TWI703188B - 聚醯亞胺混成材料、其前驅液及其製法 - Google Patents

聚醯亞胺混成材料、其前驅液及其製法 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種聚醯亞胺前驅液，包括：100重量份之全芳香族聚醯胺酸(fully aromatic polyamic acid)；5-20重量份之氧化矽(silica)粒子；5-80重量份之烷氧基矽烷(alkoxysilane)；及40-80重量份之溶劑。本揭露亦提供一種聚醯亞胺混成材料及其製法。

Description

聚醯亞胺混成材料、其前驅液及其製法
本揭露係有關於高分子材料，特別是有關於一種聚醯亞胺混成材料、其前驅液及其製法。
聚醯亞胺具有可撓性、足夠的機械強度、耐化學藥品性等特點，因此廣泛地應用於塑膠業、電子業、航太業等各種產業。
隨著顯示技術的發展，透明顯示器具有輕薄、透明的優點，能夠將面板上的資訊與實體結合，提供更多的訊息量。近年來由於透明顯示器的興起，因此用於作為透明顯示器的軟性基板的需求也隨之增加。聚醯亞胺具有可撓性及足夠機械強度，因此適合作為可撓式透明顯示器之基板。但是，現有的聚醯亞胺基板材料仍有些性能仍待改善，以符合人們對於顯示器品質日益嚴苛的需求。
本揭露提供一種聚醯亞胺前驅液，包括100重量份之全芳香族聚醯胺酸(fully aromatic polyamic acid)；5-20重量份之氧化矽(silica)粒子；5-80重量份之烷氧基矽烷(alkoxysilane)；及40-80重量份之溶劑。
本揭露另提供一種聚醯亞胺混成材料，包括： 95-40重量份之全芳香族聚醯亞胺；及5-60重量份之無機矽混合物，其中無機矽混合物為氧化矽粒子在粒子與粒子間以矽氧烷骨架連結，且矽氧烷骨架與聚醯亞胺形成氫鍵，其中聚醯亞胺混成材料在波長550nm的穿透度大於80%，且黃變b*小於3。
本揭露更提供一種聚醯亞胺混成材料的製備方法，包括：(a)將至少一芳香族的二酸酐單體與至少一芳香族二胺單體在溶劑進行縮合聚合，以形成一全芳香族之聚醯胺酸；(b)提供一包含氧化矽溶膠與烷氧基矽烷之混合物；(c)將混合物與全芳香族之聚醯胺酸混合，以形成一聚醯亞胺前驅液；以及(d)將聚醯亞胺前驅液進行醯亞胺化以形成聚醯亞胺混成材料。
為讓本揭露之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉數個實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
100‧‧‧流程圖
101‧‧‧芳香族二胺
102‧‧‧芳香族二酸酐
103‧‧‧溶劑
104‧‧‧氧化矽溶膠
105‧‧‧烷氧基矽烷
106‧‧‧全芳香族聚醯胺酸
107‧‧‧氧化矽混合物
108‧‧‧聚醯亞胺前驅液
109‧‧‧聚醯亞胺混成材料
200‧‧‧示意圖
201‧‧‧氧化矽粒子
202‧‧‧氫鍵
第1圖為本揭露實施例之製造聚醯亞胺混成材料之流程圖。
第2圖為本揭露實施例之聚醯亞胺混成材料之結構示意圖。
第3圖為一實施例之聚醯亞胺混成材料之穿透式電子顯微影像。
第4(a)圖為一實施例之聚醯亞胺混成材料之穿透式電子顯微影像。
第4(b)圖為一實施例之聚醯亞胺混成材料之穿透式電子顯微影像。
第4(c)圖為一實施例之聚醯亞胺混成材料之穿透式電子顯微影像。
現有的聚醯亞胺基板材料在高溫製程時會產生黃變。因此，需要有即使經過高溫製程，也能夠維持高透明、低黃變以符合透明顯示器需求之聚醯亞胺基板材料。
本揭露提供一種聚醯亞胺混成材料，其中導入全芳香族單體，並且使用粒子微小化混成技術，以烷氧基矽烷進行溶膠-凝膠(Sol-Gel)反應，在氧化矽粒子之間形成樹枝狀的矽氧烷骨架，其與聚醯亞胺聚合物鏈段能夠形成氫鍵。藉此，能夠製作在高溫製程下，具有高透明、低黃變之聚醯亞胺薄膜。
請參閱第1圖之流程圖，本揭露之聚醯亞胺混成材料109係由聚醯亞胺前驅液108經醯亞胺化而成。聚醯亞胺前驅液108包括由全芳香族聚醯胺酸(fully aromatic polyamic acid)106，以及氧化矽混合物107混合而成。其中，全芳香族聚醯胺酸106係由芳香族二胺101、芳香族二酸酐102及溶劑103進行縮合聚合所形成；氧化矽混合物107係包含氧化矽溶膠104及烷氧基矽烷105。以下將詳述本揭露之聚醯亞胺混成材料的製造方法。
