첨가이고, 또한 고분자량의 폴리이미드를 20wt% 포함하는 비교예 2의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 점도가 높고, 저장 안정성 및 가공성이 좋지 않았다.
고분자량의 폴리이미드를 15wt% 포함하는 참고예 1의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 고형분 농도가 낮기 때문에 도막 제조시의 건조 수축이 커지고, 가공성이 불량했다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액은 전자 재료 분야, 특히 플렉시블 프린트 배선판 분야에의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1)로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
    Figure 112013070928329-pat00028

    [식(1) 중 R1은 하기 식(4)로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상을 나타내고,
    Figure 112013070928329-pat00036

    R2는 하기 식(5)로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상을 나타내며,
    Figure 112013070928329-pat00037

    R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기에서 선택되는 어느 1종 이상을 나타내며,
    R5는 하기 식(6)으로 나타내어지는 구조에서 선택되는 어느 1종 이상을 나타내고,
    Figure 112013070928329-pat00038

    n은 2 이상의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 수지는 하기 식(2)
    Figure 112011089165511-pat00029

    [식(2) 중 R1~R4 및 n은 상기와 동의이다]
    로 나타내어지는 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지와 하기 식(3)
    Figure 112011089165511-pat00030

    [식(3) 중 R5는 상기와 동의이다]
    으로 나타내어지는 트리카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 아민 말단 폴리이미드 전구체 수지의 말단 디아민에 대하여 0.3~0.7배(몰비)의 상기 트리카르복실산 무수물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 용액.
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 도막.
  9. 제 8 항에 기재된 폴리이미드 수지 도막이 금속박 상에 적층된 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  10. 제 9 항에 기재된 금속장 적층판을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
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