由芳香族二胺及芳香族二酸酐聚合而形成之全芳香族聚醯胺酸，因為具有鍵結能量高之芳香環，故耐熱性佳，所形成的聚醯亞胺即使在高溫下也不容易裂解。然而，芳香環造成分子內的共振作用，因此容易因電荷轉移而導致聚醯亞胺黃化。
根據本揭露實施例中的芳香族二胺或芳香族二酸酐中，至少一者以具有鹵素或鹵烷取代基為佳。鹵素或鹵烷取代基為吸電子基，因此能夠降低聚醯亞胺聚合物分子間的共振，而達到降低聚醯亞胺黃化的功效。
本揭露所使用之芳香族二胺101可具有下列式(1)~式(3)所示之結構，芳香族二胺因為具有鍵結能量高之芳香環，因此耐熱性高。
Figure 107147191-A0101-12-0004-1
其中R1為單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-(CH2)c-O-、-(O-CH2-CH2)c-O-、鹵烷基、取代或未取代之C1-10之直鏈或支鏈之伸烴基、取代或未取代之C6-20之伸芳香環 基、
Figure 107147191-A0101-12-0004-2
、
Figure 107147191-A0101-12-0004-3
、或
Figure 107147191-A0101-12-0004-4
，其中，每一c和d各自獨立地為1~20之整數；每一m各自獨立地為0~4之整數；每一R2各自獨立地為氫、鹵素、烷基、C1-4之烷氧基、羥 基、C1-4之鹵烷基、或取代或未取代之C1-6之烴基；R5為單鍵、-S(O)2-、取代或未取代之C1-4之直鏈或支鏈之伸烴基、或C1-4之伸鹵烷基；以及每一n各自獨立地為0~4之整數。
應注意的是，本揭露可單獨使用一種芳香族二胺，亦可併用兩種以上的芳香族二胺。在一些實施例中，上述芳香族二胺具有下列結構：
Figure 107147191-A0101-12-0005-5
Figure 107147191-A0101-12-0006-6
下表列出一些芳香族二胺的具體實例及對應的化學名稱。
Figure 107147191-A0101-12-0007-7
本揭露所使用之芳香族二酸酐可具有下列式(4)或式(5)所示之結構，芳香族二酸酐因為具有鍵結能量高之芳香環，因此耐熱性高。
Figure 107147191-A0101-12-0007-8
其中R6為單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-(CH2)c-O-、-(O-CH2-CH2)c-O-、鹵烷基、取代或未取代之C1-10之直鏈或支鏈之伸烴基、取代或未取代之C6-20之伸芳香環 基、
Figure 107147191-A0101-12-0007-9
、
Figure 107147191-A0101-12-0007-10
、或
Figure 107147191-A0101-12-0007-34
，其中，每一c和d各自獨立地為1~20之整數；每一m各自獨立地 為0~4之整數；每一R2各自獨立地為氫、鹵素、烷基、C1-4之烷氧基、羥基、C1-4之鹵烷基、或取代或未取代之C1-6之烴基；R5為單鍵、-S(O)2-、取代或未取代之C1-4之直鏈或支鏈之伸烴基、或C1-4之伸鹵烷基；每一R7各自獨立地為氫、鹵素、烷基、C1-4之烷氧基、羥基、C1-4之鹵烷基、或取代或未取代之C1-6之烴基；；每一p各自獨立地為0~4之整數；以及q為0~2之整數。
應注意的是，本揭露可單獨使用一種芳香族二酸酐，亦可併用兩種以上的芳香族二酸酐。在一些實施例中，上述芳香族二酸酐具有下列結構：
Figure 107147191-A0101-12-0008-12
 。
下表列出一些芳香族二酸酐的具體實例及對應的化學名稱。
Figure 107147191-A0101-12-0009-13
本揭露所使用的溶劑103，例如可包含N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮 (NEP)、二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、γ-丁內酯(GBL)、二甲苯(xylene)、四氫呋喃、或其組合。
本揭露之全芳香族聚醯胺酸106的製備方式係先將適量的芳香族二胺101溶於溶劑103後再加入芳香族二酸酐102，加熱進行縮合聚合反應。縮合聚合反應的溫度可在180~230℃溫度下、持續4~12小時，例如在210℃溫度下反應4小時。反應完成後，將其冷卻，得到全芳香族聚醯胺酸106。
芳香族二胺及芳香族二酸酐添加的莫耳比可依照需求適當地選擇，通常約1：1.15~1：1.02。如果芳香族二胺含量過高或芳香族二酸酐含量過高，則生成的聚醯胺酸容易水解不易保存。本揭露之全芳香族聚醯胺酸的重量平均分子量，可為10萬~50萬，例如可為15萬~35萬。
本揭露之製造方法，更包含將氧化矽溶膠104及烷氧基矽烷105進行混合，以形成一含有氧化矽之混合物107。此氧化矽混合物107將在後續用以形成矽氧烷骨架。
上述氧化矽溶膠104係將氧化矽粒子均勻分散於一溶劑中，因為粒子夠小，所以不會因重力沉降，並且粒子不會發生結膠或是氧化矽粒子集聚成塊。氧化矽溶膠中所含有的氧化矽粒子的粒徑範圍約5-50nm，例如10-30nm。溶劑可為水性或有機溶劑，例如可為水、或醇類等。氧化矽溶膠中具有的氧化矽粒子濃度通常為25~50wt%之間，可依照需要選擇適當的濃度。
氧化矽溶膠可經由下述方法製作，將鹼金屬矽酸鹽溶液進行中和，使得溶液中形成二氧化矽核。能夠藉由調整 溶液的pH值，而改變二氧化矽核的大小。若pH值降至7以下或是加速酸，則二氧化矽形成較大顆粒，在溶液中不穩定。若溶液保持弱鹼性，則二氧化矽保持分離並開始生長成二氧化矽粒子。在達到所需要的粒子大小之後，可調控溶液的pH值使二氧化矽粒子穩定懸浮於溶劑中，通常為pH8~10之間。亦可使用市售之氧化矽溶膠，例如水玻璃。
上述烷氧基矽烷(alkoxysilane)105可具有下列結構：Si(OR)4，其中R為C1-C10之烴基，可為C2-C6之烴基。烴基包含碳原子數為1-10之烷基、芳香基、芳香烷基、烯基、或芳香烯基。烷氧基矽烷105之具體實施例包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四(2-甲氧基乙氧基)矽烷、四(2-乙基己氧基)矽烷、四烯丙氧基矽烷、或其組合。
本揭露之聚醯亞胺前驅液108係由上述全芳香族聚醯胺酸106與上述氧化矽混合物107混合而成。應注意的是，本揭露實施例中的之聚醯亞胺前驅液，不含有溶膠-凝膠(Sol-Gel)反應之催化劑。此部分將於後續作詳細說明。
本揭露之聚醯亞胺前驅液，其組成包括相對於100重量份之全芳香族聚醯胺酸(Polyamic acid)，含有5-20重量份之氧化矽(silica)粒子、5-80重量份之烷氧基矽烷(alkoxysilane)、以及40-80重量份之溶劑。本揭露之聚醯亞胺前驅液其固含量可在10~50重量份之間，例如為20~40重量份。
在一些實施例中，聚醯亞胺前驅液之組成包括氧化矽粒子為5-10重量份之間、10-15重量份或15-20重量份。在另一些 實施例中，烷氧基矽烷為10-40重量份之間、5-25重量份、或5-10重量份。烷氧基矽烷在聚醯亞胺前驅液中的比例低於5重量份，則整體氧化矽轉換率過低導致奈米粒子的量太少，反而無法將黃化指數降低，高於80重量份，則奈米粒會自行團聚使得霧度提升穿透度下降。
本揭露之聚醯亞胺前驅液108，可視需要加入各種添加劑，例如整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、金屬密著促進劑、閉環促進劑等。
上述聚醯亞胺前驅液108進行醯亞胺化後即可製成本揭露之聚醯亞胺混成材料109。將聚醯胺酸進行醯亞胺化的方法包括熱醯亞胺化(thermal imidization)。熱醯亞胺化可在在300~500℃溫度下進行4~8小時，例如在400℃溫度下進行6小時。
依照本揭露之製法，在進行熱醯亞胺化的同時進行自組裝以形成矽氧烷骨架。一般而言，使用烷氧基矽烷以溶膠-凝膠反應生成矽氧烷骨架時，需添加催化劑，以促進反應進行，例如用以調整pH值之酸催化劑或鹼催化劑，酸性催化劑，例如鹽酸、硫酸與硝酸；鹼性催化劑，例如氫氧化鈉與氨水等以及中性的催化劑劑，例如胺基-矽氧烷、胺基化合物等。在本揭露之聚醯亞胺前驅液中，藉由不添加催化劑，僅依靠熱醯亞胺化之高溫促使烷氧基矽烷於氧化矽粒子上生成矽氧烷骨架，形成自組裝奈米級氧化矽粒子之無機矽混合物，而使氧化矽粒子與粒子間以樹枝狀的矽氧烷骨架相連。
再者，由於溶膠-凝膠反應之催化劑，亦是造成聚醯亞胺黃化的原因。本揭露之聚醯亞胺前驅液，藉由不含有溶膠-凝膠反應之催化劑，而能維持低黃化之功效。
在進行熱醯亞胺化之前，更可包括一塗佈的步驟，以製成一基板或薄膜，薄膜的厚度可依照實際需求進行調整，例如可為5-40μm，例如12-20μm。塗佈可依照需要選擇一般常用之方法，例如浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、棒狀塗佈法等。
本揭露實施例之聚醯亞胺混成材料109，如第2圖之示意圖200所示，藉由使用微小化的氧化矽粒子201，以及烷氧基矽烷，形成自組裝之矽氧烷骨架，可增加表面積效應，而達到降低聚醯亞胺黃變的功效。此外，使氧化矽粒子201與聚醯亞胺聚合物分子間形成氫鍵202，因此能夠降低聚醯亞胺聚合物分子間電荷的轉移，進而降低黃變。藉此，同時使用微小化的氧化矽粒子以及烷氧基矽烷，不僅能夠提升聚醯亞胺混成材料的穿透度，亦可同時降低黃變。相較於僅含有氧化矽粒子之聚醯亞胺混成材料，雖然可提升穿透度，但是黃變並未減少。第2圖中之k代表聚醯胺酸重複單元的數目，可為10~600之整數，例如可為100~150。在一實施例中，樹枝狀結構的樹枝寬度為5-30nm，例如可為10-20nm。應注意的是，第2圖之聚醯亞胺僅用於例示全芳香族聚醯亞胺之結構，本揭露之聚醯亞胺並非以此為限。
根據本揭露實施例中的聚醯亞胺混成材料，其包括全芳香族聚醯亞胺以及由烷氧基矽烷與氧化矽粒子所形成之無機矽混合物。在一些實施例中，聚醯亞胺混成材料之組成包括全芳香族聚醯亞胺為95-40重量份、無機矽混合物為5-60重量份；在另一些實施例中，全芳香族聚醯亞胺為80-40重量份、無機矽混合物為20-60重量份；在又一些實施例中，全芳香族聚醯亞胺為80-20重量份、無機矽混合物為20-80重量份。
聚醯亞胺混成材料中的無機矽混合物包含氧化矽粒子上以及由烷氧基矽烷於氧化矽粒子上生成的矽氧烷骨架。以無機矽混合物之總重為基準，在一些實施例中，無機矽混合物中氧化矽粒子佔15-90wt%、矽氧烷骨架佔85-10wt%；在另一些實施例中，氧化矽粒子佔20-85wt%、矽氧烷骨架佔80-15wt%；在又一些實施例中，氧化矽粒子佔25-80wt%、矽氧烷骨架佔75-20wt%。
根據本揭露實施例中的聚醯亞胺混成材料，具有高透明度之特性。在一實施例中，聚醯亞胺薄膜的耐熱性為在450℃、4小時亦不裂解，且在波長550nm的穿透度(%)為80%以上，且黃變b*為3以下。在較佳實施例中，在波長550nm的穿透度(%)為89%以上，且黃變b*為2.9以下。
本揭露實施例之聚醯亞胺混成材料，具有即使經過高溫製程，仍然能維持高穿透率、低黃化之特性，因此適合用於做為各產業之軟性基板。例如，顯示器領域、光電類領域、穿戴式領域等。此外，雖然例示聚醯亞胺混成材料可為薄膜，然而本揭露並不受此限定。聚醯亞胺混成材料亦可作為塗料、纖維、泡沫塑料、光蝕膠、用於液晶顯示之配列排列劑、波導材料、光學開關材料等。
[製備例1：全芳香族之聚醯胺酸]
在室溫下，使用三頸瓶並通以氮氣，將二胺的0.073mole的ODA及0.172mole的TFMB溶入426克的γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)中，待二種二胺完全溶解後再將0.250mole的BPADA二酸酐加入，直至BPADA完全溶解後，繼續攪拌至6小時，而形成黏稠狀之聚醯胺酸溶液。
[製備例2：氧化矽溶膠與烷氧基矽烷]
氧化矽溶膠的製備是由分別將100g固含量20%的酸性水性二氧化矽溶膠(20nm球狀)、80g異丙醇與80gDMAc加入到500ml反應器中，於25℃~40℃利用減壓蒸餾方式，將水及異丙醇餾出，便可以得到固含量20%的氧化矽溶膠分散在DMAc的分散液(A)。烷氧基矽烷是經ACROS廠商購買獲得(B)。
[實施例1：聚醯亞胺混成材料]
在室溫下，取10克20%的氧化矽溶膠分散在DMAc的分散液(A)與0克的烷氧基矽烷(B)以及8g聚亞醯胺高分子溶液(PAA)放入20g樣品瓶中，於室溫中攪拌30分鐘，再以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃、210℃、300℃以及400℃各一小時，回到室溫後取下，便得到20%氧化矽/聚醯亞胺混成薄膜。
將所得到之聚醯亞胺薄膜進行熱重分析(TGA)，得到薄膜中無機矽混合物含量。由於烷氧基矽烷於氧化矽粒子上生成矽氧烷骨架形成無機矽混合物，其中氧化矽及矽氧烷骨架在熱重分析過程中會殘留，因此如計算式(1)所示，將無機矽混合物的含量扣除氧化矽起始物含量之後，便能夠得到矽氧烷骨架的含量，除以加入的烷氧基矽烷之後，便能計算出烷氧基矽烷轉化率，將數值記載於表1。當加入的烷氧基矽烷含量為0時，烷氧基矽烷轉化率設定為0%。
Figure 107147191-A0101-12-0016-14
[實施例2~4]
除了依照表1所記載的比例，分別製作實施例2~4前驅液之外，與實施例1相同的方法進行，製作聚醯亞胺薄膜。將所得到之聚醯亞胺薄膜進行熱重分析(TGA)測試，經計算後可以得到烷氧基矽烷形成氧化矽骨架的烷氧基矽烷轉化率，將數值記載於表1。
此外，使用穿透式電子顯微鏡觀測實施例3所得到的聚醯亞胺薄膜，將所得到的影像顯示於第3圖。由第3圖的結果可得知，聚醯亞胺薄膜中的氧化矽粒子呈現樹枝狀結構。
Figure 107147191-A0101-12-0016-15
由表1之數值可得知，藉由在聚醯亞胺前驅液中添加烷氧基矽烷，經過醯亞胺化的步驟之後，聚醯亞胺薄膜中的無機矽混合物的含量增加，這是因為烷氧基矽烷在形成矽氧烷的過程有氧化矽當成起始點，烷氧基矽烷就可以依附在氧化矽上開始成長形成架橋，藉由這樣的成長就可以形成樹枝狀結構的矽氧烷骨架。
[實施例5~12及比較例1]
除了依照表2所記載的比例，分別製作實施例5~12及比較例1前驅液之外，與實施例1相同的方法進行，製作聚醯亞胺薄膜。將所得到之聚醯亞胺薄膜分別使用分光色差計(SA-4000，日本電色公司製)測量，得到在波長550nm之穿透率、黃變(b*)以及黃化度(YI)，將數值記載於表2。
Figure 107147191-A0101-12-0017-16
由表2之結果可得知，依據本揭露之聚醯亞胺薄膜(實施例5~12)，相較於未添加氧化矽微小粒子及TEOS之比較例1，在波長550nm之穿透率較高(提升2%)，且黃變(b*)以及黃化度(YI)皆降低。
[實施例13~14及比較例2~4]
除了依照表3所記載的比例，分別製作實施例13~14及比較例2~4前驅液之外，與實施例1相同的方法進行，製作聚醯亞胺薄膜。將所得到之聚醯亞胺薄膜切約5*5公分大小分別使用分光色差計(SA-4000，日本電色公司製)依ASTM E308規範的方法進行測量，得到在波長550nm之穿透率、黃變(b*)，將數值記載於表3。
Figure 107147191-A0101-12-0018-17
由表3的結果可得知，相較於只有聚醯胺酸之比較例2，添加了氧化矽粒子之比較例3、4雖然提升了穿透度，但是黃變並未減少，比較例3之黃變甚至升高。相對於此，添加有TEOS之實施例13、14不僅僅提高穿透度，也降低黃變。
[實施例15~22及比較例5]
除了使用T300B(二胺：ODA、TFMB，二酸酐：BPADA、BPDA，莫耳比為1：1.05，WAKAYAMA公司製)作為聚醯胺酸，並依照表4所記載的比例，分別製作實施例15~22及比較例5前驅液之外，與實施例1相同的方法進行，製作聚醯亞胺薄膜。將所得到之聚醯亞胺薄膜分別使用分光色差計(SA-4000，日本電色公司製)測量，得到黃變(b*)及黃化指數(YI)，將數值記載於表4。
Figure 107147191-A0101-12-0018-18
Figure 107147191-A0101-12-0019-19
由表4的結果可得知，在實施例19~22中，添加的TEOS的比例越高，不僅能夠維持高穿透率，並且能降低黃變及黃化指數。
[實施例23~25及比較例6]
除了使用DP5(二胺：ODA、TFMB，二酸酐：6FDA、BPDA，莫耳比為1：1.05，WAKAYAMA公司製)作為聚醯胺酸，並依照表5所記載的比例，分別製作實施例23~25及比較例6的前驅液之外，與實施例1相同的方法進行，製作聚醯亞胺薄膜。將所得到之聚醯亞胺薄膜分別使用分光色差計(SA-4000，日本電色公司製)測量，得到黃變(b*)及黃化指數(YI)，將數值記載於表5。
Figure 107147191-A0101-12-0019-20
由表5的結果可得知，在實施例23~25中，雖然無機的比例相同，但是添加的烷氧基矽烷(TEOS)的比例提高、氧化矽粒子的含量減少，不僅能提升聚醯亞胺薄膜的穿透率，並且降低黃變以及黃化指數。
此外，使用穿透式電子顯微鏡觀測實施例23、24、25所得到的聚醯亞胺薄膜，將所得到的影像分別顯示於第4(a)、4(b)、4(c)圖。由第4(a)圖(實施例23)的結果可得知，當氧化矽 粒子較多、烷氧基矽烷含量低的時候，聚醯亞胺薄膜中的無機粒子粒徑較大、且較鬆散，每個粒子距離較遠。如第4(b)圖(實施例24)及第4(c)圖(實施例25)所示，隨著烷氧基矽烷含量的增加，聚醯亞胺薄膜中的無機粒子變小，而且間距縮短，可看出粒子與粒子之間具有連結，此連結即是樹枝狀的矽烷骨架連結。
由上述穿透式電子顯微鏡的影像證實本揭露之聚醯亞胺前驅液藉由含有特定比例之氧化矽粒子及烷氧基矽烷以及不添加催化劑，僅依靠熱醯亞胺化製程中的高溫促使烷氧基矽烷於氧化矽粒子上生成矽氧烷骨架，形成自組裝奈米級氧化矽粒子，而使氧化矽粒子與粒子間以樹枝狀的矽氧烷骨架相連。
根據本揭露之聚醯亞胺前驅液所製成之聚醯亞胺薄膜，即使經過高溫製程，仍具有高穿透率及低黃變及低黃化度，是適合做為各產業使用之軟性基板。
100‧‧‧流程圖
101‧‧‧芳香族二胺
102‧‧‧芳香族二酸酐
103‧‧‧溶劑
104‧‧‧氧化矽溶膠
105‧‧‧烷氧基矽烷
106‧‧‧全芳香族聚醯胺酸
107‧‧‧氧化矽混合物
108‧‧‧聚醯亞胺前驅液
109‧‧‧聚醯亞胺混成材料

Claims (18)

  1. 一種聚醯亞胺前驅液，包括：100重量份之全芳香族聚醯胺酸，其中該全芳香族聚醯胺酸由芳香族二胺及芳香族二酸酐聚合而成；5-20重量份之氧化矽粒子；5-80重量份之烷氧基矽烷；及40-80重量份之溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅液，其中該芳香族二胺與該芳香族二酸酐之莫耳比為1：1.15-1：1.02。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺前驅液，其中該芳香族二胺係選自下列式(1)、式(2)及式(3)所示之結構所組成之群組之至少一種：
    Figure 107147191-A0305-02-0024-2
     其中R1為單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-(CH2)c-O-、-(O-CH2-CH2)c-O-、鹵烷基、取代或未取代之C1-10之直鏈或支鏈之伸烴基、取代或未取代之C6-20 之伸芳香環基、
    Figure 107147191-A0305-02-0024-3
    、
    Figure 107147191-A0305-02-0024-4
    、或
    Figure 107147191-A0305-02-0025-5
    ，其中，每一c和d各自獨立地為1~20之整數； 每一m各自獨立地為0~4之整數；每一R2各自獨立地為氫、鹵素、烷基、C1-4之烷氧基、羥基、C1-4之鹵烷基、或取代或未取代之C1-6之烴基；R5為單鍵、-S(O)2-、取代或未取代之C1-4之直鏈或支鏈之伸烴基、或C1-4之伸鹵烷基；以及每一n各自獨立地為0~4之整數。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺前驅液，其中該芳香族二酸酐係選自由下列式(4)及式(5)所組成之群組中的至少一種：
    Figure 107147191-A0305-02-0025-6
     其中R6為單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-(CH2)c-O-、-(O-CH2-CH2)c-O-、鹵烷基、取代或未取代之C1-10之直鏈或支鏈之伸烴基、取代或未取代之C6-20之伸芳香環 基、
    Figure 107147191-A0305-02-0025-7
    、
    Figure 107147191-A0305-02-0025-8
    、或
    Figure 107147191-A0305-02-0025-10
    ， 其中，每一c和d各自獨立地為1~20之整數；每一m各自獨立地 為0~4之整數；每一R2各自獨立地為氫、鹵素、烷基、C1-4之烷氧基、羥基、C1-4之鹵烷基、或取代或未取代之C1-6之烴基；R5為單鍵、-S(O)2-、取代或未取代之C1-4之直鏈或支鏈之伸烴基、或C1-4之伸鹵烷基；每一R7各自獨立地為氫、鹵素、烷基、C1-4之烷氧基、羥基、C1-4之鹵烷基、或取代或未取代之C1-6之烴基；；每一p各自獨立地為0~4之整數；以及q為0~2之整數。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺前驅液，其中該芳香族二胺或該芳香族二酸酐中至少一者具有鹵素取代基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅液，其中該氧化矽粒子之粒徑為5-50nm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅液，其中該烷氧基矽烷包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷或其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅液，其中該溶劑選自N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、γ-丁內酯(GBL)、二甲苯(xylene)、四氫呋喃、或其組合。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之聚醯亞胺前驅液，其中該聚醯亞胺前驅液不含有溶膠-凝膠(Sol-Gel)反應之 催化劑。
  10. 一種聚醯亞胺混成材料，係由如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚醯亞胺前驅液進行醯亞胺化而成，包括：95-40重量份之全芳香族聚醯亞胺；及5-60重量份之無機矽混合物，其中該無機矽混合物為氧化矽粒子在粒子與粒子間以矽氧烷骨架連結，且該矽氧烷骨架與聚醯亞胺形成氫鍵，其中該聚醯亞胺混成材料在波長550nm的穿透度大於80%，且黃變b*小於3。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之聚醯亞胺混成材料，其中該矽氧烷骨架為樹枝狀結構。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺混成材料，其中該樹枝狀結構之樹枝寬度為5-30nm。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之聚醯亞胺混成材料，其中該矽氧烷骨架係由該烷氧基矽烷生長於該氧化矽粒子上而形成。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之聚醯亞胺混成材料，其中以該無機矽混合物之總重為基準，該氧化矽粒子佔20-85wt%，該矽氧烷骨架佔80-15wt%。
  15. 一種聚醯亞胺混成材料之製造方法，包括：(a)將至少一芳香族的二酸酐單體與至少一芳香族二胺單體在溶劑進行縮合聚合，以形成一全芳香族之聚醯胺酸；(b)提供一包含一氧化矽溶膠與一烷氧基矽烷之混合物；(c)將該混合物與該全芳香族之聚醯胺酸混合，以形成一聚 醯亞胺前驅液；以及(d)將該聚醯亞胺前驅液進行醯亞胺化以形成一聚醯亞胺混成材料。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺混成材料之製造方法，其中該醯亞胺化係在300℃-500℃下進行。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺混成材料之製造方法，其中該氧化矽溶膠與該烷氧基矽烷於醯亞胺化的過程中自組裝形成矽氧烷骨架。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺混成材料之製造方法，其中在該醯亞胺化之前更包括將該聚醯亞胺前驅液塗佈至一基板。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005320544A (ja) * 2004-04-30 2005-11-17 Eternal Chemical Co Ltd ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液、その製造方法、及び体積収縮の少ないポリイミド／シリカ複合材料
TW201208839A (en) * 2010-07-14 2012-03-01 Nidec Sankyo Corp Industrial robot, method for controlling industrial robot, and method for teaching industrial robot
CN102532541A (zh) * 2010-11-12 2012-07-04 株式会社有泽制作所 聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及涂膜、层压板及印刷电路板
TW201522421A (zh) * 2013-09-27 2015-06-16 Toray Industries 聚醯亞胺前驅物、由其得到的聚醯亞胺樹脂膜以及含有其的顯示元件、光學元件、光接收元件、觸控面板、電路基板、有機ｅｌ顯示器以及有機ｅｌ元件及彩色濾光片的製造方法
US9676910B2 (en) * 2014-04-25 2017-06-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing polyimide, polymer, article including polymer, and display device including article

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005320544A (ja) * 2004-04-30 2005-11-17 Eternal Chemical Co Ltd ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液、その製造方法、及び体積収縮の少ないポリイミド／シリカ複合材料
TW201208839A (en) * 2010-07-14 2012-03-01 Nidec Sankyo Corp Industrial robot, method for controlling industrial robot, and method for teaching industrial robot
CN102532541A (zh) * 2010-11-12 2012-07-04 株式会社有泽制作所 聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及涂膜、层压板及印刷电路板
TW201522421A (zh) * 2013-09-27 2015-06-16 Toray Industries 聚醯亞胺前驅物、由其得到的聚醯亞胺樹脂膜以及含有其的顯示元件、光學元件、光接收元件、觸控面板、電路基板、有機ｅｌ顯示器以及有機ｅｌ元件及彩色濾光片的製造方法
US9676910B2 (en) * 2014-04-25 2017-06-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing polyimide, polymer, article including polymer, and display device including article

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